JPH0376646A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野Ｊ 本発明は食用品として有用なプラスチック容器に適合す
る積層物に関する。さらにくわしくは、中間層として実
質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなるガ
ラスバリヤー層と両表面層にプロピレン系重合体混合物
の層とが設けられているプラスチック容器に適合する積
層物に関する。 〔従来の技術〕 近年、内、外層としてオレフィン系重合体（たとえば、
プロピレン系重合体）、ガスバリヤ−層としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物（エチレン−ビニルア
ルコール共重合体）を用いたプラスチック成形容器は、
ガラスバリヤー性が極めてすぐれているために食品の保
存用に好適であるとしてその用途が現在拡大している〔
たとえば、ピー・ピー・ニス、レポート（ＰＰＳ　　Ｒ
ＥＰＯＲＴ）第２７巻、第４頁（１９８８）　）。 〔発明が解決しようとする課題］ しかし、従来から開始されたこの種の成形容器本体に内
容物（たとえば、スープ）を充填し、密封した後、レト
ルト加熱殺菌処理（たとえば、１１０℃の温度で２０分
間）した場合、加熱殺菌処理中に中間層のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体が吸湿し、ガスバリヤ−性が著
しく低下し、内容物の腐敗、劣化、変色を生じるなどの
問題があった。 以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）が
なく、すなわち非レトルト時のガスバリヤ−性がすぐれ
ているのみならず、レトルト加熱殺菌処理後に長期間保
存したとしても、内容物の腐敗、劣化、変性がない熱可
塑性樹脂製容器に適合し得る積層物を得ることである。

【課題を解決するための手段および作用】本発明にした
がえば、これらの課題は、実質的にエチレン−ビニルア
ルコール共重合体よりなるガスバリヤ−層を中間層とし
、またプロピレン系重合体混合物層を両表面層とする積
層物であり、該ガスバリヤ−層と表面層の間には少なく
とも一層の示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が２
ｃａｌ／ｇ未満であり、かつ該熱量計で測定したガラス
転移点が８０℃以上であるポリアミド樹脂層が設けられ
てなり、該プロピレン系重合体混合物中のプロピレン系
重合体１００重量部に対する石油樹脂の混合割合は１０
〜１００重量部であることを特徴とする積層物、によっ
て解決することができる。以下、本発明を具体的に説明
する。 （Ａ）プロピレン系重合体 本発明において内表面層および外表面層を構成するプロ
ピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体または
プロピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形な
どで容器を得る場合、　１００重量部のプロピレン系重
合体に対して１．０〜５０重量部（好ましくは１．０〜
３０重量部、好適には１．０〜２５重量部）のエチレン
系重合体を混合すると、良好な製品が得られる。１００
重量部のプロピレン系重合体に対してエチレン系重合体
の混合割合が５０重量部を超えると、得られる積層物の
耐熱性が低下する。これらのプロピレン系重合体のメル
トフローレート［ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、条件が
１４で測定、以下ｒＭ　Ｆ　Ｒ（１１，Ｊと云う］は０
．００５〜８０　ｇ　／　１０分であり、０．０１〜６
０ｇ／１０分のものが望ましく、とりわけ０．旧〜４０
　ｇ　／　１０分のプロピレン系重合体が好適である。 Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）が０．００５　ｇ／１０分未満のプロ
ピレン系重合体を用いると、容器を得る成形加工性が悪
く、良好な容器が得られず、また８０ｇ／１０分を超え
たプロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃性が
弱く、容器が実用に適しない。 エチレン系重合体としては、密度が０．９３５　ｇ　／
ｃｍ’以上であるエチレン単独重合体またはエチレンと
炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンとの共重合体
および低密度ポリエチレン樹脂（いわゆる高圧法ポリエ
チレン樹脂）があげられる。 本発明におけるプロピレン系重合体混合物中に後記の無
機充填剤を添加することにより、積層物の剛性を向上す
ることができる。この場合、容器に成形して該容器に食
品を充填するさいには、食品衛生上の点から、内層の無
機充填剤含有プロピレン系重合体の内側にさらに無機充
填剤を含有しないプロピレン系重合体の層を設けること
