JP3794344B2 - ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、曲面追従性、耐傷付き性、耐候性等の長期耐久性能、密着性、耐溶剤性及び塗膜追従性等の諸性能に優れ、使用後に簡単な焼却設備で焼却し得るポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのフィルムとしては柔軟性、耐傷付性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムが多用されてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムは、焼却・廃棄に際し、塩化水素ガス等が発生する危険性があるため、簡単な焼却設備では処理することができず、更に、焼却設備の耐久性を低下させるという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、ポリオレフィン系樹脂製フィルムを基材として用いることにより焼却負担を軽減する方法が試みられているが、従来のポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムを基材としたものに比べて柔軟性、耐傷付性等が十分ではなく、特にポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同等の曲面追従性と耐傷付性の両者、更には長期耐久性能を満足する製品を得ることは困難であった。
【０００５】
例えば、上記ポリオレフィン系樹脂製フィルムの片面に粘着剤層を積層して粘着テープ類として使用する場合、被着体に沿って該粘着テープを貼り付ける過程での均一伸び特性及び貼られた後の応力緩和特性が重要な性能となるが、ポリオレフィン系樹脂製フィルムは部分的に永久変形を起こしてネッキング現象を生じやすく、又施工時に傷が付きやすいという問題がある。
【０００６】
これを改善する方法として各種エラストマーを用いる軟質系ポリオレフィン系樹脂製フィルムが提案されているが、耐傷付き性が充分でなく、他に耐溶剤性、施工時の作業性が悪いという問題があった。
【０００７】
耐傷付性は基材フィルムの表面に架橋塗膜(ハードコート)を積層する方法で改善することが知られているが、公知の架橋塗膜、例えば分子量約１００００程度のアクリルポリオ−ルと有機ジイソシアネ−トを架橋して得られる塗膜は耐ブロッキング、密着性を考慮してハ−ドセグメント部分の多い硬質塗膜となる故に軟質系ポリオレフィン基材に積層した場合、柔軟性に欠け、塗膜追従性、密着性に劣り、変形によるストレスがかかったり長期耐久試験を行った場合、容易にクラックを生じやすい欠点があった。またポリエステルポリオール等と有機ジイソシアネートを架橋して得られるウレタン系架橋塗膜は耐傷付き性が極端に劣る等の欠点を有しており塗膜追従性と耐傷付き性の両者を同時により向上することは困難であった。
【０００８】
このように、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同等の適度な柔軟性を維持し、且つ耐傷付き性等の優れた性能を有する長期耐久用のポリオレフィン系樹脂製フィルムはいまだ完成されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を改善し、簡単な焼却設備で処理可能であり、更に適度な柔軟性を有して曲面及び折り曲げに対する施工性（曲面追従性）が良好で、且つ施工時等の耐傷付き性に優れ、密着性、耐溶剤性、耐候性及び塗膜追従性等の諸性能に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムを提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（１）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面に、アクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなり、該塗膜層の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）の該基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に対する比（塗膜層の引張弾性率／基材フィルムの引張弾性率）が１〜４．５であるポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（２）アクリル変性ウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるアクリル変性ウレタン樹脂（A）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分（B）８０〜４０重量％とを共重合してられるアクリル変性ウレタン樹脂である上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（３）高分子量ポリオールが分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである上記（２）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（４）アクリル変性ウレタン樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（５）塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を１〜３０重量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（６）塗膜層が、平均粒子径１〜１０μｍのポリアクリル樹脂粒子を１〜３０重量％含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（７）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム及び密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンとを含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（８）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの引張弾性率が２００〜９００ＭＰａである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（９）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層体であり、かつ該中間層が着色剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム及び（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面に粘着剤層が積層されたポリオレフィン系樹脂製粘着フィルムに存する。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムにアクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）の該基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に対する比（塗膜層の引張弾性率／基材フィルムの引張弾性率）が１〜４．５である。ポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（以下、「基材フィルム」と記す）に特定のウレタン樹脂を含有する塗膜層を積層することにより耐傷付き性、密着性、耐溶剤性、耐候性等の諸性能が改善され、また塗膜層の引張り弾性率と基材フィルムの引張り弾性率との比を特定の値とすることによりポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの耐傷付き性、塗膜追従性等が良好となり、またクラック等も生じ難くなる。引張弾性率の比が１未満では塗膜層の変形が大きく耐傷付き性が劣る結果となる。一方、４．５を超えると塗膜の剛性が強くなりすぎ、基材の伸びに対し塗膜の追従性が劣る為クラック発生等の原因となる恐れがある。
【００１３】
本発明の基材フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂及びこれらと他の合成樹脂の併用混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１６】
上記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂と混合する他の合成樹脂としては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）、多段重合法によって得られるポリオレフィン（サンアロマー（株）製 キャタロイ、三菱化学（株）製 ゼラス、（株）トクヤマ Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
【００１８】
なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことであり、また、多段重合法によって得られるポリオレフィンとは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。 （ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 これらエラストマー成分は、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができるが、基材フィルムとしてはポリプロピレン系樹脂を主体としたものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては上記したポリエチレン系樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
また、基材フィルムは引張弾性率が２００〜９００ＭＰａであるものが基材フィルムの加工性が良好となるので好ましく、更に３００〜９００ＭＰａであるのが好ましい。このような基材フィルムとしては、基材フィルムが樹脂成分として、ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％と水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜５０重量％とを含有するものや、ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９０〜２０重量％とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び／または密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン１０〜８０重量％とを含有するものが例示できる。
【００２０】
基材フィルムは耐候性の観点から、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を含有することが好ましい。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９）等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノールが挙げられる。中でも、経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度である。
