JPH09164639A - 耐内容品性に優れた包装体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐内容物性、特に内容物充填、レトルト処理
後の経時にもかかわらず、優れた接着強度、耐層間剥離
性、耐腐食性等が維持される包装体及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 ガスバリアー層７、その一方の表面に設
けられた熱封緘性オレフィン系樹脂層４、及びその他方
の表面に設けられた耐熱性樹脂層２を含有する積層体か
ら形成された包装体において、ガスバリアー層７と熱封
緘性オレフィン系樹脂層４とは、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ
_N ）が３．５乃至９．０の範囲にあり且つピーク結晶化
温度よりも１５℃高い温度における半結晶化時間が５０
０秒以上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物から
成る接着剤層５を介して接着されている包装体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐内容品性に優れた包
装体に関するもので、より詳細には、レトルト殺菌可能
であり、しかも内容品による積層体の経時的な接着力低
下や剥離等に対して耐性の向上した包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品等の包装には、金属、ガラス、プラ
スチック等の各種素材を用いた容器が一般的に使用され
ているが、これらの複数素材を積層して各素材の特長の
組み合わせを生かしたラミネート容器も利用されてい
る。このラミネートでは、各素材の特性により、優れた
ガスバリアー性、密封信頼性、強度、ヒートシール性等
の要求される各種機能を十分に引き出し得るという利点
がある。

【０００３】従来、柔軟包装の内面材としては、ヒート
シール性や衛生的特性の点から各種ポリエチレンやポリ
プロピレン等のオレフィン系樹脂が広く使用されてお
り、一方包装にガスバリアー性を付与するための素材と
しては、金属やガスバリアー性樹脂が広く使用されてい
る。

【０００４】オレフィン系重合体と金属やガスバリアー
性樹脂との間には接着性がないため、ウレタン系接着剤
やエポキシ系の接着剤が使用されており、また熱接着性
を付与するための接着剤として、酸変性オレフィン樹脂
系接着剤も使用されている。酸変性オレフィン樹脂系接
着剤は、溶融押出可能であることから、押出コートやサ
ンドイッチラミネーションが可能であるという利点も与
えるものである。

【０００５】特公昭５８−２７１０５号公報には、アル
ミニウム箔乃至シートと、熱封緘性の結晶性オレフィン
系樹脂とを、結晶化度１５乃至９５％で、カルボニル基
含有量が１乃至６００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度
で、且つ構成オレフィン単位の実質的な量が結晶性オレ
フィン系樹脂と同種である変性オレフィン系樹脂を介し
て熱融着した密封包装体が記載されている。

【０００６】特開昭５８−１１８２４０号公報には、ポ
リオレフィンに重合性不飽和カルボン酸乃至酸無水物を
有機溶媒中にて反応させた後、重合性不飽和カルボン酸
及び副反応物を実質的に完全に除去して得られた変性ポ
リオレフィンを食品包装用基材或いは基材間に設けて成
ることを特徴とする食品包装用ラミネート物が記載され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの酸変性オレフ
ィン系樹脂を接着剤として包装用ラミネートでは、所期
には優れた接着性が得られるとしても、内容物を充填
し、更にレトルト殺菌を行った場合には、接着強度が著
しく低下したり、層間剥離を生じることが分かった。

【０００８】例えば、食酢を含有する内容物を充填密封
した場合、経時により金属箔との接着強度が半分程度以
下に低下し、更には金属箔の腐食が進行する傾向があ
り、また、芳香成分を含有する内容物を充填した場合、
芳香成分によって金属箔とオレフィン系樹脂との層間剥
離が進行する傾向がある。

【０００９】更に、従来使用されている酸変性オレフィ
ン系樹脂は、未だ押し出し成形性や加工性に難点があ
り、押出コートやサンドイッチラミネーションを高速で
行うと、耳ゆれ、偏肉、膜切れ等を生じるため、低速、
例えば数十メートル／分程度でしか行えず、より高速で
の加工性が望まれている。

【００１０】従って、本発明の目的は、耐内容物性、特
に内容物充填、レトルト処理後の経時にもかかわらず、
優れた接着強度、耐層間剥離性、耐腐食性等が維持され
る包装体及びその製造方法を提供するにある。

【００１１】本発明の他の目的は、耳ゆれ、偏肉、膜切
れ等を生じることなしに、押し出しコートやサンドイッ
チラミネーションによる積層を高速度で行うことが可能
な包装体の製造方法を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ガスバ
リアー層、その一方の表面に設けられた熱封緘性オレフ
ィン樹脂層、及びその他方の表面に設けられた耐熱性樹
脂層を含有する積層体から形成された包装体において、
前記ガスバリアー層と熱封緘性オレフィン系樹脂層と
は、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が３．５乃至９．０の範
囲にあり且つピーク結晶化温度よりも１５℃高い温度に
おける半結晶化時間が５００秒以上の酸変性オレフィン
系樹脂乃至樹脂組成物から成る接着剤層を介して接着さ
れていることを特徴とする包装体が提供される。

【００１３】本発明によればまた、ガスバリアー層、そ
の一方の表面に設けられた熱封緘性オレフィン系樹脂
層、及びその他方の表面に設けられた耐熱性樹脂層を含
有する積層体から形成された包装体の製造方法におい
て、前記耐熱性樹脂層とガスバリアー層との積層体と、
熱封緘性オレフィン系樹脂層との間に、分子量分布（Ｍ
_W／Ｍ_N ）が３．５乃至９．０の範囲にあり且つピーク
結晶化温度よりも１５℃高い温度における半結晶化時間
が５００秒以上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成
物から成る接着剤層と未変性オレフィン系樹脂から成る
支持層との積層体を、接着剤層がガスバリアー層と対面
し且つ支持層が熱封緘性オレフィン系樹脂と対面する位
置関係で供給し、積層されていることを特徴とする包装
体の製造方法が提供される。

【００１４】本発明において、酸変性オレフィン系樹脂
含有接着剤層として、示差走査熱量分析（以下ＤＳＣと
記す）において２０ｃａｌ／ｇ以下の結晶融解熱量を有
する酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物を用いるの
が好ましく、また、酸変性オレフィン系樹脂組成物とし
て、酸変性オレフィン系樹脂、特にＭ_W ／Ｍ_N が３．５
乃至９．０の範囲にある酸変性オレフィン系樹脂と、未
変性のオレフィン、特にオレフィン系共重合体とのブレ
ンド物を用いるのが好ましい。

