JP6136382B2 - 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents
電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6136382B2 JP6136382B2 JP2013045620A JP2013045620A JP6136382B2 JP 6136382 B2 JP6136382 B2 JP 6136382B2 JP 2013045620 A JP2013045620 A JP 2013045620A JP 2013045620 A JP2013045620 A JP 2013045620A JP 6136382 B2 JP6136382 B2 JP 6136382B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- resin
- adhesive layer
- sealant layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
これらの電池外装材を構成する電池外装用積層フィルムには、基本的なパッケージング部材としての高シール強度性、外部からの応力に対する強い耐突き刺し性が求められるが、さらに、以下の理由から、耐電解液性に優れ、高温環境下における高いシール性と層間接着性も要求されている。
更には、電池内部では、電極、活物質、電解液等に含まれる僅かな水分や、シール層断面を通して外部から浸入する水分と、電解質のリチウム塩とで加水分解反応が起こり、フッ化水素酸が生成する。このフッ化水素酸が外装材の積層フィルムのシーラント層に浸透してバリア層の金属腐食を発生させ、シーラント層とバリア層との接着性の低下、シール部の接着強度の低下をより一層促進させることとなる。
また、リチウム電池には、真夏の車内に放置されたことを想定し、60〜80℃での高温環境下に放置された場合でも、シール強度、各層間の接着強度を維持する耐熱性も必要となる。
例えば、特許文献1には、基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性PP皮膜層、最内層から構成された積層体であって、化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするポリマー電池用包装材料が提案されている。
また、特許文献2には、フェノール樹脂、フッ化クロム(三価)化合物、リン酸の3成分からなる化成処理液でアルミニウム箔を化成処理したものを用いた積層体が提案されている。
特許文献3には、アミノ化フェノール重合体、3価クロム化合物及びリン化合物を含有する化成処理液で化成処理したアルミニウム箔を用いた電池用包装材が提案されている。
しかし、これら特許文献1〜3で行われている化成処理は、塗布型化成処理とも言われ、処理液は人体への影響があり、環境負荷が大きく、しばしば土壌汚染などの環境汚染が問題となっているため、このような化成処理をバリア層のアルミニウム箔に施すことは好ましくない。
特許文献8、9には、ポリマー電池用包装材料の製造方法として、アルミニウムの両面にリン酸クロメート処理を施し、一方の面に基材をドライラミネートした後、他方の面に接着樹脂と最内層樹脂(ヒートシール層)とを共押出しして積層体とし、後加熱により接着樹脂の軟化点以上の条件で加熱する方法が開示されている。
これは、金属箔とシーラント層との接着層、及びシーラント層の樹脂特性と成膜方法、更には貼り合わせ加工方法等において最適な選択がなされていないために、環境負荷の大きい化成処理を行わなければ十分な接着強度が得られないことによる。
図1は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの実施の形態を示す断面図であり、図2は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法の一例を示す熱ラミネーション工程の概略図、図3は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムを用いた電池外装材の一例を示す斜視図である。ただし、図1〜3は、本発明の実施形態の一例を示すものであり、本発明の電池外装用ラミネートフィルム、電池外装材は、何ら図1,3に示すものに限定されるものではない。また、本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法も何ら図2に示す熱ラミネーション工程を経るものに限定されるものではない。
また、融点は、DSC(示差走査熱量計)にて昇温速度10℃/分で測定した時の融解ピーク温度により求められたものである。
また、金属箔表面の水との接触角は、後掲の実施例の項に示されるように、協和界面科学株式会社製 商品名DROPMASTER自動接触角計を用いて測定し、5点の測定値の平均値を採用する。
図1に示すように、本発明の電池外装用ラミネートフィルム10は、少なくとも保護層1、第1の接着層2、少なくともアルミニウムを含む金属箔3、第2の接着層4、シーラント層5がこの順で積層されてなり、金属箔3の第2の接着層4と接する側の表面に、水との接触角が5°以上、70°以下となるようなベーマイト皮膜が形成されており、第2の接着層4は少なくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を含有し、金属箔3と第2の接着層4が熱ラミネーション法により貼り合わされてなることを特徴とする。
