JP2009061670A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィンフィルム、アルミニウム箔およびポリアミド層による積層フィルムにおいて、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとがアンカーコート剤等を塗布することなく貼り合わされ、接着強度も十分である多層フィルムを提供する。
【解決手段】非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層Ｂの一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルムＡを有し、他方の面にポリアミドの層Ｃを有する多層フィルムであって、フィルムＡが酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層Ａ−１および結晶性プロピレン系重合体（β）の層Ａ−２を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線におけるピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、温度Ｔｍ_αにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度Ｘｃ（Ｔｍ_α）が６０％以上であり、層Ｂが層Ａ−１の上に直接積層されているところの多層フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品や日用品、二次電池等の収容に有用な多層フィルムに関する。

カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰換用品、二次電池などの内容物を収容するための包装材として、アルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。

しかし、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とは、従来、アンカーコート剤や接着剤を介して接着されている。そのため、上記アンカーコート剤や接着剤を侵すような、浸透性や溶解力の強い液体等を内容物とすることは出来なかった。

また、従来の技術では、表面処理をしていないアルミニウム箔が使用されており、アルミニウムを侵すような液体等は、接着剤層には影響のないものであっても内容物とすることは出来なかった。

これらの問題を解決する手法として、アルミニウム箔の表面をクロム酸系薬剤により処理する方法（クロメート処理）が広く知られている（例えば、特許文献２）。この処理によって形成される皮膜により、アルミニウム箔の耐食性が格段に向上するとともに、アンカーコート剤や接着剤等を全く使用せずにポリオレフィンフィルムと熱ラミネートにより貼合することが出来るようになる。しかし、この技術は、環境負荷物質であるクロムを使用するという重大な問題を伴う。

クロムを使用しないアルミニウム表面処理として、ベーマイト処理（熱水処理）やリン酸塩処理などの非クロム系化成被膜処理が知られており、これらの表面処理もクロメート処理と同様の耐食性が得られる。しかし、ポリオレフィンフィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウム箔とをアンカーコート剤や接着剤等を使用しないで熱ラミネートにより貼合しようとすると、フィルム製造可能な温度範囲、すなわちポリオレフィンフィルムが加工機に融着することなくラミネートされ得る温度範囲では、充分な接着強度が得られない。
国際公開第９９／４０６３４号パンフレット 特開２００３−２８８８６５号公報

本発明は、非クロム系化成被膜処理されたアルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する多層フィルムにおいて、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなく貼り合わされており、かつ接着強度も十分である多層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン（α）からなる熱ラミネート層と、上記αのＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点においても結晶の多くが融解せずに保持される特定のプロピレン系重合体からなるヒートシール層とを含み、アルミニウム箔が非クロム系化成被膜処理されており、上記熱ラミネート層の上にアルミニウム箔が積層された多層フィルムは、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを上記熱ラミネート層がほぼ完全に融解するような高い温度で熱ラミネートしてもポリオレフィンフィルムが加工機に融着するようなトラブルを生じることなく貼り合わせることができ、したがって、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する多層フィルムであって、フィルム（Ａ）が酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、温度Ｔｍ_αにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））が６０％以上であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されているところの多層フィルムである。

また、本発明は、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、温度Ｔｍ_αにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））が６０％以上であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（Ｔ_Ｒ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる、上記多層フィルムの製造法も提供する。
αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％ かつ βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（Ｔ_Ｒ）は温度Ｔ_Ｒでの結晶化度である。

本発明の多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の層と非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で貼り合わされているので、包装材、特に、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。

本発明の多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の多層フィルムは、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、少なくとも２つの層、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、層（Ａ−１）は層（Ｂ）と接する位置にある。層（Ａ−２）は、多層フィルムをフィルム（Ａ）が内側になるように袋状にするときに最内面になるように、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）がある側とは反対の最も内側に位置している。

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含む。

層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。フィルム（Ａ）が層（Ａ−１）および層（Ａ−２）のみから成る場合には、層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）との共押出によって層（Ａ−１）と層（Ａ−２）との間に充分な層間強度が得られるように、上記ポリオレフィン樹脂がプロピレン系重合体であるのが最も好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。

層（Ａ−１）は、フィルム（Ａ）と後述する層（Ｂ）との熱ラミネートにおいて、層（Ｂ）と直接貼り合わされる層である。層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、Ｔｍ_αは、低い方が熱ラミネート加工における温度を低くすることができるが、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択され得る。多層フィルムを浸透性や溶解力の強い液体等の内容物の包装材として使用する場合には、Ｔｍ_αが１００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、レトルト処理などの熱処理を行う場合には、Ｔｍ_αは高い方が良いが、後述する層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）の耐熱性の上限を考慮すると、Ｔｍ_αの上限は好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。なお、樹脂（α）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍ_αは、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。

なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。

酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。

層（Ａ−２）は、上記したように、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）がある側とは反対の最も内側に位置する層である。層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）は、フィルム（Ａ）を層（Ｂ）と熱ラミネートするとき、ラミネート温度で融けて加工機に付着することがないように、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のピークトップ融点Ｔｍ_αでの結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））が６０％以上のものが使用される。好ましくは、上記結晶化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上である。上記結晶化度が６０％未満では、熱ラミネート時にフィルム（Ａ）が加工機に融着するなどのトラブルが非常に起こり易くなる。

なお、本明細書において、温度Ｔにおける結晶化度（Ｘｃ（Ｔ））は、温度Ｔにおいて融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、例えば重合体（β）の上記結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））は、βのＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度Ｔｍ_α以上での融解エンタルピーの割合として算出される。なお、重合体（β）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合の上記結晶化度は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。

結晶性プロピレン系重合体（β）は、上記結晶化度を満たすものであれば何でもよく、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体およびプロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）を包含する。結晶性プロピレン系重合体は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。

結晶性プロピレン系重合体（β）の市販例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７０４ＮＰ、Ｆ−３００ＳＰ、Ｆ−７２４ＮＰ、Ｅ−１８５ＧおよびＥ−１５０ＧＫ、日本ポリプロ（株）製のＦＢ３ＨＡＴ、ＦＹ６、ＦＹ４、ＥＣ７およびＥＣ９、およびサンアロマー（株）製のＰＣ６００ＳおよびＰＣ４１２Ａが挙げられる。

上記結晶性プロピレン系重合体（β）は熱接着性を有するので、得られる多層フィルムを層（Ａ−２）が内側になるように袋状に加工する時、及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記層（Ａ−１）と層（Ａ−２）の間に他のポリオレフィン系樹脂層を含み得る。上記他の層としては、吸水性や酸素吸収性等の機能を有する層等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）、結晶性プロピレン系重合体（β）および所望により他の樹脂を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。

（Ｂ）非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層
非クロム系化成被膜処理は、クロムを使用しないで行われる被膜処理であり、熱水処理（ベーマイト処理）および、クロムを含まない化学薬品、例えばリン酸亜鉛やリン酸マンガン等のリン酸塩および有機酸の金属塩、を用いる被膜処理を包含する。本発明における層（Ｂ）は、無処理のアルミニウム箔を上記処理に付すことにより得ることができる。

（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。

ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。

（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は素晴らしい機械的強度を有するが、浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋を作製し、その中にそのような浸透性や溶解性の高い液体等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。

層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。

ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。

本発明の多層フィルムの製造は、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含む。ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、工程１）は、下記（１）を満たす温度（Ｔ_Ｒ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる。
αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％ かつ βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（Ｔ_Ｒ）は温度Ｔ_Ｒでの結晶化度である。

上記熱ラミネートは、上記（１）を満たす範囲の温度（熱ロール温度Ｔ_Ｒ）で、通常の方法により行なうことができる。好ましくは、αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜５０％、より好ましくは＜４０％であり、かつβのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧７０％、より好ましくは≧８０％であるような温度で行われる。上記範囲より高い温度では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに融着してラミネートできない場合があり、上記範囲より低い温度では、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が不十分になる場合がある。

工程２）は、上記工程１）で得られたフィルムの層（Ｂ）側とポリアミド層（Ｃ）とを、ドライラミネート法によって接着することにより行うことができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。

層（Ｃ）の上に層（Ｄ）をさらに有する多層フィルムは、上記工程２）で得られたフィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記工程２）と同様にドライラミネート法によって接着することにより得ることができる。接着剤は、上記工程２）の場合と同じものを使用することができる。

こうして得られる本発明の多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなくかつ充分な接着強度で貼り合わされているので、包装材、特に、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。上記内容物は、例えば、カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰替用品、工業用薬剤、溶液、溶剤等の使い切りパック用品、二次電池等を包含する。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例１〜２
（１）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表１に示す、層（Ａ−１）のための酸変性ポリオレフィン樹脂（α）および層（Ａ−２）のための結晶性プロピレン系重合体（β）を使用し、フィードブロック型多層共押出Ｔダイを用いて、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）厚み比１／３、全厚み６０μmのフィルム（Ａ）を製造した。なお、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃、引取速度１０ｍ／分とした。また、（Ａ−１）層に、濡れ指数が５５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。

