JP2004314509A - ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム Download PDFInfo
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Abstract
【課題】密着性に優れ、カール、ソリがなく、曲面追従性、耐ガソリン性、耐候性等の諸性能に優れる、マーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム用途に適したポリオレフィン樹脂製積層フィルムの提供。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面側に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムであって、該ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、下記（ａ）の条件を満たすポリオレフィン系樹脂製層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂製層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂である。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面側に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムであって、該ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、下記（ａ）の条件を満たすポリオレフィン系樹脂製層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂製層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム（テープ）、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マーキングフィルム等の粘着フィルムの基材フィルムとしては、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製フィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等環境負荷の小さい材料への代替が要望されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂を用いて製造されたマーキングフィルムは公知であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し酸化チタン５〜３０重量部、更に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物及び有機リン酸部分エステル金属塩の少なくとも１種を含有する組成物から製膜された基材フィルムに、アクリル系インキを含む印刷層が積層されたマーキングフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、マーキングフィルム用ポリオレフィン系シートと印刷層又は粘着剤層との密着性を向上させるため、ポリオレフィン系シートの少なくとも片面側にポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有するプライマー層を積層したポリオレフィン系樹脂製積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７７８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３４６１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１６３９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非カール性、耐ブロッキング性、耐候性、インキ密着性等が良好な、特にステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム用途に適したオレフィン系樹脂製積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面側に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムであって、該ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、下記（ａ）の条件を満たすポリオレフィン系樹脂製層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、
（ａ）ポリオレフィン系樹脂製層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂である。
（２）多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂が、メルトフローレートが０．１〜３０、２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、かつ曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａである上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（３）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、内層、中間層及び外層の少なくとも３つの層を有する上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（４）内層及び／又は外層が、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する上記（３）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（５）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムにおいて、内層の引張弾性率（Ｅ１）と内層を除いた層の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を満たす上記（３）または（４）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（６）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（７）中間層のみが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する上記（３）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（８）ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタンを主成分とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（９） 塗膜層が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｂ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率が３００ＭＰａ以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（１０）塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を、塗膜層中の樹脂成分１００重量部当たり１〜７０重量部含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム及び（１１）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面側に粘着剤層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製粘着フィルム、に存する。
【０００８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（以下、「積層フィルム」という）に用いられるポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（以下、「基材フィルム」という）は、樹脂成分が特定の重合法、即ち、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂製層を有している。
【００１０】
本発明において、前記多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第２成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同等の物性を持たせることが初めて可能となる。通常の押出機等を用いたブレンド法では、分子量の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂のような微分散モルホロジーを有する樹脂は作成し得ないのである。
【００１１】
本発明において用いられる、多段重合法によって得られるポリオレフィン系樹脂は、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。 （ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。
【００１２】
このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、トクヤマ製（商品名＝ＰＥＲ）、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）、三菱化学（株）製（商品名＝ゼラス）等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、この多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂のうち、特に次のものを使用するのが好ましい。即ち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０であり、かつ２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるポリプロピレン系樹脂である。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した値である。また、キシレン可溶分の割合は以下のようにして求める。サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。
【００１４】
また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜４００ＭＰａのものが好ましい。
【００１５】