が好ましい。 該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。 これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混練時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。 該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。 これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０μｍ以下（好適には１０１ｍ以下）のものが好ましい
。また、繊維状のものでは径が１〜５００μｍ　（好適
には１〜３００μｍ）であり、長さが０．１〜６．０　
ｍｍ　（好適には０．１〜５ｍｍ）のものが望ましい。 さらに、平板状のものは３０μｍ以下（好適には１０μ
ｍ以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤のうち
、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状のもの
が好適である。 このさい、　１００重量部のプロピレン系重合体に対す
る無機充填剤の混合割合は多くとも７０重量部であり、
５〜６５重量部が望ましく、とりわけ５〜６０重量部が
好適である。 １００重量部のプロピレン系重合体に対する無機充填剤
の組成割合が７０重量部を超えると、得られる容器の耐
衝撃性が著しく低下し、実用に適しない積層物しか得ら
れない。 （Ｂ）石油樹脂 さらに、本発明において使用される石油樹脂は通常石油
類（たとえば、ナフサ）、をスチームクラブキングする
ことによってエチレン、プロピレンなどを製造するエチ
レンプラントから副生ずる分解油留分に含まれるジオレ
フィンやモノオレフィン類を分解、あるいは分離するこ
となく重合することによって得られるものである。該分
解油留分のうち、Ｃｓ留分を主原料とした脂肪族系石油
樹脂、Ｃ９留分を主原料とした芳香族系石油樹脂、およ
び両者を原料とするＣ５〜Ｃ９共重合石油樹脂、ナフサ
分解油のＣ５留分中に含まれるシクロペンタジェンを三
量化することによって得られるジシクロペンタジェンを
重合することによって製造されるシクロペンタジェン系
石油樹脂および極性基を含まないテルペン樹脂などがあ
る。 これらの石油樹脂は工業的に製造され、多方面にわたっ
て利用されているものであり、その製造方法および構造
式についてはよく知られているものである。 これらの石油樹脂を製造するさい、重合の段階において
、スチレン、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエン、酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、無水マレイン酸なとのモノマーを共重
合させたものでもよい。 本発明において、これらの石油樹脂をそのまま用いても
よいが、水素付加したものが好んで使用される。その水
添率が８０％以上のものが望ましく、とりわけ９０％以
上のものが好適である。 さらに、これらの石油樹脂のうち、５０℃以上のガラス
転移点を有するものが好ましく、特に６０℃以上のもの
が好適である。 また、極性基を含まないテルペン樹脂とは、水酸基、ア
ルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロゲン基お
よびスルフォン基などの極性基ならびにこれらの変性基
などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち
（Ｃ，Ｈ，）、、の組成を有する炭化水素およびそれか
ら導かれる変性化合物である。代表的な化合物としては
、ピネン、カレン、シルマン、オシメン、リモネン、テ
ルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシフレンなど
があり１本発明の場合、水添率が８０％以上のものが望
ましく、とりわけ９０％のものが好適である。 （Ｃ）混合割合および混合物の製造 前記プロピレン系重合体１００重量部に対する石油樹脂
の混合割合は１０〜１００重量部であり、１０〜８０重
量部が望ましく、とりわけｌ０〜６０重量部が好適であ
る。プロピレン系重合体１００重量部に対する石油樹脂
の混合割合が１０重量部未満では、レトルト処理後のバ
リヤー性が悪化する。一方、１００重量部を超えると、
積層物の機械的、熱的、化学的特性が劣る。 本発明のプロピレン系重合体混合物は以上のごとくプロ
ピレン系重合体および石油樹脂からなるものでもよい。 また、これらの樹脂にさらに他の樹脂を混合してもよい
。この場合、プロピレン系重合体１００重量部に対する
その割合は多くとも６０重量部である。他の樹脂として
は、プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体（た
とえば、エチレン系重合体）ｊ５よび極性基を有する石
油樹脂などが望ましい。 本発明のプロピレン系重合体混合物を製造するには、前
記プロピレン系重合体と石油樹脂あるいはこれらにさら
に他の樹脂を樹脂温度で２７０℃を超えない温度、好ま
しくは１８０〜２４０℃で均一に混合した後、口金から
吐出させることによって製造することができる。なお、
樹脂温度が２４０℃を超えて混合するならば、本発明の
目的とするすぐれた特性を有する積層物を得ることがで
きない。 ｆＤ）エチレン−ビニルアルコール共重合体また、本発
明において前記内表面層と外表面層との間に介在される
中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体
の出発物質であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レンの共重合割合は１５〜６０モル％であり、１５〜５
５モル％が好ましい。また特に、けん化度は８０％以上
であり、８５％以上が望ましく、とりわけ９０％以上が
好適である。 さらに、メルトフローレート［ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に
したがい、温度が２１０℃および荷重が２．１６ｋｇで
測定、以下ｒＭＦＲ（２）Ｊと云う］は通常０．１〜５
０ｇ／１０分であり、　０．１〜２０　ｇ　／　１０分
のものが望ましく、とりわけ０．５〜２０　ｇ　／　１
０分のものが好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（２）が０．１　
ｇ　７１０分未満のエチレン−ビニルアルコール共重合
体を使うと、後記の多層積層物を製造するさいに成形性
が良くない。 一方、２０　ｇ　／　１０分を超えたエチレン−ビニル
アルコール共重合体を使用すると、多層積層物を製造す
るときに押出性が悪く、良好な積層物が得られない。 （Ｅｌポリアミド樹脂 さらに、本発明においてガスバリヤ−層と内表面層およ
び／または外表面層との間に使用されるポリアミド樹脂
は、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量は２ｃａｌ
／ｇ未満である。結晶融解熱量が２ｃａｌ　／　ｇを超
えると、該アミド樹脂の融点が高く、このポリアミド樹
脂を成形するために溶融温度まで成形温度を高めると、
前記プロピレン系重合体やエチレン−ビニルアルコール
共重合体が熱劣化することがある。また、同熱量計で測
定したガラス転移点が８０℃以上であることが重要であ
る。ガラス転移点が８０℃未満のポリアミド樹脂を用い
ると、本発明のプラスチック容器をレトルト加熱殺菌処
理などのために加熱処理するさいに大幅にバリヤー性が
低下する。 該ポリアミド樹脂を製造するには、後記の酸とアミン、
または酸とアミンとラクタムとを重縮合させることによ
って得られる。また、酸とイソシアネートを重縮合する
ことによって得られる。 酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸など、またアミンとして、　１．６−ヘキサメチレン
ジアミン、トリメチル−１，６−へキサメチレンジアミ
ン、４，４゛−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、
４，４゛−ジアミノ−３，３°−ジメチル・ジシクロ−
ヘキシレンメタン、４．４°−ジアミノ−ジシクロヘキ
シレンプロパン、イソホロンジアミン、またラクタムと
して、カプロラクタム、ラウロラクタム、さらにイソシ
アネートとして、４，４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートを重縮合させるこ
とによって得られる。このポリアミド樹脂は、これらの
重縮合成分をそれぞれ溶融重合法、溶液重合法の二つの
方法によって製造されている。溶液重合法は基本的には
通常のナイロン−６やナイロン６６の製造の場合と同様
に加圧溶融重合法であるが、該ポリアミド樹脂の場合、
原料ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いるこ
とが多く、また重合温度が比較的に高いために溶融重合
時に生成するポリマーの着色やゲル化が起こりやすいと
いう問題がある。そこで、重合時にリン系の化合物を添
加して着色やゲル化を防止したり、テレフタル酸ジエス
テルを出発原料として用いて前縮合工程と後縮合工程か
らなる二段階重合を行ったりするなどの種々の工夫をす
ることが望ましい。 さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。 本発明の積層物を製造するにあたり、前記両表面層とポ
リアミド樹脂層およびポリアミド樹脂層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層（ガスバリヤ−層）との接着
性を向上するために下記のごとく接着性樹脂をそれぞれ
介在させてもよい。 （Ｆｌ接着性樹脂 また、本発明においてこれらの層の相互を接着させるた
めに使われる接着性樹脂としては、オレフィン系重合体
に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合さ
せることによって得られるものである。このグラフト重
合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在下で実
施される。 該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体
、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィン（ａ−オレフィンの共重合割
合は、通常２０重量％以下、望ましくは１５重量％以下
、好適には１０重量％以下）との共重合体およびエチレ
ンを主成分（一般には６５重量％以上、好ましくは７０
重量％以上）とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル］との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。 エチレンの単独重合体およびエチレンとａ−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下、「エ
チレン系重合体」と云う］のメルトフローレート（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
ＭＦＲ（３）Ｊと云う１およびプロピレン系重合体のＭ
　Ｆ　Ｒ（１）は、いずれも一般には０．Ｏ１〜１００
　ｇｌｌＯ分であり、０．０２〜５０ｇ７１０分のもの
が望ましく、とりわけ０．５０〜５０　ｇ　／　１０分
のものが好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ＋１１またはＭＦＲ（
３）が下限未満のプロピレン系重合体またはエチレン系
重合体を用いると、グラフト反応を均一に行うことが難
しい。一方、上限の超えたものを使用すると、得られた
接着性樹脂の強度が乏しく、しかも接着強度がよくない
。 これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高密
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。 このグラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個（好
ましくは、１５個以下）であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも４０
個（望ましくは、３０個以下）であり、その代表例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、ナディック酸およびフ
マル酸があげられる。さらに、誘導体としてはこれらの
一塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボ
ン酸のエステル、酸無水物、アミド、イミドならびに金
属塩があげられる。これらの誘導体のうち、アミドおよ
びイミドについては、アミド基およびイミド基の炭素数
は通常多くとも２０個（好ましくは、１５個以下）であ
る。また、エステルの全炭素数は一般には多くとも４０
個であり、３０個以下が望ましい。さらに、金属塩の金
属としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二
族の金属があげられる。これらの代表例は、特開昭６２
−１０１０７号公報明細書第３頁下段右欄第１５行ない
し第４頁上段右欄第１２行に記載されている。 これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。 また、このクラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
１分半減期の分解温度は通常１００℃以上であり、　１
０５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のもの
が好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては
、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、　２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシ１ベンゾエートなどの有機過
酸化物があげられる。 前記オレフィン系重合体１００重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。 不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として０．旧〜５．０重量部であり、０．０５〜３．
０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割合
がそれらの合計量として０．Ｏ１重量部未満では、グラ
フト共重合体の接着性が不充分である。一方、　５．０
重量部を超えると、グラフト共重合体を製造するさいに
分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、
むしろ接着性が低下する。 また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．０１−１．０重量部が望ましく、とりわけ
０．０１−０．５重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合がｏ、ｏｏｔ重量部未満では、変性効果の発揮が乏
しく、変性を完全にするには長期間を要する。一方、　
１．０重量部を超えるならば、過度の分解または架橋反
応を起こすために好ましくない。 本発明のクラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行われる。 代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重合
体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル
開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれらの
オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋しな
い条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成樹
脂の分野において使われている混線機を使用して溶融混
合させることによる製造方法があげられるが、操作法、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。 後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選
定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、　１５
０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００℃が
好適である。 （Ｇｌ積層物およびその製造方法 本発明の代表的な積層物の部分拡大断面図を第１図に示
す。第１図において、ｌはエチレン−ビニルアルコール
共重合体層であり、２および２゜は接着性樹脂層である
。また、３および３°は前記ポリアミド樹脂層であり、
４および４°は接着本発明の積層物において、各層の厚
さはその使用目的によって大幅に変わるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層およびポリアミド樹脂層の
総和に対していずれのプロピレン系重合体混合物層の割
合は通常２〜１００倍（好ましくは３〜８０倍）である
。また、該プロピレン系重合体混合物層は後記の方法で
測定したレトルト処理後の水蒸気透過量が１０ｇ／ｒｒ
ｌ’以下になるような厚さを調整することが重要である
。 さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体層につい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体層およびポ
リアミド樹脂層の厚さの合計量に対して、一般には１０
〜９０％が望ましく、とりわけ２０〜８０％が好適であ
る。また、ポリアミド樹脂層の厚さが３０μｍ以上であ
ることが必要である。ポリアミド樹脂層の厚さが３０μ
ｍ未満の場合では、レトルト処理後のバリヤー性の悪化
を満足するように防止することができない。 又、接着性樹脂層の厚さは、通常５〜ｌｏＯｕｍであり
、特に１０〜５０４ｍが好ましい。接着性樹脂層の厚さ
が５μｍ未満では、均一な厚さの積層物を製造す５こと
が困難であり、レトルト処理などの後において接着ムラ
が生じる。一方、　１００μｍを超えると、経済的に問
題があるのみならず、容器が黄変することがある。また
、内層および外層（プロピレン系重合体混合物層）の厚
さは、一般には１０００μｍ以下であり、ガスバリヤ−
層は１０μｍ以上である。 本発明の積層物はこの種の分野において一般に実施され
ている方法によって製造することができる。 多層を同時押出によって製造する場合では、各層の樹脂
に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−グイ、サーキ
ュラ−ダイなどの多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。また、ドライラミネーション、サンドイッチラ
ミネーション、押出コートなどの積層方法でも製造する
ことができる。また、成形物は、フィルム、シート、ボ
ルトないしチューブ形成用プリフォームなどの形をとり
得る。パリソンまたはプリフォームからの容器の形成は
、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体
を吹き込むことによって容易に行うことができる。さら
に、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸
方向に延伸するとともに流体圧によって周方向にブロー
延伸することにより、延伸ブロー容器などが得られる。 また、フィルムないしシートを真空成形、圧空成形、プ
ラグアシスト成形などの手段に付することにより、カッ
プ状、トレイ状などの容器を製造することもできる。 なお、両表面層においてプロピレン系重合体混合物層の
厚さはレトルト処理後において下記の方法によって測定
した水蒸気透過量が１０ｇ／ｒｎ”以下になるように調
整される。 水蒸気透過量は測定されるプロピレン系重合体混合物を
プレス機を使って温度が２３０℃において第２図に示す
ごとく設定した厚さ２枚のプレスシート６および６°を
作成する。つぎに、前記接着性樹脂にて厚さが２０μｍ
の接着性フィルム７および７°を樹脂温度が２２０’Ｃ
でＴ−グイ法にて作成し、さらにエチレンの共重合割合
が２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化
させることによって得られるけん化物〔けん化率　９９
．５％、ＭＦＲ（２１７ｇ／１０分］をプレス機（設定
温度　２３０℃）にて厚さが２ｍｍのプレスシート８を
作成した。これらのフィルムおよびシートを第２図に示
されているように積層板を製造し、この積層板を温度が
１２５℃において３０分間のレトルト処理を実施し、そ
の前後の重量変化から測定樹脂のレトルト処理後の水蒸
気透過量を測定した。

【実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。 なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸素
透過率は、酸素透過測定装置［モダンコントロール社（
米国）製、型式　０Ｘ−ＲＴＡＮ１０１５０１を測定温
度が２３℃、容器内相対湿度が９０％および容器外相対
湿度が６０％の条件で測定した。また、接着強度は１２
５℃の温度において４０分間レトルト処理を実施した容
器から、１５ｍ＋ａ幅の短冊状サブルを切りとり、引張
試験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて引張速度が
３００ｍｍ／分の条件でポリアミド樹脂層と接着性樹脂
層との接着強度を測定した。 実施例および比較例において使ったプロピレン系重合体
およびその組成物、石油樹脂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアミド樹脂および接着性樹脂の種類
、製造方法、物性などを下記に示す。 〔（Ａ）プロピレン系重合体およびその組成物〕プロピ
レン系重合体およびその組成物として、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１
）が１０口ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体ｃ以
下ｒＰＰ（Ａ）Ｊと云う］、ＭＦＲ（１）が０．５　ｇ
　７１０分であり、かつエチレンの共重合割合が１８重
量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体〔以
下ｒＰＰ（Ｂ）Ｊと云う］　８５重量部およびＭ　Ｆ　
Ｒ（３１が０．２　ｇ　７１０分であり、密度が０．９
５５　ｇ　／　ｃ　ｒｔｒであるエチレン単独重合体［
以下ｒＰＥ（１）Ｊと云う］　１５重量部をスクリュー
径が６５ｍｍである押出機を使って樹脂温度が２２０℃
で混練しながら製造した組成部〔ペレット、以下「組成
物（■）」と云う１、前記ＰＰ（Ｂ）６０重量部、ＰＥ
（１１１０重量部および平均粒径が５．０μｍであり、
かつアスペクト比が約６０であるマイカ３０重量部を同
様にして混練しながら製造した組成物［ペレット、以下
「組成物（ＩＩ）と云う〕ならびにＰＰ（Ｂ）７０重量
部および平均粒径が５．０μｍであるタルク３０重量部
を同様に溶融混練させて製造した組成物〔ペレット、以
下「組成物（■）」と云う】を使った。 〔（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体］また、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％、ＭＦ　Ｒ（２）　　４．Ｏｇ／１
０分、以下ｒＥＶＯＨＪと云う〕を用いた。 〔（Ｃ）接着性樹脂〕 さらに、接着性樹脂としてＭ　Ｆ　Ｒ（１１が０．５ｇ
／１０分であるプロピレン単独重合体１００重量部、０
．３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを
使ってトライブレンドを行った。得られた混合物を一軸
押出機（径　４層ｍｍ）を用いて樹脂温度が２２０℃の
温度によって溶融混練させることによって得られた変性
ポリプロピレン［ＭＦＲ（１１２５ｇ／１０分Ｊを使用
した。 〔（Ｄ）石油樹脂］ また、石油樹脂として、平均分子量が１，６００であり
、難化点が９０℃であり、かつヨウ素価（ライス法）が
１４０であり、比重が０．９７である主成分として２−
メチルブテン−１、ピペリレンおよびイソブチレンを主
成分とする脂肪族系石油樹脂の水素化物〔水添率　９０
％、以下「石油樹脂（ａ）」と云う］、インデン、ビニ
ルトルエンおよびα−メチルスチレンを主成分とし、ス
チレンなどを共重合させることによって得られる芳香族
系石油樹脂（平均分子量　約１，４００　、臭素価　２
０、難化点１４０℃、比重　１．０７）の水素化物〔水
添率　９２％、以下「石油樹脂（ｂ）」と云う】、水添
率が９６％であり、比重が１．０５であり、難化点が１
６０℃であり、かつ平均分子量が約１．２００であるシ
クロペンタジェン系石油樹脂の水素化物〔以下「石油樹
脂（Ｃ）」と云うＪおよび難化点が１００℃であり、水
添率が９４％であり、かつ平均分子量が約１，０００で
あるテルペン系樹脂の水素化物〔以下「石油樹脂（ｄ）
」と云う）を使った。 〔（Ｅ）ポリアミド樹脂】 さらに、ポリアミド樹脂として、テレフタル酸とトリメ
チルへキサメチレンジアミンおよび水の混合物をまず１
１０℃に加熱し、脱メチルアルコール反応を行ってメチ
ルアルコールを除去し、生成した水溶液を２４０℃の温
度において２５気圧の条件下で加圧溶融縮重合させ、前
駆体となる低重合体とした。該低重合体を押出機を用い
て減圧下、２６０℃の温度で重縮合を行った。得られた
重合体〔以下ｒＰＡ（ａｌｌと云う］をジメチルホルム
アルデヒドを溶媒として使用し、温度が２５℃で測定し
た粒度平均分子量は約２万であり、結晶融解熱量は０．
２ｃａｌ　／　ｇであった。また、ガラス転移点は１４
８℃であった。非品性ポリアミド樹脂としてＰ　Ａ　（
ａｌ　を使った。また、比較のために、ε−カプロラク
タムを開環重合させることによって製造したポリカブラ
ミド

【ガラス転移点　４８℃、結晶融解熱量　１６ｃａ
ｌ　／　ｇ、以下ｒＰＡ（ｂ）Ｊと云う】を用いた。 実施例１〜１１、比較例１〜６ 第１表にそれぞれの種類が示されている前記Ｐ　Ｐ　（
Ａ）　　　Ｐ　Ｐ　（Ｂ）または組成物（Ｉ）ないし組
成物（ＩＩＩ）各１００重量部ならびに第１表に種類お
よび混合割合が示されている石油樹脂をスクリューの径
が６５１１ＩＩｍの押出機を使ってノズル出口での樹脂
温度が２２０℃において混練しながらペレット（混合物
）を製造した。その混合物の略称を第１表に示す。 第１図に示されるごとく、両表面層として種類および厚
さが第２表に示されるプロピレン系重合体混合物または
プロピレン系重合体層（以下「Ａ層」と云う）、中間層
として厚さが第２表に示されるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体よりなるガスバリヤ−層（以下「Ｂ層」と
云う）、両Ａ層とＢ層の間にそれぞれ厚さおよび種類が
示されるポリアミド樹脂層（以下「０層」と云う）を設
け、これらの各層の間にそれぞれの厚さが第２表に示さ
れるように接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層、Ｅ層およびＥ
層層）を設けるように五種九層多層シート製造装置（東
芝機械社製、フィードブロック方式、スクリュー径が４
０ｍｍの押出機５台）を使い、ダイスの温度が２５０℃
で各シートを成形した（ただし、第２表の各層の厚さの
数値は多層シートの段階における厚さを示す）。 このような構成を有する各シートを真空成形機（浅野研
究所社製、型式、ＦＬＶ４４１）を用いて直径が８１．
２ｍｍ、深さが４０問および容量が１６０ｃｃの容器を
製造した。このようにして得られた各容器に全内容量の
５％が空間部になるように水を充填させ、厚さが２０μ
ｍのアルミニウム箔を介在して両面の厚さが６０μｍで
あるプロピレン系重合体で製造した蓋を温度が２００℃
および圧力が２．５ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の条件で、３秒
間リングシールを行い、水が充填された容器を製造した
。得られた各容器をレトルト釜（大和製鑵社製、空気圧
式、レトルト処理装置）に入れ、　１２５℃の温度にお
いて４０分間のレトルト処理を実施した。該レトルト処
理容器およびレトルト未処理容器の酸素透過率を酸素透
過測定装置によって測定した。得られた結果を第３表に
示す。本発明の積層物を使って製造したプラスチック容
器は第３表からレトルト処理前後におけるバリヤー性が
ほとんど変化していないことが明らかである。 （以下余白） 第 ３ 表 （その１） ■） ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個 第 表 （その２） ■） ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個 ２） シートの衝撃強度が弱く、熱成形することができなかっ
た。 ［発明の効果］ 本発明の積層物はプラスチック容器に形成され、下記の
ごとき効果を発揮する。 すなわち、ガスバリヤ−性がすぐれているのみならず、
本発明において用いたポリアミド樹脂と接着性樹脂との
接着強度も大幅に向上するためにレトルト処理時のデラ
ミネーションがなく、しかもレトルト加熱殺菌処理後に
長期間保存したとしても内容物の腐敗、劣化、変性がな
い熱可塑性樹脂製容器である。 本発明の積層物は容器に成形されて上記のごとき効果を
発揮するために多方面にわたって利用することができる
。代表的な用途を下記に示す。 （１）各種加工調味食品容器 （２）各種液体食品容器 （３）各種食品容器 （４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した積層物の
部分拡大断面図である。また、第２図は水蒸気透過量を
測定するために用いた積層物の部分拡大断面図である。 １・・・・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体層
（Ｂ層） ２．２°・・・・・・接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層）３
．３゛・・・・・・ポリアミド樹脂層（Ｃ層、Ｃ層層）
４．４°・−・−接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層）５．５
°・・・・・・プロピレン系重合体またはその混合物層
（Ａ層、へ゛層） ６．６°・・・・・・プロピレン系重合体またはその混
合物層 ７．７°・・・−・接着性樹脂層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる
   ガスバリヤー層を中間層とし、またプロピレン系重合体
   混合物層を両表面層とする積層物であり、該ガスバリヤ
   ー層と表面層の間には少なくとも一層の示差走査熱量計
   で測定した結晶融解熱量が２ｃａｌ／ｇ未満であり、か
   つ該熱量計で測定したガラス転移点が８０℃以上である
   ポリアミド樹脂層が設けられてなり、該プロピレン系重
   合体混合物中のプロピレン系重合体１００重量部に対す
   る石油樹脂の混合割合は１０〜１００重量部であること
   を特徴とする積層物。