JP6299553B2 - 電池外装用ラミネートフィルム及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池外装用ラミネートフィルムに関する。より具体的には、本発明は、リチウム電池（リチウム一次、二次電池）、リチウムイオン二次電池、ポリマー電池等の電池において、液体、ゲル状高分子体、又は固体の電解質を有する電池本体を包装するための電池外装用ラミネートフィルムに関する。本発明はまた、この電池外装用ラミネートフィルムを用いた電池に関する。

近年、携帯電話、パーソナルコンピュータ、自動車等に用いられる薄型・小型電池として、リチウム電池、リチウムイオン二次電池等が開発されている。従来、これらの電池の外装材としては、金属製の缶タイプが用いられてきたが、近年では、電池の設計自由度が高く、より軽量化が可能であることから、基材層とシーラント層に高分子フィルムを用い、バリア層に金属箔を用い、これらを積層一体化してなる基材層／バリア層／シーラント層の積層フィルムを、シーラント層同士を熱シールして、袋状或いはケース状に加工したものが用いられるようになってきた。

電池外装材には、電池本体の包装形式により、パウチタイプ、エンボスタイプと称されるものがある。パウチタイプは、三方シール、四方シール、ピロータイプ等の袋形状のものであり、一方、エンボスタイプには、一方又は双方の外装材に凹部を形成してこの凹部に電池本体を収納し、周辺の鍔部をヒートシールして密封した形状のものがある。
これらの電池外装材を構成する電池外装用積層フィルムには、基本的なパッケージング部材としての高シール強度性、外部からの応力に対する強い耐突き刺し性が求められるが、さらに、以下の理由から、耐電解液性に優れ、高温環境下における高いシール性と層間接着性も要求されている。

即ち、リチウム電池には、電池内容物として正極材、負極材とともに、電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の極性溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を配合したものが用いられている。これらの電解液の溶媒は、高分子フィルムへの浸透性が高いために、電解液の溶媒が外装材の積層フィルムに浸透することによるシール部の接着強度の低下や、各層間の接着強度の低下が問題となっている。
更には、電池内部では、電極、活物質、電解液等に含まれる僅かな水分や、シール層断面を通して外部から浸入する水分と、電解質のリチウム塩とで加水分解反応が起こり、フッ化水素酸が生成する。このフッ化水素酸が外装材の積層フィルムのシーラント層に浸透してバリア層の金属腐食を発生させ、シーラント層とバリア層との接着性の低下、シール部の接着強度の低下をより一層促進させることとなる。
また、リチウム電池には、真夏の車内に放置されたことを想定し、６０〜８０℃での高温環境下に放置された場合でも、シール強度、各層間の接着強度を維持する耐熱性も必要となる。

このようなことから、電池外装材としての積層フィルムには、シーラント層同士のシール性、各層間の接着強度について、他用途の包装材と比較しても格段に優れたものであることが要求される。

従来、電解液から発生するフッ化水素酸に対する耐腐食性を付与するために、バリア層に用いるアルミニウム箔に表面処理を施し、シーラント層の構成材料として各種ポリプロピレン、ポリエチレンを使用したものが知られている。

シーラント層については、耐熱性を有する点でポリプロピレンを用いたものが主流であったが、ポリプロピレンは耐電解液性、シール強度に問題があることから、近年では、ポリエチレンを用いたシーラント層を有する電池包装用シーラント材について検討が進められている。

例えば、特許文献１には、基材層、接着層１、バリア層、接着層２、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層がメタロセン系の線状低密度ポリエチレンを含む樹脂層を少なくとも１層以上積層されている電池用包装材料が提案されている。

特許文献２には、シーラント層が中密度ポリエチレンを含む多層構成からなるものが提案されており、また、中密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンをブレンドしたシーラント層が開示されている。

特許文献３には、接着樹脂層とシーラント層とが共押し出しにより形成され、シーラント層がメタロセン触媒系線状低密度ポリエチレンであるものが開示されている。

特許文献４には、接着樹脂層を酸変性ポリエチレンとし、最内樹脂層を密度０．９３５以上、ＭＦＲ（メルトフローレート）１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの中密度ポリエチレンとし、接着樹脂層と最内樹脂層とが共押出し製膜された層であるリチウム電池用包装材料が開示されている。

特許文献５には、シーラント層が高密度ポリエチレン層を含む多層構成からなる電池用包装材料が提案され、その中で、高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンをブレンドしたシーラント層が開示されている。

特開２００３−１００２６４号公報 特開２００３−３６８２２号公報 特開２００３−２７２５７０号公報 特開２００２−９３３８６号公報 特開２００３−３６８２１号公報

特許文献１記載のメタロセン系の線状低密度ポリエチレンを含む樹脂層を少なくとも１層以上積層されているシーラント層を有する積層体では、密度の低い樹脂層が１層あるため電解液中の水分から発生するフッ化水素が透過しやすくなり、バリア層のアルミニウムを腐食させデラミネーションを発生させやすいといった問題がある。またシール強度も十分ではなく電池用包装材料としては適さない場合が多い。また、電極タブとシールする際に用いられるシール部材のポリプロピレン系樹脂との接着性、即ち、タブシール層との接着性に劣るという欠点もある。更に線状低密度ポリエチレンの融点は１２０℃と低く、耐熱性にも問題がある。

特許文献２記載の中密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンをブレンドしたシーラント層を有する積層体では、シール部材のポリプロピレン系樹脂との接着性、即ち、タブシール層との接着性に問題がある。また、特許文献１と同様、耐熱性にも問題がある。

特許文献３記載のメタロセン系の線状低密度ポリエチレンを共押し出ししたシーラント層を有する積層体では、特許文献１と同様、低密度ポリエチレン樹脂層の電解液浸透性が高いという問題がある。また、低密度ポリエチレンはシール強度も十分ではなく、耐熱性にも問題がある。更には、タブシール層のポリプロピレン系樹脂との接着性にも劣る問題もある。

特許文献４記載の密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの中密度ポリエチレンを主成分とするシーラント層を有する積層体では、ポリプロピレン系樹脂からなるタブシール層との接着性に問題がある。また、耐熱性にも問題がある。

特許文献５記載の高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンをブレンドしたシーラント層を有する積層体は、ポリプロピレン系樹脂からなるタブシール層との接着性と耐熱性の点で問題がある。

このように、従来において、ポリエチレン系樹脂をシーラント層とする電池外装材用積層フィルムは種々提案されているものの、包装材としてのシール性、ポリプロピレン系樹脂からなるタブシール層との接着性、耐電解液性、耐熱性を兼ね備えた積層フィルムは得られていない。

本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、シール強度、層間接着強度が高く、耐電解液性、耐熱性に優れると共に、タブシール層との接着性にも優れ、環境負荷の少ない方法で安価に製造することができる電池外装用ラミネートフィルムを提供することにある。

本発明者等は鋭意検討した結果、シーラント層を構成する材料として、成分（Ａ）：メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンに、成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマーを配合して用いることで、耐電解液性とタブシール層との接着性、耐熱性に優れた電池外装用ラミネートフィルムを提供することができること、更に成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を含むことで、よりシール強度が高められることを知見した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 少なくとも基材層、第１の接着層、バリア層、第２の接着層、シーラント層がこの順で積層されてなる電池外装用ラミネートフィルムであって、該シーラント層は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）を含む配合物で形成された（Ｉ）層を少なくとも１層有することを特徴とする電池外装用ラミネートフィルム。
成分（Ａ）：メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン
成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマー

［２］ 前記（Ｉ）層を構成する配合物が、更に成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を含有することを特徴とする［１］に記載の電池外装用ラミネートフィルム。

［３］ 前記（Ｉ）層を構成する配合物が、前記成分（Ａ）を２０重量％以上８０重量％以下、前記成分（Ｂ）を５重量％以上５５重量％以下、前記成分（Ｃ）を５重量％以上５５重量％以下含有することを特徴とする［２］に記載の電池外装用ラミネートフィルム。

［４］ 前記バリア層が、少なくとも電解液接液面側の表面にベーマイト皮膜が形成されたアルミニウム箔よりなることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の電池外装用ラミネートフィルム。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の電池外装用ラミネートフィルムを含む電池。

本発明によれば、シール強度、層間接着強度が高く、耐電解液性、耐熱性に優れると共に、タブシール層との接着性にも優れた電池外装用ラミネートフィルムが提供される。また、本発明の電池外装用ラミネートフィルムは、環境負荷の少ない方法で安価に製造することができる。
本発明の電池外装用ラミネートフィルムを用いて、電池の軽量・薄肉・小型化と、低コスト化、長期耐久性、信頼性の向上を図ることができる。