本発明の基材フィルムは、樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂製層を有するフィルムであり、単層フィルムでもよいが、２以上の層から構成されることが好ましい。特に、基材フィルムは、内層、中間層及び外層の３以上の層から構成されることが好ましく、更に中間層が、層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層であるのが好ましい。ここで内層とは、基材フィルムが粘着フィルム用に後加工された場合に、粘着剤層が積層される側の層を意味し、その反対側の層を外層という。また、内層と中間層の間及び外層と中間層の間に、少なくとも１つの別の層を有していてもよい。この場合、該別の層は、ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよいが、それ以外の樹脂、例えば、内層（及び／又は外層）と中間層との接着性を高めるような樹脂、を含有していてもよい。
【００１６】
また、前記内層及び／又は外層に、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。即ち、前記内層及び／又は外層には、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂に代えて他のポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよく、また、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂に加えて他のポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００１７】
内層に、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂が含有される場合には、内層の引張弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を有することが好ましい。これは、３以上の層からなる基材フィルムから内層のみを取り出すことを観念した場合、内層のみから構成されるフィルム１の引張弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層から構成されるフィルム２の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係にあることを意味する。
ここで、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。上記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
【００２０】
また、前記他のポリオレフィン系樹脂には、前記のポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
【００２１】
本発明の基材フィルムには、無機系充填材が含有されていることが好ましい。無機系充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等が一般に用いられるが、中でもタルクを用いることが好ましい。無機系充填材の平均粒子径は、特に制限がないが、０．１〜１０μｍが好ましい。また、基材フィルムが多層構造からなる場合は、無機系充填材は中間層のみに含有されていてもよい。
【００２２】
無機系充填材の含有量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり１〜１００重量部である。
【００２３】
更に基材フィルムには、必要に応じて上記以外の他の合成樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤、顔料、着色剤、充填剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤等、通常ポリオレフィン系樹脂製フィルムに添加される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
サルファイド系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル等が挙げられる。
【００２７】
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等が挙げられる。
【００２８】
イソシアヌレート系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。その中でも特に、トリアジン系紫外線吸収剤、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール等が挙げられる。
【００３３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３５】
光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［ ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル４−ベンゾエート、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ［４，５］デカン、トリ−（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−アミン、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）ブタン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−４−スピロ−２′−（６′，６′−ジメチルピペリジン）−４′−スピロ−５”ヒダントイン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチル−スピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を挙げることができる。中でも、高分子量型の光安定剤が好ましく、特に分子量が１０００以上のものが、好適に使用される。このようなものとしては、 例えば、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ‘―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‘Ｎ‘’’−テトラメキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、またはポリエチレン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を共重合させたもの等があり、これらは単独または２種以上を混合させて用いても良い。
【００３６】
光安定剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３７】
滑剤としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。中でもエルカ酸アミドが好ましい。
【００３８】
滑剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３９】
アンチブロッキング剤としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機系粉末や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機系粉末が挙げられる。
【００４０】
アンチブロッキング剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００４１】
基材フィルムは、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂製フィルムの成形方法を用いて製造すればよい。多層の基材フィルムの製造方法としては、成形した個々のフィルムをラミネーターを用いて貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成するのが工程数も減らすことができて特に好ましい。
【００４２】
基材フィルムの厚みは用途により異なるが、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４３】
本発明の基材フィルムは、塗膜層や粘着剤層との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
【００４４】
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件はポリオレフィン系樹脂製フィルムの組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、プライマー処理時のポリオレフィン系樹脂製フィルムの易接着処理面のヌレ指数を最低でも３７０ｍＮ／ｍに確保する様調整すれば良い。
【００４５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側にポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％含有する塗膜層が形成されている。また、ポリカーボネートポリウレタン樹脂の割合はポリウレタン樹脂中５５〜１００重量％であるのが好ましく、特に７０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００４６】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン（例えばラッカータイプのもの）を主成分とするものが好ましい。該ポリカーボネートポリウレタンはポリカーボネートポリウレタン樹脂中５０〜１００重量％であるのが好ましく、特に７０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００４７】
ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が１５，０００未満だと、乾燥性を良くする為に過剰量の架橋剤が必要となる結果、ポリカーボネートポリウレタンの架橋度が高くなり過ぎて柔軟な硬化膜が得られ難くなり、状態での塗膜層のブロッキング性、ＵＶインキ密着性及び曲面追随性が劣る傾向となる。
【００４８】
一方、ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が１５０，０００を超えると塗膜塗工時の溶液粘度が高くなり、作業性、乾燥性が悪くなる他、溶剤の過剰残存、気泡の発生頻度が高くなり、基材となるフィルムとの密着性を低下する原因となるので好ましくない。
【００４９】
塗膜層は引張弾性率が３００ＭＰａ以下であるのが好ましい。なお、本発明における塗膜層の引張弾性率の値は、基材フィルムに塗膜層を形成して本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを作成した後、該フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下で１ヶ月間保管した後に実施例に記載の方法で測定して得られた値である。
【００５０】
ポリカーボネートジオールは、下記一般式（ｐ）で示されるものである。
【００５１】
【化１】
ＨＯ−［−Ｒ−Ｏ−ＣＯＯ−］ｎ−Ｒ−ＯＨ ・・・・（ｐ）
（Ｒは脂肪族系、または脂環族系置換基）
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物とジオール類及び／またはポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。
【００５２】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等があげられる。
