KR102587753B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하며, 가공성, 내열성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 압출 코팅 방식에 의해 제조되는 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 가공성이 우수하여 압출 성형에 적합하며, 내열성 및 강성이 우수하므로 셀 파우치용 코어층으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {Polypropylene Resin Composition and Article Molded Therefrom}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하며, 가공성, 내열성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 압출 코팅 방식에 의해 제조되는 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 가전 제품, 자동차용 복합 소재, 일반 포장 재료로 폭 넓게 사용되고 있는 고분자 재료이다. 폴리프로필렌 수지는 고분자의 구조에 따라서 강성, 투명성, 내충격성 등에 차이가 있다.
이 중에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체를 포함하기 때문에, 호모 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 비해 내충격 특성이 우수하다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 내충격성이 요구되는 자동차용 복합 소재나 일반 잡화에 주로 사용되고 있다.
반면에, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 이러한 고무 성분으로 인해 투명성이 낮아서 투명성이 요구되는 필름 등의 용도에는 사용되기 어렵다. 따라서, 알루미늄과 합지되는 레토르트 식품 포장 필름과 같이 투명성이 특별히 요구되지 않는 용도에만 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.
식품 포장 용도에 있어서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 단점을 보완하기 위한 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 대한민국 특허 제1298417호는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 개시하고 있다. 이 수지는 투명성과 내충격성이 향상되었지만, 용융 온도가 낮아 후가공에서 내열성을 요구하는 경우에는 적용에 한계가 있다.
또한, 대한민국 특허 제1598715호에는 호모 폴리프로필렌을 매트릭스로 사용한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로서 내충격성이 우수하고, 내열성이 높아 고온 살균 이후에도 외관이 우수한 폴리프로필렌에 대한 기술이 개시되어 있다.
한편, 셀 파우치는 무연신 필름(casting polypropylene film; CPP film)을 가공하고 접착제를 도포하여 금속박층을 포함하는 기재층에 접착시키는 드라이 라미네이션(dry lamination) 공법에 의해 통상적으로 제조된다. 그런데, 전해액 중에 장기 보관 시 무연신 필름과 금속박층의 접착력이 약해질 수 있다. 또한, 무연신 필름에 접착제를 바르는 후공정이 필요하고 인체에 유해한 유기 용제를 사용하는 등의 단점이 있다.
반면, 셀 파우치를 제조하는 다른 방법인 압출 코팅(extrusion coating) 공법의 경우, 금속박층을 포함하는 기재층 위에 필름을 바로 공압출 코팅하므로, 접착제를 도포하여 접착시키는 후공정이 필요 없으며, 전해액 중에 장기 보관 시에도 공압출층과 금속층의 접착력이 강하다는 장점이 있다. 그러나, 압출 코팅 공법은 필름의 두께를 균일하게 가공하기가 어렵다.
압출 코팅용 소재로서 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 사용할 경우 내충격성과 신율이 낮아 셀 파우치용으로 적합하지 않다. 내충격성 및 신율을 개선하기 위해 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체에 고무 성분을 배합하거나, 이들 대신에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용하는 시도가 있었다. 그런데, 피시 아이(fish eye)나 겔(gel)과 같은 외관 불량이 발생하기 쉽고, 내백화 특성이 좋지 않은 문제가 있다.