本発明の電池外装用ラミネートフィルムの実施の形態を示す断面図である。 本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法の一例を示す熱ラミネーション工程の概略図である。 本発明の電池外装用ラミネートフィルムを用いた電池外装材の一例を示す斜視図である。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの実施の形態を示す断面図であり、図２は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法の一例を示す熱ラミネーション工程の概略図、図３は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムを用いた電池外装材の一例を示す斜視図である。ただし、図１〜３は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、本発明の電池外装用ラミネートフィルム、電池外装材は、何ら図１，３に示すものに限定されるものではない。また、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法も何ら図２に示す熱ラミネーション工程を経るものに限定されるものではない。

なお、本明細書において、樹脂又は樹脂組成物の引張り弾性率は、ＩＳＯ１１８４−１９７０に基づき１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを、チャック間距離１００ｍｍでテンシロン型引張り試験機にて１ｍｍ／ｍｉｎで測定される値である。また、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳＫ７２１０Ａ法に基づき、ポリエチレン樹脂又は酸変性されたポリエチレン樹脂或いはこれらを主成分とする樹脂組成物の場合は、１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定される値であり、ポリプロピレン樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物の場合は、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定される値である。また、樹脂の密度はＪＩＳＫ７１１２Ａ法（水中置換法）により求められるものである。
また、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて昇温速度１０℃／分で測定した時の融解終了温度により求められるものである。

［電池外装用ラミネートフィルム］
図１に示すように、本発明の電池外装用ラミネートフィルム１０は、少なくとも基材層１、第１の接着層２、バリア層３、第２の接着層４、シーラント層５がこの順で積層されてなり、シーラント層５が、成分（Ａ）：メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンと、成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマーとを含む配合物で形成された（Ｉ）層を少なくとも１層有することを特徴とする。

＜基材層＞
本発明における基材層１は、突き刺し等による外部からの力によるバリア層３の破損を防ぐために、バリア層３を補強すると共に、電池外装用ラミネートフィルムの加工時の電池外装用ラミネートフィルム自体の破損を防止するための層であり、単層であっても２層以上の積層であってもよい。
基材層１は、機械的強度に優れ、耐熱性にも優れていることが要求され、引張り弾性率の高い樹脂フィルムよりなることが好ましい。

基材層１に用いられる好ましい樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（Ｐａｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリオキシベンジレン(ＰＯＢ)、液晶性ポリエステル、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリビスアミドトリアゾール、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの熱可塑性樹脂の１種又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ）などのポリアルキレンテレフタレート(ＰＡＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド(ＰＡＩ)、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。

基材層１は無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよいが、機械的強度及び耐熱性の観点から延伸フィルムであることが好ましく、中でも２軸延伸フィルムであることが好ましい。特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム又は２軸延伸ポリアミドフィルムからなるものは、引張り弾性率が高く、安価であり好ましい。

基材層１は、電池としての組み立ての際の外部からの突き刺し等の変形によるバリア層２のピンホール発生を阻止するための役割と、パウチ、エンボス加工する際に一般的に行われるプレス加工や張り出し加工時における電池外装用ラミネートフィルムの破損を防止するための役割を担うために、ある程度の弾性率と厚みが必要である。

基材層１の引張り弾性率は通常２０００ＭＰａ以上、好ましくは２２００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは２４００ＭＰａ以上である。この引張り弾性率の上限は特に定めないが、上述のような好適樹脂の引張り弾性率は通常６０００ＭＰａ以下である。

また、基材層１の厚みは、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。基材層１の厚みが５０μｍよりも厚いと、電池外装用ラミネートフィルムの剛性が高くなりすぎ、プレス加工等の加工がしにくくなるばかりか、面密度が大きくなり軽量化が図れなくなる傾向にある。また、基材層１の厚みが１０μｍより薄いと耐突き刺し性に影響が出る場合がある。基材層１の厚みは特に１２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

電池外装用ラミネートフィルムを図３に例示されるようなエンボスタイプの外装材とする場合、基材層１にはプレス成形時の金型との滑り性も必要となるため、基材層１の表面（電池外装用ラミネートフィルムの最表面）に滑剤を塗布したり、凹凸を付与するなどして滑り性を高めることが好ましい。

ただし、滑剤を用いた場合は、滑剤による金型汚染の問題が懸念されるため、特に基材層１の表面に凹凸をつけて金型との摩擦係数を低下させた構成とすることが好ましい。この場合、基材層１の表面の凹凸は、キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ８５００によりレンズ１００倍、ピッチ０．０１μｍ、シャッタースピードＡＵＴＯ、ゲイン８３５の測定条件にて４０μｍ×４０μｍのエリアで測定された表面粗さＲａを４点測定した平均値で０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが上記下限より小さいと滑り性が不足する傾向があり、上記上限よりも大きいと凹凸にごみが付着しやすくなる傾向がある。好ましい基材層１の表面粗さＲａは０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下である。

＜第１の接着層＞
第１の接着層２は、基材層１とバリア層３とを接着するための層であり、基材層１とバリア層３とをドライラミネーション法により貼り合わせる場合には、ドライラミネーション用の接着剤、例えば、脂肪族ポリエステル系、芳香族ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系、アクリル系などの各種の接着剤を用いることができる。
これらの接着剤の中でも、芳香族ポリエステル系、ポリオレフィン系、アクリル系の接着剤が耐電解液性に優れ、好ましい。

更なる耐電解液性が必要とされる場合には、第１の接着層２に酸変性樹脂フィルムを用いて熱ラミネーション法により基材層１とバリア層３とを貼り合わせてもよい。

第１の接着層２の厚みは限定されないが、通常１〜１０μｍ程度である。

＜バリア層＞
バリア層３は、外部からの水分が電池内部に浸入することを防止（バリア）するための層であり、ピンホールが無いこと、電池外装用ラミネートフィルムとしての高い引張強度を有していること、エンボス加工、パウチ加工時の変形及び伸びに対する耐クラック性を有していること等が要求される。

バリア層３としては金属箔（金属層）が好ましく、特に好ましいのはアルミニウム箔である。またプレス加工やエンボス加工時の耐クラック性の面から、伸び性に優れたアルミニウム箔が好ましく、鉄を０．３重量％以上、３．０重量％以下含有するアルミニウム箔が好ましい。鉄の含有量がこの範囲より少ないと伸びが十分でない傾向にあり、この範囲より多い場合には、電解液から発生するフッ化水素酸等によるバリア層３の腐食の問題が発生する傾向にある。アルミニウム箔の好ましい鉄含有量は０．５重量％以上１．７重量％以下である。
また、アルミニウム箔には、硬質アルミニウム箔と軟質アルミニウム箔とが存在するが、焼鈍処理を施してある軟質アルミニウム箔が柔軟性を有しているため好ましい。

アルミニウム箔等のバリア層３の厚みは、９μｍ以上６０μｍ以下、特に２０μｍ以上５０μｍ以下であることが、薄膜化とバリア性を両立させる上で好ましい。
なお、バリア層３は、通常、予め成形された金属箔（金属層）を用いるが、例えば、蒸着法や塗布法によってバリア層３を形成する態様も包含する。

＜アルミニウム箔の表面処理＞
本発明におけるバリア層として好適なアルミニウム箔の表面処理は必ずしも必要とされないが、耐腐食性を付与するための表面処理を施したものであってもよい。

バリア層としてのアルミニウム箔に表面処理を行う場合、表面処理としては公知の処理が用いられ、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理、アルカリクロム酸塩処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の塗布型ノンクロム系処理や、ベーマイト処理、陽極酸化処理等が挙げられる。これらの処理以外にも、コロナ処理、プラズマ処理又は火炎処理等のアルミニウム箔表面に極性基を付与する処理を行って、第２の接着層との接着性を高めることにより耐腐食性を付与してもよい。また、これらの処理を２つ以上組み合わせて行ってもよい。

上記の表面処理のうち、環境負荷が少なく、安価に表面処理可能なベーマイト処理が好ましいものとして挙げられる。
ベーマイト処理とは、高温のベーマイト処理水中に一定時間アルミニウム箔を保持することにより、アルミニウム箔の表面にベーマイトの結晶構造を有するアルミニウム水和酸化皮膜（ベーマイト皮膜）を形成する処理である。