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、2，2，6，6−テトラメチルピペリジル−4−ベンゾエート、ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、トリス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，3，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−3−ｎ−オクチルピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ[４，５]デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィンにヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出しにくく好ましい。配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度である。
【００２５】
基材フィルムには、その他必要に応じて酸化防止剤、着色剤、充填剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することが出来る。
【００２６】
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤が挙げられる。
【００２７】
着色剤としては、一般的な有機及び無機顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂の通常の成形温度である３００℃前後の温度で耐熱性を有するものであればその目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、（ポリ）アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの各種有機顔料、酸化チタンなどの酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの各種無機顔料が挙げられる。配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。
【００２８】
基材フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイ成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等一般に公知のフィルム成形法が挙げられる。
基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する場合、各層を積層する方法として成形した個々のフィルム（層）をラミネーターで貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成する方法が工程数も減らすことができて好ましい。
【００２９】
基材フィルムの厚さは、樹脂組成、隠蔽性及び曲面の追従性を考慮して適宜選択されるが、通常４０〜２００μｍである。
【００３０】
基材フィルムは単層でも使用することができるが、内層、中間層及び外層を少なくとも有し、中間層の厚さが該フィルム全体の厚さの５０％以上であるものが好ましい。前記基材フィルムに着色剤を配合する場合は、中間層に配合するのが、フィルムの成形加工時に着色剤がプレートアウトし難くフィルムの外観が損なわれることがなく、またフィルムの色相が安定するので好ましい。
基材フィルムはコロナ放電処理、オゾン処理、火炎処理などの表面改質により塗膜層や粘着剤層との密着性を高めることが望ましい。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの塗膜層を構成するアクリル変性ウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等の各種高分子量ポリオールを１種以上用い、これと有機ジイソシアネート、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂と不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分とを共重合してられるアクリル変性ウレタン樹脂が挙げられる。塗膜層がポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの表面層となる場合には、アクリル変性ウレタン樹脂が脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートの重合体等の有機ジイソシアネートまたはそのアダクト体によって架橋されていると塗膜の耐傷付き性が更に良好となるので好ましい。
【００３２】
塗膜層の該アクリル変性ウレタン樹脂またはその架橋体の含有量は、６０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００３３】
上記のアクリル変性ウレタン樹脂は、水酸基を有しかつ、水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋密度が上がらず耐傷付き性が不十分となる恐れがある。一方、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えても架橋密度が比例的に向上せず、逆に架橋塗膜物性の経日変化が著しくなり長期耐候性等を悪化させる恐れがある。
【００３４】
特にアクリル変性ウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤を反応させて得られるウレタン樹脂（A）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分（B）８０〜４０重量％とを共重合して得られるアクリル変性ウレタン樹脂、または該アクリル変性ウレタン樹脂と脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートの重合体またはそのアダクト体のいずれか１種以上等からなる架橋体が柔軟かつ強靭な塗膜が得られるので好ましい。その中でもアクリル変性ウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤とから得られるラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを共重合した有機溶媒に可溶であるアクリル変性ウレタン樹脂が分子構造を安定的に制御できる点で特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる有機ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が好ましい。
【００３７】
高分子量ポリオール成分としては、ポリカーボネートグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げられ、中でもポリカーボネートグリコールが好ましい。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
高分子量ポリオールは上記したものを２種類以上混合して用いても良い。
【００３９】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は通常２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００である。分子量が小さすぎると柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００４０】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオールの反応仕込み量はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で通常、１．０１〜１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なくなり耐傷付き性が低下する傾向となる。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、粘度も高くなりすぎる傾向にあるので好ましくない。
【００４１】
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。更に、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００４２】
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００４４】
ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中における含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは２０〜１００μｅｑ／ｇである。二重結合の含有量が１μｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１００００００当たりに１個未満では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる場合がある。また、二重結合の含有量が２００μｅｑ／ｇを超える場合、すなわち分子量５０００当たりに１個より多いと、反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００４５】
本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。本発明における上記ウレタン樹脂の重量平均分子量としては通常、５０００〜２０００００の範囲である。好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは１５０００〜１０００００である。この重量平均分子量が小さすぎると得られるアクリル変性ウレタン樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
アクリル成分を構成するのラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、併せて「（メタ）アクリル酸」と記す）、（メタ）アクリル酸の誘導体及びこれらの混合物等が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂の製造は例えば、特開平４−１５９３１８、特公平５−４３７５６、特公平７−７８１０５、特開平９−２６８２１５等に例示されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６、特開平５−２６２８４７に例示されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３に例示されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等によればよい。更に上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が紹介されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有するモノマーを予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。
ウレタン樹脂とアクリル成分との共重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
重合時の樹脂固形分濃度は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性単量体に対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００４７】