따라서, 압출 코팅 공법을 이용한 셀 파우치용 다층 필름 제조를 위한 공압출층, 특히 코어층에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허 제1298417호 대한민국 특허 제1598715호
본 발명의 목적은 가공성, 내열성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품, 구체적으로는 셀 파우치용 다층 필름의 공압출층, 특히 코어층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 공압출층을 포함하며 압출 코팅 공법에 의해 제조되는 셀 파우치용 다층 필름을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 72~90 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 10~28 중량%를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 11~20 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 160~170℃이고, 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 22~38 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.0~3.0 ㎗/g인 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 80~88 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 12~20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 12~18 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 25~33 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(여기서, α-올레핀은 탄소수 2 또는 4~8임)로 구성되는 군으로부터 포함되는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~10 중량%의 함량으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체를 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~20 중량%의 함량으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 조성물 총 중량을 기준으로 산화방지제 0.01~0.2 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화방지제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이 조성물 총 중량을 기준으로 중화제 0.01~0.2 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중화제가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 위 폴리프로필렌 수지 성형품은 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출 성형하여 제조되는 셀 파우치용 코어층일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하되, 코어층이 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 셀 파우치용 다층 필름이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 밀봉층은 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리프로필렌계 수지를 사용하거나, 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 아크릴 수지, 또는 실리카를 40 중량% 이하의 함량으로 혼합 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 스킨층은 불포화 카르복실산으로 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 사용하거나, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체, 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 50 중량% 이하의 함량으로 혼합 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 금속박층이 알루미늄 및 니켈 중에서 선택되는 금속 또는 산화규소 및 알루미나 중에서 선택되는 무기 화합물로 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 접착층이 폴리아세트산비닐계, 아크릴계, 메타크릴산계, 아크릴산계, 에스테르계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 셀룰로스계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 아미노계, 페놀수지계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 니트릴계, 고무계, 실리콘계 접착제 또는 폴리올레핀 수지를 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 기재층이 폴리스티렌층, 나일론층, 폴리에스테르층 및 인쇄층으로부터 선택되는 적어도 2개의 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 가공성이 우수하여 압출 성형에 적합하며, 내열성 및 강성이 우수하므로 압출 코팅 공법에 의해 제조되는 셀 파우치용 다층 필름의 코어층, 스킨층 및/또는 밀봉층에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 셀 파우치용 다층 필름의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 72~90 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 10~28 중량%를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 11~20 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 160~170℃이고, 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 22~38 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.0~3.0 ㎗/g이다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함한다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 반응기에서 단계적으로 중합된 것이다.
예를 들어, 먼저 폴리프로필렌계 매트릭스(matrix)가 중합되고, 이어서 이 폴리프로필렌계 매트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무가 블록 공중합되어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 제조될 수 있다. 여기서, 폴리프로필렌계 매트릭스는 프로필렌 단독 중합체이다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 폴리프로필렌계 매트릭스 72~90 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 80~88 중량%를 포함할 수 있다. 폴리프로필렌계 매트릭스의 함량이 72 중량% 미만이면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중합 시에 생산성이 저하되고, 수지 조성물의 인장강도와 성형성이 저하될 수 있다. 반면, 폴리프로필렌계 매트릭스의 함량이 90 중량%를 초과하면, 낙하충격강도와 성형성과 신율이 저하될 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 10~28 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 12~20 중량%를 포함할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면, 수지 조성물의 낙하충격강도와 성형성이 저하될 수 있다. 반면, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량이 28 중량%를 초과할 경우, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중합 시에 생산성이 저하되고, 수지 조성물의 인장강도와 성형성이 저하될 수 있다. 여기서, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 함량은 용제 추출물의 함량으로 측정될 수 있으며, 용제로는 자일렌(xylene)이 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 11~20 g/10분이다. 바람직하게는, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수는 12~18 g/10분일 수 있다. 이 용융지수가 11 g/10분 미만이면, 공압출층의 두께가 불균일하고 성형성이 저하된다. 반면, 용융지수가 20 g/10분을 초과하면, 공압출에 의한 필름의 성형이 어렵고, 피시 아이나 겔과 같은 외관 불량이 발생할 수 있으며, 내백화성이 좋지 않을 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)로 측정되는 용융 온도가 160~170℃이다. 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 160~165℃일 수 있다. 용융 온도가 160℃보다 낮으면, 수지 조성물의 내열성이 충분하지 않아 성형품을 고온에서 후가공할 경우 변형이 발생할 수 있고, 최종적으로 제조되는 셀 파우치용 다층 필름의 내열성이 떨어질 수 있다. 반면, 용융 온도가 170℃를 초과하는 폴리프로필렌은 상업적으로 중합하기 어렵다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 용제 추출물(즉, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체) 중의 에틸렌 함량이 22~38 중량%이다. 바람직하게는, 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 25~33 중량%일 수 있다. 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 22 중량% 미만이거나 38 중량%를 초과하면, 수지 조성물의 내백화성이 저하되거나 성형성이 저하될 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 용제 추출물(즉, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체)의 고유 점도가 1.0~3.0 ㎗/g이다. 이 고유점도가 1.0 ㎗/g 미만일 경우 고무 성분의 분자량이 낮아 수지 조성물의 내충격성이 저하되며, 3.0 ㎗/g를 초과할 경우 고무 성분의 뭉침에 의해 피시 아이나 겔과 같은 외관 불량이 발생할 수 있으며, 수지 조성물의 내백화성이 저하될 수 있다.