【００５３】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
これらカーボネート類に対する共反応物質として、まずジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール等が挙げられる。
【００５６】
また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等をあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００５７】
上述のジオール類及びポリエーテルポリオール類は１種単独でも、あるいはこれらを２種以上混合して使用しても差し支えない。これらはいずれも公知の方法で前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成することができる。
【００５８】
ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００であり、５００より小さいと耐チッピング性が低下し、４０００を越えると塗膜の外観上ちぢみ、うねり等の現象を起こし好ましくない。
【００５９】
次に、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ポリカーボネートポリウレタンは、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物をモル比でポリカーボネートジオール：ジイソシアネート化合物＝１：０．７〜１：５程度の割合で反応させることにより、公知の方法で製造することができる。このような方法としては、予めプレポリマー化した後、架橋剤または鎖延長剤を用いて高分子量ポリウレタンを製造する方法、または全成分を一段で反応させて高分子量ポリウレタンを製造する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００６１】
何れの方法で製造するにしても、ゴム弾性を有する塗膜層を形成する目的からポリカーボネートポリウレタンの分子構造は、直鎖状構造を主体とする構造であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有するプライマーは、架橋剤を添加せずに一液型塗工剤として使用することが可能であるが、必要に応じてポリカーボネートポリウレタン樹脂成分を主剤として、更に少量の架橋剤（硬化剤）を混合使用することもできる。
【００６３】
混合する架橋剤としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのいずれか１種類以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合して得られる、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体や、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート等を重合して得られるイソシアヌレート重合体が挙げられる。
【００６４】
主剤／架橋剤の混合割合は、通常主剤のポリカーボネートポリウレタン樹脂１００重量部に対し架橋剤を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。
【００６５】
通常、これらの主剤または、主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に調製し、ロールまたはグラビアロール等にて前記の基材フィルムまたは基材フィルムの易接着処理面上に塗工し乾燥させ塗膜層を形成する。得られた塗膜層の乾燥膜厚は、通常０．３〜３μｍ程度である。
【００６６】
更に、本発明の積層フィルムにおいては、巻物状態及び印刷工程でのブロッキング防止、インキの転移性を向上する目的で、塗膜層に有機系または無機系粉末を添加してもよい。
【００６７】
有機系粉末としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ及びポリカーボネート樹脂ビーズ等が挙げられ、無機系粉末としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００６８】
中でも、平均粒子径０．１〜５μｍのシリカ粉末を使用することが特に好ましい。
【００６９】
有機系及び／または無機系粉末の添加量は、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し通常１〜１００重量部の使用が好ましく、所望する透明性、表面光沢、非ブロッキング性を考慮して適量使用すればよい。
【００７０】
例えば、シリカ粉末の場合には、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し添加量が２０重量部を超えると耐候試験後にチョーキングや塗膜層の微細クラックを起こし易くなり、印刷インキとの密着不良原因となるので好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを、透明用途に適用する場合は、塗膜層中のシリカ粉末の添加量を透明性に悪影響を与えない程度に抑えて使用すれば良い。通常、シリカ粉末の添加量は塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部であるのがより好ましい。
【００７１】
その他、本発明は屋外での長期耐候性を付与する目的で塗膜層に公知の粉末状及び／または液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を添加混合するのが好ましい。これらは液状であるのが好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものを使用することができる。紫外線吸収剤と光安定剤の添加割合は１／３〜３／１（重量比）程度で、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜７０重量部添加することができる。
【００７３】
また、必要に応じて４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤等を塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部添加することができる。添加量が０．５重量部未満であると、帯電防止効果が低く印刷前の搬送工程でのブロッキングトラブル、印刷工程での異物付着等を起こす恐れがある。一方、添加量が５．０重量部を超えると、インキの非転移性を悪化させる他、インキ密着性を阻害する原因になるので好ましくない。４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤としては、炭素原子数１〜２０の、アルキルジメチルアミンやアルキルジエチルアミン等のジメチルまたはジエチル硫酸塩が挙げられ、特にアルキル基中の水素の代わりに水酸基を有するものが好ましい。
【００７４】
本発明の積層フィルムは、巻物状態及び印刷工程でのブロッキング防止や基材フィルムと接着剤層の接着性を向上させる目的で、基材フィルムの塗膜層を設けた側と反対側にも塗膜層を設けても良い。両塗膜層を構成する樹脂成分は同じでも異なっていてもよい。
【００７５】
積層フィルムのポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層側表面に印刷を施し、更に該表面と反対側の表面に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより、ラベルやステッカー等の粘着フィルムが得られる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系、スチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変成オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、また、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を添加できる。更に、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を添加できる。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜評価方法＞
（１） 塗膜層の架橋率
実施例または比較例で作成したポリオレフィン系樹脂製フィルム（未コロナ処理）を基材フィルムとして用い、その上に厚さ１０μｍの塗膜層を形成し、更に直径２８ｍｍの円形に打ち抜いて試験片を作成した。次に、希釈溶剤（トルエン／酢酸エチル＝４５／５５）中に室温２５℃下３日間浸漬して、元の成形品重量（浸漬前の塗膜層の重量）に対する不溶解分の乾燥ゲル重量を測定し、百分率で表した。
（２） 引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って、基材フィルムの引張弾性率を測定した。
【００７８】
測定サンプルとしてはフィルム成形後、コロナ処理後にサンプリングし、４０℃の保温室で３日間保管（エージング処理）したものを採取し試験片とした。
【００７９】
但し、ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
（３）内層、中間層／外層の引張弾性率
基材フィルムの内層と同一組成の０．１ｍｍ厚さの単層フィルムを作成し、該単層フィルムの引張弾性率（Ｅ１）を、コロナ処理をしない以外は上記（２）に記載の方法と同様にして求めた。また、基材フィルムの中間層と同一組成の層及び外層と同一組成の層からなる０．１ｍｍ厚さの２層フィルムを作成し、該２層フィルムの引張弾性率（Ｅ２）を、前記と同様にして求めた。
（４） カール、ソリの有無
厚さ２００μｍのライナー上にアクリル粘着剤を塗工処理し乾燥後、試験片の塗膜層と反対側の面（コロナ処理済み）と、ライナーの粘着剤面とを貼り合わせてなる積層体を４０ｃｍ角の大きさにカットし、平面上に１週間放置後カール、ソリ状態を目視判定した。
【００８０】
○：実用上問題ない。
【００８１】
△：５ｍｍ程度のカール、ソリはある。
【００８２】
×：実用上問題となる程カール、ソリがある。
（５） 対基材フィルム初期密着性
試験片の塗膜層の表面とセロテープの粘着面とをローラーを用いて密着後、９０°剥離と１８０°剥離した時の塗膜層と基材フィルムとの密着状態を目視判定した。
【００８３】
なお、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。
【００８４】
○：何れも剥離なし。
【００８５】
△：塗膜層の剥離が僅かだが有り。
【００８６】
×：半分以上塗膜層の剥離あり。
（６）対ＵＶインキ初期密着性
試験片の外層側の塗膜層上（比較例１においては基材フィルム表面上）に市販のＵＶインキ（東洋インキ（株）製 ＦＤ−Ｏ）を用いてオフセット印刷（ドライ塗工量２ｇ／ｍ２ ）し、次いでＵＶ照射装置（アイグラフィック（株）製 １．５ＫＷ高圧水銀ランプ）にてＵＶ照射して硬化させ、印刷膜を形成した。得られた印刷膜について、セロテープに対する密着性を（５）に記載の方法で評価し、塗膜層とＵＶ印刷膜との密着性を評価した。
【００８７】
○：何れも剥離なし。
【００８８】
△：印刷膜の剥離が僅かだが有り。
【００８９】
×：半分以上印刷膜の剥離あり。
（７） 耐候性