【００１５】

【作用】本発明は、ガスバリアー層、その一方の表面に
設けられた熱封緘性オレフィン樹脂層、及びその他方の
表面に設けられた耐熱性樹脂層を含有する積層体から形
成された包装体に関するものであるが、前記ガスバリア
ー層と熱封緘性オレフィン系樹脂層とを接着させるため
の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物として、分子
量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が３．５乃至９．０の範囲にあり
且つピーク結晶化温度よりも１５℃高い温度における半
結晶化時間が５００秒以上の酸変性オレフィン系樹脂乃
至樹脂組成物を用いたことが特徴である。

【００１６】本発明では、酸変性オレフィン系樹脂乃至
樹脂組成物として、重量平均分子量／数平均分子量の
比、Ｍ_W ／Ｍ_N が３．５乃至９と広いものを使用したの
で、押出成形性及び加工性が顕著に向上し、耳ゆれ、偏
肉、膜切れ等を発生することなく、押し出しコートやサ
ンドイッチラミネーション等によるラミネート加工を著
しく高速で行うことができる。

【００１７】例えば、従来の酸変性オレフィン系樹脂で
は、膜厚が１０μｍで加工速度が数十ｍ／ｍｉｎが限度
であるが、Ｍ_W ／Ｍ_N が本発明の範囲のものでは、ラミ
ネート時の加工速度を同じ膜厚で１５０ｍ／ｍｉｎに向
上させることができる。

【００１８】本発明によれば、Ｍ_W ／Ｍ_N が上記の範囲
のものを使用することにより、加工性の顕著な向上が達
成されるばかりでなく、ラミネート包装体の耐内容品性
も顕著に向上することがわかった。

【００１９】即ち、Ｍ_W ／Ｍ_N が３．５未満の酸変性オ
レフィン系樹脂を用いたラミネートでは、食酢充填２週
間後には、接着強度が初期強度の約半分に低下し、アル
ミニウム箔等の腐食も著しく進行するのに対して、Ｍ_W
／Ｍ_N が３．５以上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂
組成物を使用することにより、ラミネート中のアルミニ
ウムの腐食を防止し、経時後の接着強度を初期強度とほ
ぼ同じレベルに維持することができる。

【００２０】Ｍ_W ／Ｍ_N が本発明で規定した範囲の酸変
性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物を使用することによ
り、ラミネートの耐内容品性が向上する理由は未だ明ら
かではないが、押出性や加工性の向上に伴って、潜在的
膜欠点がなく、残留歪みの少ない接着剤層が形成される
ことにより、経時的接着劣化が防止されるためと思われ
る。また、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が広い酸変性オレ
フィン系樹脂乃至樹脂組成物は、後述する半結晶化時間
を長くするのにも役立っていると信じられる。

【００２１】本発明に用いる酸変性オレフィン系樹脂乃
至樹脂組成物では、Ｍ_W ／Ｍ_N が３．５乃至９の範囲に
あると同時に半結晶化時間が５００秒以上、特に５５０
以上であることも耐内容品性の点で重要である。

【００２２】用いる酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組
成物の半結晶化時間が５００秒未満では、後述する例に
示すとおり、耐内容物性が劣り、やはり経時的接着劣化
や金属箔の腐食が進行するが、半結晶化時間を５００秒
以上とすることにより、ラミネート中のアルミニウムの
腐食を防止し、経時後の接着強度を初期強度とほぼ同じ
レベルに維持することができる。

【００２３】本明細書において、半結晶化時間とは次の
意味を有する。酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物
を用いるラミネーションでは、酸変性オレフィン系樹脂
乃至樹脂組成物が、溶融状態から冷却固化される過程
で、必ず結晶化温度領域を通過する。半結晶化時間はこ
の結晶化温度領域において酸変性オレフィン系樹脂乃至
樹脂組成物が結晶化する速度（時間）の尺度を示すもの
であって、半結晶化時間が長いということは、上記冷却
固化過程で結晶化に長時間を有すること、即ち結晶化し
にくいことを意味している。半結晶化時間は次の通り求
める。即ち、酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物に
ついてピーク結晶化温度を求め、このピーク結晶化温度
よりも１５℃高い温度において、保持時間とＤＳＣにお
ける結晶化熱とを図４に示すとおりプロットし、結晶化
熱が半分に相当する保持時間を半結晶化時間とする。

【００２４】本発明に用いる半結晶化時間が５００秒以
上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物では、溶融
状態から固化状態に移行する間の結晶化が抑制されると
共に、固化状態での経時的な結晶化の進行も抑制され、
接着界面における歪みが緩和されることが接着劣化が防
止されることの理由と考えられる。

【００２５】また、熱接着時における接着界面の歪みを
少なくするという見地からは、用いる酸変性オレフィン
系樹脂は、ＤＳＣにおいて２０ｃａｌ／ｇ以下の結晶融
解熱量を有することが好ましい。前述した半結晶化時間
は熱結晶化の速度に関するものであるのに対して、上記
結晶融解熱量は熱的に見た実際の結晶の量に関するもの
であり、この結晶の量を上記基準以下に抑制することに
より、接着界面における歪みは著しく低減されたものと
なる。因みに、図５及び６は本発明に用いる酸変性オレ
フィン系樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示し、図７は本発明
範囲外の酸変性オレフィン系樹脂のＤＳＣ曲線を示して
いる。

【００２６】以上述べたとおり、本発明では、酸変性オ
レフィン系樹脂乃至樹脂組成物から成る接着剤層形成時
の残留応力を緩和し且つ酸変性オレフィン系樹脂乃至樹
脂組成物の熱接着時の歪みを緩和することにより、ラミ
ネート包装体の耐内容物性を向上させることが可能とな
るものである。

【００２７】本発明において、酸変性オレフィン系樹脂
乃至樹脂組成物は、耐内容物性の点で、未反応のエチレ
ン系不飽和カルボン酸乃至その無水物を実質上含有して
いないことが好ましい。耐内容物性の点で、未反応のエ
チレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物の含有量が１
ｐｐｍ以下であれば、満足すべき結果が得られる。

【００２８】本発明においては、酸変性オレフィン系樹
脂含有接着剤層は、酸変性オレフィン系樹脂と未変性オ
レフィン系樹脂とのブレンド物から形成されていること
が、本発明に規定した分子量分布と半結晶化時間とを満
足させる点で好ましい。

【００２９】即ち、通常の酸変性オレフィン系樹脂は、
既に指摘したとおり、Ｍ_W ／Ｍ_N が３．５未満の分子量
分布の比較的狭いものであるが、この酸変性オレフィン
系樹脂に分子量分布の広い未変性のオレフィン系樹脂或
いは分子量の異なる未変性のオレフィン系樹脂をブレン
ドすることにより、分子量分布の広い樹脂組成物から成
る接着剤層を形成させることができる。