なお、第2の接着層4とシーラント層5との間に中間層が1層又は複数層あってもよい。
本発明における保護層1は、突き刺し等による外部からの力による金属箔3の破損を防ぐこと、金属箔3を補強すると共に、電池外装用ラミネートフィルムの加工時の電池外装用ラミネートフィルム自体の破損を防止するための層であり、単層であっても2層以上の積層であってもよい。
保護層1は、機械的強度に優れ、耐熱性にも優れていることが要求され、引張り弾性率の高い樹脂フィルムよりなることが、フィルム厚みを薄くすることができる点で好ましい。一方、耐電解液性や柔軟性を重視する場合は、ポリオレフィン等の引張り弾性率の低い柔軟な樹脂フィルムを用いてもよい。更には、引張り弾性率の高い樹脂フィルムと引張り弾性率の低い樹脂フィルムとを積層することによって、両者の特性を兼ね備える構成としてもよい。
また、機械的強度及び耐熱性の観点から、保護層は延伸フィルムよりなることが好ましく、中でも2軸延伸フィルムであることが好ましい。特に2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、2軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム又は2軸延伸ポリアミドフィルムからなるものは、引張り弾性率が高く、安価であり好ましい。
この中で2軸延伸ポリアミドフィルムは、柔軟性も持ち合わせているためこの点では好ましいが、低密度のものでは、電池ケース作製工程において電解液に接すると溶けてしまうため、密度が1.146g/cm3を超える高密度タイプのポリアミドフィルムを使用することが好ましい。
低弾性タイプの保護層1の引張り弾性率は通常50Pa以上、好ましくは100MPa以上であり、特に好ましくは200MPa以上である。この引張り弾性率の上限は特に定めないが、上述のような好適樹脂の引張り弾性率は通常2000MPa以下である。
第1の接着層2は、保護層1と金属箔3とを接着するための層であり、保護層1と金属箔3とをドライラミネーション法により貼り合わせる場合には、ドライラミネーション用の接着剤、例えば、脂肪族ポリエステル系、芳香族ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系、アクリル系などの各種の接着剤を用いることができる。
これらの接着剤の中でも、芳香族ポリエステル系、ポリオレフィン系、アクリル系の接着剤が耐電解液性に優れ、好ましい。
金属箔3は、外部からの水分が電池内部に浸入することを防止(バリア)するための層であり、ピンホールが無いこと、電池外装用ラミネートフィルムとしての高い引張強度を有していること、エンボス加工、パウチ加工時の変形及び伸びに対する耐クラック性を有していること等が要求される。
その中でも、伸び性に優れたアルミニウム箔が好ましく、鉄を0.3重量%以上、3.0重量%以下含有するアルミニウム箔(合金番号8000番台)や、純度99%以上の純アルミニウム(合金番号1000番台)が好ましい。上記の鉄を0.3重量%以上、3.0重量%以下含有するアルミニウム箔において、鉄の含有量がこの範囲より少ないと伸びが十分でない傾向にあり、この範囲より多い場合には、電解液から発生するフッ化水素酸等による金属箔の腐食の問題が発生する傾向にある。鉄含有アルミニウム箔の好ましい鉄含有量は0.5重量%以上1.7重量%以下である。
また、アルミニウム箔には、硬質アルミニウム箔と軟質アルミニウム箔とが存在するが、焼鈍処理を施してある軟質アルミニウム箔が柔軟性を有しているため好ましい。
本発明におけるアルミニウム箔の表面は、環境負荷の小さい耐腐食性を付与するためのベーマイト処理を施したものである。
即ち、本発明においては、後述するように、第2の接着層の製膜材料としての酸変性ポリオレフィン樹脂、好ましくは特定の物性の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いて、インフレーション成形法により製膜したフィルムを、温度勾配をつけた熱ラミネーション法によりアルミニウム箔に貼り合わせることにより、ベーマイト処理を施したアルミニウム箔に対して、第2の接着層を強固に接着させることができ、耐電解液性、耐腐食性を十分に確保することができ、クロム系化成処理のような環境汚染の問題のある表面処理は不要とされる。
なお本発明において、金属箔3表面のベーマイト皮膜は、少なくとも第2の接着層4と接する側の表面に形成されていればよいが、金属箔3の反対面にベーマイト皮膜を形成することを排除するものではない。