５ｃｍ×１１ｃｍの大きさの試験片（基材フィルム／塗膜層）の塗膜層側に光を照射するように試験片をセットし、スガ試験機（株）製サンシャインウェザロメーター（条件：ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分／６０分）にて２０００時間暴露した後、試験片の外観変化（変色やクラックの発生）を目視評価した。
【００９０】
外観変化
○：外観良好。
【００９１】
△：一部変化有り。
【００９２】
×：著しい外観変化有り。
【００９３】
実施例１
＜基材フィルムの作成と易接着処理＞
融点１４０℃、曲げ弾性率２００ＭＰａ、ＭＦＲ５．０、２３℃におけるキシレン可溶分が５５重量％である、多段重合法により共重合されたエチレン−プロピレン共重合体（以下、「ＴＰＯ−Ａ」という）１００重量部にヒンダードアミン系光安定剤ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕０．５重量部を混合した組成物を用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．１ｍｍの基材フィルム１（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム１の引張弾性率は２００ＭＰａであった。
次に、基材フィルム１の両面をコロナ処理した。コロナ処理後の基材フィルム両面のヌレ指数は４５０ｍＮ／ｍであった。
＜基材フィルムのプライマー処理＞
ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化重合して得られた重量平均分子量５０，０００のポリカーボネートポリウレタン（Ａ）及び２０，０００のポリカーボネートポリウレタン（Ｂ）を用い、下記の配合の塗膜塗工液（以下、「ＰＵ−Ａ」という）を調製した。
【表１】
次に、基材フィルム１の片面（外層側）のコロナ処理面に塗膜塗工液を、１７５メッシュグラビアロールを使用して塗工後、連続して８０℃の熱風乾燥機内に１０秒間滞留加熱処理し、ライン中で自然冷却後、得られたポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（基材フィルム１／ＰＵ−Ａ）を巻き取り張力 １０ｋｇ／全幅の条件で、１０００ｍ分状態で巻き取った。なお、乾燥後の塗膜層の厚さは０．７μｍであった。
【００９４】
実施例２
＜基材フィルムの作成と易接着処理＞
実施例１において用いたＴＰＯ−Ａ１００重量部にポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕０．５重量部を混合したポリオレフィン系樹脂組成物及び更に該組成物に酸化チタン６０％濃度のマスターバッチを３０重量部混合したポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で基材フィルム２を作成した。なお、酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が中間層になるようにした。基材フィルム２の引張弾性率は２１０ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。次に、実施例１と同様な方法でＰＵ−Ａを基材フィルム２の片面に塗工して巻き取った後、反対側の面にもＰＵ−Ａを同様に塗工してポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム２／ＰＵ−Ａ）を得た。塗膜乾燥後の両面の塗膜層の厚さは何れの面とも０．７μｍであった。
【００９５】
実施例３
融点１４０℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのポリプロピレン単独重合体（以下、「ＰＰ−Ａ」という）と実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物を用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、ＰＰ−Ａからなる層が内層となるように厚さ０．１ｍｍの基材フィルム３（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム３の引張弾性率は２５０ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。
【００９６】
コロナ処理した基材フィルム３の片面（内層側）に、実施例１と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取った後、反対側（外層側）の面に、実施例３と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取りポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム３／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
【００９７】
実施例４
ＴＰＯ−Ａ１００重量部にタルクを１８重量部添加した組成物を調製した。該組成物とＴＰＯ−Ａのみを用いて、該組成物からなる層が中間層となるように厚さ０．１ｍｍの基材フィルム４（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム４の引張弾性率は３００ＭＰａであった。
【００９８】
基材フィルム４の片面（内層側）に、実施例１と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取った後、反対側（外層側）の面に、実施例３と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取り、ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム４／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
【００９９】
比較例１
ＰＰ−Ａを用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．１ｍｍの基材フィルム５（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム５の引張弾性率は７００ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。
【０１００】
次に、実施例２と同様にして、コロナ処理した基材フィルムの両面にＰＵ−Ａを塗工して巻き取り、ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム５／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
比較例２
＜ポリウレタン樹脂プライマーの調製＞
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコ中にシクロヘキシルイソシアネート１００重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカプロラクトンジオール３７８．６重量部、グリセリンモノメタクリレート１４．８重量部メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち、４時間反応させた後、メチルエチルケトン５９９．６重量部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に、攪拌下イソホロンジアミン１１．８重量部、イソプロパノール３４０重量部の溶液を１時間滴下した。さらに、モノエタノールアミン３．５重量部を添加して末端を封鎖した。得られたポリウレタン樹脂の固形分濃度３４重量％、該ポリウレタン樹脂溶液の粘度４５０ｍｐｓ、樹脂の重量平均分子量４，０００であった。
【０１０１】
＜基材フィルムのプライマー処理＞
上記で製造した樹脂溶液に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート重合体の７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを８０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を２．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２．５重量部混合し、固形分濃度約２１重量％の塗膜塗工液（以下、「ＰＵ−Ｃ」という）を調製した。
実施例１で作成した基材フィルム１の片面のコロナ処理面にＰＵ−Ｃを、リバースロールコーターを使用して塗工後、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、ライン中で自然冷却後、得られた積層フィルム（基材フィルム１／ＰＵ−Ｃ）を巻き取り張力 １０ｋｇ／全幅の条件で、１０００ｍ分巻物状態で巻き取った。同様に、積層フィルムの反対側の面にＰＵ−Ｃを塗工して、ポリオレフィン系積層フィルム（ＰＵ−Ｃ／基材フィルム１／ＰＵ−Ｃ）を巻き取った。なお、乾燥後のＰＵ−Ｃの両面の塗膜層の厚さは何れの面とも２μｍであった。
【０１０２】
比較例３
実施例１で作成した基材フィルム１の両面をコロナ処理し、両方の面ともプライマー処理をせずに評価に供した。
【０１０３】
上記で得られた積層フィルム等を用い、各種評価を行った。結果を表−１に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＊酸化チタン含有
＊タルク含有
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、ソリ、カールが小さく、曲面追随性、長期耐候性等の諸性能に優れるため、ステッカー及びラベル等の粘着フィルムの基材フィルムとして好適に使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用や工業用の粘着フィルム（テープ）、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）向けのポリオレフィン系樹脂製積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マーキングフィルム等の粘着フィルムの基材フィルムとしては、着色性、加工性、耐傷付き性、耐候性等が優れるポリ塩化ビニル樹脂製フィルムが多用されてきた。しかし、近年廃棄物処理に関わる処理コストの低減等環境負荷の小さい材料への代替が要望されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂を用いて製造されたマーキングフィルムは公知であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し酸化チタン５〜３０重量部、更に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物及び有機リン酸部分エステル金属塩の少なくとも１種を含有する組成物から製膜された基材フィルムに、アクリル系インキを含む印刷層が積層されたマーキングフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、マーキングフィルム用ポリオレフィン系シートと印刷層又は粘着剤層との密着性を向上させるため、ポリオレフィン系シートの少なくとも片面側にポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有するプライマー層を積層したポリオレフィン系樹脂製積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５７７８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３４６１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１６３９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非カール性、耐ブロッキング性、耐候性、インキ密着性等が良好な、特にステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム用途に適したオレフィン系樹脂製積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面側に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムであって、該ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、下記（ａ）の条件を満たすポリオレフィン系樹脂製層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、