アクリル変性ウレタン樹脂を構成するウレタン樹脂（Ａ）とアクリル成分（Ｂ）の重量比率はウレタン樹脂（Ａ）／アクリル成分（Ｂ）＝２０／８０〜６０／４０であるのが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）が多いと耐傷付き性が著しく劣る傾向となる。一方、アクリル成分（Ｂ）が多いと塗膜追従性が極端に劣り、クラック発生の原因となるので好ましくない。
【００４８】
アクリル変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常１５０００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００である。
【００４９】
本発明には、必要に応じアクリル変性ウレタン樹脂の塗膜強度を向上する目的で架橋剤を使用することができる。架橋剤としては脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体が挙げられら、これらのいずれか１種以上を用いることができる。該架橋剤として具体的には、上記のウレタン樹脂の説明において挙げた有機ジイソシアネート中の脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート重合体が挙げられ、アダクト体としては、これら脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合したアダクト体が挙げられる。
【００５０】
アクリル変性ウレタン樹脂(主剤)と、架橋剤との混合比は、通常主剤１００重量部に対し架橋剤を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部使用する。
【００５１】
また、これらの主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に混合して用いるのが通常である。
【００５２】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を満足する目的で塗膜層に紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を配合するのが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【００５４】
その中でも、メチルエチルケトン可溶のもの、特に常温で液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が塗工液への分散性、樹脂との相容性が良い点で好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々単独または併用した場合でも、塗膜層中１〜３０重量％であるのが好ましい。配合量が少ないと過酷な耐候試験（例えばスーパーＵＶ試験により紫外線を６００時間照射）で塗膜の微小クラックや陥没または脱落がみられ光沢が低下する恐れがあり好ましくない。一方、配合量が多すぎると塗膜の架橋度の低下等を伴って、耐溶剤性、耐傷付き性能が低下するので好ましくない。
【００５６】
併用する場合は、その混合割合は特に限定するものではないが、通常、紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤＝３／１〜１／２（重量比）である。
【００５７】
更に、本発明の塗膜層には、光沢制御、耐傷付き性向上、意匠性向上の目的で有機系の艶消し剤、滑剤、メタリック調金属粉末等の添加剤を配合することができる。
【００５８】
艶消し剤兼滑剤としては、平均粒子径１〜１０μｍの微粒子の架橋または未架橋のポリアクリル樹脂粒子、架橋または未架橋のポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子が挙げられる。その他、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。この中でも、耐傷付き性を向上する点でポリアクリル樹脂粒子の添加が好ましい。添加量は、塗膜層中で１〜３０重量％となるように使用するのが好ましく、所望する表面光沢、色相、耐傷付き性、耐候性等を考慮して適量使用すればよい。
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを得るには、基材フィルムと塗膜層との引張弾性率の比が１〜４．５となるように、基材フィルムの樹脂組成及び塗膜層の樹脂組成を上記した中から適宜選択して組み合わせればよい。
【００６０】
基材フィルムへの塗膜形成は、アクリル変性ウレタン樹脂を公知の有機溶剤に溶解し必要により架橋剤を配合した混合物を基材フィルムに、ナイフコート、ロールコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０〜２００℃で数秒間〜数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。
乾燥後の塗膜層の厚さは、０．３〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。厚さが薄いと塗膜強度が不充分で、耐傷付き性、耐溶剤性、耐候性が満足されない恐れがある。一方、厚いと柔軟性または曲面追従性の悪化を招く恐れがあるので好ましくない。
【００６１】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面（片面にのみ塗膜層が形成されている場合はその反対の面）に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板、各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）が得られる。
【００６２】
粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系、スチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変成オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、又、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。更に、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を配合できる。
【００６３】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）アクリル変性ウレタン樹脂（塗工液主剤）の重量平均分子量
東ソー（株）製 ＨＬＣ８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、溶媒にテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を使用し、昭和電工（株）製カラム ＫＦ８０６Ｌにて展開した。
【００６４】
得られた結果を、ポリスチレン標準サンプルを基準とした重量平均分子量（Ｍw）で表した。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って、フィルムの引張弾性率を測定した。
【００６５】
但し、ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
【００６６】
また、塗膜（フィルム）については、市販の離形紙に塗工液を塗膜厚みが１０μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗工し、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、離形紙を外し厚み１０μｍの塗膜（フィルム）を作成し、該フィルムについて引張弾性率を測定した。
（３）ネッキング特性
巾１０ｍｍの短冊状試験片を用い、前述の引張試験条件にて１００％伸び変形下で１０分間保持後、荷重を取り除き、取り出した。
【００６７】
フィルムの変形率（（試験後のフィルムの長さ−試験前のフィルムの長さ）×１００／試験前のフィルムの長さ）（％）、変形状態及び塗膜の剥がれの有無を顕微鏡等で観察し下記ランク付けで判定した。
【００６８】
○：均一に変形しており、除重後の変形率が３０％未満である。
【００６９】
塗膜剥がれなし。
【００７０】
△：僅かにクビレあり、除重後の変形率が３０〜５０％である。
【００７１】
×：クビレ著しく、除重後の変形率が５０％を超える。
【００７２】
微細クラックが発生、塗膜剥がれがある。
（４）塗膜追従性
上記ネッキング特性と同様の試験法で変形量のみ変更し、１０％伸び変形下で保持した状態で粘着基材に固定した試験片を作成した。その試験片を顕微鏡（１００倍）で観察し、塗膜の剥がれ及び微細クラック発生の有無を判定した。
【００７３】
：変化無く良好。
【００７４】
×：微細クラックの発生があり、塗膜の剥がれが認められる。
（５）耐傷付き性
新東科学（株）製表面性測定機を用い、先端部が直径２０ｍｍの圧子にかなきん３号の綿布をセットし、積層フィルムの塗膜表面を１ｋｇの一定荷重下で２００往復（速度１２０ｃｍ／分）摩擦した。
【００７５】
試験後の表面状態を目視観察し、下記１〜５のランク付けで評価した。
【００７６】
５：殆ど傷が無い。
【００７７】
４：スクラッチ状の傷が僅かに認められる。
【００７８】
３：スクラッチ状の傷が認められるが、目立たない。
【００７９】
２：スクラッチ状の傷があり、目立つ。
【００８０】
１：スクラッチ状の傷が著しく、実用上問題となる。
（６）耐候性
スーパーＵＶ試験とサンシャインウェザーロメーター試験を実施した。
【００８１】
スーパーＵＶ試験は岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１１型を用い２９５〜４５０ｎｍの紫外線強度８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度７０％で紫外線照射５時間／結露１時間とを交互に行った。
【００８２】
サンシャインウェザーロメーター（ＳＷＯＭ）試験はスガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型を用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧を６０分おきに１２分間実施した。
【００８３】
表−１に記載した照射時間での外観（グロス、クラック有無、汚れ）変化を判定した。
＜ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの製造＞
（ａ）融点１３８℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのプロピレン−エチレンランダム共重合体（：ランダムポリプロピレン）９０重量部、水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含有量１０ｗｔ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、水素添加率＞９０％）１０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スぺシャルティ・ケミカルズ（株）製 キマソーブ９４４）０．１重量部を混合した樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、三菱重工（株）製押出成型機により、厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成した。
【００８４】
次に、ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ａ）を得た。
【００８５】
得られた該基材フィルム（ａ）両面のヌレ指数は約４５０μＮであった。
【００８６】
（ｂ）融点１６０℃、曲げ弾性率１４００ＭＰａのホモポリプロピレン６０重量部、融点１４０℃、曲げ弾性率２００ＭＰａのエチレン−プロピレン共重合体（：多段重合型ポリオレフィン）４０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製キマソーブ９４４）０．１重量部を混合した樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、上記（ａ）と同様に、三菱重工（株）製押出成型機により厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成し、次いでポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ｂ）を得た。
【００８７】
得られた該基材フィルム（ｂ）両面のヌレ指数は約４３０μＮであった。
【００８８】
（ｃ）融点１６０℃、曲げ弾性率１４００ＭＰａのホモポリプロピレン４０重量部、融点１３８℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのプロピレン−エチレンランダム共重合体（：ランダムポリプロピレン）４０重量部、融点１６０℃の低結晶性プロピレン単独重合体（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、結晶融解熱量△Ｈ；５０g/Ｊ、曲げ弾性率；５００ＭＰａ）２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ガイギー（株）製 キマソープ９４４）０．１重量部を混合したポリプロピレン系樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、三菱重工（株）製押出成型機により、厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成した。
【００８９】
次に、該積層フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ｃ）を得た。
【００９０】
得られた該基材フィルム（ｃ）両面のヌレ指数は約４８０μＮであった。
実施例１
＜塗工液主剤の製造＞
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業（株）製）１２８．４重量部、グリセリンモノメタアクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２重量部、メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７重量部、イソプロパノール５２．２重量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３重量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１６．１重量部、メチルエチルケトン３８５．４重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２重量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、樹脂の重量平均分子量４７０００であった。
【００９１】
＜塗工液の調製＞
上記で製造した主剤溶液１００重量部に付き、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート重合体の７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを８０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を２．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２．５重量部混合し、固形分濃度約２１重量％の塗工液を調製した。
【００９２】
＜ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの塗工処理＞
ポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（ａ）の片面（表面側）のコロナ処理面上に上記の塗工液を、リバースロールコーターを使用して塗工後、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９３】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００９４】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
実施例２〜６
実施例１と同様の装置を用い、表−１に示す量の原料を用いて実施例１と同様にしてアクリル変性ウレタン樹脂を製造した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度及び樹脂の重量平均分子量は表−１に示すとおりである。
【００９５】
次に各主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ただし、実施例２〜４においては（ａ）、実施例５においては（ｂ）、実施例６においては（ｃ）を用いた）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９６】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００９７】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
実施例７
実施例１で得られた樹脂固形分濃度３５重量％の主剤溶液１００重量部に対し、平均粒子径２μｍのポリアクリル樹脂粒子（架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子）５重量部（約１２重量％）を混合し分散させアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）を得た。
【００９８】
次に該主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９９】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１００】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例１、３
実施例１と同様の装置を用い、表−１に示す量の原料を用いて実施例１と同様にしてアクリル変性ウレタン樹脂を製造した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度及び樹脂の重量平均分子量は表−１に示すとおりである。
【０１０１】
次に各主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【０１０２】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１０３】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例２
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にメチルメタアクリレート２８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量部、メチルエチルケトン５８５重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル４．２重量部を添加し、１０時間反応させた。
【０１０４】
得られたアクリル樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度３００ｍＰａ・ｓ、樹脂の重量平均分子量１６０００であった。
【０１０５】
次に該主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【０１０６】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１０７】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
【０１０８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、曲面追従性、耐傷付き性、耐溶剤性（耐ガソリン性）、耐候性の何れの諸性能も優れており、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板、各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）用のフィルムとして好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、曲面追従性、耐傷付き性、耐候性等の長期耐久性能、密着性、耐溶剤性及び塗膜追従性等の諸性能に優れ、使用後に簡単な焼却設備で焼却し得るポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのフィルムとしては柔軟性、耐傷付性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムが多用されてきた。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムは、焼却・廃棄に際し、塩化水素ガス等が発生する危険性があるため、簡単な焼却設備では処理することができず、更に、焼却設備の耐久性を低下させるという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、ポリオレフィン系樹脂製フィルムを基材として用いることにより焼却負担を軽減する方法が試みられているが、従来のポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムを基材としたものに比べて柔軟性、耐傷付性等が十分ではなく、特にポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同等の曲面追従性と耐傷付性の両者、更には長期耐久性能を満足する製品を得ることは困難であった。
【０００５】
例えば、上記ポリオレフィン系樹脂製フィルムの片面に粘着剤層を積層して粘着テープ類として使用する場合、被着体に沿って該粘着テープを貼り付ける過程での均一伸び特性及び貼られた後の応力緩和特性が重要な性能となるが、ポリオレフィン系樹脂製フィルムは部分的に永久変形を起こしてネッキング現象を生じやすく、又施工時に傷が付きやすいという問題がある。
【０００６】
これを改善する方法として各種エラストマーを用いる軟質系ポリオレフィン系樹脂製フィルムが提案されているが、耐傷付き性が充分でなく、他に耐溶剤性、施工時の作業性が悪いという問題があった。
【０００７】
耐傷付性は基材フィルムの表面に架橋塗膜(ハードコート)を積層する方法で改善することが知られているが、公知の架橋塗膜、例えば分子量約１００００程度のアクリルポリオ−ルと有機ジイソシアネ−トを架橋して得られる塗膜は耐ブロッキング、密着性を考慮してハ−ドセグメント部分の多い硬質塗膜となる故に軟質系ポリオレフィン基材に積層した場合、柔軟性に欠け、塗膜追従性、密着性に劣り、変形によるストレスがかかったり長期耐久試験を行った場合、容易にクラックを生じやすい欠点があった。またポリエステルポリオール等と有機ジイソシアネートを架橋して得られるウレタン系架橋塗膜は耐傷付き性が極端に劣る等の欠点を有しており塗膜追従性と耐傷付き性の両者を同時により向上することは困難であった。
【０００８】
このように、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同等の適度な柔軟性を維持し、且つ耐傷付き性等の優れた性能を有する長期耐久用のポリオレフィン系樹脂製フィルムはいまだ完成されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を改善し、簡単な焼却設備で処理可能であり、更に適度な柔軟性を有して曲面及び折り曲げに対する施工性（曲面追従性）が良好で、且つ施工時等の耐傷付き性に優れ、密着性、耐溶剤性、耐候性及び塗膜追従性等の諸性能に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムを提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、（１）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面に、アクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなり、該塗膜層の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）の該基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に対する比（塗膜層の引張弾性率／基材フィルムの引張弾性率）が１〜４．５であるポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（２）アクリル変性ウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるアクリル変性ウレタン樹脂（A）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分（B）８０〜４０重量％とを共重合してられるアクリル変性ウレタン樹脂である上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（３）高分子量ポリオールが分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである上記（２）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（４）アクリル変性ウレタン樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（５）塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を１〜３０重量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（６）塗膜層が、平均粒子径１〜１０μｍのポリアクリル樹脂粒子を１〜３０重量％含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（７）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム及び密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンとを含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（８）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの引張弾性率が２００〜９００ＭＰａである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（９）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層体であり、かつ該中間層が着色剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム及び（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面に粘着剤層が積層されたポリオレフィン系樹脂製粘着フィルムに存する。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムにアクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）の該基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に対する比（塗膜層の引張弾性率／基材フィルムの引張弾性率）が１〜４．５である。ポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（以下、「基材フィルム」と記す）に特定のウレタン樹脂を含有する塗膜層を積層することにより耐傷付き性、密着性、耐溶剤性、耐候性等の諸性能が改善され、また塗膜層の引張り弾性率と基材フィルムの引張り弾性率との比を特定の値とすることによりポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの耐傷付き性、塗膜追従性等が良好となり、またクラック等も生じ難くなる。引張弾性率の比が１未満では塗膜層の変形が大きく耐傷付き性が劣る結果となる。一方、４．５を超えると塗膜の剛性が強くなりすぎ、基材の伸びに対し塗膜の追従性が劣る為クラック発生等の原因となる恐れがある。
【００１３】
本発明の基材フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂及びこれらと他の合成樹脂の併用混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１６】
上記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂と混合する他の合成樹脂としては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）、多段重合法によって得られるポリオレフィン（サンアロマー（株）製 キャタロイ、三菱化学（株）製 ゼラス、（株）トクヤマ Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
【００１８】
なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことであり、また、多段重合法によって得られるポリオレフィンとは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。 （ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 これらエラストマー成分は、ポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができるが、基材フィルムとしてはポリプロピレン系樹脂を主体としたものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂としては上記したポリエチレン系樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
また、基材フィルムは引張弾性率が２００〜９００ＭＰａであるものが基材フィルムの加工性が良好となるので好ましく、更に３００〜９００ＭＰａであるのが好ましい。このような基材フィルムとしては、基材フィルムが樹脂成分として、ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９５〜５０重量％と水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜５０重量％とを含有するものや、ホモポリプロピレン０〜１００重量％及びランダムポリプロピレン１００〜０重量％からなるポリプロピレン系樹脂９０〜２０重量％とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及び／または密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレン１０〜８０重量％とを含有するものが例示できる。
【００２０】
基材フィルムは耐候性の観点から、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を含有することが好ましい。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９）等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノールが挙げられる。中でも、経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度である。
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、2，2，6，6−テトラメチルピペリジル−4−ベンゾエート、ビス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、トリス（2，2，6，6−テトラメチル−4−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，3，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−3−ｎ−オクチルピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ[４，５]デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後基材フィルム表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィンにヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出しにくく好ましい。配合量は、特に制限されるものではなく基材フィルムから吹き出さない範疇であれば良く、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度である。
【００２５】
基材フィルムには、その他必要に応じて酸化防止剤、着色剤、充填剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤等をその目的・性能を損なわない範囲内で添加することが出来る。
【００２６】
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤が挙げられる。
【００２７】
着色剤としては、一般的な有機及び無機顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂の通常の成形温度である３００℃前後の温度で耐熱性を有するものであればその目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、（ポリ）アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの各種有機顔料、酸化チタンなどの酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの各種無機顔料が挙げられる。配合量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。
【００２８】
基材フィルムを成形する方法としては、例えば、Ｔダイ成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等一般に公知のフィルム成形法が挙げられる。
基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する場合、各層を積層する方法として成形した個々のフィルム（層）をラミネーターで貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成する方法が工程数も減らすことができて好ましい。
【００２９】
基材フィルムの厚さは、樹脂組成、隠蔽性及び曲面の追従性を考慮して適宜選択されるが、通常４０〜２００μｍである。
【００３０】
基材フィルムは単層でも使用することができるが、内層、中間層及び外層を少なくとも有し、中間層の厚さが該フィルム全体の厚さの５０％以上であるものが好ましい。前記基材フィルムに着色剤を配合する場合は、中間層に配合するのが、フィルムの成形加工時に着色剤がプレートアウトし難くフィルムの外観が損なわれることがなく、またフィルムの色相が安定するので好ましい。
基材フィルムはコロナ放電処理、オゾン処理、火炎処理などの表面改質により塗膜層や粘着剤層との密着性を高めることが望ましい。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの塗膜層を構成するアクリル変性ウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等の各種高分子量ポリオールを１種以上用い、これと有機ジイソシアネート、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂と不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分とを共重合してられるアクリル変性ウレタン樹脂が挙げられる。塗膜層がポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの表面層となる場合には、アクリル変性ウレタン樹脂が脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートの重合体等の有機ジイソシアネートまたはそのアダクト体によって架橋されていると塗膜の耐傷付き性が更に良好となるので好ましい。
【００３２】
塗膜層の該アクリル変性ウレタン樹脂またはその架橋体の含有量は、６０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００３３】
上記のアクリル変性ウレタン樹脂は、水酸基を有しかつ、水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では架橋密度が上がらず耐傷付き性が不十分となる恐れがある。一方、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えても架橋密度が比例的に向上せず、逆に架橋塗膜物性の経日変化が著しくなり長期耐候性等を悪化させる恐れがある。
【００３４】
特にアクリル変性ウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤を反応させて得られるウレタン樹脂（A）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分（B）８０〜４０重量％とを共重合して得られるアクリル変性ウレタン樹脂、または該アクリル変性ウレタン樹脂と脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートの重合体またはそのアダクト体のいずれか１種以上等からなる架橋体が柔軟かつ強靭な塗膜が得られるので好ましい。その中でもアクリル変性ウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物、鎖延長剤及び必要に応じて末端停止剤とから得られるラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを共重合した有機溶媒に可溶であるアクリル変性ウレタン樹脂が分子構造を安定的に制御できる点で特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる有機ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、機械強度を重視する場合には、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、耐候性を重視する場合にはＩＰＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が好ましい。
【００３７】
高分子量ポリオール成分としては、ポリカーボネートグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、ポリオレフィングリコール、シリコンポリオール等が挙げられ、中でもポリカーボネートグリコールが好ましい。ポリカーボネートグリコールとしては低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。ポリエーテルエステルグリコールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。シリコンポリオールとしてはポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
高分子量ポリオールは上記したものを２種類以上混合して用いても良い。
【００３９】
高分子量ポリオールの重量平均分子量は通常２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００である。分子量が小さすぎると柔軟性が乏しく、分子量が大きすぎると密着性が低下する傾向にある。
【００４０】
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオールの反応仕込み量はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で通常、１．０１〜１０、好ましくは１．５〜５である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なくなり耐傷付き性が低下する傾向となる。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、粘度も高くなりすぎる傾向にあるので好ましくない。
【００４１】
鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる通常分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。更に、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等の低分子ジアミン化合物が挙げられる。これら鎖延長剤は２種類以上の混合物として用いることも可能である。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
【００４２】
また、必要により使用される末端停止剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
１個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するラジカル重合性二重結合含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタアクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート等、及びこれらのε−カプロラクトン付加物、γ−メチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物でもよい。中でも２個以上の活性水素と１個のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点を他のポリマーで補うのに有効である。
【００４４】
ラジカル重合性二重結合のウレタン樹脂中における含有量は通常、１〜２００μｅｑ／ｇ、好ましくは１０〜１５０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは２０〜１００μｅｑ／ｇである。二重結合の含有量が１μｅｑ／ｇ未満、すなわち分子量１００００００当たりに１個未満では相溶性が不十分で溶液性状、塗膜性状が不良となる場合がある。また、二重結合の含有量が２００μｅｑ／ｇを超える場合、すなわち分子量５０００当たりに１個より多いと、反応上２官能の比率が高く、ラジカル重合時に３次元化しやすくなる傾向がある。
【００４５】
本発明におけるウレタン樹脂の製造は公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。本発明における上記ウレタン樹脂の重量平均分子量としては通常、５０００〜２０００００の範囲である。好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは１５０００〜１０００００である。この重量平均分子量が小さすぎると得られるアクリル変性ウレタン樹脂の塗膜物性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が大きすぎるとアクリル成分との相溶性が乏しく、溶液性状が低下する。さらに溶液粘度が高くなるため塗装作業性が劣る傾向にある。
アクリル成分を構成するのラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、併せて「（メタ）アクリル酸」と記す）、（メタ）アクリル酸の誘導体及びこれらの混合物等が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル系モノマー等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂の製造は例えば、特開平４−１５９３１８、特公平５−４３７５６、特公平７−７８１０５、特開平９−２６８２１５等に例示されるようにラジカル重合性二重結合を含有するウレタン樹脂にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト共重合する方法、特開平５−２６２８４６、特開平５−２６２８４７に例示されるように活性水素を有するアクリル系マクロマーをウレタン樹脂に付加重合する方法、特開平２−２２９８７３に例示されるように分子中に少なくとも一個のジアゾ結合を有するウレタン樹脂の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法等によればよい。更に上記ラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合物をウレタン樹脂原料と反応することによっても共重合することが可能である。例えば、特開平５−２６２８４７号公報では、２つの水酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いて末端ジヒドロキシマクロモノマーを有機ジイソシアネート化合物と反応する方法が紹介されている。この場合のメルカプタン系連鎖移動剤としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、チオグリセリン、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを有するモノマーを予め重合しマクロマーとして用いることも可能である。
ウレタン樹脂とアクリル成分との共重合は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
重合時の樹脂固形分濃度は通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の添加量はラジカル重合性単量体に対して通常、０．００１〜１０重量％である。また、重合温度は１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００４７】
アクリル変性ウレタン樹脂を構成するウレタン樹脂（Ａ）とアクリル成分（Ｂ）の重量比率はウレタン樹脂（Ａ）／アクリル成分（Ｂ）＝２０／８０〜６０／４０であるのが好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）が多いと耐傷付き性が著しく劣る傾向となる。一方、アクリル成分（Ｂ）が多いと塗膜追従性が極端に劣り、クラック発生の原因となるので好ましくない。
【００４８】
アクリル変性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、通常１５０００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００である。
【００４９】
本発明には、必要に応じアクリル変性ウレタン樹脂の塗膜強度を向上する目的で架橋剤を使用することができる。架橋剤としては脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体が挙げられら、これらのいずれか１種以上を用いることができる。該架橋剤として具体的には、上記のウレタン樹脂の説明において挙げた有機ジイソシアネート中の脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート重合体が挙げられ、アダクト体としては、これら脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合したアダクト体が挙げられる。
【００５０】
アクリル変性ウレタン樹脂(主剤)と、架橋剤との混合比は、通常主剤１００重量部に対し架橋剤を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部使用する。
【００５１】
また、これらの主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に混合して用いるのが通常である。
【００５２】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を満足する目的で塗膜層に紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を配合するのが好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
【００５４】
その中でも、メチルエチルケトン可溶のもの、特に常温で液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が塗工液への分散性、樹脂との相容性が良い点で好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、各々単独または併用した場合でも、塗膜層中１〜３０重量％であるのが好ましい。配合量が少ないと過酷な耐候試験（例えばスーパーＵＶ試験により紫外線を６００時間照射）で塗膜の微小クラックや陥没または脱落がみられ光沢が低下する恐れがあり好ましくない。一方、配合量が多すぎると塗膜の架橋度の低下等を伴って、耐溶剤性、耐傷付き性能が低下するので好ましくない。
【００５６】
併用する場合は、その混合割合は特に限定するものではないが、通常、紫外線吸収剤／ヒンダードアミン系光安定剤＝３／１〜１／２（重量比）である。
【００５７】
更に、本発明の塗膜層には、光沢制御、耐傷付き性向上、意匠性向上の目的で有機系の艶消し剤、滑剤、メタリック調金属粉末等の添加剤を配合することができる。
【００５８】
艶消し剤兼滑剤としては、平均粒子径１〜１０μｍの微粒子の架橋または未架橋のポリアクリル樹脂粒子、架橋または未架橋のポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子が挙げられる。その他、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。この中でも、耐傷付き性を向上する点でポリアクリル樹脂粒子の添加が好ましい。添加量は、塗膜層中で１〜３０重量％となるように使用するのが好ましく、所望する表面光沢、色相、耐傷付き性、耐候性等を考慮して適量使用すればよい。
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを得るには、基材フィルムと塗膜層との引張弾性率の比が１〜４．５となるように、基材フィルムの樹脂組成及び塗膜層の樹脂組成を上記した中から適宜選択して組み合わせればよい。
【００６０】
基材フィルムへの塗膜形成は、アクリル変性ウレタン樹脂を公知の有機溶剤に溶解し必要により架橋剤を配合した混合物を基材フィルムに、ナイフコート、ロールコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０〜２００℃で数秒間〜数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。
乾燥後の塗膜層の厚さは、０．３〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。厚さが薄いと塗膜強度が不充分で、耐傷付き性、耐溶剤性、耐候性が満足されない恐れがある。一方、厚いと柔軟性または曲面追従性の悪化を招く恐れがあるので好ましくない。
【００６１】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面（片面にのみ塗膜層が形成されている場合はその反対の面）に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板、各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）が得られる。
【００６２】
粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系、スチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変成オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、又、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。更に、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を配合できる。
【００６３】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）アクリル変性ウレタン樹脂（塗工液主剤）の重量平均分子量
東ソー（株）製 ＨＬＣ８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、溶媒にテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を使用し、昭和電工（株）製カラム ＫＦ８０６Ｌにて展開した。
【００６４】
得られた結果を、ポリスチレン標準サンプルを基準とした重量平均分子量（Ｍw）で表した。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って、フィルムの引張弾性率を測定した。
【００６５】
但し、ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
【００６６】
また、塗膜（フィルム）については、市販の離形紙に塗工液を塗膜厚みが１０μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗工し、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、離形紙を外し厚み１０μｍの塗膜（フィルム）を作成し、該フィルムについて引張弾性率を測定した。
（３）ネッキング特性
巾１０ｍｍの短冊状試験片を用い、前述の引張試験条件にて１００％伸び変形下で１０分間保持後、荷重を取り除き、取り出した。
【００６７】
フィルムの変形率（（試験後のフィルムの長さ−試験前のフィルムの長さ）×１００／試験前のフィルムの長さ）（％）、変形状態及び塗膜の剥がれの有無を顕微鏡等で観察し下記ランク付けで判定した。
【００６８】
○：均一に変形しており、除重後の変形率が３０％未満である。
【００６９】
塗膜剥がれなし。
【００７０】
△：僅かにクビレあり、除重後の変形率が３０〜５０％である。
【００７１】
×：クビレ著しく、除重後の変形率が５０％を超える。
【００７２】
微細クラックが発生、塗膜剥がれがある。
（４）塗膜追従性
上記ネッキング特性と同様の試験法で変形量のみ変更し、１０％伸び変形下で保持した状態で粘着基材に固定した試験片を作成した。その試験片を顕微鏡（１００倍）で観察し、塗膜の剥がれ及び微細クラック発生の有無を判定した。
【００７３】
：変化無く良好。
【００７４】
×：微細クラックの発生があり、塗膜の剥がれが認められる。
（５）耐傷付き性
新東科学（株）製表面性測定機を用い、先端部が直径２０ｍｍの圧子にかなきん３号の綿布をセットし、積層フィルムの塗膜表面を１ｋｇの一定荷重下で２００往復（速度１２０ｃｍ／分）摩擦した。
【００７５】
試験後の表面状態を目視観察し、下記１〜５のランク付けで評価した。
【００７６】
５：殆ど傷が無い。
【００７７】
４：スクラッチ状の傷が僅かに認められる。
【００７８】
３：スクラッチ状の傷が認められるが、目立たない。
【００７９】
２：スクラッチ状の傷があり、目立つ。
【００８０】
１：スクラッチ状の傷が著しく、実用上問題となる。
（６）耐候性
スーパーＵＶ試験とサンシャインウェザーロメーター試験を実施した。
【００８１】
スーパーＵＶ試験は岩崎電気（株）製ＳＵＶ−Ｗ１１型を用い２９５〜４５０ｎｍの紫外線強度８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度７０％で紫外線照射５時間／結露１時間とを交互に行った。
【００８２】
サンシャインウェザーロメーター（ＳＷＯＭ）試験はスガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型を用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧を６０分おきに１２分間実施した。
【００８３】
表−１に記載した照射時間での外観（グロス、クラック有無、汚れ）変化を判定した。
＜ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの製造＞
（ａ）融点１３８℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのプロピレン−エチレンランダム共重合体（：ランダムポリプロピレン）９０重量部、水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含有量１０ｗｔ％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、水素添加率＞９０％）１０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スぺシャルティ・ケミカルズ（株）製 キマソーブ９４４）０．１重量部を混合した樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、三菱重工（株）製押出成型機により、厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成した。
【００８４】
次に、ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ａ）を得た。
【００８５】
得られた該基材フィルム（ａ）両面のヌレ指数は約４５０μＮであった。
【００８６】
（ｂ）融点１６０℃、曲げ弾性率１４００ＭＰａのホモポリプロピレン６０重量部、融点１４０℃、曲げ弾性率２００ＭＰａのエチレン−プロピレン共重合体（：多段重合型ポリオレフィン）４０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製キマソーブ９４４）０．１重量部を混合した樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、上記（ａ）と同様に、三菱重工（株）製押出成型機により厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成し、次いでポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ｂ）を得た。
【００８７】
得られた該基材フィルム（ｂ）両面のヌレ指数は約４３０μＮであった。
【００８８】
（ｃ）融点１６０℃、曲げ弾性率１４００ＭＰａのホモポリプロピレン４０重量部、融点１３８℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのプロピレン−エチレンランダム共重合体（：ランダムポリプロピレン）４０重量部、融点１６０℃の低結晶性プロピレン単独重合体（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、結晶融解熱量△Ｈ；５０g/Ｊ、曲げ弾性率；５００ＭＰａ）２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ガイギー（株）製 キマソープ９４４）０．１重量部を混合したポリプロピレン系樹脂組成物をベースとし、カーボンブラック顔料１重量部を混合して調製した着色ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、三菱重工（株）製押出成型機により、厚さ０.１ｍｍのポリオレフィン系樹脂製基材フィルムを作成した。
【００８９】
次に、該積層フィルムの両面をコロナ処理して、両面コロナ処理の基材フィルム（ｃ）を得た。
【００９０】
得られた該基材フィルム（ｃ）両面のヌレ指数は約４８０μＮであった。
実施例１
＜塗工液主剤の製造＞
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業（株）製）１２８．４重量部、グリセリンモノメタアクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２重量部、メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９重量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７重量部、イソプロパノール５２．２重量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３重量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１６．１重量部、メチルエチルケトン３８５．４重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２重量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、樹脂の重量平均分子量４７０００であった。
【００９１】
＜塗工液の調製＞
上記で製造した主剤溶液１００重量部に付き、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート重合体の７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを８０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を２．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２．５重量部混合し、固形分濃度約２１重量％の塗工液を調製した。
【００９２】
＜ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの塗工処理＞
ポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（ａ）の片面（表面側）のコロナ処理面上に上記の塗工液を、リバースロールコーターを使用して塗工後、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９３】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００９４】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
実施例２〜６
実施例１と同様の装置を用い、表−１に示す量の原料を用いて実施例１と同様にしてアクリル変性ウレタン樹脂を製造した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度及び樹脂の重量平均分子量は表−１に示すとおりである。
【００９５】
次に各主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ただし、実施例２〜４においては（ａ）、実施例５においては（ｂ）、実施例６においては（ｃ）を用いた）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９６】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００９７】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
実施例７
実施例１で得られた樹脂固形分濃度３５重量％の主剤溶液１００重量部に対し、平均粒子径２μｍのポリアクリル樹脂粒子（架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子）５重量部（約１２重量％）を混合し分散させアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）を得た。
【００９８】
次に該主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【００９９】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１００】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例１、３
実施例１と同様の装置を用い、表−１に示す量の原料を用いて実施例１と同様にしてアクリル変性ウレタン樹脂を製造した。得られたアクリル変性ウレタン樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度及び樹脂の重量平均分子量は表−１に示すとおりである。
【０１０１】
次に各主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【０１０２】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１０３】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
比較例２
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にメチルメタアクリレート２８０重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５重量部、メチルエチルケトン５８５重量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル４．２重量部を添加し、１０時間反応させた。
【０１０４】
得られたアクリル樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度３００ｍＰａ・ｓ、樹脂の重量平均分子量１６０００であった。
【０１０５】
次に該主剤溶液を用いて実施例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリオレフィン形樹脂製基材フィルム（ａ）に塗工処理を施し、積層フィルムを得た。積層フィルムを冷却後巻物状態で巻き取った。
【０１０６】
なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍ、塗膜重量を測定した結果は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１０７】
得られた積層フィルムの各種評価結果を表−１に示す。
【０１０８】
【表１】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、曲面追従性、耐傷付き性、耐溶剤性（耐ガソリン性）、耐候性の何れの諸性能も優れており、医療用や工業用の粘着フィルム(テープ)、看板、各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）用のフィルムとして好適に使用できる。
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面に、アクリル変性ウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）の該基材フィルムの引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に対する比（塗膜層の引張弾性率／基材フィルムの引張弾性率）が１〜４．５であるポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- アクリル変性ウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂（A）２０〜６０重量％とラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合物からなるアクリル成分（B）８０〜４０重量％とを共重合してられるアクリル変性ウレタン樹脂である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 高分子量ポリオールが分子量１０００〜３０００のポリカーボネートポリオールである請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- アクリル変性ウレタン樹脂が水酸基を有し、かつ該アクリル変性ウレタン樹脂の水酸基価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を１〜３０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 塗膜層が、平均粒子径１〜１０μｍのポリアクリル樹脂粒子を１〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエン共重合ゴム及び密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下の低密度メタロセン系ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンとを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの引張弾性率が２００〜９００ＭＰａである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが内層、中間層及び外層を有する積層体であり、かつ該中間層が着色剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面に粘着剤層が積層されたポリオレフィン系樹脂製粘着フィルム。
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