第2の接着層4は金属箔3とシーラント層5とを接着するための層であり、本発明においては、金属箔3の、水との接触角が上記特定の範囲内のベーマイト皮膜面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する第2の接着層4を熱ラミネートすることにより、金属箔3とシーラント層5とを第2の接着層4を介して強固に接着することが可能となり、耐電解液性を向上させることができる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂はドライラミネート用接着剤とは異なり、水分を透過しにくく、また熱ラミネート法により金属箔3のベーマイト皮膜に加熱、加圧されることにより結晶ラメラがベーマイト皮膜の針状結晶の内部に向って成長し、ベーマイト皮膜を保護することにも寄与するばかりか強固な接着力と耐電解液性を維持する。
更にポリエチレン樹脂は、溶融張力も高く、柔軟性があり、電池外装材として加工される場合の変形に対しても強く、変形時の白化もしにくく、耐寒性にも優れる。また、ポリエチレン樹脂はポリプロピレン樹脂より密度が高く、外部からの水分や電解液の極性溶媒であるカーボネート系溶媒への耐性も強い。
このようなポリエチレン樹脂を酸変性させた樹脂は、金属箔3を構成する例えばアルミニウム箔との接着性にも優れ、アルミニウム箔に環境汚染を引き起こすクロム系化成処理や、リン系の化成処理を施さなくても、強固な接着力を得ることができるので好ましい。
その不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物やアミド、イミド、エステルなどの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
また、酸変性されたポリオレフィン樹脂と、酸変性されていないポリレフィン樹脂とを適宜配合して用いることもできる。酸変性ポリオレフィンと共に他のポリオレフィン樹脂を併用する場合においては、これらのポリオレフィン樹脂を混合または共存させた状態で酸変性してもよいし、少なくとも何れかのポリオレフィン樹脂を予め酸変性しておき、これと、酸変性されていない他のポリオレフィン樹脂とを混合して用いてもよい。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学社製、モディック(商品名)シリーズや、三井化学社製、アドマー(商品名)等の中から、上記に該当するものを適宜選択して使用することができる。
これは第2の接着層がこれらのオレフィン系エラストマーを含有することで、熱ラミネーションでの貼りあわせ時に、これらのエラストマー成分が厚み方向に配向して、金属箔のベーマイト皮膜の内部に酸変性ポリオレフィン樹脂のくさびを打ち込む効果とシーラント層及び第2の接着層の酸変性ポリオレフィン樹脂の結晶化を促進させる効果とを生み出し、耐電解液性、耐熱性、層間接着性に優れた電池外装用ラミネートフィルムを得ることができるためである。
第2の接着層4の密度を上記範囲とするための手段は限定されないが、酸変性に用いるポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂の最適化、変性率の最適化のほか、前記の通り、酸変性されていないポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂以外の樹脂等を併用し、それら配合比率を最適化することなどが挙げられる。
即ち、第2の接着層4とシーラント層5のうちのいずれか一方又は双方の密度が0.928g/cm3以上であることにより、耐溶媒性、耐電解液性に優れたものとなるが、シーラント層5の密度は、第2の接着層4の密度よりも高いことが好ましく、第2の接着層4の密度よりもシーラント層5の密度は0.001g/cm3以上、好ましくは0.002g/cm3以上高いことが、耐溶媒性、耐電解液性の面で好ましい。ただし、シーラント層5と第2の接着層4とは、その密度差が少ない方が、熱ラミネーション後の結晶性の差によるフィルムの反りが少なくなり好ましく、この密度差は0.015g/cm3以下、特に0.012g/cm3以下であることが好ましい。
なお、第2の接着層4とシーラント層5の両方の密度が0.928g/cm3未満であると、十分な耐溶媒性、耐電解液性が得られない場合がある。
シーラント層5には、電池外装材としての加工時のヒートシール性と、耐電解液性が必要とされる。シーラント層5を構成する材料は限定されないが、本発明において、シーラント層5には、ポリエチレン樹脂、即ち、高密度、中密度、低密度、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とするもの、ランダム又はブロックポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン樹脂や、酸やシランで変性したポリオレフィン樹脂を適宜選択できる。シーラント層5として好ましいのは、直鎖状低密度ポリエチレン(LLPE)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンを主成分とするポリエチレン樹脂層、又はランダムポリプロピレン(R−PP)を主成分とする樹脂層をシーラント層5の電解液接液側(最表層)に有する単層又は積層構造のものである。
ここでいう主成分とは、複数の成分を配合してなる材料において、当該配合材料中、重量割合で最も多く含まれている成分をさす。
シーラント層5として、特に好ましいのは、MFR0.1g/10min以上1g/10min未満、密度0.920g/cm3以上0.948g/cm3以下、引張り弾性率150MPa以上1100MPa以下の層をシーラント層の電解液接液側(最表層)に有する単層又は積層構造のものである。