【００３０】また、酸変性オレフィン系樹脂に未変性の
オレフィン系樹脂、特に未変性のオレフィン系共重合体
を配合すると、結晶化傾向を抑制して、所望の半結晶化
時間の接着剤樹脂を得ることができる。

【００３１】本発明では、上記分子量分布及び半結晶化
時間が特定の範囲にある酸変性オレフィン系樹脂乃至樹
脂組成物から成る接着剤層を使用することにより、優れ
たラミネート加工性と、ラミネート包装体の優れた耐内
容物性とが得られるものであるが、この接着剤樹脂層
と、支持体層としての未変性のオレフィン系樹脂層とを
共押出し、ガスバリアー層側に酸変性オレフィン系樹脂
層、熱封緘性オレフィン系樹脂層側に未変性オレフィン
系樹脂層を位置させることにより、ラミネートの作業性
を向上させ、且つ酸変性オレフィン系樹脂の層厚を薄く
しながら、接着強度を一層向上させることができる。

【００３２】

【発明の好適態様】

［接着剤］本発明で用いるラミネート用接着剤は、分子
量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が３．５乃至９でピーク結晶化温
度よりも１５℃高い温度における半結晶化時間が５００
秒以上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物から成
るものである。

【００３３】酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物の
ベース樹脂（幹ポリマー）となるオレフィン系樹脂乃至
樹脂組成物としては、例えば低−、中−或いは高−密度
のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、
シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン
−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１
共重合体等、或いはそれらのブレンドが挙げられるが、
これらの内でも、ホモポリプロピレンやプロピレンと他
のα−オレフィンとの組合せが好適である。

【００３４】酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物
は、これらのオレフィン系樹脂にエチレン系不飽和カル
ボン酸乃至酸無水物をグラフト重合させることにより得
られる。グラフト共重合すべき不飽和カルボン酸乃至酸
無水物としては、これに限定されるものではないが、例
えば次に掲げるものが使用される。

【００３５】不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等。

【００３６】不飽和カルボン酸無水物；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物等。これらの中でも、
無水マレイン酸が好ましい。

【００３７】上記の不飽和カルボン酸乃至酸無水物は、
単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される
が、一般にグラフト率が、０．０１乃至１０重量％、特
に０．０５乃至５重量％の範囲となるようにグラフト共
重合することが好適である。

【００３８】グラフト共重合は、オレフィン系樹脂と不
飽和カルボン酸乃至酸無水物とを、ラジカル開始剤の存
在下に反応させることにより得られる。反応は溶液中で
行なうことが好ましいが、溶融状態で行なってもよい。
溶融状態で行なう場合には、押出機の中で連続的に行な
うことが最も効率的である。

【００３９】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、この種のグラフト重合に使用されている開始
剤は全て使用できる。具体的には、有機ペルオキシド、
有機ペルエステル等が使用され、例として、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−
ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソ
ブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、t
ert−ブチルペルビバレート、クミルペルビバレートお
よびtert−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられ
る。これらの開始剤は、所謂触媒量で用いるのがよい。

【００４０】本発明において、分子量分布及び半結晶化
時間或いは更に結晶融解熱量が特定の範囲にある酸変性
オレフィン系樹脂を製造するためには、ベースとなるオ
レフィン系樹脂として、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が
３．５乃至９で、ピーク結晶化温度よりも１５℃高い温
度における半結晶化時間が５００秒以上であり、或いは
更に結晶融解熱量が２０ｃａｌ／ｇ以下のオレフィン系
樹脂乃至樹脂組成物を使用すればよく、このようなオレ
フィン系樹脂乃至樹脂組成物は重合条件の調節により或
いはブレンドにより容易に得ることができるし、また、
市販の製品からの選択も可能である。

【００４１】酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物中
の未反応のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物
の含有量を低減させるには、それ自体公知の方法、例え
ば特開昭５８−１１８２４０号公報に記載されている方
法を用いることができる。

【００４２】即ち、オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物と
エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物とのグラフ
ト反応を有機溶媒中で行うと共に、得られる反応物を有
機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒で十分に洗浄すればよい。上記未反応物の含有
量は、１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００４３】本発明においては、酸変性オレフィン系樹
脂と未変性オレフィン系樹脂とのブレンド物から接着剤
層を形成させることが有利である。

【００４４】酸変性オレフィン系樹脂に未変性のオレフ
ィン系樹脂、特に未変性のオレフィン系共重合体を配合
すると、結晶化傾向を抑制して、所望の長い半結晶化時
間及び低い結晶融解熱量の接着剤樹脂組成物を得ること
ができる。

【００４５】未変性のオレフィン系樹脂としては、例え
ば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタ
クティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリ
プロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙
げられ、これらは単独でも或いは２種以上の混合物の形
でも使用しうる。

【００４６】酸変性オレフィン系樹脂としては、無水マ
レイン酸変性プロピレン系樹脂が適当であり、一方これ
にブレンドすべき未変性のオレフィン系樹脂としては、
プロピレンとそれ以外のオレフィンとのランダム或いは
ブロック共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペ
ンテン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合
体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プ
ロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。プロピ
レン以外のオレフィンの占める割合が８モル％以下であ
る共重合体が好適である。

【００４７】酸変性オレフィン系樹脂（Ａ）と未変性の
オレフィン系樹脂（Ｂ）とをブレンド物として使用する
場合、Ａ：Ｂ＝７０：３０乃至９９．９５：０．０５、
特に８０：２０乃至９９．９：０．１の重量比で用いる
のが好適である。

【００４８】上記酸変性樹脂乃至樹脂組成物は、一般
に、樹脂全体１００ｇ当たりの酸乃至酸無水物に基づく
カルボニル基 （＝ＣＯ）濃度が０．０１乃至１００ｍ
−ｍｏｌ、特に０．１乃至５０ｍ−ｍｏｌの範囲にあれ
ば、満足すべき接着強度と、押出成形性及び熱安定性と
が得られる。

【００４９】本発明の接着剤には、一般に必用でない
が、その本質を損なわない範囲で、他の重合体、充填
剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤等を配合することが
できる。

【００５０】［ラミネート］本発明では、ガスバリアー
層と熱封緘性オレフィン系樹脂とを上記接着剤で接合し
てラミネート包装体とする。

【００５１】本発明のラミネート包装体の好適な一例を
示す図１において、このラミネート包装体１は、外面に
耐熱性樹脂層２が形成された金属基体３と、熱封緘性オ
レフィン系樹脂層４とを、酸変性オレフィン系樹脂乃至
樹脂組成物から成る接着剤層５を介して接着してなる。