위에서 설명한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 제조방법은 2개 이상의 연속되는 반응기에서 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 제1 중합단계 및 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻는 제2 중합단계를 포함할 수 있다. 이때, 각각의 중합은 슬러리법, 벌크법, 기상법 등과 같이 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법 및 반응 조건을 이용할 수 있다.
구체적으로, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 벌크(bulk) 반응기 2기와 기상 반응기 2기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다.
한편, 위 각각의 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 지글러-나타 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl3 또는 TiCl4)와 같은 티타늄 화합물을 담지시켜 얻을 수 있다. 여기에 공촉매와 외부 전자공여체를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
공촉매로는 알킬 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 디에틸클로로 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리스이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또한, 외부 전자공여체로는 유기 실란 화합물이 바람직하다. 유기 실란 화합물의 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 위 제1 중합단계와 제2 중합단계가 동일한 중합 반응기 또는 상이한 중합 반응기에서 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합단계가 2개 이상의 벌크 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 폴리프로필렌계 매트릭스를 중합하는 단계이고, 제2 중합단계가 기상 중합 반응기에서 제1 중합단계에서 중합된 폴리프로필렌계 매트릭스와 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 고무 성분의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻는 단계일 수 있다. 각각의 중합 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 중합 반응기에 투입되는 수소의 함량으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 제1 중합단계에서 얻어진 폴리프로필렌계 매트릭스를 에틸렌-프로필렌 공중합이 실시되는 기상 반응기로 이송시키고, 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입함으로써 고체 상태의 폴리프로필렌계 매트릭스와 새로 투입된 에틸렌 및 프로필렌이 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분으로서 계속적으로 공중합되어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
부가적인 폴리프로필렌계 수지
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(여기서, α-올레핀은 탄소수 2 또는 4~8임)를 더 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물이 랜덤 공중합체를 더 포함할 경우, 수지 조성물의 내백화성, 신율, 내충격성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중의 α-올레핀이 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~10 중량%일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체를 더 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물이 프로필렌 단독 중합체를 더 포함할 경우, 수지 조성물의 강성이 향상될 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌 단독 중합체의 함량은 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~20 중량%일 수 있다.
첨가제
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 포함할 수 있다. 이때, 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~0.2 중량%, 바람직하게는 0.05~0.15 중량%의 함량으로 추가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 한편, 산화방지제의 함량이 0.2 중량%를 초과하면, 산화방지제가 용출되거나 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 촉매 잔사를 제거하기 위한 중화제로서 하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있다.
이때, 중화제는 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~0.2 중량%, 바람직하게는 0.02~0.10 중량%의 함량으로 추가될 수 있다. 중화제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 수지의 촉매 잔사를 제거하는 효과를 확보하기 어렵고, 0.2 중량%를 초과하면, 촉매 잔사 제거 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위에서 언급한 수지 성분과 필요한 경우 첨가제를 혼합하여 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 수지 성분과 첨가제를 혼합하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 수지 성분과 첨가제를 소정의 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 성형품
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 본 발명의 다른 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출 성형하여 제조되는 셀 파우치용 코어층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하되, 밀봉층, 코어층 및 스킨층 중 적어도 하나가 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 셀 파우치용 다층 필름이 제공된다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 구현예에 따른 셀 파우치용 다층 필름(10)은 밀봉층(111), 본 발명의 구현예에 따른 코어층(112) 및 스킨층(113)을 포함하는 공압출층(110), 금속박층(120), 접착층(130) 및 기재층(140)을 포함한다.