更にポリエチレン樹脂は、溶融張力も高く、柔軟性があり、電池外装材として加工される場合の変形に対しても強く、変形時の白化もしにくく、耐寒性にも優れる。また、ポリエチレン樹脂はポリプロピレン樹脂より密度が高く、外部からの水分や電解液の極性溶媒であるカーボネート系溶媒への耐性も強い。
シーラント層5の密度を上記範囲とするための手段は限定されないが、ポリエチレン樹脂の最適化、前記の通り、ポリエチレン樹脂やポリエチレン樹脂以外の樹脂等を併用し、それら配合比率を最適化することなどが挙げられる。
なお、第2の接着層4の密度とシーラント層5の密度の好ましい関係については前述の通りである。
多層積層構造のシーラント層の場合も、合計の厚みが上記範囲となるようにすることが好ましい。
本発明の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法としては特に制限はないが、少なくともシーラント層及び/又は第2の接着層については、インフレーション成形法により製膜し、その後、熱ラミネーション法で第2の接着層を介し、金属箔とシーラント層と貼り合わせることが好ましい。
また、共押出インフレーション成形法(多層インフレーション成形法)により予め第2の接着層とシーラント層との積層フィルムを製膜し、その後、熱ラミネーション法により金属箔/第2の接着層/シーラント層の積層フィルムとしてもよいし、第2の接着層、シーラント層を予め別々に製膜し、熱ラミネーション時にこれらを同時に貼り合わせて金属箔/第2の接着層/シーラント層の積層フィルムとしてもよい。また、第2の接着層は、押出しラミネートとし、予めインフレーション成形にて形成されたシーラント層と、保護層と貼りあわせた金属箔との間に第2の接着層を押し出してもよい。何れの場合でも、シーラント層として高密度かつ低MFRの樹脂を選択していれば、熱ラミネーション時にシーラント層と第2の接着層の結晶性が高まり、シーラント層の結晶ラメラが耐電解液性を生み出し、また、第2の接着層の酸変性ポリオレフィン樹脂の結晶ラメラが金属箔表面に形成されたベーマイト皮膜の中に入り込みやすくなり、高い接着強度と耐熱性、耐電解液性が得られる。
インフレーション成形法とは、環状ダイより押し出された製膜材料の溶融チューブの中に空気等を入れ、環状ダイの直径より大きく膨らまし、空冷または水冷により冷却固化させつつ連続的に引き取り製膜する溶融押出成形法である。
また、前述の如く、保護層の高弾性フィルムも通常Tダイで延伸成形されるため、MD/TD方向の差がでやすい。
本発明において、インフレーション法により製膜された第2の接着層(第2の接着層形成用フィルム)、好ましくは、第2の接着層とシーラント層との積層フィルムを熱ラミネーション法により熱圧着して金属箔と接着させることは、耐電解液性の向上のために重要である。
熱ラミネートされた電池外装用ラミネートフィルム10は送りロール18A,18B間を通過して巻き取りロール20に巻き取られる。
一方、耐熱樹脂フィルム16は、電池外装用ラミネートフィルム10から剥離されて巻き取りロール19に巻き取られる。
尚、図2では第2の接着層とシーラント層との積層フィルムの場合を示したが、第2の接着層とシーラント層がそれぞれ単層フィルムの場合は、巻回体13を2つ用意し、シーラント層を耐熱樹脂フィルム側に、第2の接着層を金属箔側に配設すればよい。
この時、耐熱樹脂フィルムの少なくともシーラント層と接触する側に、予めマット処理等により表面粗さRa0.1μm以上1μm以下、好ましくは0.25μm以上0.75μm以下の凹凸をつけた耐熱樹脂フィルムを用いると、熱ラミネーション時に耐熱樹脂フィルムの凹凸がシーラント層に熱転写されて適度な凹凸がシーラント層の表面に付与され、エンボス加工時等に必要な金型との滑り性が得られるため、好ましい。
本発明の電池外装用ラミネートフィルムは、常法に従って、電池外装材に加工することができる。
電池外装材とは、電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その形式によりパウチタイプ、エンボスタイプがある。
電極タブ30A、30Bが鍔部(フランジ)31aと第2の外装材32に当接する部分の電極タブには、タブシール層(図示せず)としてポリプロピレン等からなるフィルムが巻かれている。
この第2の外装材32を、電極タブ30A,30Bを引き出した状態で第1の外装材31にかぶせ、周縁をヒートシールして密閉することにより、電池が組み立てられる。
一方、パウチタイプは、三方シールタイプ、四方シールタイプ、ピロータイプ等の袋形状がある。
本発明の電池は、本発明の電池外装用ラミネートフィルムよりなる外装材に電池本体を封入したものであり、各種リチウム電池や燃料電池等の電池において、軽量・薄肉・小型化と、低コスト化、長期耐久性、信頼性の向上を図ることができる。
なお、第2の接着層の製膜材料として使用した酸変性LLPE−1及び酸変性LLPE−2は、いずれも側鎖としてブテン−1を有するLLPEを主成分とするものであり、エチレン含有量が70%のエチレン−プロピレン共重合体(EPR)と酸変性高密度ポリエチレン(HDPE)が配合されているものである。また、酸変性ランダムPPに含まれるエチレン−プロピレン共重合体(EPR)もエチレン含有量が70%のものである。