（ａ）ポリオレフィン系樹脂製層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂である。
（２）多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂が、メルトフローレートが０．１〜３０、２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、かつ曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａである上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（３）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、内層、中間層及び外層の少なくとも３つの層を有する上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（４）内層及び／又は外層が、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する上記（３）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（５）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムにおいて、内層の引張弾性率（Ｅ１）と内層を除いた層の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を満たす上記（３）または（４）に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（６）ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（７）中間層のみが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する上記（３）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（８）ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタンを主成分とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（９） 塗膜層が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｂ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率が３００ＭＰａ以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム、（１０）塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を、塗膜層中の樹脂成分１００重量部当たり１〜７０重量部含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム及び（１１）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面側に粘着剤層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製粘着フィルム、に存する。
【０００８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（以下、「積層フィルム」という）に用いられるポリオレフィン系樹脂製基材フィルム（以下、「基材フィルム」という）は、樹脂成分が特定の重合法、即ち、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂製層を有している。
【００１０】
本発明において、前記多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの、所謂、通常のポリマーブレンド法とは全く異なる手法である。当該方法により、分子レベルでのブレンドタイプの共重合樹脂を生成することが可能である。このような重合法を採用すれば、例えばポリプロピレンに対して、第２成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂と同等の物性を持たせることが初めて可能となる。通常の押出機等を用いたブレンド法では、分子量の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂のような微分散モルホロジーを有する樹脂は作成し得ないのである。
【００１１】
本発明において用いられる、多段重合法によって得られるポリオレフィン系樹脂は、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。 （ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。
【００１２】
このような特定の重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂は、例えば特開平４−２２４８０９号公報に開示されているが、実際の市販品として、トクヤマ製（商品名＝ＰＥＲ）、サンアロマー社製（商品名＝キャタロイ）、三菱化学（株）製（商品名＝ゼラス）等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、この多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂のうち、特に次のものを使用するのが好ましい。即ち、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０であり、かつ２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるポリプロピレン系樹脂である。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定した値である。また、キシレン可溶分の割合は以下のようにして求める。サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で攪拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、攪拌を続けながら２３℃±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然乾燥して除去する。濾液をエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分を算出する。
【００１４】
また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜４００ＭＰａのものが好ましい。
【００１５】
本発明の基材フィルムは、樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂製層を有するフィルムであり、単層フィルムでもよいが、２以上の層から構成されることが好ましい。特に、基材フィルムは、内層、中間層及び外層の３以上の層から構成されることが好ましく、更に中間層が、層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂層であるのが好ましい。ここで内層とは、基材フィルムが粘着フィルム用に後加工された場合に、粘着剤層が積層される側の層を意味し、その反対側の層を外層という。また、内層と中間層の間及び外層と中間層の間に、少なくとも１つの別の層を有していてもよい。この場合、該別の層は、ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよいが、それ以外の樹脂、例えば、内層（及び／又は外層）と中間層との接着性を高めるような樹脂、を含有していてもよい。
【００１６】
また、前記内層及び／又は外層に、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。即ち、前記内層及び／又は外層には、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂に代えて他のポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよく、また、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂に加えて他のポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００１７】
内層に、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂が含有される場合には、内層の引張弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を有することが好ましい。これは、３以上の層からなる基材フィルムから内層のみを取り出すことを観念した場合、内層のみから構成されるフィルム１の引張弾性率（Ｅ１）と、内層を除いた層から構成されるフィルム２の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係にあることを意味する。
ここで、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外の他のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が例示できる。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。上記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。
【００２０】
また、前記他のポリオレフィン系樹脂には、前記のポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂に他の合成樹脂を混合することもできる。混合する他の樹脂として、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。
【００２１】
本発明の基材フィルムには、無機系充填材が含有されていることが好ましい。無機系充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等が一般に用いられるが、中でもタルクを用いることが好ましい。無機系充填材の平均粒子径は、特に制限がないが、０．１〜１０μｍが好ましい。また、基材フィルムが多層構造からなる場合は、無機系充填材は中間層のみに含有されていてもよい。
【００２２】
無機系充填材の含有量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり１〜１００重量部である。
【００２３】
更に基材フィルムには、必要に応じて上記以外の他の合成樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤、顔料、着色剤、充填剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤等、通常ポリオレフィン系樹脂製フィルムに添加される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−シクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
サルファイド系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル等が挙げられる。
【００２７】
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフェスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等が挙げられる。
【００２８】
イソシアヌレート系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜５重量部である。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。その中でも特に、トリアジン系紫外線吸収剤、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００３２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール等が挙げられる。
【００３３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３５】
光安定剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［ ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル４−ベンゾエート、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ［４，５］デカン、トリ−（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−アミン、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）ブタン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）−４−スピロ−２′−（６′，６′−ジメチルピペリジン）−４′−スピロ−５”ヒダントイン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチル−スピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を挙げることができる。中でも、高分子量型の光安定剤が好ましく、特に分子量が１０００以上のものが、好適に使用される。このようなものとしては、 例えば、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ‘―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‘Ｎ‘’’−テトラメキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、またはポリエチレン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を共重合させたもの等があり、これらは単独または２種以上を混合させて用いても良い。
【００３６】
光安定剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３７】
滑剤としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。中でもエルカ酸アミドが好ましい。
【００３８】
滑剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００３９】
アンチブロッキング剤としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機系粉末や、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等の無機系粉末が挙げられる。
【００４０】
アンチブロッキング剤の添加量は通常基材フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。
【００４１】
基材フィルムは、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂製フィルムの成形方法を用いて製造すればよい。多層の基材フィルムの製造方法としては、成形した個々のフィルムをラミネーターを用いて貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出法によって成形と同時に積層フィルムを作成するのが工程数も減らすことができて特に好ましい。
【００４２】
基材フィルムの厚みは用途により異なるが、通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
【００４３】
本発明の基材フィルムは、塗膜層や粘着剤層との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
【００４４】
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件はポリオレフィン系樹脂製フィルムの組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、プライマー処理時のポリオレフィン系樹脂製フィルムの易接着処理面のヌレ指数を最低でも３７０ｍＮ／ｍに確保する様調整すれば良い。
【００４５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側にポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％含有する塗膜層が形成されている。また、ポリカーボネートポリウレタン樹脂の割合はポリウレタン樹脂中５５〜１００重量％であるのが好ましく、特に７０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００４６】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタン（例えばラッカータイプのもの）を主成分とするものが好ましい。該ポリカーボネートポリウレタンはポリカーボネートポリウレタン樹脂中５０〜１００重量％であるのが好ましく、特に７０〜１００重量％であるのが好ましい。
【００４７】
ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が１５，０００未満だと、乾燥性を良くする為に過剰量の架橋剤が必要となる結果、ポリカーボネートポリウレタンの架橋度が高くなり過ぎて柔軟な硬化膜が得られ難くなり、状態での塗膜層のブロッキング性、ＵＶインキ密着性及び曲面追随性が劣る傾向となる。
【００４８】
一方、ポリカーボネートポリウレタンの重量平均分子量が１５０，０００を超えると塗膜塗工時の溶液粘度が高くなり、作業性、乾燥性が悪くなる他、溶剤の過剰残存、気泡の発生頻度が高くなり、基材となるフィルムとの密着性を低下する原因となるので好ましくない。
【００４９】
塗膜層は引張弾性率が３００ＭＰａ以下であるのが好ましい。なお、本発明における塗膜層の引張弾性率の値は、基材フィルムに塗膜層を形成して本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを作成した後、該フィルムを２３℃、相対湿度５０％の条件下で１ヶ月間保管した後に実施例に記載の方法で測定して得られた値である。
【００５０】
ポリカーボネートジオールは、下記一般式（ｐ）で示されるものである。
【００５１】
【化１】
ＨＯ−［−Ｒ−Ｏ−ＣＯＯ−］ｎ−Ｒ−ＯＨ ・・・・（ｐ）
（Ｒは脂肪族系、または脂環族系置換基）
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物とジオール類及び／またはポリエーテルポリオール類を反応させて得られる。
【００５２】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等があげられる。
【００５３】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
これらカーボネート類に対する共反応物質として、まずジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール等が挙げられる。
【００５６】
また、ポリエーテルポリオール類の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリン等をあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００５７】
上述のジオール類及びポリエーテルポリオール類は１種単独でも、あるいはこれらを２種以上混合して使用しても差し支えない。これらはいずれも公知の方法で前述のアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成することができる。
【００５８】
ポリカーボネートジオールの重量平均分子量は５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００であり、５００より小さいと耐チッピング性が低下し、４０００を越えると塗膜の外観上ちぢみ、うねり等の現象を起こし好ましくない。
【００５９】
次に、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
ポリカーボネートポリウレタンは、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物をモル比でポリカーボネートジオール：ジイソシアネート化合物＝１：０．７〜１：５程度の割合で反応させることにより、公知の方法で製造することができる。このような方法としては、予めプレポリマー化した後、架橋剤または鎖延長剤を用いて高分子量ポリウレタンを製造する方法、または全成分を一段で反応させて高分子量ポリウレタンを製造する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００６１】
何れの方法で製造するにしても、ゴム弾性を有する塗膜層を形成する目的からポリカーボネートポリウレタンの分子構造は、直鎖状構造を主体とする構造であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を含有するプライマーは、架橋剤を添加せずに一液型塗工剤として使用することが可能であるが、必要に応じてポリカーボネートポリウレタン樹脂成分を主剤として、更に少量の架橋剤（硬化剤）を混合使用することもできる。
【００６３】
混合する架橋剤としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのいずれか１種類以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパントリメタクリレート等とを付加重合して得られる、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネートのアダクト体や、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート等を重合して得られるイソシアヌレート重合体が挙げられる。
【００６４】
主剤／架橋剤の混合割合は、通常主剤のポリカーボネートポリウレタン樹脂１００重量部に対し架橋剤を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。
【００６５】
通常、これらの主剤または、主剤及び架橋剤は溶剤に溶解させて用い、更に希釈溶剤等を用いて適当な濃度に調製し、ロールまたはグラビアロール等にて前記の基材フィルムまたは基材フィルムの易接着処理面上に塗工し乾燥させ塗膜層を形成する。得られた塗膜層の乾燥膜厚は、通常０．３〜３μｍ程度である。
【００６６】
更に、本発明の積層フィルムにおいては、巻物状態及び印刷工程でのブロッキング防止、インキの転移性を向上する目的で、塗膜層に有機系または無機系粉末を添加してもよい。
【００６７】
有機系粉末としては、ポリウレタン樹脂ビーズ、ポリアクリル樹脂ビーズ及びポリカーボネート樹脂ビーズ等が挙げられ、無機系粉末としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、シリカアルミナ、クレー、タルク、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００６８】
中でも、平均粒子径０．１〜５μｍのシリカ粉末を使用することが特に好ましい。
【００６９】
有機系及び／または無機系粉末の添加量は、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し通常１〜１００重量部の使用が好ましく、所望する透明性、表面光沢、非ブロッキング性を考慮して適量使用すればよい。
【００７０】
例えば、シリカ粉末の場合には、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し添加量が２０重量部を超えると耐候試験後にチョーキングや塗膜層の微細クラックを起こし易くなり、印刷インキとの密着不良原因となるので好ましくない。また本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムを、透明用途に適用する場合は、塗膜層中のシリカ粉末の添加量を透明性に悪影響を与えない程度に抑えて使用すれば良い。通常、シリカ粉末の添加量は塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部であるのがより好ましい。
【００７１】
その他、本発明は屋外での長期耐候性を付与する目的で塗膜層に公知の粉末状及び／または液状の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を添加混合するのが好ましい。これらは液状であるのが好ましい。
【００７２】
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものを使用することができる。紫外線吸収剤と光安定剤の添加割合は１／３〜３／１（重量比）程度で、塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し１〜７０重量部添加することができる。
【００７３】
また、必要に応じて４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤等を塗膜層中の樹脂成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部添加することができる。添加量が０．５重量部未満であると、帯電防止効果が低く印刷前の搬送工程でのブロッキングトラブル、印刷工程での異物付着等を起こす恐れがある。一方、添加量が５．０重量部を超えると、インキの非転移性を悪化させる他、インキ密着性を阻害する原因になるので好ましくない。４級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤としては、炭素原子数１〜２０の、アルキルジメチルアミンやアルキルジエチルアミン等のジメチルまたはジエチル硫酸塩が挙げられ、特にアルキル基中の水素の代わりに水酸基を有するものが好ましい。
【００７４】
本発明の積層フィルムは、巻物状態及び印刷工程でのブロッキング防止や基材フィルムと接着剤層の接着性を向上させる目的で、基材フィルムの塗膜層を設けた側と反対側にも塗膜層を設けても良い。両塗膜層を構成する樹脂成分は同じでも異なっていてもよい。
【００７５】
積層フィルムのポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層側表面に印刷を施し、更に該表面と反対側の表面に必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートを施した後、粘着剤層を設けることにより、ラベルやステッカー等の粘着フィルムが得られる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系、スチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エチレン系不飽和カルボン酸やその無水物でグラフト変性された酸変成オレフィン樹脂等の各種粘着剤が好適に用いられ、また、その形態は、溶液型、エマルジョン型、ホットメルト型等いずれであってもよい。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて、例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体、α−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を添加できる。更に、液状ポリマーやパラフィン系オイルなどの軟化剤、充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤など、用途等に応じて必要な種々の添加剤を添加できる。
【００７６】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
＜評価方法＞
（１） 塗膜層の架橋率
実施例または比較例で作成したポリオレフィン系樹脂製フィルム（未コロナ処理）を基材フィルムとして用い、その上に厚さ１０μｍの塗膜層を形成し、更に直径２８ｍｍの円形に打ち抜いて試験片を作成した。次に、希釈溶剤（トルエン／酢酸エチル＝４５／５５）中に室温２５℃下３日間浸漬して、元の成形品重量（浸漬前の塗膜層の重量）に対する不溶解分の乾燥ゲル重量を測定し、百分率で表した。
（２） 引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って、基材フィルムの引張弾性率を測定した。
【００７８】
測定サンプルとしてはフィルム成形後、コロナ処理後にサンプリングし、４０℃の保温室で３日間保管（エージング処理）したものを採取し試験片とした。
【００７９】
但し、ダンベルは１号、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
（３）内層、中間層／外層の引張弾性率
基材フィルムの内層と同一組成の０．１ｍｍ厚さの単層フィルムを作成し、該単層フィルムの引張弾性率（Ｅ１）を、コロナ処理をしない以外は上記（２）に記載の方法と同様にして求めた。また、基材フィルムの中間層と同一組成の層及び外層と同一組成の層からなる０．１ｍｍ厚さの２層フィルムを作成し、該２層フィルムの引張弾性率（Ｅ２）を、前記と同様にして求めた。
（４） カール、ソリの有無
厚さ２００μｍのライナー上にアクリル粘着剤を塗工処理し乾燥後、試験片の塗膜層と反対側の面（コロナ処理済み）と、ライナーの粘着剤面とを貼り合わせてなる積層体を４０ｃｍ角の大きさにカットし、平面上に１週間放置後カール、ソリ状態を目視判定した。
【００８０】
○：実用上問題ない。
【００８１】
△：５ｍｍ程度のカール、ソリはある。
【００８２】
×：実用上問題となる程カール、ソリがある。
（５） 対基材フィルム初期密着性
試験片の塗膜層の表面とセロテープの粘着面とをローラーを用いて密着後、９０°剥離と１８０°剥離した時の塗膜層と基材フィルムとの密着状態を目視判定した。
【００８３】
なお、剥離は手動で行い、瞬時の高速度で実施した。
【００８４】
○：何れも剥離なし。
【００８５】
△：塗膜層の剥離が僅かだが有り。
【００８６】
×：半分以上塗膜層の剥離あり。
（６）対ＵＶインキ初期密着性
試験片の外層側の塗膜層上（比較例１においては基材フィルム表面上）に市販のＵＶインキ（東洋インキ（株）製 ＦＤ−Ｏ）を用いてオフセット印刷（ドライ塗工量２ｇ／ｍ２ ）し、次いでＵＶ照射装置（アイグラフィック（株）製 １．５ＫＷ高圧水銀ランプ）にてＵＶ照射して硬化させ、印刷膜を形成した。得られた印刷膜について、セロテープに対する密着性を（５）に記載の方法で評価し、塗膜層とＵＶ印刷膜との密着性を評価した。
【００８７】
○：何れも剥離なし。
【００８８】
△：印刷膜の剥離が僅かだが有り。
【００８９】
×：半分以上印刷膜の剥離あり。
（７） 耐候性
５ｃｍ×１１ｃｍの大きさの試験片（基材フィルム／塗膜層）の塗膜層側に光を照射するように試験片をセットし、スガ試験機（株）製サンシャインウェザロメーター（条件：ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分／６０分）にて２０００時間暴露した後、試験片の外観変化（変色やクラックの発生）を目視評価した。
【００９０】
外観変化
○：外観良好。
【００９１】
△：一部変化有り。
【００９２】
×：著しい外観変化有り。
【００９３】
実施例１
＜基材フィルムの作成と易接着処理＞
融点１４０℃、曲げ弾性率２００ＭＰａ、ＭＦＲ５．０、２３℃におけるキシレン可溶分が５５重量％である、多段重合法により共重合されたエチレン−プロピレン共重合体（以下、「ＴＰＯ−Ａ」という）１００重量部にヒンダードアミン系光安定剤ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕０．５重量部を混合した組成物を用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．１ｍｍの基材フィルム１（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム１の引張弾性率は２００ＭＰａであった。
次に、基材フィルム１の両面をコロナ処理した。コロナ処理後の基材フィルム両面のヌレ指数は４５０ｍＮ／ｍであった。
＜基材フィルムのプライマー処理＞
ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化重合して得られた重量平均分子量５０，０００のポリカーボネートポリウレタン（Ａ）及び２０，０００のポリカーボネートポリウレタン（Ｂ）を用い、下記の配合の塗膜塗工液（以下、「ＰＵ−Ａ」という）を調製した。
【表１】
【００９４】
実施例２
＜基材フィルムの作成と易接着処理＞
実施例１において用いたＴＰＯ−Ａ１００重量部にポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕０．５重量部を混合したポリオレフィン系樹脂組成物及び更に該組成物に酸化チタン６０％濃度のマスターバッチを３０重量部混合したポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で基材フィルム２を作成した。なお、酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物が中間層になるようにした。基材フィルム２の引張弾性率は２１０ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。次に、実施例１と同様な方法でＰＵ−Ａを基材フィルム２の片面に塗工して巻き取った後、反対側の面にもＰＵ−Ａを同様に塗工してポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム２／ＰＵ−Ａ）を得た。塗膜乾燥後の両面の塗膜層の厚さは何れの面とも０．７μｍであった。
【００９５】
実施例３
融点１４０℃、曲げ弾性率７００ＭＰａのポリプロピレン単独重合体（以下、「ＰＰ−Ａ」という）と実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物を用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、ＰＰ−Ａからなる層が内層となるように厚さ０．１ｍｍの基材フィルム３（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム３の引張弾性率は２５０ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。
【００９６】
コロナ処理した基材フィルム３の片面（内層側）に、実施例１と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取った後、反対側（外層側）の面に、実施例３と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取りポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム３／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
【００９７】
実施例４
ＴＰＯ−Ａ１００重量部にタルクを１８重量部添加した組成物を調製した。該組成物とＴＰＯ−Ａのみを用いて、該組成物からなる層が中間層となるように厚さ０．１ｍｍの基材フィルム４（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム４の引張弾性率は３００ＭＰａであった。
【００９８】
基材フィルム４の片面（内層側）に、実施例１と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取った後、反対側（外層側）の面に、実施例３と同様な方法によりＰＵ−Ａを塗工して巻き取り、ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム４／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
【００９９】
比較例１
ＰＰ−Ａを用い、三菱重工（株）製多層押出成形機により、厚さ０．１ｍｍの基材フィルム５（層比：内層／中間層／外層＝１／８／１）を作成した。基材フィルム５の引張弾性率は７００ＭＰａであった。この基材フィルムの両面をコロナ処理した。
【０１００】
次に、実施例２と同様にして、コロナ処理した基材フィルムの両面にＰＵ−Ａを塗工して巻き取り、ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム（ＰＵ−Ａ／基材フィルム５／ＰＵ−Ａ）を得た。乾燥後の各塗膜層の厚みは実施例２と同様であった。
比較例２
＜ポリウレタン樹脂プライマーの調製＞
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコ中にシクロヘキシルイソシアネート１００重量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカプロラクトンジオール３７８．６重量部、グリセリンモノメタクリレート１４．８重量部メチルハイドロキノン０．０２重量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち、４時間反応させた後、メチルエチルケトン５９９．６重量部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に、攪拌下イソホロンジアミン１１．８重量部、イソプロパノール３４０重量部の溶液を１時間滴下した。さらに、モノエタノールアミン３．５重量部を添加して末端を封鎖した。得られたポリウレタン樹脂の固形分濃度３４重量％、該ポリウレタン樹脂溶液の粘度４５０ｍｐｓ、樹脂の重量平均分子量４，０００であった。
【０１０１】
＜基材フィルムのプライマー処理＞
上記で製造した樹脂溶液に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート重合体の７５重量％溶液を７重量部、溶剤成分としてメチルエチルケトンを８０重量部、更に紫外線吸収剤としてメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンソトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物を２．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートを２．５重量部混合し、固形分濃度約２１重量％の塗膜塗工液（以下、「ＰＵ−Ｃ」という）を調製した。
実施例１で作成した基材フィルム１の片面のコロナ処理面にＰＵ−Ｃを、リバースロールコーターを使用して塗工後、連続して１００℃の熱風乾燥機内で６０秒間加熱処理し、ライン中で自然冷却後、得られた積層フィルム（基材フィルム１／ＰＵ−Ｃ）を巻き取り張力 １０ｋｇ／全幅の条件で、１０００ｍ分巻物状態で巻き取った。同様に、積層フィルムの反対側の面にＰＵ−Ｃを塗工して、ポリオレフィン系積層フィルム（ＰＵ−Ｃ／基材フィルム１／ＰＵ−Ｃ）を巻き取った。なお、乾燥後のＰＵ−Ｃの両面の塗膜層の厚さは何れの面とも２μｍであった。
【０１０２】
比較例３
実施例１で作成した基材フィルム１の両面をコロナ処理し、両方の面ともプライマー処理をせずに評価に供した。
【０１０３】
上記で得られた積層フィルム等を用い、各種評価を行った。結果を表−１に示す。
【０１０４】
【表２】
＊酸化チタン含有
＊タルク含有
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂製フィルムと同様の加工及び取り扱いができ、ソリ、カールが小さく、曲面追随性、長期耐候性等の諸性能に優れるため、ステッカー及びラベル等の粘着フィルムの基材フィルムとして好適に使用される。
Claims (11)
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムの少なくとも片面側に、ポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を含有する塗膜層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製積層フィルムであって、該ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、下記（ａ）の条件を満たすポリオレフィン系樹脂製層を有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂製層中の樹脂成分が多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂である。 - 多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂が、メルトフローレートが０．１〜３０、２３℃におけるキシレン可溶分の割合が３０〜７５重量％、かつ曲げ弾性率が５０〜５００ＭＰａである、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが、内層、中間層及び外層の少なくとも３つの層を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 内層及び／又は外層が、多段重合法により共重合されたポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムにおいて、内層の引張弾性率（Ｅ１）と内層を除いた層の引張弾性率（Ｅ２）とが、Ｅ１≧Ｅ２の関係を満たす、請求項３または４に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリオレフィン系樹脂製基材フィルムが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 中間層のみが平均粒子径０．１〜１０μｍの無機系粉末を含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- ポリカーボネートポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールと脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートとの重合物であって分子末端に水酸基を有する重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートポリウレタンを主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 塗膜層が、ポリカーボネートポリウレタン樹脂と、
（ｘ）脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネートのアダクト体並びに
（ｙ）イソシアヌレート重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなり、かつ該塗膜層の引張弾性率が３００ＭＰａ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。 - 塗膜層が、メチルエチルケトン可溶の紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を、塗膜層中の樹脂成分１００重量部当たり１〜７０重量部含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルム。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂製積層フィルムの片面側に粘着剤層が積層されてなるポリオレフィン系樹脂製粘着フィルム。
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-
2003
- 2003-04-17 JP JP2003113356A patent/JP2004314509A/ja active Pending
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