好ましいベーマイト処理水は、脱イオン水に、トリエタノールアミン、アンモニアのようなアルカリを、０．１重量％以上２重量％以下、好ましくは０．３重量％以上１重量％以下、より好ましくは０．６重量％以上１重量％以下の濃度に添加したものであり、ベーマイト処理は、このようなベーマイト処理水を９０〜１００℃に加熱し、アルミニウム箔を２０秒〜５分間、好ましくは２０秒〜１分間浸漬させることにより行うことができる。

このようなベーマイト処理により、少なくとも電解液接液面側の表面に、厚みが好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下のベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔であれば、第２の接着層として好ましく用いられる後述の酸変性ポリエチレン樹脂層との熱ラミネーションにおいて、強固な接着性が得られ、耐電解液性に優れた電池外装用ラミネートフィルムとすることができる。ベーマイト皮膜の厚みが上記範囲よりも薄いとベーマイト処理による接着性の向上効果を十分に得ることができず、上記範囲よりも厚いと、ベーマイト結晶がアルミニウム箔との界面から脱離しやすくなり好ましくない。

＜シーラント層＞
シーラント層５には、電池に要求される耐熱性、積層フィルムとしての層間接着性に加えて、電池外装材としての加工時のヒートシール性と、耐電解液性、更には電極タブとの接着性を強化するために電極タブに周巻きされるタブシール層（通常は各種ポリエチレン、ポリプロピレンの単層又は積層フィルムが使用される）との接着性が必要とされる。
本発明におけるシーラント層５は、成分（Ａ）：メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレンと、成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマーを含み、好ましくは更に成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を含む配合物で形成された（Ｉ）層を有する。
なお、本発明において、上記の（Ｉ）層を形成する配合物は、上記の成分を含むものであれば、他の成分を含んでいてもよい。
また、シーラント層５は、上記の（Ｉ）層のみからなる単層構造であってもよく、本発明の効果を阻害しない範囲においてこの（Ｉ）層と他の層との２層以上の多層構造であってもよい。さらに、シーラント層５は（Ｉ）層を少なくとも１層有していれば良く、２層以上有していても良い。

ポリエチレンは、一般にその密度により名称が分けられ、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と称する。また、エチレンに対し各種α-オレフィンを部分的に共重合させた、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満のものを線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）と称する。いずれのポリエチレンもポリプロピレンより融点は低いが、熱が繰り返し加えられることにより分子が架橋するポリマーであり、電池外装材としての用途で必要な８０〜９０℃の高温環境下での長時間暴露に対し、分子切断しにくく、ポリプロピレンより長期耐熱性が優れている。

更にポリエチレンは、溶融張力も高く、柔軟性があり、電池外装材として加工される場合の変形に対しても強く、変形時の白化もしにくく、耐寒性にも優れる。また、ポリエチレンはポリプロピレンより密度が高く、外部からの水分や電解液の極性溶媒であるカーボネート系溶媒への耐性も強い。

本発明に係る（Ｉ）層には、このように諸特性に優れたポリエチレンの中でも、適度な柔軟性を有し、電極タブに周巻きされるポリプロピレン製のタブシール層との接着性に優れることから、成分（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン（以下、「メタロセン系ポリエチレン」と称す場合がある。）を用いる。
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンは、一般的な触媒（チーグラーナッタ触媒）を用いて重合されたポリエチレンと比較して非常に狭い分子量分布を示し、コモノマーの分布も均一であることから、シーラント層の要求特性の中でも特に耐電解液性に対しての適応性に優れる。

しかし、シーラント層が、密度が低い一般的なメタロセン系線状低密度ポリエチレンから構成される場合、タブシール素材のポリプロピレンとの接着性は他のポリエチレン樹脂より優れる点において好ましいが、電池用の外装材としては更なる向上が必要であった。また、密度が低い一般的なメタロセン系線状低密度ポリエチレンのみから構成されるシーラント層では、シール強度、耐熱性に問題がある。
そこで、本発明では、この成分（Ａ）のポリエチレンとの混和性に優れ、しかも、成分（Ａ）の耐熱性、シール強度、耐電解液性を効果的に改善し得る成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマー（以下、「ゴム分散ポリプロピレン系エラストマー」と称す場合がある。）を配合したものを、（Ｉ）層を形成する配合物の主成分として用いる。
ここでいう主成分とは、複数の成分を配合してなる材料において、当該配合材料中、重量割合で最も多く含まれている成分をさす。
メタロセン系ポリエチレンにゴム分散ポリプロピレン系エラストマーを配合して用いると、シーラント層のフィルム製膜時に、メタロセン系ポリエチレンの存在下でゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのポリプロピレンが層状に多層となったモロフォロジーを形成し、メタロセン系ポリエチレンによる耐電解液性とポリプロピレンによる耐熱性を兼備するものとなると共に、メタロセン系ポリエチレンの分子鎖及び分岐側鎖が、当該ポリエチレンのみならずゴム分散ポリプロピレン系エラストマー由来のポリプロピレンとの分子のからみ合いを起こし易くし、シーラント層同士、シーラント層と第２の接着層、シーラント層とタブシール層の何れとの接着性をも高めることができる。

本発明において、メタロセン系ポリエチレンは、エチレンと炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、α−オレフィンで構成される分岐側鎖の具体例としては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラセン−１、オクタデセン−１等の各種コモノマーが挙げられる。これらのα−オレフィンは２種以上を併用してもよい。また、炭素数４〜２０程度のα−オレフィンをコモノマーとして用いていれば、さらにプロピレンをコモノマーとしてもよい。

成分（Ａ）のメタロセン系ポリエチレンの密度が、０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満であると、密度が低すぎ耐電解液性が劣り、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３より高いと、脆くなりシール強度が不足する。シール強度と耐電解液性を両立させるために、メタロセン系ポリエチレンの密度は０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下であることが必要である。メタロセン系ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であり、この範囲であれば、シール強度と耐電解液性を最上級に引き上げることができ好ましい。

メタロセン系ポリエチレンのＭＦＲは、特に制限はないが、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ未満のものが好ましい。特に好ましいＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、ＭＦＲがこの範囲であれば、ヒートシール時に樹脂が溶融してシーラント層の厚みが薄くなることによるシール強度の低下を阻止する点、成分（Ｂ）のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーとの分散性をより良くする点において特に好ましい。

一方、成分（Ｂ）のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーとしては、特に、ホモポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたものが、耐熱性の点で好ましく、中でも、ポリプロピレンマトリックスに存在するゴム分散粒子径が１μｍ以下と小さく、層状のモロフォロジーを形成するものが、メタロセン系中密度ポリエチレンの存在下で、ホモポリプロピレンが良好な層状の多層モロフォロジーを形成し、メタロセン系中密度ポリエチレンによる耐電解液性とポリプロピレンによる耐熱性を兼ね備えたものとなるため好ましい。
ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーの特に好ましいゴム分散粒子径は０．５μｍ以下である。ゴム分散粒子径の下限については特に制限はない。ここで、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのゴム分散粒子径は、フィルムの断面を押し出し方向と垂直な方向に切削し作製した切片を、四酸化ルテニウム等の強酸化剤で染色し、透過型電子顕微鏡にて観察した時の短い方の径により求められる値である。

また、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのゴム含有量は３０重量％以上であることが柔軟性を高め、積層フィルムとしての層間接着性を高めるため好ましい。特に、ゴム含有量が４０重量％以上の高ゴム含有量のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーを用いると、その配合物が構成する上記（Ｉ）層は、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマー由来のゴム層にメタロセン系ポリエチレン成分が入り込み、ポリエチレン層とポリプロピレン層が十分に厚くなるモロフォロジーを形成し、より一層優れた耐電解液性と耐熱性を兼ね備えた構造になり好ましい。ただし、ゴム含有量が過度に多いゴム分散ポリプロピレン系エラストマーは、低密度でブリードしやすく耐電解液性が損なわれるため、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのゴム含有量は通常７０重量％以下である。

ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーに分散しているゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のエチレン系エラストマーが、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのポリプロピレン、メタロセン系ポリエチレンとの分散性、結合性の点で好ましい。ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーは、上記のゴムの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

成分（Ｂ）のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが、成分（Ａ）のメタロセン系ポリエチレンとの分散性の点から好ましいが、より好ましくは、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。なるべく、成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲを同じにすることが分散性の観点から好ましい。また、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーの密度は０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

上記（Ｉ）層を形成する配合物は、良好なインフレーション成形安定性、耐熱性、耐電解液性、ポリプロピレン製タブシール層との接着性が得られる点で、成分（Ａ）のメタロセン系ポリエチレンを４０重量％以上９５重量％以下、成分（Ｂ）のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーを５重量％以上６０重量％以下の割合で含むことが好ましい。この配合割合であれば、エチレンとプロピレンのブロック構造を層状に維持でき、耐熱性、耐電解液性が向上する点でも好ましい。
特に好ましい配合割合は、成分（Ａ）：メタロセン系ポリエチレン５０重量％以上９０重量％以下、成分（Ｂ）：ゴム分散ポリプロピレン系エラストマー１０重量％以上５０重量％以下である。

上記（Ｉ）層を形成する配合物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分、例えば、メタロセン系ポリエチレン以外のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を含んでいてもよい。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ランダムポリプロピレン（Ｒ−ＰＰ）、ブロックポリプロピレン（Ｂ−ＰＰ）、ホモポリプロピレン（Ｈ−ＰＰ）等を配合することができる。
また、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系エラストマー等を更に配合しても良い。
特に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え更にポリエチレン系のエラストマーを配合することが好ましく、ポリエチレン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が好ましものとして挙げられ、特に成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を配合すると、成分（Ａ）のメタロセン系ポリエチレンと、成分（Ｂ）のゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのゴム成分であるエチレン系エラストマーとの結着効果が発現し、分子鎖とのからみあいが多くなり、更に強いシール強度が得られるようになり、これにより、ポリエチレン成分とポリプロピレン成分が層状に分散し、且つ、層間が強固に接合し、互いの良物性を打ち消しあうことなく、即ち、ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーのポリプロピレン成分による耐熱性と、メタロセン系ポリエチレンの耐電解液性、エチレン−１−オクテンブロック共重合体による高強度シール性が得られるため、特に好ましい。また、溶融時の張力が増し、これにより、インフレーション成形時の製膜性が安定し、得られるフィルムの機械強度、特にシール強度が向上する効果もあり好ましい。

成分（Ｃ）のエチレン−１−オクテンブロック共重合体のエチレン含有量は、上記効果が有効に発揮される点において、５重量％以上５５重量％以下であることが好ましい。また、エチレン−１−オクテンブロック共重合体のＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、シール強度を向上させるためには、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。成分（Ｃ）のエチレン−１−オクテンブロック共重合体の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

上記（Ｉ）層を形成する配合物が成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含む場合、各成分の好ましい配合割合は、成分（Ａ）：密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のメタロセン系ポリエチレン２０重量％以上８０重量％以下、成分（Ｂ）：ゴム分散ポリプロピレン系エラストマー５重量％以上５５重量％、成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体５重量％以上５５重量％以下であり、更に好ましくは、成分（Ａ）：密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のメタロセン系ポリエチレン３０重量％以上７０重量％以下、成分（Ｂ）：ゴム分散ポリプロピレン系エラストマー１０重量％以上５０重量％以下、成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体５重量％以上５０重量％以下である。
また、配合物中の成分（Ｂ）由来のゴム成分と成分（Ｃ）との合計の含有量は、１０重量％以上７５重量％以下、特に３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。

上記（Ｉ）層を形成する配合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に上記以外の他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の各種エラストマー成分、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレンとα−オレフィン以外のコモノマーとを共重合したエチレン系樹脂；プロピレン系樹脂；塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
ただし、上記（Ｉ）層として、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外の樹脂を多量に含有する場合には、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いることによる効果を損なう場合があるため、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外の樹脂は、上記（Ｉ）層の中に、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の少ない量の範囲で用いる必要がある。

また、上記（Ｉ）層を形成する配合物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、各種可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を添加することができる。

シーラント層の引張り弾性率は、柔軟性を付与しすぎると変形等の外力が作用した時に材料破壊を引き起こしやすくなるため１００ＭＰａ以上であり、反対に硬くなりすぎると脆くなりやすく、第２の接着層を介して接するバリア層３との間で剥離しやすくなるため１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。シーラント層の引張り弾性率はより好ましくは１３０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１８０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下である。

本発明では、シーラント層５に、成分（Ａ）：メタロセン系ポリエチレンと成分（Ｂ）：ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーを主成分とする配合物で形成された（Ｉ）層を有しているため、耐電解液性、シール性は向上できるが、タブシール層との接着性を更に高める必要がある場合、少なくともシーラント層とタブシール層と接触する部分に、特定の酸変性ポリエチレン樹脂や酸変性ポリプロピレン樹脂やポリプロピレン樹脂よりなる層を積層してもよい。
ここで、ポリエチレン樹脂の変性に用いる酸の種類や変性方法については、後述する第２の接着層４を構成する樹脂における酸や変性方法を同様に採用することができる。
ただし、酸変性した樹脂は、酸変性していない樹脂に比較して耐熱性が低く、特に高温で製膜するサンドラミネーション方式や、押し出しラミネーション方式での製膜時には、低分子量成分が析出する場合がある。このような層を最内層、即ち、電解液と直接接触する層に使用した場合、低分子量成分が析出した部分から電解液の溶媒または電解液の加水分解で発生するフッ化水素酸の内層への浸透を速めることになり、耐電解液性に問題がでてくる場合がある。このため、シーラント層に積層するこの層は、変性率の少ない酸変性ポリエチレン樹脂か或いは酸変性していないポリエチレン樹脂層であることが好ましい。
ここで「変性率の少ない」とは、具体的には変性率０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下を意味する。

また、シーラント層全体を多層構造とし、上記の（Ｉ）層と、例えばランダムポリプロピレン層又はブロックポリプロピレン層との積層構造としてもよい。即ち、本発明における（Ｉ）層は、ポリプロピレン樹脂との接着性に優れるため、電極タブ部分に用いられるポリプロピレン樹脂製タブシール層との良好な接着性を有するが、例えば上記のようなポリプロピレン樹脂層を上記の（Ｉ）層と第２の接着層４との間に配置し積層構造とすることによって、シーラント層の耐熱性をより高めることができる。また、タブシール層との良好な接着性を得るためにシーラント層の最内層に上記のようなポリプロピレン樹脂層を配置した積層構造としても、（Ｉ）層を形成する前述の配合物は層間接着性に優れるため問題はない。

シーラント層５の厚みは、３μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下である。シーラント層５の厚みが上記範囲よりも薄いと、シーラント層同士のシール強度を十分に得ることができない場合があり、上記範囲よりも厚いと、インフレーション成形時の製膜性が劣り、厚みが均一になりにくく、更に熱ラミネーション時にシーラント層５が溶融しにくくなりシワ、空気の巻き込みが発生しやすくなる場合がある。
多層構造のシーラント層５の場合も、合計の厚みが上記範囲となるようにすることが好ましい。

なお、シーラント層５は、基材層１と同様、エンボス加工時の滑り性を高めるために、電池外装用ラミネートフィルムの最表面となる面（第２の接着層４と反対側の面）に凹凸を付与することが、金型汚染の問題のある滑剤を不要とすることができ、好ましい。この場合、シーラント層５の凹凸付与面の表面粗さＲａは、０．０２〜０．０８μｍ、特に０．０３〜０．０７μｍ程度であることが好ましい。ここで、シーラント層５の表面粗さＲａは、前述の基材層１の表面粗さＲａと同様にして測定された値である。この表面凹凸は、後述の熱ラミネーション工程で付与することができる。

＜第２の接着層＞
第２の接着層４はバリア層３とシーラント層５とを接着するための層であり、その材料は限定されないが、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂や、各種ポリエチレン等の樹脂を含有することが耐電解液性の点で好ましく、その中でも線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）を主成分とするポリエチレン樹脂を含有することが好ましく、特に、第２の接着層４は、ＬＬＰＥを主成分とするポリエチレン樹脂よりなり、該ポリエチレン樹脂の少なくとも一部は酸変性されており、且つ、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下、引張り弾性率１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、第２の接着層４は、ポリエチレン樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。

前述の如く、ポリエチレン樹脂はポリプロピレン樹脂より融点は低いが、熱が繰り返し加えられることにより分子が架橋するポリマーであり、電池外装材としての用途で必要な８０〜９０℃の高温環境下での長時間暴露に対し、分子切断しにくく、ポリプロピレン樹脂より長期耐熱性が優れている。

更にポリエチレン樹脂は、溶融張力も高く、柔軟性があり、電池外装材として加工される場合の変形に対しても強く、変形時の白化もしにくく、耐寒性にも優れる。また、ポリエチレン樹脂はポリプロピレン樹脂より密度が高く、外部からの水分や電解液の極性溶媒であるカーボネート系溶媒への耐性も強い。
このようなポリエチレン樹脂を酸変性させた樹脂は、バリア層を構成するアルミニウム箔等の金属箔との接着性も優れ、アルミニウム箔に環境汚染を引き起こすクロム系化成処理や、リン系の化成処理を施さなくても、強固な接着力を得ることができる。

本発明では、ポリエチレン樹脂の中でも、適度な柔軟性を有し、アルミニウム箔等のバリア層との接着性に優れることから、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）を主成分としたポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。
ここでいう主成分とは、複数の成分を配合してなる材料において、当該配合材料中、重量割合で最も多く含まれている成分をさす。

本発明において線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）とは、前述の如く、エチレンと炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体を意味し、α−オレフィンで構成される分岐側鎖の具体例としては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラセン−１、オクタデセン−１等の各種コモノマーが挙げられる。これらのα−オレフィンは２種以上を併用してもよい。また、炭素数４〜２０程度のα−オレフィンをコモノマーとして用いていれば、さらにプロピレンをコモノマーとしてもよい。その中でも特に、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のうち少なくとも何れかの側鎖がついた線状低密度ポリエチレンが適度な柔軟性を有するため好ましい。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）の製造方法は限定されないが、ポリオレフィン樹脂を製造する公知の方法を採用することが出来る。

第２の接着層４を構成するポリエチレン樹脂には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）以外のポリエチレン樹脂も配合することができ、その線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）以外のポリエチレン樹脂としては限定されないが、具体的には、前述の（Ｉ）層における成分（Ａ）であるメタロセン系ポリエチレン以外のポリエチレン樹脂として例示した、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等が挙げられる。

第２の接着層４を構成するポリエチレン樹脂は、少なくとも一部が酸変性されたポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。このような酸変性ポリエチレン樹脂は、例えば、ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合で変性することで製造することができる。

好ましい酸変性ポリエチレン樹脂は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とのブレンド材の酸変性ポリエチレン樹脂であり、このブレンド材はＬＬＰＥが５０重量％以上９８重量％以下、ＨＤＰＥが２重量％以上５０重量％以下であることが、耐熱性、耐電解液浸透性の点で好ましい。更にインフレーション成形安定性を付与するために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を第３成分として配合してもよく、その場合の配合割合は、ＬＬＰＥ５０重量％以上９５重量％以下、ＨＤＰＥ５重量％以上４０重量％以下、ＬＤＰＥ１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。

ポリエチレン樹脂の酸変性に用いられる不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物やアミド、イミド、エステルなどの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。

ポリエチレン樹脂の変性方法としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂を有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリエチレン樹脂を加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等が挙げられる。

なお、酸変性するポリエチレン樹脂としては、主成分である線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）であってもよいし、これと併用することの出来る他のポリエチレン樹脂、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等であってもよい。更に、酸変性されたポリエチレン樹脂と、酸変性されていないポリエチレン樹脂とを適宜配合して用いることができる。
また、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）と共に他のポリエチレン樹脂を併用する場合においては、これらのポリエチレン樹脂を混合または共存させた状態で酸変性してもよいし、少なくとも何れかのポリエチレン樹脂を予め酸変性しておき、これと、酸変性されていない他のポリエチレン樹脂とを混合して用いてもよい。

酸変性ポリエチレン樹脂の変性率（酸変性ポリエチレン樹脂中の酸基の含有量）は、少な過ぎると酸変性したことによる接着性の向上効果を十分に得ることができない場合があり、多過ぎると酸変性ポリエチレン樹脂の耐熱性が低下する傾向にあるため、０．０５重量％以上１０重量％以下、特に０．２重量％以上５重量％以下であることが好ましい。ここで、酸変性ポリエチレン樹脂の変性率は、例えば、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）や、滴定法などの手段で確認することができる。なお、酸変性されたポリエチレン樹脂と、酸変性されていないポリエチレン樹脂とを配合して用いる場合においては、当該変性率とは、酸変性されていないポリエチレン樹脂を含む全ポリエチレン樹脂中における変性率を意味するものとする。
なお、酸変性ポリエチレン樹脂としては、市販品を用いることも出来、例えば、三菱化学社製、モディック（商品名）シリーズや、三井化学社製、アドマー（商品名）等の中から、上記に該当するものを適宜選択して使用することができる。

第２の接着層４には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のポリエチレン樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。ポリエチレン樹脂以外の樹脂は限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレンとα−オレフィン以外のコモノマーとを共重合したエチレン系樹脂；プロピレン系樹脂；塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、第２の接着層４として、ポリエチレン樹脂以外の樹脂を多量に含有する場合には、前記したポリエチレン樹脂を用いることによる効果を損なう場合があるため、これらの樹脂は、第２の接着層中に、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。

更に、第２の接着層４には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系エラストマーや、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の各種エラストマー成分、酸化防止剤、熱安定剤、各種可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を添加することができる。

第２の接着層は、ＭＦＲ０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下、引張り弾性率１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。

第２の接着層４のＭＦＲが、３ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、流動性が高過ぎてシール時に樹脂の溶融による流動が発生し、シール部の厚みが不足してシール強度の低下を引き起こす場合がある。更には、分子量が低くなり、電解液から発生するフッ化水素酸に対しての浸透性が高くなり、バリア層を腐食させてしまう場合がある。第２の接着層４のより好ましいＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。第２の接着層４のＭＦＲの下限は、インフレーション成形法で製膜する場合において、製膜性に問題が無いレベルであることが好ましいため０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、特に０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、インフレーション成形における高速成形性と高シール強度を維持できるため好ましい。

また、第２の接着層４の密度としては、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。これより密度が小さいと、耐溶媒性、耐電解液性が悪化する場合がある。外部からの水分を遮断し、また電解液と水分との加水分解で発生するフッ化水素酸に対する耐性を高めるためにも、第２の接着層４の密度は高い方がよく、より好ましい密度の下限は０．９２３ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上である。第２の接着層４の密度の上限は、ポリエチレン樹脂の柔軟性を損なわなければ特に制限されるものではないが、通常、密度の上限は０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、バリア層との接着性、耐フッ化水素酸性、プレス或いは張り出し加工での耐白化性を考慮すると、密度の上限は好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下である。
第２の接着層４の密度を上記範囲とするための手段は限定されないが、例えば使用するポリエチレン樹脂を適宜選択する方法が挙げられ、特に、酸変性に用いるポリエチレン樹脂の最適化、変性率の最適化のほか、前記の通り、酸変性されていないポリエチレン樹脂やポリエチレン樹脂以外の樹脂等を併用し、それら配合比率を最適化することなどが挙げられる。

また、第２の接着層４の引張り弾性率は、柔軟性を付与しすぎると変形等の外力が作用した時に材料破壊を引き起こしやすくなるため１００ＭＰａ以上であることが好ましく、反対に硬くなりすぎると脆くなりやすくバリア層との界面で剥離しやすくなるため１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。第２の接着層４の引張り弾性率はより好ましくは１３０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下、特に好ましくは１８０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。

なお、前述のＭＦＲ、密度、引張り弾性率の値は、第２の接着層４を構成する材料の特性を意味し、ポリエチレン樹脂として複数のポリエチレン樹脂を併用する場合や、ポリエチレン樹脂以外の樹脂を含有する場合においては、樹脂組成物としての値を意味するものである。

第２の接着層４の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以上３５μｍ以下である。第２の接着層４の厚みが上記範囲よりも薄いと、バリア層３とシーラント層５との接着に十分な接着強度を得ることができない場合があり、上記範囲よりも厚いと、シーラント層５の厚みを薄くしなければならなくなり、耐電解液性が劣る場合がある。

［電池外装用ラミネートフィルムの製造方法］
以下、シーラント層を前述の（Ｉ）層の単層構造とする場合を例示して、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法について説明する。なお、シーラント層を（Ｉ）層と他の層との積層構造とする場合には、以下において、共押出インフレーション成形法により製膜すればよい。

本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法としては特に制限はないが、少なくともシーラント層については、インフレーション成形法により製膜し、その後、熱ラミネーション法で第２の接着層を介してバリア層と貼り合わせることが好ましい。
また、共押出インフレーション成形法（多層インフレーション成形法）により予め第２の接着層とシーラント層との積層フィルムを製膜し、その後、熱ラミネーション法により金属箔／第２の接着層／シーラント層の積層フィルムとしてもよい。更には、第２の接着層、シーラント層を予め別々に製膜し、熱ラミネーション時にこれらを同時に貼り合わせて金属箔／第２の接着層／シーラント層の積層フィルムとしてもよい。また、予めインフレーション成形にて形成されたシーラント層と、基材層と貼りあわせたバリア層との間に、第２の接着層を押し出すことによってラミネートしてもよい。
何れの場合でも、本発明におけるシーラント層の（Ｉ）層は、ポリエチレンだけでなく、ポリプロピレンとの接着性にも優れているため、熱ラミネーション時にシーラント層と第２の接着層の結晶性が高まり、シーラント層の結晶ラメラが耐電解液性を生み出し、また、第２の接着層の酸変性ポリエチレン樹脂の結晶ラメラがバリア層の金属箔表面に入り込みやすくなり、高い接着強度と耐熱性、耐電解液性が得られる。

また、熱ラミネーションに供するバリア層の金属箔は、予めドライラミネーション法等により第１の接着層を介して基材層を貼り合わせた積層フィルムとして用いた方が、熱ラミネーション時に第２の接着層側がよりゆっくりと冷却されるようになり、結晶化が進行して、耐熱性、耐電解液性に優れた電池外装用ラミネートフィルムを得ることができるため好ましい。

以下、インフレーション成形法によりシーラント層と第２の接着層のフィルムをそれぞれ成形し、これを熱ラミネーションによりバリア層、好ましくは基材層を第１の接着層で貼りあわせたバリア層と貼り合わせて本発明の電池外装用ラミネートフィルムを製造する方法について説明する。

＜インフレーション成形＞
インフレーション成形法とは、環状ダイより押し出された製膜材料の溶融チューブの中に空気等を入れ、環状ダイの直径より大きく膨らまし、空冷または水冷により冷却固化させつつ連続的に引き取り製膜する溶融押出成形法である。

インフレーション成形法では、押出機から押し出された溶融樹脂はチューブ状に成形され、インフレーションダイで溶融樹脂は環状の流路を流れる。この流路は外側ダイと内部マンドレルの間にある。溶融樹脂フィルムが、環状ダイから出た後、すぐ空気圧をチューブ内部に加え、それを膨張させる。膨張したチューブはニップロールで締め付けられて空気圧を保つように構成されている。膨張したチューブ（バブル）はダイ出口の上の冷却リングからの空気で冷却される。

バブルは押出方向（ＭＤ方向）、円周方向（ＴＤ方向）で大きくなるので、ニップロールでのフィルム速度はダイ出口でのチューブの速度よりはるかに速いものでなければならない。ＭＤ方向ではフィルムは延伸され、ＴＤ方向では膨張する。延伸比は最終フィルム速度と初期速度の比、ブローアップ比は最終チューブ径と初期径（環状ダイ径）の比で表されるが、ブローアップ比の大きさは１：１から１０：１の範囲が好ましく、１．３：１から５：１の範囲が特に好ましい。

一般的に、電池外装用フィルムに用いられる樹脂としては、耐熱性の観点から、ポリプロピレンが用いられる場合が多く、また、低コストを重視するため、押出ラミネーション法、サンドラミネーション法又はキヤスト法で製膜したポリプロピレンを使用する場合が多い。しかしながら、これらは全てＴ型の金型（帯状の樹脂吐出口）から押し出した溶融樹脂を冷却して製膜するため、ＭＤ方向とＴＤ方向とで引張強度、伸度、引張り弾性率といった物性に差が発生しやすい。そのため、電池外装用フィルムとして使用する際の、プレス加工や張り出し加工時には、その方向による機械物性の差のために、加工時のシワが発生しやすい傾向がある。
また、前述の如く、基材層の高弾性フィルムも通常Ｔダイで延伸成形されるため、ＭＤ／ＴＤ方向の差がでやすい。

このようなことから、本発明においては、シーラント層、更には第２の接着層はインフレーション成形でＭＤ／ＴＤ方向での物性の差を出にくくし、また、基材層の物性とのバランスを考慮し、電池外装用ラミネートフィルムとして、異方性がなくなるように上述のブローアップ比の範囲で調整して製膜することが好ましい。

このように、インフレーション成形法により製膜されるフィルムは、押出方向（ＭＤ方向）と押出方向と垂直な円周方向（ＴＤ方向）との機械的物性の差が出にくく、プレス加工や張り出し加工される積層フィルムとしてはその方向により機械物性の差が少ないため、加工時のシワが発生しにくいといった利点がある。

また、インフレーション成形法に適合する樹脂原料には、ＭＦＲが低く、高分子量であるとともに、溶融張力が大きいといった特性が必要となり、また、製膜時の加工温度も低くする必要がある点において、高温で成形加工され、かつ高ＭＦＲ、高流動の樹脂特性を必要とする押出ラミネート法又はサンドイッチラミネート法で使用される樹脂とはその特性が異なる。このため、本発明では（Ｉ）層の樹脂、更には第２の接着層の酸変性ポリエチレン樹脂として、好ましくは前述のような低ＭＦＲの樹脂を用いるが、これらの樹脂は、低ＭＦＲ性と高溶融張力性により、高シール強度が得られやすいといった利点もある。

本発明では、インフレーション成形法によるフィルムの異方性の少なさをより生かしつつ、電池外装用フィルムとしての機械物性、シール性、耐熱性、成形性等の各種特性を付与すために、インフレーション成形法に使用されるその樹脂特性に着目し、前記した特定の樹脂及び特定の物性を有するシーラント層を構成することにより、バリア層であるアルミニウム箔にクロム系化成処理を施さずともアルミニウム箔との接着性に優れ、水分の浸入を阻止することができ、耐電解液性に優れた、高シール強度を有する電池外装用ラミネートフィルムが得られる。

＜熱ラミネーション法＞
本発明において、インフレーション法により製膜されたシーラント層（シーラント層形成用フィルム）、好ましくは、シーラント層と第２の接着層との積層フィルムを熱ラミネーション法により熱圧着してバリア層と接着させることは、耐電解液性の向上のために重要である。

熱ラミネーション法とは、２つ以上のロールを用いてロール間に２種以上のフィルムを挟み込み、少なくとも一方のロールを回転駆動させながらフィルムを移送させ、かつ、少なくとも一方のロールを加熱しながらフィルムを加熱して接着させるラミネート方法である。本方法ではドライラミネーション、押出ラミネーション法と比べて、ライン速度は遅いが、冷却過程が急速ではないため、樹脂の結晶化を促進させる加工条件を作りやすい。

本発明では、シーラント層に前述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、好ましくは更に成分（Ｃ）を含む配合物を用い、熱ラミネーション法でこのシーラント層と第２の接着層を溶融させて熱圧着させる方法を採用することにより、シーラント層と第２の接着層の結晶化を図り、さらに冷却過程でゆっくりと冷却させることによる結晶化の促進で、シーラント層の発達した結晶ラメラが電解液に対するバリア性を生み出すと共に、同種のポリマー成分よりなる第２の接着層との高分子のからみあいで接着性にも優れ、耐電解液性、耐熱性も向上するという効果が得られる。
また、第２の接着層においても発達した結晶ラメラが第２の接着層とバリア層である金属箔と強固な接着を生み出す結果、接着強度が高められるとともに結晶ラメラは、特に、ベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔のベーマイト皮膜の細孔内に入り込み、より一層高い接着強度と耐電解液性を実現する効果がある。

図２は、熱ラミネーション法による第２の接着層とシーラント層との積層フィルム１４と、基材層を第１の接着層でバリア層と予め積層一体化した基材層／バリア層積層フィルム１２とを貼り合わせる工程の一例を示す図であり、第２の接着層／シーラント層積層フィルムの巻回体１３から送り出された第２の接着層／シーラント層積層フィルム１４と基材層／バリア層積層フィルムの巻回体１１から送り出された基材層／バリア層積層フィルム１２と、更に耐熱フィルムの巻回体１５から送り出された耐熱樹脂フィルム１６とが加熱ロール１７Ａ，１７Ｂ間で加熱加圧されることにより、第２の接着層／シーラント層積層フィルム１４の第２の接着層側１４Ａと、基材層／バリア層積層フィルム１２のバリア層側１２Ａとが熱ラミネートされる。
熱ラミネートされた電池外装用ラミネートフィルム１０は送りロール１８Ａ，１８Ｂ間を通過して巻き取りロール２０に巻き取られる。
一方、耐熱樹脂フィルム１６は、電池外装用ラミネートフィルム１０から剥離されて巻き取りロール１９に巻き取られる。

このような熱ラミネーション法での、加熱ロール１７Ａ，１７Ｂ間での加熱温度は、第２の接着層、シーラント層が溶融する温度に到達する温度で任意に設定できるが、シーラント層側の加熱ロール１７Ａの温度はシーラント層（（Ｉ）層）の融点より２０℃以上、好ましくは２５〜１００℃高い温度であることが、加熱後の冷却段階でより除冷となり、シーラント層及び第２の接着層のラメラ結晶が成長しやすくなり、シーラント層と第２の接着層との接着強度や第２の接着層とバリア層との接着強度が向上する点で好ましい。この加熱ロール１７Ａの温度が上記下限よりも低いとシーラント層、第２の接着層が溶融しにくくなり接着強度が不足する傾向にあり、上記上限より高いとシーラント層及び第２の接着層の樹脂が流動し、各層間の接着強度が低下する傾向がある。なお、シーラント層の融点は通常１２０〜１６８℃程度である。

また、熱ラミネーションにおける加熱温度は、第２の接着層側の温度、即ち、加熱ロール１７Ａの温度とバリア層側の温度、即ち、加熱ロール１７Ｂの温度とで温度差をつけた方が、第２の接着層の酸変性ポリエチレン樹脂の結晶の配向性がより一層高められ、厚み方向の結晶成長が促進され、より強度にバリア層と接着するようになるため好ましい。この場合、第２の接着層側の温度、即ち、加熱ロール１７Ａの温度は、前述のシーラント層の融点との関係も含めて、１７０℃以上、例えば２００℃以上２６０℃以下とし、バリア層側の温度、即ち、加熱ロール１７Ｂの温度は１７０℃未満、例えば１２０℃以上１６５℃以下とし、両者に１０℃以上、好ましくは２０℃以上７０℃以下の温度差をつけることが望ましい。加熱ロール１７Ａ，１７Ｂの温度が低過ぎると十分な接着を行うことができないが、高過ぎると樹脂が劣化したり、溶融流動し接着層厚みが薄くなり、結果として十分な接着を行うことができなくなる傾向がある。また、両者の温度差が小さ過ぎると、温度差を設けることによる結晶成長の促進効果を十分に得ることができず、また、この温度差を過度に大きくすることは、各々の加熱ロール設定温度条件を満たす上で困難である。

また、このような高温下で熱ラミネーションを行う場合、加熱ロールにシーラント層の樹脂が溶着する場合がある。この溶着を防止する目的と、バリア層表面への第２の接着層の結晶ラメラの成長やシーラント層の第２の接着層への結晶ラメラの成長を促進させ、層間の接着をより強固にする目的で、シーラント層の更に外側（非貼り合わせ面）に、図２に示すように耐熱樹脂フィルム１６を重ね、熱ラミネーション後に、耐熱樹脂フィルム１６を剥がすようにすることが好ましい。
この時、耐熱樹脂フィルムの少なくともシーラント層と接触する側に、予めマット処理等により表面粗さＲａ０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以上０．７５μｍ以下の凹凸をつけた耐熱樹脂フィルムを用いると、熱ラミネーション時に耐熱フィルムの凹凸がシーラント層に熱転写されて適度な凹凸がシーラント層の表面に付与され、エンボス加工時等に必要な金型との滑り性が得られるため、好ましい。

この耐熱樹脂フィルム１６としては、耐熱性に優れ、熱ラミネーション時の加熱ロール１７Ａと非溶着でかつシーラント層とも非溶着性のもの、例えば、加熱ロール１７Ａの温度よりも融点が高く、シーラント層の融点より２０℃以上融点が高く、シーラント層のポリエチレン樹脂と熱溶着しない、ポリエチレン樹脂以外の樹脂よりなる樹脂フィルムが好ましい。特に好ましいのは、シーラント層の融点より２０℃以上高い融点を有し、例えば融点１５０℃以上、好ましくは２００〜３５０℃の耐熱性を有する、前述の基材層と同様な熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。具体的には二軸延伸ＰＡフィルム、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ＰＰフィルム、一軸延伸ＰＰフィルム、無延伸ＰＰフィルム等が好ましい。耐熱樹脂フィルム１６の厚みは、通常２５μｍ以上１２５μｍ以下である。耐熱樹脂フィルム１６の厚みが薄過ぎると耐熱樹脂フィルム１６を設けたことによる結晶ラメラの成長促進効果を十分に得ることができない場合があり、厚過ぎると熱ラミネーション時の加熱効率が悪くなる傾向がある。

［電池外装材］
本発明の電池外装用ラミネートフィルムは、常法に従って、電池外装材に加工することができる。
電池外装材とは、電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その形式によりパウチタイプ、エンボスタイプがある。

図３はエンボスタイプの外装材の一実施形態を示し、第１の外装材３１には、電池本体３０の収容部３１ｂとなる凹部が形成され、その開口周縁に鍔部（フランジ）３１ａが形成されている。第２の外装材３２はこの第１の外装材３１の開口を覆う蓋材となるものである。第１の外装材３１は収容部３１ｂの内壁側がシーラント層となり、第２の外装材３２は、第１の外装材３１への当接面側がシーラント層となる。
電極タブ３０Ａ、３０Ｂが鍔部（フランジ）３１aと第２の外装材３２に当接する部分の電極タブには、タブシール層（図示せず）としてポリプロピレン等からなるフィルムが巻かれている。
この第２の外装材３２を、電極タブ３０Ａ，３０Ｂを引き出した状態で第１の外装材３１にかぶせ、周縁をヒートシールして密閉することにより、電池が組み立てられる。

エンボスタイプの外装材には、このように片側に凹部を形成したものの他に、両方の外装材に凹部を形成したタイプのものもある。また、第１の外装材の一側辺の鍔部から第２の外装材に相当する蓋片部が延出したタイプのものもある。
一方、パウチタイプは、三方シールタイプ、四方シールタイプ、ピロータイプ等の袋形状がある。

本発明の電池外装用ラミネートフィルムは、エンボスタイプ、パウチタイプ等含め、各種の電池外装材として用いることができる。

［電池］
本発明の電池は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムよりなる外装材に電池本体を封入したものであり、各種リチウム電池や燃料電池等の電池において、軽量・薄肉・小型化と、低コスト化、長期耐久性、信頼性の向上を図ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、シーラント層及び第２の接着層の製膜に用いた材料は以下の表−１の通りである。
第２の接着層に使用した酸変性ＬＬＰＥ−１は、側鎖としてブテン−１を有し、エチレン含有量が７０重量％のエチレン−プロピレン共重合体よりなるＬＬＰＥを主成分とし、このＬＬＰＥと、酸変性高密度ポリエチレンが配合されたものである。
表−１中のメタロセンＰＥ−１，−２，−３は、成分（Ａ）のメタロセン系ポリエチレンに該当する。
また、成分（Ｂ）：ゴム分散ポリプロピレン系エラストマーとしては、ホモポリプロピレンマトリックスに、分散粒子径０．２μｍ以下のエチレン−プロピレン共重合体ゴムが連続相構造を示すタイプのもの（以下「ＰＰ−Ｅ」と略記する。）を用いた。ＰＰ−Ｅのゴム含有量は５０重量％である。
ポリエチレン系エラストマー（以下「ＰＥ−Ｅ」と略記する。）としては、成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を用いた。

［実施例１〜９、比較例１〜７］
以下の方法で電池外装用ラミネートフィルムを作製した。
バリア層としては、厚み４０μｍのＪＩＳ ８０７９−Ｏ材（鉄を１．０重量％含む軟質アルミニウム箔）の両面にベーマイト処理を施したものを用いた。
ベーマイト処理は、脱イオン水にトリエタノールアミンを０．４重量％の濃度で添加した９５℃のベーマイト処理水に、上記のアルミニウム箔を１分間浸漬させることにより行い、厚さ０．２５μｍのベーマイトの針状結晶皮膜を形成した。

次に、基材層として、厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．０３μｍの片面コロナ処理した二軸延伸ポリアミドフィルム（引張り弾性率２５００ＭＰａ、密度１．１４８ｇ／ｃｍ^３）を用い、ドライラミネーション法により厚み４.５μｍの芳香族ポリエステルとポリイソシアネートとの２液混合系ドライラミ用接着剤層（第１の接着層）を介して上記のアルミニウム箔の片面と二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせた。

第２の接着層に酸変性ＬＬＰＥ−１を、シーラント層に、表−２に記載の成分組成の配合物を用い、直径（バレル内径）７５ｍｍの押出機から押し出す共押し出しインフレーション成形機を用い、環状ダイ径φ３００ｍｍ、ダイギャップ３ｍｍのスパイラル型環状ダイより押し出し成形し、チューブ径φ５６０ｍｍ、ブローアップ比１．８７、引取り速度１５ｍ／ｍｉｎで引き取り、第２の接着層の厚みが１２μｍ、シーラント層の厚みが３８μｍとなるように押出機の押出量を調整しつつ、２層フィルムとして製膜した。

上述の方法で得られた第２の接着層及びシーラント層の２層フィルムを用い、図２に示すように第２の接着層の面がアルミニウム箔側になるように、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミニウム箔の貼り合わせ積層フィルムと熱ラミネーション法により貼り合わせた。この熱ラミネーションにおいて、シーラント層積層フィルム側の加熱ロール１７Ａの温度は２００℃とし、二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム箔積層フィルム側の加熱ロール１７Ｂの温度は１８０℃とした。また、耐熱樹脂フィルム１６としては、厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（融点２６０℃）を用いた。このＰＥＴフィルムのシーラント層に接する面側は、表面粗さＲａ０．０６μｍに凹凸を設けてある。

このようにして得られた電池外装用ラミネートフィルムについて、以下の方法でラミネート強度、シール強度、耐電解液性、タブシール層との接着強度（タブシール強度）の評価を行って、結果を表−２に示した。
なお、耐熱樹脂フィルムとして用いたＰＥＴフィルムの表面凹凸により、得られた電池外装用ラミネートフィルムのシーラント層表面には、表面粗さＲａ０．０６μｍの凹凸が形成された。

＜ラミネート強度＞
アルミニウム箔と第２の接着層との間のラミネート強度は、１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを用い、アルミニウ箔と第２の接着層側との界面の１８０°ピール強度を、テンシロン引張り試験機を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度の条件で測定し、この値をラミネート強度とした。

＜シール強度＞
予め６５ｍｍ×６５ｍｍに切った２枚の電池外装用ラミネートフィルムのシーラント層同士を、富士インパルス社製片側ヒータ付きヒートシーラ「ＯＰＬ−２００−１０」を用い、シール幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍにわたって、２４０℃、シール圧０．４５ＭＰａ、ヒートシール時間５秒の条件でヒートシールし、その後２３℃で２４時間以上放置した後、シール部分を幅１５ｍｍの短冊に裁断してシール強度測定用サンプルとした。
上記のシール強度測定用サンプルをシーラント層同士を引き剥がすようにして、テンシロン引張り試験機を用いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでシール強度を測定した。

＜耐電解液性（電解液浸漬後のラミネート強度とシール強度）＞
混合溶媒として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（容積比）を用い、６フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌをこの混合溶媒に溶解させて、６フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌ溶液の電解液を調製した。
この電解液をＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製のブローボトルの中に入れ、その電解液中に上記のシール強度測定用サンプルとシールしていないラミネート強度測定用サンプルとを入れて蓋を閉め、８０℃の恒温水槽の中に５０時間放置した。その後サンプルを取り出し、水洗した後、２３℃で２４時間以上放置し、その後、それぞれ上記と同様にラミネート強度とシール強度を測定した。

＜タブシール強度（タブ接着性）＞
タブシール用フィルムとして６５ｍｍ×６５ｍｍに切ったランダムＰＰフィルム（日本ポリプロ社製 ノバテックＥＧ６Ｄの１００μｍ（厚さ）のフィルム）を用い、予め６５ｍｍ×６５ｍｍに切った電池外装用ラミネートフィルム２枚のシーラント層同士の間に、上記の６５ｍｍ×６５ｍｍに切ったランダムＰＰフィルムを入れ、富士インパルス社製片側ヒータ付きヒートシーラ「ＯＰＬ−２００−１０」を用い、シール幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍにわたって、２４０℃、シール圧０．４５ＭＰａ、ヒートシール時間５秒の条件でヒートシールした。その後、２３℃で２４時間以上放置後、幅１５ｍｍの短冊３本に裁断して上記のシール強度測定用サンプルのシーラント層同士を引き剥がすようにして、テンシロン引張り試験機を用いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでタブシール用フィルムとの接着強度を測定し、下記基準で評価した。
○：接着強度１５Ｎ／１０ｍｍ以上
△：接着強度１５Ｎ／１０ｍｍ未満１０Ｎ／１０ｍｍ以上
×：接着強度１０Ｎ／１０ｍｍ未満

＜耐熱性＞
シーラント層の融点から、下記基準で評価した。
○：シーラント層の融点が１４０℃以上
×：シーラント層の融点が１４０℃未満
なお、シーラント層が１成分のみで構成される場合、当該成分の融点をシーラント層の融点とした。また、シーラント層が２成分以上で構成される場合、構成成分中最も融点の高い成分の融点をシーラント層の融点とした。即ち、この場合、シーラント層の構成成分は非相溶系材料であるため、そのうち最も融点の高い成分の融点をシーラント層の融点とすることができる。

表−２より次のことが分かる。
実施例１〜９の電池外装用ラミネートフィルムは、本発明で規定される密度のメタロセン系ポリエチレンと、ゴム分散オレフィン系エラストマーを主成分として形成されるシーラント層を有するため、シール性、ラミネート強度、耐熱性、耐電解液性、タブシール層との接着性において、全て優れる。

これに対して、シーラント層が低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンとのブレンドにより見かけ上本発明で特定する密度の範囲にしたポリエチレンで構成される比較例１〜３では、シール性、ラミネート強度、耐電解液性に優れていても、耐熱性、タブシールであるポリプロピレンとの接着性に劣る。
また、メタロセン系線状低密度ポリエチレン（メタロセンＬＬＰＥ）を用いた比較例４、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた比較例５、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＰＥ）を用いた比較例６、メタロセン系ポリエチレン（メタロセンＰＥ−２）のみを用いた比較例７は、何れも耐熱性、タブシールであるポリプロピレンとの接着性に劣る。

なお、表２において「総合評価」は、電池外装用ラミネートフィルムとして以下の基準で判断した。
○：ラミネート強度、シール強度、耐熱性、耐電解液性、タブシール強度が非常に優れている。
△：ラミネート強度、シール強度、耐熱性、耐電解液性、タブシール強度が使用可能なレベルにある。
×：ラミネート強度、シール強度、耐熱性、耐電解液性、タブシール強度が不十分である。

１ 基材層
２ 第１の接着層
３ バリア層
４ 第２の接着層
５ シーラント層
１０ 電池外装用ラミネートフィルム
１２ 基材層／バリア層積層フィルム
１４ 第２の接着層／シーラント層積層フィルム
１６ 耐熱樹脂フィルム
１７Ａ，１７Ｂ 加熱ロール
３０ 電池本体
３１ 第１の外装材
３２ 第２の外装材

Claims (5)

1. 少なくとも基材層、第１の接着層、バリア層、第２の接着層、シーラント層がこの順で積層されてなる電池外装用ラミネートフィルムであって、該シーラント層は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）を含む配合物で形成された（Ｉ）層を少なくとも１層有することを特徴とする電池外装用ラミネートフィルム。
   成分（Ａ）：メタロセン系触媒を用いて製造された密度０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン
   成分（Ｂ）：ポリプロピレンマトリックスにゴムが分散されたポリプロピレン系エラストマー
2. 前記（Ｉ）層を構成する配合物が、更に成分（Ｃ）：エチレン−１−オクテンブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池外装用ラミネートフィルム。
3. 前記（Ｉ）層を構成する配合物が、前記成分（Ａ）を２０重量％以上８０重量％以下、前記成分（Ｂ）を５重量％以上５５重量％以下、前記成分（Ｃ）を５重量％以上５５重量％以下含有することを特徴とする請求項２に記載の電池外装用ラミネートフィルム。
4. 前記バリア層が、少なくとも電解液接液面側の表面にベーマイト皮膜が形成されたアルミニウム箔よりなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電池外装用ラミネートフィルム。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電池外装用ラミネートフィルムを含む電池。

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