シーラント層の製膜材料としては、いずれの実施例及び比較例においても、LLPE95重量%、LDPE5重量%の配合でドライブレンドした材料を使用した。
なお、金属箔表面及びその表面処理面の水との接触角は、協和界面科学株式会社製 商品名DROPMASTER自動接触角計を用いて測定し、5点の測定値の平均値を採用した。
厚み40μmのJIS A8079H−O材(鉄を1.0重量%含む軟質アルミニウム箔)の両面にベーマイト処理を施して、金属箔Iを調製した。
ベーマイト処理は、脱イオン水にトリエタノールアミンを0.5重量%の濃度で添加した95℃のベーマイト処理水に、上記のアルミニウム箔を1分間浸漬させることにより行い、厚さ0.25μmのベーマイトの針状結晶皮膜を形成した。その皮膜面の水との接触角は15°であった。
厚み40μmのJIS A8021H−O材(鉄を1.5重量%含む軟質アルミニウム箔)の両面にベーマイト処理を施して、金属箔IIを調製した。
ベーマイト処理は、脱イオン水にトリエタノールアミンを0.5重量%の濃度で添加した95℃のベーマイト処理水に、上記のアルミニウム箔を40秒浸漬させることにより行い、厚さ0.2μmのベーマイトの針状結晶皮膜を形成した。その皮膜面の水との接触角は15°であった。
厚み40μmのJIS A8079H−O材(鉄を1.0重量%含む軟質アルミニウム箔)の両面にベーマイト処理を施して、金属箔IIIを調製した。
ベーマイト処理は、脱イオン水にトリエタノールアミンを0.5重量%の濃度で添加した95℃のベーマイト処理水に、上記のアルミニウム箔を20秒浸漬させることにより行い、厚さ0.15μmのベーマイトの針状結晶皮膜を形成した。その皮膜面の水との接触角は25°であった。
厚み40μmのJIS 8079H−O材(鉄を1.0重量%含む軟質アルミニウム箔)で未処理のものを金属箔IVとした。その未処理面の水との接触角は90°であった。
厚み40μmのJIS 8079H−O材(鉄を1.0重量%含む軟質アルミニウム箔)の両面にプラズマ処理を施して、金属箔Vを調製した。そのプラズマ処理面の水との接触角は30°であった。
保護層として、厚み25μm、密度1.148、表面粗さRa0.03μmの片面コロナ処理した二軸延伸ポリアミドフィルム(引張り弾性率2500MPa)を用い、ドライラミネーション法により厚み3.5μmの芳香族ポリエステルとポリイソシアネートとの2液混合系ドライラミ用接着剤層(第1の接着層)を介して、表−2に示す金属箔の片面と、二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせた。
なお、耐熱樹脂フィルムとして用いたPETフィルムの表面凹凸により、得られた電池外装用ラミネートフィルムのシーラント層表面には、表面粗さRa0.06μmの凹凸が形成された。
金属箔と第2の接着層との間のラミネート強度は、15mm幅の短冊状にカットしたサンプルを用い、金属箔と第2の接着層側との界面の180°ピール強度を、テンシロン引張り試験機を用いて50mm/minの引張り速度の条件で測定し、この値をラミネート強度とした。
予め65mm×65mmに切った2枚の電池外装用ラミネートフィルムのシーラント層同士を、富士インパルス社製片側ヒータ付きヒートシーラ「OPL−200−10」を用い、シール幅10mm、長さ65mmにわたって、220℃、シール圧0.45MPa、ヒートシール時間5秒の条件でヒートシールし、その後、温度23℃、湿度50%の条件下に24時間以上放置後、シール部分を幅15mmの短冊に裁断してシール強度測定用サンプルとした。
上記のシール強度測定用サンプルのシーラント層同士を引き剥がすようにして、テンシロン引張り試験機を用いて、引張り速度300mm/minでシール強度を測定した。
混合溶媒として、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ジメチルカーボネート=1:1:1(容積比)を用い、6フッ化リン酸リチウム1molをこの混合溶媒に溶解させて、6フッ化リン酸リチウム1mol/L溶液の電解液を調製した。
この電解液をPFA(ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂)製のブローボトルの中に入れ、その電解液中に上記のシール強度測定用サンプルとシールしていないラミネート強度測定用サンプルとを入れて蓋を閉め、80℃の恒温水槽の中に12時間放置とその後常温に戻し12時間放置の熱サイクルを3回繰り返し(合計80℃36時間、常温36時間放置)、その後サンプルを取り出し、水洗し、その後、温度23℃、湿度50%の条件下に24時間以上放置後、シール部分を幅15mmの短冊に裁断してそれぞれ上記と同様にラミネート強度とシール強度を測定した。
なお、表2において「総合評価」は、電池外装用ラミネートフィルムとして以下の基準で判断した。
○: ラミネート強度、シール強度及びその耐電解液性が非常に優れている。
△: ラミネート強度、シール強度及びその耐電解液性が使用可能なレベルにある。
×: ラミネート強度、シール強度及びその耐電解液性が不十分である。
2 第1の接着層
3 金属箔
4 第2の接着層
5 シーラント層
10 電池外装用ラミネートフィルム
12 保護層/金属箔積層フィルム