【００５２】本発明のラミネート包装体の他の好適な例
を示す図２において、このラミネート包装体１は、外面
の耐熱性樹脂層２が接着剤層６を介して金属基体３に接
着されている以外は図１と同様である。この場合、外面
の耐熱性樹脂層２はオレフィン系樹脂層であってもよ
く、また接着剤層６は酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂
組成物であってもよい。

【００５３】金属基体３としては、特に各種表面処理鋼
板乃至箔やアルミニウム等の軽金属板乃至箔が使用され
る。

【００５４】表面処理鋼板乃至箔としては、冷圧延鋼板
を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッ
ケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面
処理の一種または二種以上行ったものを用いることがで
きる。好適な表面処理鋼板乃至箔の一例は、電解クロム
酸処理鋼板乃至箔であり、特に１０乃至３００ｍｇ／ｍ
² の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ² （金属クロム
換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このも
のは樹脂との密着性と耐腐食性との組合せに優れてい
る。表面処理鋼箔の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／
ｍ² の錫メッキ量を有する硬質ブリキ箔である。このブ
リキ箔は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍ
ｇ／ｍ² となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リ
ン酸処理が行われていることが望ましい。

【００５５】軽金属板乃至箔としては、所謂純アルミニ
ウム板乃至箔の他にアルミニウム合金板乃至箔が使用さ
れる。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合
金板乃至箔は、Ｍｎ：０．０１乃至１．５重量％、Ｍ
ｇ：０．０１乃至６重量％、Ｚｎ：０．０１乃至７重量
％、及びＣｕ：０．０１乃至６．０重量％、残部がＡｌ
の組成を有するものである。

【００５６】金属板乃至箔の厚みは、金属の種類、用途
或いはサイズによっても相違するが、一般に１乃至１０
００μｍ、特に２乃至８００μｍの厚みを有するのがよ
い。

【００５７】もちろん金属基体上には保護塗膜を有して
いてもかまわない。保護塗膜２としては、熱硬化性樹脂
塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱
硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或は
熱可塑性樹脂塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、
飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これら
の樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用され
る。これらの塗膜は、一般に０．０５乃至３０μｍ、特
に０．１乃至２０μｍの厚みで設けるのがよい。

【００５８】また、金属基体上に接着剤を介して設ける
樹脂層２としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂フィル
ムが用いられる。、例えば後述するオレフィン系樹脂の
他、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、
ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリエステル等の液晶ポ
リマー、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることが
できる。これらの樹脂フィルムは未延伸のものでも或い
は一軸或いは二軸方向に延伸されたものであってもよ
い。フィルムの厚みは、５乃至２００μｍ、特に１０乃
至１２０μｍの範囲にあることが好ましい。

【００５９】金属とフィルムとの接着に用いる接着剤と
しては、酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物を使用
できることは勿論であるが、その他に、ウレタン系接着
剤、エポキシ系接着剤、一般的な酸変性オレフィン樹脂
等を用いることができる。

【００６０】金属基体の他方の面に設ける熱封緘性オレ
フィン系樹脂層４としては、例えば低−、中−或いは高
−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピ
レン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密
度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
ブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−デセ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体等のエチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−
αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−αオレ
フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオ
ン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは
単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用で
き、更に単層でも或いは２層以上の多層でも使用でき
る。オレフィン系樹脂は、耐湿性に優れていると共に、
ヒートシール性があるため、本発明の目的に特に好都合
である。オレフィン系樹脂層の厚みは、用途によっても
相違するが、一般に１０乃至２００μｍ、特に１５乃至
１６０μｍの範囲にあるのがよい。

【００６１】本発明のラミネートは、押出コート或いは
サンドイッチラミネーション等のそれ自体公知の手段で
製造することができる。熱接着は、酸変性オレフィン系
樹脂乃至樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上の温度で行うの
は当然であるが、一般にＴｍ＋３℃乃至Ｔｍ＋１５０℃
の温度が適当である。

【００６２】例えば、一方の面を保護被覆した金属基体
の他方の面に、酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物
と熱封緘性オレフィン系樹脂との共押出積層体を、金属
基体と酸変性樹脂とが対面するように、押出コートし、
これを圧着させることにより、ラミネートを製造するこ
とができる。

【００６３】また、特に好適な方法として、一方の面を
保護被覆した金属基体と、熱封緘性オレフィン系樹脂の
フィルムとを予め製造し、この両者の間に、酸変性オレ
フィン系樹脂乃至樹脂組成物とオレフィン系樹脂との共
押出積層体を、金属基体と酸変性樹脂とが対面し且つ押
し出されたオレフィン系樹脂層と熱封緘性オレフィン系
樹脂フィルムとが対面するように、押出し、これらを一
体に圧着するサンドイッチラミネーションにより、ラミ
ネートを製造することもできる。

【００６４】酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物か
ら成る接着剤層の厚みは、一般に０．１乃至５０μｍ、
特に１乃至３０μｍの範囲にあることが、接着性の点で
好ましい。

【００６５】本発明によるラミネート包装体では、金属
基体３の代わりにガスバリアー性樹脂層７が使用されて
いてもよい。

【００６６】ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−
ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例え
ば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃
至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、
ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となる
ようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用され
る。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物
は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきで
あり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の
混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dｌ/g以上、特に0.05
dｌ/g以上の粘度を有することが望ましい。

【００６７】また、ガスバリヤー性樹脂の他の例として
は、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０
個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例え
ばナイロン６、ナイロン6・6 、ナイロン6/6・6 共重合
体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ヘキサメチ
レンテレフタラミド／イソフタラミド等が使用される。
これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量
を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dｌの濃度で且つ３
０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）が1.1 以上、
特に1.5 以上であることが望ましい。

【００６８】さらに、ガスバリヤー性樹脂の他の例とし
て液晶ポリエステルが挙げられる。液晶ポリエステルと
しては、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分
とから重縮合により誘導されたポリエステル；芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸の重縮合により得られたポリエステ
ル；上記２つのポリエステルの共重合ポリエステル；及
びこれらのポリエステルとポリエチレンテレフタレート
のコポリエステル等、サーモトロピックなものを挙げる
ことができる。

【００６９】全エステル反復単位中の２価炭化水素基当
りの２価芳香族基の割合は、例えばポリエチレンテレフ
タレートでは５０％であるが、本発明に用いる液晶ポリ
エステルでは５０乃至１００％の範囲にあることが望ま
しい。その適当な例は、（１）式

【化１】 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばセ
ラニーズ社のベクトラ、（２）式

【化２】 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばダ
ートコ社のザイダー、（３）式

【化３】 の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンテレフ
タレート、（４）式

【化４】 の反復単位からＰＨＢ／ＰＥＴ共重合体等であるが、こ
れらの例に限定されない。液晶ポリエステルは、フィル
ムを形成するに足る分子量を有するべきであり、一般に
２００乃至４００℃で熱成形可能なものが好ましい。

【００７０】上記ガスバリアー性樹脂は、包装内に許容
される酸素量によっても相違するが、一般に１乃至５０
μｍ、特に３乃至３０μｍの厚みを有することが望まし
い。

【００７１】本発明によるラミネート包装体は、各種食
品類、調味料、化粧料、トイレタリー製品、各種薬品類
を収容する包装として有用であり、パウチ、カップ、ト
レー、シール蓋、缶、ボトル等として有用である。

【００７２】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００７３】実施例及び比較例に記載の材料特性の評価
の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。 （１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により
測定を行った。溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用
い温度１４０℃にて測定した。 （２）半結晶化時間（ｔ^1/2） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社
ＤＳＣ−２Ｃ型により測定を行った。試料５〜１０ｍｇ
をアルミニウム容器に入れ加圧密封した。まず試料を３
２０℃／ｍｉｎの速度で所定の融解温度まで昇温し、そ
の温度に５分間維持し試料を完全に融解させた。次に３
２０℃／ｍｉｎの速度で所定の半結晶化測定温度に冷却
し、以後その温度に保った。これら一連の操作は窒素気
流下で行った。図４は、結晶化によるＤＳＣ曲線の時間
的変化を模式的に示したものである。本明細書におい
て、半結晶化時間とは図４に示した発熱量が最大となる
時間（t^1/2）を意味する。 （３）結晶化温度（Ｔｃ）並びに結晶融解熱 結晶化温度並びに結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社ＤＳＣ−２Ｃ型
により、標準サンプルとしてインジウムを用いて行い、
同装置内臓のコンピューターシステムを利用し、ベース
ライン補正あるいは熱量計算を実施した。測定条件はサ
ンプル重量５〜１０ｍｇ、昇温速度並びに降温速度を１
０℃／ｍｉｎ、窒素気流下で行った。まず採取後のサン
プルについて室温（２５℃）から融点（Ｔｍ）＋３０℃
付近まで速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、所定の温度ま
で昇温後速やかに速度１０℃／ｍｉｎにて室温まで降温
し結晶化温度Ｔｃを測定した。（図５）その後再びＴｍ
＋３０℃付近まで速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、結晶
融解熱を測定した。（図６並びに図７） （４）メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）（ｇ／１０ｍｉ
ｎ） 測定方法は”ＪＩＳ Ｋ ７２１０”に従い測定温度は
２３０℃で実施した。

【００７４】実施例１ 融点が１６４℃、Ｍ．Ｉ．が１ｇ／ｍｉｎのエチレン−
プロピレン−ブロック共重合体のＴダイ法にて製膜され
た厚さ６０μのフィルムと厚さ７μのアルミニウム箔と
の間に、無水マレイン酸がグラフトされたアイソタクチ
ックポリプロピレンにエチレン−プロピレン−ランダム
共重合体をブレンドした、Ｍｗ／Ｍｎが４．６９、Ｔｃ
が１１４．８℃、Ｔｃ＋１５℃での半結晶化時間が６４
０秒、結晶融解熱が１７．６ｃａｌ／ｇ、残マレイン酸
量が１ｐｐｍ以下、グラフト率０．３３ｗｔ％の変性ポ
リプロピレンを直径が６５ｍｍφスクリューを有する押
出し機を用い、ダイ部分における樹脂温度が２８０℃の
条件下で幅６５０ｍｍのＴダイから溶融押出しを行い、
直径が４００ｍｍφのチルロールと直径が２００ｍｍφ
のシリコンロールにより圧着することによりラミネート
速度が１５０ｍ／ｍｉｎにて膜厚が１０μｍとなるよう
に仮接着を行った。次にこの仮接着された積層体を温度
が２００℃に保持された直径が４００ｍｍφの熱処理ロ
ールと直径が２００ｍｍφのシリコンロールで熱圧着を
行い、直径が４００ｍｍφのチルロールと直径が２００
ｍｍφのシリコンロールで冷却することにより構成が、
７μアルミニウム箔／１０μ変性ポリプロピレン層／６
０μエチレン−プロピレン・ブロック共重合体層の積層
体を得た。次に得られた積層体のアルミニウム箔面に印
刷が施された厚さ１２μの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート・フィルムをウレタン系接着剤を用いて積層す
ることにより最終製品とした。このようにして得られた
積層品のアルミニウム箔とポリプロピレン層との間の剥
離強度を測定したところ９４０ｇ／１５ｍｍであった。
このようにして得られた積層品から１２０ｍｍ×１６０
ｍｍの大きさの短形片を２片切りとり、前記エチレン−
プロピレン・ブロック共重合体層が内層となるように相
対向させ、３方の周辺部を２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ² 、
１．５秒の条件で熱圧着することにより袋を得た。これ
に食酢（酢度４．２％）１５０ｃｃを充填し、充填口を
同条件で熱封緘した。これを１２１℃で３０分間レトル
ト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シール部の剥
離等による袋の破損はなかった。レトルト殺菌後のアル
ミ箔とポリプロピレン層の間の剥離強度を測定したとこ
ろ１１００ｇ／１５ｍｍであった。さらにレトルト殺菌
後、５０℃の温度下で２週間保存した後アルミ箔とポリ
プロピレン層の間の剥離強度を測定したところ１０５７
ｇ／１５ｍｍであった。またレトルト殺菌直後と同様各
層間の剥離、シール部の剥離などによる袋の破損はなか
った。

【００７５】実施例２ 融点が１６４℃、Ｍ．Ｉ．が１ｇ／ｍｉｎのエチレン−
プロピレン−ブロック共重合体のＴダイ法にて製膜され
た厚さ６０μのフィルムと厚さ７μのアルミニウム箔と
の間に、無水マレイン酸がグラフトされたアイソタクチ
ックポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ランダム
共重合体、さらに４−メチル−１−ペンテンからなる、
Ｍｗ／Ｍｎが４．６９、Ｔｃが１１４．６℃、Ｔｃ＋１
５℃での半結晶化時間が６１９秒、結晶融解熱が１７．
６４ｃａｌ／ｇ、残マレイン酸量が１ｐｐｍ以下、グラ
フト率０．３３ｗｔ％の変性ポリプロピレンを直径が６
５ｍｍφのスクリューを有する押出し機を用い、ダイ部
分における樹脂温度が２８０℃の条件下で幅６５０ｍｍ
のＴダイから溶融押出しを行い、直径が４００ｍｍφの
チルロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロールによ
り圧着することによりラミネート速度が１５０ｍ／ｍｉ
ｎにて膜厚が１０μｍとなるように仮接着を行った。次
にこの仮接着された積層体を温度が２００℃に保持され
た直径が４００ｍｍφの熱処理ロールと直径が２００ｍ
ｍφのシリコンロールで熱圧着を行い、直径が４００ｍ
ｍφのチルロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロー
ルで冷却することにより構成が、７μアルミニウム箔／
１０μ変性ポリプロピレン層／６０μエチレン−プロピ
レン・ブロック共重合体層の積層体を得た。次に得られ
た積層体のアルミニウム箔面に印刷が施された厚さ１２
μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムを
ウレタン系接着剤を用いて積層することにより最終製品
とした。このようにして得られた積層品のアルミニウム
箔とポリプロピレン層との間の剥離強度を測定したとこ
ろ９２０ｇ／１５ｍｍであった。このようにして得られ
た積層品から１２０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさの短形片
を２片切りとり、前記エチレン−プロピレン・ブロック
共重合体層が内層となるように相対向させ、３方の周辺
部を２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ² 、１．５秒の条件で熱圧
着することにより袋を得た。これに食酢（濃度４．２
％）１５０ｃｃを充填し、充填口を同条件で熱封緘し
た。これを１２１℃で３０分間レトルト殺菌処理した。
この際各層間の剥離、シール部の剥離等による袋の破損
はなかった。レトルト殺菌後のアルミ箔とポリプロピレ
ン層の間の剥離強度を測定したところ９９０ｇ／１５ｍ
ｍであった。さらにレトルト殺菌後、５０℃の温度下で
２週間保存した後アルミ箔とポリプロピレン層の間の剥
離強度を測定したところ９８０ｇ／１５ｍｍであった。
またレトルト殺菌直後と同様各層間の剥離、シール部の
剥離などによる袋の破損はなかった。

【００７６】比較例１ 実施例１において変性ポリプロピレンとしてＭｗ／Ｍｎ
が３．１８、Ｔｃが１２６．４℃、Ｔｃ＋１５℃での半
結晶化時間が４４６秒、結晶融解熱が２３．８２ｃａｌ
／ｇ、残マレイン酸量が３０ｐｐｍ、グラフト率０．６
０ｗｔ％である無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用
いたところ、レトルト殺菌後、５０℃の温度下で２週間
保存した後にはアルミ箔の腐食と考えられる斑点状の浮
きが袋一面に発生し、内容品も一部腐敗しており包装体
としては不適当であった。さらにアルミ箔とポリプロピ
レン層の間の剥離強度を測定したところ５５２ｇ／１５
ｍｍであった。

【００７７】比較例２ 実施例１において変性ポリプロピレンとしてＭｗ／Ｍｎ
が２．５１、Ｔｃが１２６℃、Ｔｃ＋１５℃での半結晶
化時間が４３５秒、結晶融解熱が２４．６７ｃａｌ／
ｇ、残マレイン酸量が３２ｐｐｍ、グラフト率０．５３
ｗｔ％である無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い
たところ、レトルト殺菌後、５０℃の温度下で２週間保
存した後にはアルミ箔の腐食と考えられる斑点状の浮き
が袋一面に発生し、内容品も一部腐敗しており包装体と
しては不適当であった。さらにアルミ箔とポリプロピレ
ン層の間の剥離強度を測定したところ５３０ｇ／１５ｍ
ｍであった。

【００７８】実施例３ 実施例１で用いた積層品から１２０ｍｍ×１６０ｍｍの
大きさの短形片を２片切りとり、前記エチレン−プロピ
レン・ブロック共重合体層が内層となるように相対向さ
せ、３方の周辺部を２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ² 、１．５
秒の条件で熱圧着することにより袋を得た。これに入浴
剤（アース製薬製アメリフト）１５０ｇを充填し、充填
口を同条件で熱封緘した。充填後５０℃の温度下で２週
間保存した後アルミ箔とポリプロピレン層の間の剥離強
度を測定したところ１０５０ｇ／１５ｍｍであった。経
時後の各層間の剥離、シール部の剥離などによる袋の破
損はなかった。

【００７９】実施例４ 融点が１６４℃、Ｍ．Ｉ．が１ｇ／１０ｍｉｎのエチレ
ン−プロピレン−ブロック共重合体のＴダイ法にて製膜
された厚さ６０μのフィルムと厚さ７μのアルミニウム
箔との間に、実施例１で用いた変性ポリプロピレンを直
径が４０ｍｍφスクリューを有する第１押出し機を用
い、また融点が１３９℃、Ｍ．Ｉが３０ｇ／１０ｍｉｎ
のエチレン−プロピレン−ランダム共重合体と低密度ポ
リエチレンとのブレンド物を直径が６５ｍｍφスクリュ
ーを有する第２押出し機を用い、ダイ部分における樹脂
温度が２８０℃の条件下で幅６５０ｍｍのＴ型２層用ダ
イから溶融共押出しを行い、直径が４００ｍｍφのチル
ロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロールにより圧
着することによりラミネート速度１００ｍ／ｍｉｎにて
仮接着を行った。次にこの仮接着された積層体を温度が
２００℃に保持された直径が４００ｍｍφの熱処理ロー
ルと直径が２００ｍｍφのシリコンロールで熱圧着を行
い、直径が４００ｍｍφのチルロールと直径が２００ｍ
ｍφのシリコンロールで冷却することにより構成が、７
μアルミニウム箔／３μ変性ポリプロピレン層／７μエ
チレン−プロピレン・ランダム共重合体・低密度ポリエ
チレンブレンド層／６０μエチレン−プロピレン−ブロ
ック共重合体層の積層体を得た。次に得られた積層体の
アルミニウム箔面に印刷が施された厚さ１２μの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムをウレタン系
接着剤を用いて積層することにより最終製品とした。こ
のようにして得られた積層品のアルミニウム箔とポリプ
ロピレン層との間の剥離強度を測定したところ９４０ｇ
／１５ｍｍであった。このようにして得られた積層品か
ら１２０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさの短形片を２片切り
とり、前記エチレン−プロピレン・ブロック共重合体層
が内層となるように相対向させ、３方の周辺部を２２０
℃、２ｋｇ／ｃｍ² 、１．５秒の条件で熱圧着すること
により袋を得た。これに食酢（酢度４．２％）１５０ｃ
ｃを充填し、充填口を同条件で熱封緘した。これを１２
１℃で３０分間レトルト殺菌処理した。この際、各層間
の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はなかった。
レトルト殺菌後のアルミ箔とポリプロピレン層の間の剥
離強度を測定したところ１１００ｇ／１５ｍｍであっ
た。さらにレトルト殺菌後、５０℃の温度下で２週間保
存した後アルミ箔とポリプロピレン層の間の剥離強度を
測定したところ１０９０ｇ／１５ｍｍであった。またレ
トルト殺菌直後と同様各層間の剥離、シール部の剥離な
どによる袋の破損はなかった。