공압출층(110)은 적어도 밀봉층(111), 코어층(112) 및 스킨층(113)을 포함할 수 있다.
밀봉층(111)은 열과 압력에 의해 셀 파우치용 다층 필름(10)을 밀봉하는 역할을 한다. 밀봉층(111)은 폴리프로필렌 수지를 단독으로 사용하거나 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 아크릴 수지, 및/또는 실리카를 40 중량% 이하의 함량으로 혼합 사용하여 형성할 수 있다.
여기서, 폴리프로필렌 수지는 위에서 설명한 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
밀봉층(111)을 구성하는 수지의 용융 지수는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 11~25 g/10분일 수 있다.
코어층(112)은 밀봉층(111)상에 형성되며, 셀 파우치용 다층 필름(10)에 강성, 내충격성 및 내열성을 부여하는 역할을 한다. 코어층(112)은 위에서 설명한 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 형성되는 층이다.
스킨층(113)은 코어층(112)상에 형성되며, 금속박층과 접착력을 높이는 역할을 한다. 스킨층(113)은 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 불포화 카르복실산으로 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체가 사용될 수 있고, 필요에 따라 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물, 에틸렌-프로필렌-부텐 3원 공중합체, 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 50 중량% 이하의 함량으로 혼합하여 사용할 수 있다.
스킨층(113)을 구성하는 수지의 용융 지수는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 11~25 g/10분일 수 있다.
금속박층(120)은 스킨층(113)상에 형성되며, 기체를 차단하는 역할을 한다. 금속박층(120)은 알루미늄, 니켈 등의 금속 또는 산화규소, 알루미나 등과 같은 무기 화합물로 이루어진다.
금속박층(120)과 접하는 층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 금속박층(120)의 표면은 화성 처리될 수 있다. 즉, 금속박층(120)은 적어도 일면에 화성 처리된 금속박층(120a)이 형성될 수 있다. 여기서, 화성 처리는 인산, 크롬산 또는 옥살산 등을 이용하여 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
접착층(130)은 금속박층(120)상에 형성되며, 금속박층(120)과 기재층(140)을 접착시키는 역할을 한다. 접착층(130)은 폴리아세트산비닐계, 아크릴계, 메타크릴산계, 아크릴산계, 에스테르계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 셀룰로스계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 아미노계, 페놀수지계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 니트릴계, 고무계, 실리콘계 접착제 또는 폴리올레핀 수지를 이용하여 형성될 수 있다.
기재층(140)은 접착층(130)상에 형성되며, 금속박층(120)의 표면을 보호하는 역할을 한다. 기재층(140)은 폴리스티렌층, 나일론층 또는 폴리에스테르층과 인쇄층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 셀 파우치용 다층 필름의 제조방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 셀 파우치용 다층 필름의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 셀 파우치용 다층 필름의 제조방법은 (1) 금속박층을 준비하고 그 양면을 화성 처리하는 단계; (2) 화성 처리된 금속박층의 일면에 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트법으로 기재층을 접착하는 단계; 및 (3) 화성 처리된 금속박층의 다른 면에 압출 코팅 공법을 이용하여 스킨층, 코어층 및 밀봉층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (1)에서, 금속박층의 화성 처리는 인산, 크롬산 또는 옥살산 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 (2)는 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 위에서 설명한 접착제 또는 폴리올레핀 수지를 용매에 희석한 후 화성 처리된 금속 박층의 일면에 도포하고 이를 건조시켜 접착층을 형성한다. 접착층 위에 위에서 설명한 기재층을 합지하고 압력을 가하여 접착시킨다.