14 第2の接着層/シーラント層積層フィルム
16 耐熱樹脂フィルム
17A,17B 加熱ロール
30 電池本体
31 第1の外装材
32 第2の外装材
Claims (8)
- 少なくとも保護層、第1の接着層、少なくともアルミニウムを含む金属箔、第2の接着層、シーラント層がこの順で積層されてなる電池外装用ラミネートフィルムの製造方法であって、該金属箔はその該第2の接着層と接する側の表面に、水との接触角が5°以上、70°以下となるようなベーマイト皮膜が形成されており、該第2の接着層は少なくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するとともにエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選ばれる1種又は2種以上のポリオレフィン系エラストマーをその含有量が該第2の接着層の5重量%以上30重量%以下となるように含有し、該シーラント層はポリエチレン樹脂を主成分とし、MFRが0.1g/10min以上3g/10min以下、密度が0.918g/cm 3 以上0.950g/cm 3 以下、引張り弾性率が100MPa以上1500MPa以下の層であり、該金属箔と該第2の接着層とを熱ラミネーション法により貼り合わせることを特徴とする電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記第2の接着層は、ポリエチレン樹脂を主成分とし、該ポリエチレン樹脂の少なくとも一部は酸変性されており、且つ、MFRが0.1g/10min以上10g/10min以下、密度が0.920g/cm3以上0.950g/cm3以下、引張り弾性率が100MPa以上1000MPa以下の層であることを特徴とする請求項1に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記シーラント層と前記第2の接着層のうち少なくとも一方の密度が0.928g/cm3以上であり、且つ両者の密度差が0.015g/cm3以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記金属箔を、90〜100℃に加熱したベーマイト処理水に20秒〜1分間浸漬するベーマイト処理を行うことにより、前記ベーマイト皮膜を形成することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記ベーマイト処理水が、トリエタノールアミン又はアンモニアを0.1重量%以上2重量%以下含有する脱イオン水であることを特徴とする請求項4に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 製膜材料を環状ダイから押し出すインフレーション成形法により、前記シーラント層形成用フィルムと前記第2の接着層形成用フィルムのうちの一方又は双方を製膜するインフレーション成形工程と、該シーラント層形成用フィルム及び/又は第2の接着層形成用フィルムと前記金属箔を用いて、熱ラミネーション法により、第2の接着層を介してシーラント層と金属箔とが貼り合わされた積層フィルムを得る熱ラミネーション工程とを備えることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記熱ラミネーション工程において、電池外装用ラミネートフィルムの前記シーラント層側を該シーラント層の融点より20℃以上高い温度の加熱ロールで加熱して熱ラミネーションすることを特徴とする請求項6に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
- 前記熱ラミネーション工程において、前記金属箔とシーラント層とを第2の接着層を介して貼り合わせる際に、該シーラント層側の非貼り合わせ面に、該シーラント層の融点より20℃以上融点が高い、該シーラント層を構成する樹脂以外の樹脂よりなる耐熱樹脂フィルムを重ねて熱ラミネーションし、その後、該耐熱樹脂フィルムをシーラント層から剥離させることを特徴とする請求項6又は7に記載の電池外装用ラミネートフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013045620A JP6136382B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013045620A JP6136382B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016239428A Division JP6260680B2 (ja) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 電池外装用ラミネートフィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014175121A JP2014175121A (ja) | 2014-09-22 |
JP6136382B2 true JP6136382B2 (ja) | 2017-05-31 |
Family