【００８０】実施例５ 融点が１６４℃、Ｍ．Ｉ．が１ｇ／ｍｉｎのエチレン−
プロピレン−ブロック共重合体のＴダイ法にて製膜され
た厚さ６０μのフィルムと厚さ７μのアルミニウム箔と
の間に、実施例１で用いた変性ポリプロピレンを直径が
４０ｍｍφのスクリューを有する第１押出し機を用い、
また融点が１５４℃、Ｍ．Ｉが１３ｇ／１０ｍｉｎのエ
チレン−プロピレン−ランダム共重合体と直径が６５ｍ
ｍφのスクリューを有する第２押出し機を用い、ダイ部
分における樹脂温度が２８０℃の条件下で幅６５０ｍｍ
のＴ型２層用ダイから溶融共押出しを行い、直径が４０
０ｍｍφのチルロールと直径が２００ｍｍφのシリコン
ロールにより圧着することによりラミネート速度１５０
ｍ／ｍｉｎにて仮接着を行った。次にこの仮接着された
積層体を温度が２００℃に保持された直径が４００ｍｍ
φの熱処理ロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロー
ルで熱圧着を行い、直径が４００ｍｍφのチルロールと
直径が２００ｍｍφのシリコンロールで冷却することに
より構成が、７μアルミニウム箔／３μ変性ポリプロピ
レン層／７μエチレン−プロピレン・ランダム共重合体
層／６０μエチレン−プロピレン−ブロック共重合体層
の積層体を得た。次に得られた積層体のアルミニウム箔
面に印刷が施された厚さ１２μの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレート・フィルムをウレタン系接着剤を用いて
積層することにより最終製品とした。このようにして得
られた積層品のアルミニウム箔とポリプロピレン層との
間の剥離強度を測定したところ９６０ｇ／１５ｍｍであ
った。このようにして得られた積層品から１２０ｍｍ×
１６０ｍｍの大きさの短形片を２片切りとり、前記エチ
レン−プロピレン・ブロック共重合体層が内層となるよ
うに相対向させ、３方の周辺部を２２０℃、２ｋｇ／ｃ
ｍ² 、１．５秒の条件で熱圧着することにより袋を得
た。これに食酢（酢度４．２％）１５０ｃｃを充填し、
充填口を同条件で熱封緘した。これを１２１℃で３０分
間レトルト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シー
ル部の剥離等による袋の破損はなかった。レトルト殺菌
後のアルミ箔とポリプロピレン層の間の剥離強度を測定
したところ１０８０ｇ／１５ｍｍであった。さらにレト
ルト殺菌後、５０℃の温度下で２週間保存した後アルミ
箔とポリプロピレン層の間の剥離強度を測定したところ
１０５０ｇ／１５ｍｍであった。またレトルト殺菌直後
と同様各層間の剥離、シール部の剥離などによる袋の破
損はなかった。

【００８１】実施例６ 融点が１６４℃、Ｍ．Ｉ．が１ｇ／ｍｉｎのエチレン−
プロピレン−ブロック共重合体のＴダイ法にて製膜され
た厚さ６０μのフィルムと厚さ７μのアルミニウム箔と
の間に、実施例１で用いた変性ポリプロピレンを直径が
４０ｍｍφスクリューを有する第１押出し機を用い、ま
た融点が１６３℃、Ｍ．Ｉが１７ｇ／１０ｍｉｎのエチ
レン−プロピレン−ブロック共重合体を直径が６５ｍｍ
φスクリューを有する第２押出し機を用い、ダイ部分に
おける樹脂温度が２８０℃の条件下で幅６５０ｍｍのＴ
型２層用ダイから溶融共押出しを行い、直径が４００ｍ
ｍφのチルロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロー
ルにより圧着することにより仮接着を行った。次にこの
ラミネート速度１５０ｍ／ｍｉｎにて仮接着された積層
体を温度が２００℃に保持された直径が４００ｍｍφの
熱処理ロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロールで
熱圧着を行い、直径が４００ｍｍφのチルロールと直径
が２００ｍｍφのシリコンロールで冷却することにより
構成が、７μアルミニウム箔／３μ変性ポリプロピレン
層／７μエチレン−プロピレン・ブロック共重合体層／
６０μエチレン−プロピレン−ブロック共重合体層の積
層体を得た。次に得られた積層体のアルミニウム箔面に
印刷が施された厚さ１２μの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート・フィルムをウレタン系接着剤を用いて積層
することにより最終製品とした。このようにして得られ
た積層品のアルミニウム箔とポリプロピレン層との間の
剥離強度を測定したところ９５０ｇ／１５ｍｍであっ
た。このようにして得られた積層品から１２０ｍｍ×１
６０ｍｍの大きさの短形片を２片切りとり、前記エチレ
ン−プロピレン・ブロック共重合体層が内層となるよう
に相対向させ、３方の周辺部を２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ
² 、１．５秒の条件で熱圧着することにより袋を得た。
これに食酢（酢度４．２％）１５０ｃｃを充填し、充填
口を同条件で熱封緘した。これを１２１℃で３０分間レ
トルト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シール部
の剥離等による袋の破損はなかった。レトルト殺菌後の
アルミ箔とポリプロピレン層の間の剥離強度を測定した
ところ１０９０ｇ／１５ｍｍであった。さらにレトルト
殺菌後、５０℃の温度下で２週間保存した後アルミ箔と
ポリプロピレン層の間の剥離強度を測定したところ１０
６０ｇ／１５ｍｍであった。またレトルト殺菌直後と同
様各層間の剥離、シール部の剥離などによる袋の破損は
なかった。

【００８２】実施例７ 融点が１６２℃、Ｍ．Ｉ．＝１．０のエチレン−プロピ
レン−ブロック共重合体を用いＴダイ法によりそれぞれ
厚さ４０μと７０μのフィルムを製膜した。両面にクロ
メート表面処理層を有する７５μの圧延鋼箔の片面に、
実施例１で示した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを
厚み１０μとなるようラミネート速度１５０ｍ／ｍｉｎ
にて押出し、上記７０μのフィルムを介してを サンド
イッチラミネーションした。ラミネート直後に直径が４
００ｍｍφのチルロールと直径が２００ｍｍφのシリコ
ンロールにより圧着することにより仮接着を行い、次に
この仮接着された積層体を温度が２００℃に保持された
直径が４００ｍｍφの熱処理ロールと直径が２００ｍｍ
φのシリコンロールで熱圧着を行い、直径が４００ｍｍ
φのチルロールと直径が２００ｍｍφのシリコンロール
で冷却した。さらにもう片側には厚み３μのウレタン系
接着剤を介して上記４０μのフィルムをラミネートし
た。こうして得た積層体を５０℃で５日間放置し、ウレ
タン系接着剤を硬化させた後、積層品とした。この積層
品の鋼箔と７０μのポリプロピレン層との間の剥離強度
を測定したところ１０６０ｇ／１５ｍｍであった。この
積層品をブランク径１４０ｍｍφに打ち抜き、弾性体パ
ンチを用いた絞り成形法により７０μのフィルムが容器
内面側になるように、高さ３０ｍｍ、外径７８ｍｍ、内
径６５ｍｍで、満注容量８５ｃｃであるフランジ部分が
外側にカールされた丸形容器を作成した。また、この丸
形容器の蓋材として実施例４と同様な方法に従い、耐熱
性樹脂層及び接着剤層は実施例４と同じもので、アルミ
ニウム箔は２０μのものを、内面材としてはサポート層
としてホモポリプロピレン層を、ヒートシール層として
エチレン−プロピレン−ランダム共重合体に直鎖状低密
度ポリエチレンをブレンドした２層からなるフィルムを
用い構成が１２μポリエチレンテレフタレート層／２０
μアルミニウム箔／５μ変性ポリプロピレン層／１０μ
エチレン−プロピレン−ランダム共重合体層／３５μホ
モポリプロピレン・エチレン−プロピレン−ランダム共
重合体−直鎖状低密度ポリエチレンブレンド層である積
層体を得た。この積層体から直径が７５ｍｍφでタブを
有する円形の蓋材を打ち抜いた。前記丸形容器に食酢
（濃度４．２％）８０ｃｃを充填し、開口フランジ部に
この蓋材を熱融着した。これを１２１℃で３０分間レト
ルト殺菌処理した。この際各層間の剥離、シール部の剥
離等は見られなかった。さらにレトルト殺菌後の鋼箔と
ポリプロピレン層の間の剥離強度を測定したところ１１
００ｇ／１５ｍｍであった。さらにレトルト殺菌後、５
０℃の温度下で２週間保存した後鋼箔とポリプロピレン
層の間の剥離強度を測定したところ１０５０ｇ／１５ｍ
ｍであり、レトルト殺菌直後と同様各層間の剥離、シー
ル部の剥離等は見られなかった。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリアー層と熱封
緘性オレフィン系樹脂層とを、分子量分布（Ｍ_W ／
Ｍ_N ）が３．５乃至９．０で、ピーク結晶化温度よりも
１５℃高い温度における半結晶化時間が５００秒以上で
あり、或いは更に結晶融解熱量が２０ｃａｌ／ｇ以下で
ある酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物から成る接
着剤層を介して接着することにより、耐内容物性、特に
内容物充填、レトルト処理後の経時にもかかわらず、優
れた接着強度、耐層間剥離性、耐腐食性等が維持される
包装体及びその製造方法を提供することができた。更
に、耳ゆれ、偏肉、膜切れ等を生じることなしに、サン
ドイッチラミネーションや押出コートによる積層を高速
度で行うことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のラミネートの断面構造の一例を示す断
面図である。

【図２】本発明のラミネートの断面構造の他の例を示す
断面図である。

【図３】本発明のラミネートの断面構造のバリヤー性樹
脂層を含む例を示す断面図である。

【図４】半結晶化時間の測定法を示すグラフである。

【図５】実施例１で使用した酸変性オレフィン系樹脂組
成物の降温時のＤＳＣ曲線である。

【図６】実施例１で使用した酸変性オレフィン系樹脂組
成物の昇温時のＤＳＣ曲線である。

【図７】比較例１で使用した酸変性オレフィン系樹脂組
成物の昇温時のＤＳＣ曲線である。

【符号の説明】

１ ラミネート ２ 耐熱性樹脂層 ３ 金属基体 ４ 熱封緘性オレフィン系樹脂層 ５ 酸変性オレフィン樹脂乃至樹脂組成物から成る接着
剤層 ６ 接着剤層 ７ ガスバリヤー性樹脂層 ８ スクラップ層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスバリアー層、その一方の表面に設け
   られた熱封緘性オレフィン系樹脂層、及びその他方の表
   面に設けられた耐熱性樹脂層を含有する積層体から形成
   された包装体において、前記ガスバリアー層と熱封緘性
   オレフィン系樹脂層とは、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が
   ３．５乃至９．０の範囲にあり且つピーク結晶化温度よ
   りも１５℃高い温度における半結晶化時間が５００秒以
   上の酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物から成る接
   着剤層を介して接着されていることを特徴とする包装
   体。
2. 【請求項２】 前記酸変性オレフィン系樹脂が無水マレ
   イン酸変性プロピレン系樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載の包装体。
3. 【請求項３】 前記酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組
   成物が未反応のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その無
   水物を実質上含有していないことを特徴とする請求項１
   記載の包装体。
4. 【請求項４】 前記酸変性オレフィン系樹脂乃至樹脂組
   成物が示差熱分析において２０ｃａｌ／ｇ以下の結晶融
   解熱量を有することを特徴とする請求項１記載の包装
   体。
5. 【請求項５】 前記接着剤層が酸変性オレフィン系樹脂
   と未変性オレフィン系樹脂とのブレンド物から成る請求
   項１記載の包装体。
6. 【請求項６】 前記ガスバリアー層がアルミニウム箔で
   あることを特徴とする請求項１記載の包装体。
7. 【請求項７】 前記ガスバリアー層が鉄箔乃至鋼箔であ
   ることを特徴とする請求項１記載の包装体。
8. 【請求項８】 ガスバリアー層、その一方の表面に設け
   られた熱封緘性オレフィン系樹脂層、及びその他方の表
   面に設けられた耐熱性樹脂層を含有する積層体から形成
   された包装体の製造方法において、前記耐熱性樹脂層と
   ガスバリアー層との積層体と、熱封緘性オレフィン系樹
   脂層との間に、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ _N ）が３．５乃至
   ９．０の範囲にあり且つピーク結晶化温度よりも１５℃
   高い温度における半結晶化時間が５００秒以上の酸変性
   オレフィン系樹脂乃至樹脂組成物から成る接着剤層と未
   変性オレフィン系樹脂から成る支持層との積層体を、接
   着剤層がガスバリアー層と対面し且つ支持層が熱封緘性
   オレフィン系樹脂と対面する位置関係で供給し、積層さ
   れていることを特徴とする包装体の製造方法。