단계 (3)은 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 위에서 설명한 스킨층, 코어층 및 밀봉층용 소재를 공압출기를 이용하여 공압출층을 형성한다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~7: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 중합
2기의 벌크 반응기와 2기의 기상 반응기가 직렬로 연결되어 연속으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 공정(Hypol process)를 이용하였다. 이때, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하였는데, 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl4)를 담지시키고, 프탈레이트 계열의 내부 전자공여체(internal donor)를 사용하였다. 공촉매로는 트리에틸알루미늄을 사용하였고, 외부 전자공여체(external donor)로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다.
1, 2단의 벌크 반응기에서 운전 온도와 압력은 각각 68~75℃, 30~40 kg/㎠과 68~75℃, 25~35 kg/㎠이었다. 3, 4단의 기상 반응기에서 운전 온도와 압력은 각각 75~82℃, 15~20 kg/㎠과 68~75℃, 10~17 kg/㎠이었다. 1 내지 3단 반응기에서는 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 프로필렌과 에틸렌을 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(비교예 7; 에틸렌 함량 1 중량%)를 생성하였다. 생성된 중합체를 이어지는 4단의 반응기로 이송하고, 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 이때, 각각의 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 반응기에 투입되는 수소의 함량으로 조절하였다. 이러한 방법으로 아래 표 1과 같이 에틸렌 함량, 용제 추출물 함량을 조절하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 조성 및 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
(1) 용융지수(melt index; g/10분)
ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 230℃에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수를 측정하였다.
(2) 용융 온도(Tm)
시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 시료를 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 10℃씩 냉각하였다. 이와 같은 냉각으로 동일한 열이력을 갖도록 한 후, 30℃에서 10분간 등온으로 유지하였다. 이어서, 다시 분당 10℃씩 재승온시키며 피크 용융 온도로부터 용융 온도(melting temperature; Tm)를 구하였다.
(3) 용제 추출물(xylene soluble)의 함량(중량%)
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 동안 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후에 추출된 중량을 측정하였다. 얻어진 중량을 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(4) 용제 추출물 중의 에틸렌 함량(중량%)
적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1의 특성 피크를 이용하여 용제 추출물 중의 에틸렌의 함량을 측정하였다.
(5) 용제 추출물의 고유점도
용제 추출물을 135℃ 데칼린(decaline) 용액에서 점도 측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
용융지수(g/10) 17 11 5 30 14 14 16 13 13
매트릭스(폴리프로필렌 종류) 호모 호모 호모 호모 호모 호모 호모 호모 랜덤
Tm(℃) 162 162 162 162 162 162 162 162 150
용제 추출물 함량(중량%) 18 20 19 18 6 30 19 18 17
용제 추출물 중 에틸렌 함량
(중량%)		 29 30 30 30 34 31 20 45 30
용제 추출물 고유점도(㎗/g) 1.5 1.6 2.0 1.8 1.4 1.5 1.5 1.4 1.5
시편의 제조
30 ㎛ 두께를 가지고 양면이 화성 처리된 알루미늄 박층(동일알루미늄, A8021)에 2액형 접착제(미쓰이화학, A310/A3)를 이용하여 25 ㎛ 두께의 연신 나일론 필름(코오롱, CNP01)이 합지된 구조의 필름을 사용하였다. 알루미늄 박층의 다른 면에 공압출 필름을 형성하였다. 구체적으로, 변성 폴리프로필렌 수지(용융 지수 15 g/10분, Tm 134℃, Vicat 110℃)를 스킨층 소재로 하고, 위 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 코어층 소재로 하고, 위 실시예 및 비교예의 각각의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 10 중량%로 배합하여 밀봉층 소재로 하였다. 위 각각의 소재를 공압출기를 이용하여 각각 15 ㎛/40 ㎛/15 ㎛ 두께로 공압출하였다.
제조된 공압출층에 대해 아래 방법에 따라서 인장강도, 낙하충격강도 및 내백화성을 측정하였고, 셀 파우치용 다층 필름에 대해 아래 방법에 따라서 압출 코팅 가공성 및 성형성을 평가하였다. 그 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
(6) 인장강도(tensile strength)
ASTM D 882 표준에 따라 인장강도를 구하였다.
(8) 낙하충격강도(falling dart impact; FDI)
ASTM D1709에 표준에 따라 낙하충격강도를 측정하였다.
(9) 내백화성(stress-whitening resistance)
공압출 필름을 3 ㎝ × 10 ㎝로 잘라 시편을 준비하고, UTM 인장 시험기를 이용하여 1,000 ㎜/min의 속도로 당겼을 때 백화 현상 발생하는지 여부 관찰하였다. 백화 현상이 없는 경우 ○, 백화 현상이 발생한 경우 ×로 평가하였다.
(10) 압출 코팅 가공성
다층 필름의 공압출층의 두께가 일정한지 여부를 관찰하였다. 공압출층의 두께가 일정한 경우 ○, 공압출층의 두께가 일정하지 않은 경우 ×로 평가하였다.
(11) 에릭슨 테스트(Erichsen test)
다층 필름을 다이 사이에 삽입시키고, GI 강판에 20 ㎜의 스틸 구로 이루어진 펀치를 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5 ㎜ 깊이로 압입한 후, 필름의 박리 및 찢어짐 여부를 관찰 후 이상이 없는 최대값을 구하였다.
(12) 성형성
다층 필름을 50 ㎜ × 30 ㎜의 직사각형의 펀치와 클리어런스(clearance)가 0.3 ㎜인 다이로 이루어진 프레스 금형을 이용하여 6 ㎜ 깊이로 냉간 프레스 성형을 실시하고, 이상 유무를 관찰하였다. 성형된 부분에 이상이 없는 경우 ○, 찢어짐, 변색, 주름, 외관 변화가 있는 경우 ×로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
인장강도(kg/㎠) 160 160 165 - 200 110 155 155 150
낙하충격강도(g) 1,000 1,150 1,350 - 300　 1,500 900 1,000 1,100　
내백화성 ○ ○ ○ - ○ ○ × × ○
압출 코팅 가공성 ○ ○ × - ○ ○ ○ ○ ○
에릭슨 테스트(㎜) 7.0 7.0 6.5 - 5.5 6.5 6.5 6.5 7.0
성형성 ○ ○ × - × × × × ○
표 1과 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 경우, 인장강도, 낙하충격강도, 내백화성, 압출 코팅 가공성 및 성형성이 모두 우수하였다.
반면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 지수가 낮은 비교예 1의 경우 공압출층의 두께가 불균일하고 성형성이 좋지 않았고, 용융 지수가 높은 비교예 2의 경우 공압출에 의한 필름 성형이 곤란하였다. 용제 추출물 함량이 낮은 비교예 3의 경우 인장강도가 낮았고, 용제 추출물 함량이 높은 비교예 4의 경우 성형성이 좋지 않았다. 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 낮은 비교예 5의 경우와 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 높은 비교예 6의 경우 내백화성과 성형성이 좋지 않았다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 매트릭스가 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 비교예 7의 경우 용융 온도가 낮아 내열성이 좋지 않았다.
또한, 공압출층과 금속박층의 결합강도 및 셀파우치 가공 시 셀 성형성을 간접적으로 볼 수 있는 에릭슨 평가에 있어서, 용제 추출물의 함량이 낮은 비교예 3은 실시예에 비해 낮은 값을 나타내었다.
본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 가공성이 우수하여 압출 성형에 적합하며, 내열성 및 강성이 우수하므로 셀 파우치용 코어층으로 효과적으로 사용될 수 있다.
10: 다층 필름, 110: 공압출층, 111: 밀봉층, 112: 코어층,
113: 스킨층, 120: 금속박층, 120a: 화성 처리된 금속박층,
130: 접착층, 140: 기재층

Claims (19)

  1. 반응기에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하되, 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하며 압출 코팅에 의해 제조되는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하는 셀 파우치용 다층 필름의 밀봉층, 코어층 또는 스킨층용으로 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 72~90 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 10~28 중량%를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 11~20 g/10분이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융 온도가 160~170℃이고, 용제 추출물 중의 에틸렌 함량이 25~35 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.0~3.0 ㎗/g인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독 중합체의 폴리프로필렌계 매트릭스 80~88 중량%와 용제 추출물 함량으로 측정되는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 12~20 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 12~18 g/10분인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(여기서, α-올레핀은 탄소수 2 또는 4~8임)로 구성되는 군으로부터 포함되는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~10 중량%의 함량으로 더 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 프로필렌 단독 중합체를 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 3~20 중량%의 함량으로 더 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 산화방지제 0.01~0.2 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 산화방지제가 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량을 기준으로 중화제 0.01~0.2 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 중화제가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하며 압출 코팅에 의해 제조되는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하되, 코어층이 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 셀 파우치용 다층 필름.
  15. 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하며 압출 코팅에 의해 제조되는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하되, 밀봉층이 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 단독으로 사용하거나, 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 아크릴 수지, 또는 실리카를 40 중량% 이하의 함량으로 혼합 사용하여 형성되는, 셀 파우치용 다층 필름.
  16. 밀봉층, 코어층 및 스킨층을 포함하며 압출 코팅에 의해 제조되는 공압출층, 금속박층, 접착층 및 기재층을 포함하되, 스킨층이 불포화 카르복실산으로 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체와 함께 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 50 중량% 이하의 함량으로 혼합 사용하여 형성되는, 셀 파우치용 다층 필름.
  17. 제14항에 있어서, 금속박층이 알루미늄 및 니켈 중에서 선택되는 금속 또는 산화규소 및 알루미나 중에서 선택되는 무기 화합물로 형성되는 셀 파우치용 다층 필름.
  18. 제14항에 있어서, 접착층이 폴리아세트산비닐계, 아크릴계, 메타크릴산계, 아크릴산계, 에스테르계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 셀룰로스계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 아미노계, 페놀수지계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 니트릴계, 고무계, 실리콘계 접착제 또는 폴리올레핀 수지를 이용하여 형성되는 셀 파우치용 다층 필름.
  19. 제14항에 있어서, 기재층이 폴리스티렌층, 나일론층, 폴리에스테르층 및 인쇄층으로부터 선택되는 적어도 2개의 다층 구조인 셀 파우치용 다층 필름.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294380A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP2019085480A (ja) 2017-11-06 2019-06-06 日本ポリプロ株式会社 電池包装用ポリプロピレン系フィルム
KR102209153B1 (ko) 2019-11-06 2021-01-28 한화토탈 주식회사 직류 절연 특성이 개선된 연질 폴리올레핀 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR102223243B1 (ko) * 2019-09-16 2021-03-04 한화토탈 주식회사 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298417B1 (ko) 2011-05-16 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 내백화성, 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 및 이의 필름
ES2640797T3 (es) 2013-05-31 2017-11-06 Borealis Ag Composición de polipropileno rígida adecuada para la pintura sin imprimación
PL2824142T3 (pl) 2013-07-12 2016-08-31 Borealis Ag Kopolimer heterofazowy
JP6299553B2 (ja) 2014-10-16 2018-03-28 油化電子株式会社 電池外装用ラミネートフィルム及び電池
KR101598715B1 (ko) 2014-11-12 2016-02-29 한화토탈 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294380A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP2019085480A (ja) 2017-11-06 2019-06-06 日本ポリプロ株式会社 電池包装用ポリプロピレン系フィルム
KR102223243B1 (ko) * 2019-09-16 2021-03-04 한화토탈 주식회사 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품
KR102209153B1 (ko) 2019-11-06 2021-01-28 한화토탈 주식회사 직류 절연 특성이 개선된 연질 폴리올레핀 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품

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