ID=51696156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013045620A Active JP6136382B2 (ja) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6136382B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6299553B2 (ja) * | 2014-10-16 | 2018-03-28 | 油化電子株式会社 | 電池外装用ラミネートフィルム及び電池 |
JP6936301B2 (ja) * | 2015-10-14 | 2021-09-15 | 昭和電工パッケージング株式会社 | 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス外装材のシーラントフィルム用樹脂組成物の製造方法 |
KR101897667B1 (ko) * | 2016-01-25 | 2018-09-12 | 주식회사 알앤에프케미칼 | 이차전지 파우치용 필름 및 그 제조방법 |
JP6844118B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2021-03-17 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料及び電池 |
CN109196683B (zh) * | 2016-05-31 | 2021-10-08 | 大日本印刷株式会社 | 电池用包装材料、其制造方法和电池 |
JP7086373B2 (ja) * | 2016-06-15 | 2022-06-20 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド系コートフィルム、積層体及びポリアミド系コートフィルムの製造方法 |
CN109417133B (zh) * | 2016-07-08 | 2021-10-29 | 大日本印刷株式会社 | 电池用外装材料和电池 |
JP7376970B2 (ja) * | 2016-10-28 | 2023-11-09 | Toppanホールディングス株式会社 | 蓄電デバイス用外装材 |
JP6465261B1 (ja) * | 2017-04-20 | 2019-02-06 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料、その製造方法、及び電池 |
WO2019017457A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 大日本印刷株式会社 | 電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池 |
KR102495286B1 (ko) * | 2017-10-13 | 2023-02-01 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 플렉시블 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 플렉시블 이차전지 |
CN110120485B (zh) * | 2018-02-06 | 2021-06-18 | 比亚迪股份有限公司 | 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法 |
WO2020153459A1 (ja) * | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 大日本印刷株式会社 | 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイス |
KR20210119378A (ko) | 2019-01-23 | 2021-10-05 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 외장재, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법, 및 축전 디바이스 |
CN110065283A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-07-30 | 江阴长庚高科技材料有限公司 | 防剥离锂电池用封口膜及其制备方法及其铝塑复合膜 |
CN112622364B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-11-25 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池封装用铝塑复合膜 |
CN116802907A (zh) * | 2022-05-12 | 2023-09-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及电子装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10308198A (ja) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電池外装体用積層フィルム |
