JPH02235632A - 積層長尺物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレトルト食品などの容器に使用する材料に関す
るもので、ホット充填またはレトルト殺菌をした後でも
ガスバリヤ−性が高く、したがって内容物の保存性にす
ぐれたレトルト殺菌用材料に適合する積層長尺物を提供
するものである。

〔従来の技術〕

従来から、食品、医薬品などの包装用材料としては、包
装する食品などの酸化および芳香の飛散、浸透性液の浸
透による変質を防止するため、ガスバリヤ−性、水蒸気
バリャー性のすぐれたものが要求されている。

このためにホット充填またはレトルト殺菌用積層材とし
ては、アルミニウム箔を用いた積層剤が一般的に用いら
れている。アルミニウム箔を用いた積層材は、ガスバリ
ヤ−性、水蒸気バリャー性がすぐれているために食品保
存の点から好ましい。

一方、樹脂製積層材としては、ガスバリヤ−性がすぐれ
たエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた積層材
が多数提案されている。このエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は湿度により，ガスバリヤ−性が変化し、高
湿度においてはガスバリヤ−性が著しく低下することは
知られている。

そのために一般にはエチレン系重合体、ブロピ１／ン系
重合体などの低透明湿性の疎水性高分子物質を両面に積
層して使用している。

ところで、エチレンービニル゜アルコール共重合体のガ
スバリヤ−性（とりわけ、酸素バリャー性）がすぐれて
いる理由として、分子間あるいは分子内水素結合が他の
高分子物質に比べて強力な点があげられるばかりでなく
、分子鎖の対称性、極性などが相乗的に寄与しているこ
とがあげられる。

これに対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含
水率が高くなると、吸着された水分子はまず親水性のヒ
ドロキシル基（ＯＨ基）に結合し、含水率の増加にとも
なって吸着水は分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡
散のために必要な分子運動を可能ならし，め、酸素透過
係数の増加をもたらすものと考えられている。

この状態からさらに含水率が増大すれば、吸管水のほか
に自由水が存在するようになり、それにともなってさら
に分子間力は弱まり、分子運動に対する可塑化効果によ
って酸素透過係数はますます大きくなると考えられてい
る。

このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体をレト
ルト殺菌用包装容器として使用する場合、防湿性、ヒー
トシール性を付与するためにエチレン系重合体やプロピ
レン系重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂の層を
積層するのが一般的であるが、レトルト殺菌ずるさいに
１２０℃程度の熱水または蒸気に対する耐熱性の点から
、そのなかでもプロピレン系重合体が最も適している。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記レトルト殺菌用積層材としてアルミニウム箔を用い
る場合、アルミニウム箔は樹脂の成形湿度で賦形するこ
とができず、プラスチック容器を成形するさい、該容器
の利点である形状の自由度を上げることができない。

また、プロピレン系重合体の場合では、ホット充填また
はレトルト殺菌時の加熱加圧状態では、水蒸気の透過度
は常温時に比べて１５〜２０倍と増大するため、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体ヤー性が大幅に低下した
多層容器は、レトルト殺菌後の保存により、酸素ガスバ
リヤ−性は回復するものの、長期間を要し、その用途は
比較的劣化に対する許容酸素量の大きい内容物や、保存
期間の短いものに限定されている。

これらの問題点を改良するために主に三つの方法が提案
されている。第一の方法はエチレン−ビニルアルコール
共重合体自体に耐熱水性を付与する方法であり、第二の
方法はエチレン−ビニルアルコール共重合体が吸収した
水の放出速度を速め、酸素ガスバリヤ−性の回復を速め
る方法であり、第三の方法は水の浸入を防ぐ保護層をエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の両側に設け、酸
素ガスバリヤ−性の低下を抑える方法である。

第一の方法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体
のエチレン含有率を増大させることにより、耐水性、耐
熱水性が向上する。しかし、エチレン含有率の増大にと
もない、本来の酸素ガスバリヤ−性が大幅に低下するた
めに実用的ではない。

また、第二の方法では、外層のプロピレン系重合体層の
厚さを内層のプロピレン系重合体層の厚さに比べて薄く
することにより、ホット充填またはレトルト殺菌後の保
存時におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体が吸
収した水の外気の放出速度を速め、酸素ガスバリヤ−性
の回復を速めるものである。しかしながら、この方法で
は外層のプロピレン系重合体層が薄いため、レトルト殺
菌ずるさいにエチレン−ビニルアルコール共重合体層の
吸水量が多い。

これらのことから、酸素ガスバリヤ−性の低下度合が大
きく、その回復速度が速いとしても長期的にみて累積透
過酸素量が若干低減できる程度であり、さらにレトルト
殺菌後、初期においては逆に容器内の酸素濃度が高くな
るために内容物によっては劣化を助長する恐れがある。

第三の方法の代表例として特開昭５７−　１７０７４８
号によって提案されているように、エチレンービ二ルア
ルコール共重合体層の両側を乾燥剤を含む層で保護する
ことによってレトルト殺菌時に浸入する水を捕捉し、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の含水率の増加を
低減化し、酸素ガスバリヤ−性の低下を抑える方法であ
る。この方法では、ホット充填またはレトルト殺菌によ
る酸素ガスバリヤ−性の低下は押えられる。その反面、
乾燥剤を含む（１０〜２０重量％）ことにより、当然の
ことながら成形性が犠牲となり、さらには乾燥剤を含有
する層を有する多層容器を製造することは装置的にも技
術的にも複雑となり、容器のコストをアップするという
問題があった。

これらのことから、本発明の目的は従来のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を酸素ガスバリャ一層とするレ
トルト殺菌可能な多層容器において、レトルト殺菌によ
る酸素ガスバリヤ−性の低下を防ぐことができ、しかも
従来と同様な加工方法によって安価に製造でき、内容物
の保存性が良好な容器を製造するための材料（積層長尺
物）を提供することにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、中間層がエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を含有するガスバリャ一層であり、該
ガスバリヤ−層の両面にそれぞれ接着性樹脂層を介して
プロピレン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂層が設
けられてなる積層長尺物であり、該接着性樹脂はプロピ
レン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト重合させることによって得られる変性プロピレン
系重合体であり、かつ該接着性樹脂層中には平均粒径が
０．１〜３００−であり、アスペクト比が１０−１００
であるマイカをｌＯｍ量％以上であるが、６０重量％以
下を含有することを特徴とする積層長尺物、によって解
決することができる。以下、本発明を具体的に説明する
。

（Ａ）　　プロピレン系重合体 本発明において内層および外層を構成するプロピレン系
重合体としては、プロピレン単独重合体またはプロピレ
ンを少なくとも７０重量％含有するエチレンもしくは他
のα−オレフィンとのランダムまたはα−オレフィンと
のランダムまたはブロック共重合体があげられ、さらに
熱成形たとえば真空成形などで容器を得る場合、１．０
〜５０重量％のエチレン系重合体をプロピレン系重合体
に混合すると、良好な製品が得られる。これらのプロピ
レン系重合体のメルトインデックス（Ｊ−ＩＳＫ−７２
１０ｊ：従い、条件が１４で測定、以下ｒＭ　１　（１
）Ｊと云う〕は０．００５〜６０ｇ／１０分であり、０
、Ｏｌ〜６０ｇ７１０分のものが望ましく、とりわけＯ
．旧〜４０ｇ／１０分のプロピレン系重合体が好適であ
る。

Ｍ　Ｉ　（１）が０．００５ｇ／１０分未満のプロピレ
ン系重合体を用いると、容器を得る成形加工性が悪く、
良好な容器が得られず、また６０ｇ／１０分を超えたプ
ロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃性が弱く
、容器が実用に適しない。

本発明におけるプロピレン系重合体として、後記の無機
充填剤を添加したものを使ってもよい。

この場合、容器に成形して該容器に食品を充填するさい
には、食品衛生上の点から、内層の無機充填剤含有プロ
ピレン系重合体の内側にさらに無機充填剤を含有しない
プロピレン系重合体の層を設けることが好ましい。

該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混練時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。

該無機充填剤とじてはアルミニウム、銅、鉄、鉛および
ニッケルのごとき金属、これらの金属およびマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリ
ブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化
物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸
塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこれらの混合
物に大別される。該無機充填剤の代表例は特願昭５９　
−　１２４４８１号明細書に記載されている。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０μｓ以下（好適にはｌＯｔｌｍ以下）のものが好まし
い。また、繊維状のものでは径が１〜５００一（好適に
は１〜３００ｍ）であり、長さが０．１〜・６．０　ｍ
ｍ　（好適には０．１〜５關）のものか望ましい。

さらに、平板状のものは３０１ｓ以下（好適には１０！
ｉｎ以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤のう
ち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状のも
のが好適である。

該無機充填剤含何プロピレン系重合体中に占める無機充
填剤の組成割合（含有割合）は多くとも６０重二％であ
り、５〜５８重量％が望ましく、とりわけ５〜５５重量
％が好適である。無機充填剤含ａプロピレン系重合体中
に占める無機充填剤の組成割合が６０重量％を超えると
、得られる容器の耐衝撃性が著しく低下し、実用に適し
ない容器しか得られない。

（Ｂ）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体さらに
、本発明において前記内層と外層との間に介在される中
間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体の
出発物質であるエチレユ／−酢酸ビニル共重合体のエチ
レンの共重合割合は１５〜６０モル％であり、１５〜５
５モル％が好ましい。

また特に、けん化度は６０％以上であり、８５％以上が
望ましく、とりわけ９０％以上が好適である。

さらに、メノレトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−　７２１
０１こしたがい、温度が２１０℃および荷重が２．１８
ｋｇで測定、以下ｒＭ　Ｉ　（２）と云う〕は通常０．
１〜５０ｇ／ｉｔ）分であり、０．１〜２０ｇ／１０分
のものが望ましく、とりわけ０．５〜２０ｇ／１０分の
ものが好適であるＭ　Ｉ　（２）が０．１ｇ／１０分未
満のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使うと、後
記の多層積層物を製造するさいに成形性が良くない。一
方、２０ｇ／１０分を超えたエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を使用すると、多層積層物を製造するときに
押出性が悪く、良好な積層物が得られない。

本発明の容器を製造するにあたり、内層と中間層および
外層と中間層との接着性を向上するために下記のごとく
接着性樹脂をそれぞれ介在させる必要がある。

（Ｃ）　　接着性樹脂 また、本発明において前記内層および外層と中間層とを
接着させるために使わわる接着性樹脂としては、オレフ
ィン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト重合させることによって得られるものである。こ
のグラフト重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤
の存在下で実施される。

該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体
、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィン（α−オレフィンの共重合割
合は、通常２０重量％以下、望ましくは１５重量％以下
、好適には１０重量％以下）との共重合体およびエチレ
ンを主成分（一般には６５重量％以上、好ましくは７０
重量％以上）とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル〕との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。

エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下「エチ
レ：ノ系重合体」と云う〕のメルトインデックス［ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
Ｍ　Ｉ　（３）と云う〕およびプロピレン系重合体のＭ
　Ｉ　（１）は、いずれも一般には０，０１〜１００ｇ
／　１０分であり、０，０２〜５０ｇ／１０分のものが
望ましく、とりわけ０．０５〜５０ｇ／１０分のものが
好適である。Ｍ　Ｉ　（１）またはＭ　Ｌ　（３）が下
限未満のプロピレン系重合体またはエチレン系重合体を
用いると、グラフト反応を均一に行なうことが難しい。

一方、上限を超えたものを使用すると、得られた接着性
樹脂の強度が乏しく、しかも接着強度がよくない。

これらのオレフィン系重合体のうち、低密文および１ｚ
密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エ
チレンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまた
はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望ま
しい。

このグラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。一塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個（好
ましくは、１５個以下）であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも４０
個（望ましくは、３０個以下）であり、その代表例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、ナデック酸およびフマ
ル酸があげられる。さらに、誘導体としてはこれらの一
塩基性不飽和カルボン酸および二塩基性不飽和カルボン
酸のエステル、酸無水物、アミド、イミドならびに金属
塩があげられる。これらの誘導体のうち、アミドおよび
イミドについては、アミド基およびイミド基の炭素数は
通常多くとも２０個（好ましくは、１５個以下）である
。また、エステルの全炭素数は一般には多くとも４０個
であり、３０個以下が望ましい。さらに、金属塩の金属
としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二族
の金属があげられ、それらの代表例としては、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムが
あげられる。これらの誘導体の代表例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
エチルアミド、マレイン酸一Ｎ．Ｎ−ジエチルアミド、
マレイン酸一Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−
Ｎ．Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルア
ミド、フマル酸Ｎ　−　Ｎ．Ｎ−ジブチルアミド、マレ
イミド、Ｎ−プチルマレイミド、Ｎフェニルマレイミド
、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムがあげられる
。

また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
１分半減期の分解温度は通常１００℃以上であり、１０
５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のものが
好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては、
ジクミルバーオキサイド、ペンゾイルバーオキサイド、
ジー第三級一プチルバーオキサイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（第三級一ブチルーバーオキシ）へキサン
、２．５−ジメチル−２．５−ジ（第三級一ブチルバー
オキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、第
三級一ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化
物があげられる。

前記オレフィン系重合体１００重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３
．０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として０．０１重量部未満では、グ
ラフト共重合体の接着性が不充分である。一方、５．Ｏ
ｆｆｉ１部を超えると、グラフト共重合体を製造ずるさ
いに分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみなら
ず、むしろ接着性が低下する。

また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．０１〜１．１）重量部が望ましく、とりわ
け０６０１〜０．５ｆｆｉｊｌｔ部である。ラジカル開
始剤の使用割合が０．００１重量部未満では、変性効果
の発揮が乏しく、変性を完全にするには長期間を要する
。

一方、１．０重量部を超えるならば、過度の分解または
架橋反応を起こすために好ましくない。

本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行なわれる
。

代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘブタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系重合
体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル
開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこれらの
オレフィン系重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋ｌ７
ない条件で混合させ、得られる混合物をスクリュー式押
出機、バンバリーミキサー、二一グー・などの一般に合
成樹脂の分野において使われている混練機を使用して溶
融混合させることによる製造方法があげられるが、操作
法、経済性の点から後者の方法が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選
定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、　１５
０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００℃が
好適である。

該接着性樹脂はこのようにして得られた変性プロピレン
系重合体に平均粒径が０．１〜３００ｍ　（好ましくは
０．２〜２５０μｓ、好適には０、５〜２５０μｓ）で
あり、かつアスベクト比が１０−１００（望ましくは、
１５〜・６０）のマイカをＩＯ重量％以上であるが、６
０重量％以下（好ましくは１０〜５５ｍ量％、好適には
２０〜５０重量％）含有するものである。平均粒径が０
．ｉｕｎ未満のマイカを使用し２た場合、レトルト処理
時に浸入してくる水を防御することができず、その結果
としてレトルト処理後に大幅にバリャー性が低下する。

また、平均粒径が３００−を超えたマイカを用いると、
樹脂の混線性が悪いばかりでなく．多層シート成形を実
施するさい、接着樹脂層が充分にひろがらなくなり、成
形性が著るしく低下する。

さらに、アスベクト比が１０未満のマイカを使用した場
合、レトルト処理時に浸入し′Ｃくる水を防御すること
が難しく、その結果としてレトルト処理後に大幅にバリ
ャー性が低下する。一方、１００を超えるマイカを使用
しても、変性プロピレン系重合体との混練時、あるいは
多層シートを製造するさいにマイカが破損し、その結果
としてマイカのアスベクト比が１００以下となる。

また、該接着性樹脂中のマイカの組成割合（含有割合）
が１０重量％未満では、！／　トルト処理時に浸入して
くる水を防御することができない。その結果とし、て、
前記と同様にレトルト処理後に大幅にバリャー性が低下
する。一方、６０重量％を超えると、多層シートを製造
ずるさいに成形性が著るしく低下する。

（Ｄ）　　容器およびその製造方法 以下、図面によって、本発明の容器をさらにくわしく説
明する。

第１図は内容物１０が充填され、蓋部ｌ１によって密封
された本発明の代表的な容器本体の断面図である。また
、第２図は第１図に示される断面図の底壁部９の部分拡
大断面図である。なお、容器本体は第１図にみられるご
とくフランジ部５を有している。容器本体はプロピレン
系重合体よりなる内層１および外層２ならびにそれらの
層に介在するエチレン−ビニルアルコール共重合体より
なる中間層３である。さらに、内層１および中間層３な
らびに外ｊｉｉ２および中間層３のそれぞれの接着性を
改良するために、さらにレトルト処理時に浸入してくる
水を制御するためにそれぞれの間に後記のごとき接着性
樹脂層６および７を設けてもよいウ 中間層であるエチレン−ビニルアルコール共重合体の層
３は通常の乾燥状態（通常の湿度とバランスしている状
態をいう）において、実用的なガスバリヤ−性を保持す
るため、一般に厚さは５〜２００罰であり、特に１０〜
１６０μｓが好ましい。

また、内層および外層の厚さは使われるプロピレン系重
合体の種類、プロピレン系重合体に配合する無機充填剤
の有無、無機充填剤゛を配合するさいの種類およびその
配合割合、容器の使用目的、他の層の厚さなどによって
異なるが、内層および外層の厚さは通常１００〜１００
０−であり、特に１５０　〜６００　ｕｓが好ましい。

また、前記接着性樹脂層を外層と中間層および内層と中
間層との間に介在させる。その厚さは通常３０〜３００
　ｔｍ　（好ましくは、５０〜２５０ｔｍ）である。

接着性樹脂層の厚さが３０一未満の場合、レトルト処理
時は浸入してくる水を制御することができず、その結果
として前記のごとき問題がある。一方、３００　ｍを超
えると、多層シートを製造するさい、成形性がよくない
。

さらに、第１図に示される容器において、フランジ部５
、胴壁部８および底壁部９の厚さは自己保形性、レトル
ト処理時の変形を防止するために、一般には、０．３〜
２．０龍である。

本発明の積層長尺物を製造するには、一般のオレフィン
系重合体の分野において実施されている成形方法（シー
トから得る方法、射出成形から得る方法、中空成形から
得る方法など）を適用すればよい。この成形方法の代表
例としては、内層、中間層および外層またはこれらの層
と接着性樹脂層の各肉薄物（フィルム、シート）をこれ
らの分野においてあらかじめシート成形またはフィルム
成形法によって成形し、これらの各肉薄物を接着させる
ことによって積層シートを製造する。ついで、このシー
トを真空成形法、圧空成形法またはプレス成形法によっ
て容器を製造してもよい。

また、内層、中間層および外層あるいはこれらの層と接
着性樹脂層を構成する重合体（樹脂）を共押出シ一ト成
形によって前記シートを製造してもよい。

第１図に示されているごとく、このようにして製造され
た容器本体に内容物１０を充填した後、蓋部１１をフラ
ンジ部５にヒートシールして密封を行なう。蓋部ｌ１は
成形容器本体を形成する積層体、たとえば蓋部１１の内
層が容器本体の内層１とヒートシール可能な樹脂の外側
に金属箔（たとえば、アルミニウム箔）を有する積層体
よりなるものでもよい。

このようにして作製された密封容器はレトルト加熱殺菌
処理（蒸気または熱による殺菌処理）を内容物ｌＯの商
業的完全殺菌が確保されるのに必要な時間および温度の
条件下で行なわれる（たとえば、１１０℃の温度におい
て１５分間）。この殺菌処理の間に中間層のエチレン−
ビニルアルコール共重合体の含水率は上昇する。この含
水率は各層の厚さなどによって大幅に異なるが、通常で
は１０％を超えるが、本発明の場合では６％程度におさ
えることができる。

本発明の積層長尺物は以上の例によって制約されるもの
ではなく、たとえば電子レンジ用容器ではない場合にお
いて、密封するさいに金属シート（たとえば、アルミニ
ウムシ一ト、錫めっき鋼板）よりなる蓋部を成形容器本
体に巻締め、あるいは二重巻締めを行なってもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、各サンプルの酸素透過率は、酸素透過ｎ１定装置
〔モダンコントロール社（米国）製，型式ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ　　１０／５０）をｉＴＦＩ定温度が２３℃、容器内
相対湿度が９０％および容器外相対湿度が６０％の条件
で測定した。

また、第１図は実施例および比較例において製造した容
器の断面図である。さらに、第２図は第１図の部分拡大
断面図である。

第１図において、４はヒートシール部であり、５はフラ
ンジである。また、９は底壁部であり、ｌＯは内容物（
たとえば、サラダ油）であり、８はヘッドスペースであ
る。さらに、１１は蓋である。

また、第２図において、１は内層であり、２は外層であ
る。また、３は中間層であり、６および７は接着性樹脂
層である。

実施例および比較例においては、四種五層多層シート成
形機（東芝機械社製２６５關径　２台，４０關径・２台
，ダイス幅　６００ｍｍ）を用い、ダイスの温度が２３
０℃で各多層シートを成形した。各シートを真空成形ｍ
＜浅野研究所社製，型式Ｆ　Ｌ　Ｖ４４１）を使って直
径が８１．２ｍ＋＊，深さが５０１および容量が１７０
ｃｃの容器を成形した。このようにして得られた各容器
に全内容量の５％が空間部（ヘッドスペース）になるよ
うに水を充填させ、厚さが２０−のアルミニウム箔を介
在して両面の厚さが６０節であるプロピレン系重合体で
製造した蓋を温度が２００℃および圧力が２．５ｋｇ／
ｃｊの条件で３秒間リングシールを行ない、水が充填さ
れている容器を得た（この容器の断面図を第１図に示す
）。

得られた水が充填されている容器をレトルト釜（大和製
缶社製，型式　ＫＨＲ−Ｗ−１０１−Ｍ）を使って温度
が１１０℃の条件下で１５分間レトルト処理を行った。

その後、酸素透過率を酸素透過率測定装置〔モダンコン
トロール社（米国）製，型式　ＯＸ−ＴＲＡＮ　　１０
／５０〕を用い、ｉｔｌ定温度が２３℃、容器内相対湿
度が９０％および容器外相対湿度が６０％の条件で測定
した。

実施例および比較例において使ったプロピレン系ｆｆｉ
合体、エチｌノンービニルアルコール共重合体および接
着性樹脂の種類、製造方法、物性などを下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体としてＭ　！　（１）がｌ．Ｏｇ／
ｔｏ分であるプロピレン単独重合体Ｃ以下ｒ　Ｐ　Ｐ　
（Ａ）Ｊと云う）、Ｍ！（１）が０．５ｇ／Ｉ−０分で
あり、かつエチレンの共重合割合が１８重量％であるエ
チレンープロピレンブロック共重合体〔以下「Ｐ　Ｐ　
（Ｂ）Ｊと云う〕■重量部およびＭ　＋　（２）が１５
重量部をスクリュー径が（ｉ５ｍｍである押出機を使っ
て樹脂温度が２２０℃で混線し７ながら製造した組成物
〔ペレット、以下「組成物（Ｉ）」と云う〕、前記ＰＰ
（Ｂ）６０重量部、ＰＥ（１）１０重量部および平均粒
径が５．０−であり、かつアスペクト比が約２０である
タルク３０重量部を同様にして混練しながら製造した組
成物〔ベレット、以下「組成物（■）」と云う）　、Ｐ
Ｐ（Ｂ）７０重８部および平均粒径が５．０ｍであるタ
ルクを同様に溶融混練させて製造した組成物〔ベレット
、以下「組成物（■）」と云う〕ならびにＭ　Ｉ　（１
）が０．００３ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体
〔以下ｒ　Ｐ　Ｐ　（Ｃ）Ｊと云う〕を使った。

〔（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体〕また、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレンー酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％、Ｍｌ（２）　　４．０ｇ／ｔｏ分
、以下ｒＥＶＯＨ（１）Ｊと云う〕、エチレンの共重合
割合が２５モル％であるエチレンー酢酸ビニル共重合体
をけん化させることによって得られるけん化物〔けん化
度　９９９６、Ｍ！（２）　　５．０ｇ／１０分、以下
ｒＥＶＯＨ（２）Ｊと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）接着性樹脂〕

さらに、接着性樹脂としてＭ　１　（１）が０．５ｇ／
１０分であるプロピレン単独重合体１００重量部、０．
３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部の過酸化
ベンゾイルをあらかじめ５分間ｔ＼ンシェルミキサーを
使ってドライブレンドを行った。

得られた混合物を一軸押出機（径　４０關）を用いて樹
脂温度が２２０℃の温度によって溶融混練させることに
よって得られた変性ボリプロピレンＣＭ　Ｉ　（１）２
５ｇ／１０分、以下「変性物」と云う〕を使用した。

該変性物６０重ｚ部および平均粒径が１０−であり、か
つアスペクト比が２０であるマイカ４０重量部をスクリ
ュー径が６５ｍｍである押出機を使って樹脂温度が２３
０℃で混練しながら製造したペレット状の組成物〔以下
「組成物（Ａ）」と云う〕、該変性物３５重量部および
上記マイカ６５重量部を前記押出機を用いて樹脂温度が
２４０℃で混練しながら製造したベレット状の組成物〔
以下「組成物（Ｂ）」と云う〕、前記変性物９５重量部
とマイカ５重量部とを組成物（Ａ）と同様に製造したベ
レット状の組成物〔以下「組成物（Ｃ）」と云う〕なら
びに平均粒径が０．０８ｔｓであり、アスベクト比が１
２であるマイカ４０重量部および前記変性物６０重量部
を組成物（Ａ）の場合と同様に製造したベレット状の組
成物〔以下「組成物（Ｄ）」と云う〕を使った。

実施例１〜５、比較例１〜６ 第２図に示されるごとく、内外表面層として種類および
厚さが第１表に示されるプロピレン系重合体を主成分と
する層、中間層として厚さが第１表に示されるエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガス
バリャ一層〔以下「Ａ層」と云う〕、内表面層とＡ層お
よび外表面層とＡ層の間に厚さが第１表に示されるよう
に接着性樹脂（変性物またはその組成物）層〔以下、そ
れぞれを「Ｂ層」および「Ｃ層」と云う〕を設けるよう
に四種五層多層シート製造装置（東芝機械社製．フィー
ドブロック方式、スクリュー径が８５ＩＩＩ１径２台、
４０ｍｍの押出機２台）を使ってシートを成形した（た
だし、第１表の各層の厚さの数値は多層シートの段階に
おける厚さを示す）。

このようにして得られた各多層シートを前記のごとく容
器を製造し、水を充填させた。各水を充填させた容器を
前記のごとくレトルト処理を実施した。該レトルト処理
容量およびレトルト未処理容量の酸素透過率を酸素透過
測定装置によって測定した。得られた結果を第２表に示
す。本発明のプラスチック容器は第２表からレトルト処
理前後におけるバリャー性がほとんど変化していないこ
とが明らかである。

第２図において、３はエチレン−ビニルアルコール共重
合体層（Ａ層）、６および７は接着性樹脂層（Ｂ層，Ｃ
層）ならびに１および２はプロピレン系重合体層（内表
面層、外表面層）を意味する。

（以下余白） 第 表 １）　　ｃｅ／酸素１気圧、２４時間・個２）　　１１
０℃の温度で１５分間レトルト処理後の接着強度 なお、比較例２および６では、いずれも多層シートを成
形するさいにＥＶＯＨ（１）が分解し、成形することが
できなかった。

〔発明の効果〕

本発明の積層長尺物はエチレン−ビニルアルコール共重
合体層を中間層とし、マイカを配合した接着性樹脂層を
介在して積層された基材の両側にポリオレフィン樹脂層
を設けたことを特徴とし、レトルト食品などの容器に成
形して使用した場合、レトルト殺菌時にボリブロピレン
樹脂層からの侵入した水蒸気は基材の両側のポリオレフ
ィン樹脂層に隣接する二層の接着性樹脂層により、防御
されることによって基材の中心のエチレン−ビニルアル
コール共重合体層からなる中間層は乾燥状態に保持され
、酸素ガスバリヤ−性は維持される。

本発明の積層長尺物は容器に成形され、他方面にわたっ
て利用することができると考えられる。

代表的な用途を下記に示す。

（１）各種加工調味食品容器 （２）各種液体食品容器 （３）各種食品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した容器に水
を充填した容器の断面図であり、第２図は積層長尺物の
部分拡大断面図である。 １，２・・・プロピレン系重合体層（内表面層、外表面
層） ３・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体層（Ａ層
）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
   るガスバリヤー層であり、該ガスバリヤー層の両面にそ
   れぞれ接着性樹脂層を介してプロピレン系重合体を主成
   分とする熱可塑性樹脂層が設けられてなる積層長尺物で
   あり、該接着性樹脂はプロピレン系重合体に不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体をグラフト重合させることによ
   って得られる変性プロピレン系重合体であり、かつ該接
   着性樹脂層中には平均粒径が０．１〜３００μｍであり
   、アスペクト比が１０〜１００であるマイカを１０重量
   ％以上であるが、６０重量％以下を含有することを特徴
   とする積層長尺物。