（２）アルミニウム箔のベーマイト処理
東洋アルミニウム株式会社製の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、厚さ40μm）を水槽に繰出して沸騰水に３０分浸漬した後、浸漬部分を巻取る作業を繰返してベーマイト処理アルミニウム箔（Ｂ）を得た。

（３）ポリオレフィンフィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との熱ラミネート
上記で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ−ＤＷを用いて、ポリオレフィンフィルムの層（Ａ−１）がアルミニウム箔と接するように熱ラミネートを行なった。熱ロールの温度は、使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線におけるピークトップ融点（１４１℃）であり、圧力は０．３ＭＰａ、引取速度は２ｍ／分であった。また、１３５℃の熱ロール温度でも同様に熱ラミネートを行なった。

（４）ポリアミドフィルム（Ｃ）のドライラミネート
上記熱ラミネートによって得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。ラミネート後、４０℃×９０時間の養生を行った。

上記（１）、（３）および（４）で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。

ポリオレフィンフィルムのヒートシール強度
上記（１）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−２）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７５℃、時間２秒、圧力０．２ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−２）同士のヒートシール強度を測定した。

熱ラミネート性−１
上記（３）で得られたフィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）上に縦横共に３ｍｍ間隔で碁盤目状に１０列×１０行の切目を入れ、その上から粘着テープを貼り、直ちに粘着テープを剥した。粘着テープにフィルムが何ら付着することなく剥がれた場合を○、それ以外を×とした。

熱ラミネート性−２
ポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理したアルミニウム箔（Ｂ）とを、層（Ａ−１）と層（Ｂ）が接するようにかつフィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１４１℃、時間２秒、圧力０．３ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−１）とアルミニウム箔との間のラミネート強度を測定した。また、融着温度を１３５℃に変更した場合についても、同様に測定した。

耐溶剤性
上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成した。ここにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）の有機溶剤１００ｍＬを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。有機溶剤を充填した袋を、温度６０℃、湿度９０％に設定した環境試験機により、１００日間の促進劣化試験を行った。液漏れ等の異常が無い場合を○、何らかの異常が認められる場合を×とした。

使用した材料は以下の通りである。
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｔｍ_α＝１４１℃、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃
Ｆ−７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８６％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５６℃
Ｆ−３００ＳＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８２％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５５℃
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｘｃ（１４１）＝２３％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃

表１から明らかなように、層（Ａ−２）を構成するプロピレン重合体（β）として結晶化度Ｘｃ（Ｔｍ_α）が６０％以上であるものを使用しかつ層（Ｂ）がベーマイト処理されている実施例１および２の多層フィルムは、充分なヒートシール強度を有すると共に、熱ラミネート性および耐溶剤性に優れる。

一方、結晶性プロピレン重合体（β）として上記結晶化度が２３％であるＦ−７３０ＮＶを使用した比較例１は、実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行ったところ、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。そこで、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を１２５℃に下げて熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなく、耐溶剤性も充分でなかった。なお、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％になる温度は１２６℃である。

比較例２では、層（Ｂ）として無処理のアルミニウム箔を使用した。実施例１と同様に熱ラミネートを行ったところ、充分な接着強度を得ることができず、耐溶剤性も不充分であった。そこで、熱ロールの温度を１５０℃および１５６℃に上げて熱ラミネートを行ったが、接着強度も耐溶剤性もまだ不充分であり、さらに１６０℃に上げると、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。なお、１６０℃でのβ（Ｆ−７０４ＮＰ）の結晶化度は５０％である。

図１は、本発明の多層フィルムの一例である。

符号の説明

Ａ ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ 非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層
Ｃ ポリアミドの層
Ｄ ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１ 酸変性ポリオレフィン樹脂の層
Ａ−２ 結晶性プロピレン系重合体の層

Claims (6)

1. 非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する多層フィルムであって、フィルム（Ａ）が酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、温度Ｔｍ_αにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））が６０％以上であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されているところの多層フィルム。
2. 層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）を更に有する、請求項１に記載の多層フィルム。
3. Ｔｍ_αが１００〜１５５℃である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムからなる成形体。
5. 二次電池の外装材である、請求項４記載の成形体。
6. １）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
   ２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
   を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍ_αとしたとき、温度Ｔｍ_αにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍ_α））が６０％以上であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（Ｔ_Ｒ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる、請求項１記載の多層フィルムの製造法、
   αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％ かつ βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％ （１）
   ここで、Ｘｃ（Ｔ_Ｒ）は温度Ｔ_Ｒでの結晶化度である。

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