JP3674345B2 (ja) * | 1998-11-20 | 2005-07-20 | 凸版印刷株式会社 | 多層体とその製造方法 |
JP2002298796A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Tokai Aluminum Foil Co Ltd | 外装材 |
JP2003080632A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体およびそれからなる包装体 |
JP2004296287A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toppan Printing Co Ltd | リチウムイオン電池用外装材 |
JP5275722B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-08-28 | リケンテクノス株式会社 | 多層フィルム |
JP5849434B2 (ja) * | 2011-05-11 | 2016-01-27 | 凸版印刷株式会社 | 蓄電デバイス |
-
2013
- 2013-03-07 JP JP2013045620A patent/JP6136382B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014175121A (ja) | 2014-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6136382B2 (ja) | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP6260680B2 (ja) | 電池外装用ラミネートフィルム及びその製造方法 | |
JP6299553B2 (ja) | 電池外装用ラミネートフィルム及び電池 | |
JP6015194B2 (ja) | 電池外装用ラミネートフィルム及びその製造方法 | |
JP2014157727A (ja) | 電池外装用ラミネートフィルム及びその製造方法 | |
JP2017069218A (ja) | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP6458338B2 (ja) | 二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法 | |
KR102195195B1 (ko) | 전지용 외장재 및 전지 | |
JP6075162B2 (ja) | 外装材、蓄電池、及び外装材の製造方法 | |
KR101378176B1 (ko) | 편평형 전기화학 셀용 포장 재료 | |
CA2373175C (en) | Packaging material for polymer cell and process for producing the same | |
US9537120B2 (en) | Polymer battery module packaging sheet and a method of manufacturing the same | |
JP5966550B2 (ja) | リチウムイオン電池用外装材の製造方法 | |
US9627660B2 (en) | Outer package material for lithium-ion battery and method for producing lithium-ion battery using the outer package material | |
JP5763848B2 (ja) | 電池外包材 | |
JP2021192377A (ja) | 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス | |
JP4997030B2 (ja) | 多層フィルム | |
KR102351865B1 (ko) | 축전 디바이스용 외장재 및 축전 디바이스 | |
JP6269761B2 (ja) | 電池外装用ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP5254663B2 (ja) | 電池ケース用包材の製造方法 | |
TW201544308A (zh) | 金屬疊層用膜、疊層金屬板及金屬容器 | |
JP5278380B2 (ja) | ポリマー電池用包装材料 | |
JP5258192B2 (ja) | 包装材 | |
JP2003031188A (ja) | 電池用包装材料およびそれを用いた電池 | |
JP2018187819A (ja) | ラミネート材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161025 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170417 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6136382 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |