KR102131734B1 - 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름 - Google Patents

열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계; 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여, 상기 기재 필름 상에 형성된 폴리 우레탄 층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체를 2개 준비하고, 상기 적층체 각각의 폴리 우레탄 층이 서로 접하도록 합지하여, 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계; 및 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법이 제공된다.

Description

열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름{MANUFACTURING METHOD FOR THERMOPLASTIC POLYURETHANE FILM AND THERMOPLASTIC POLYURETHANE FILM MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름에 관한 것이다.
열가소성 폴리 우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)은 우수한 성질, 예를 들면, 강도, 신장 특성, 인성(toughness), 내마모성(abrasion resistance), 가공의 용이성 등으로 인해서 산업적으로 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리 우레탄은 자동차 분야, 의류 분야 등에서 주요하게 사용되고 있다.
열가소성 폴리 우레탄을 사용한 필름은 자동차의 부품, 엔지니어링 부품 등에 이용되고 있다. 특히, 고광택의 표면을 보유하는 폴리 우레탄 필름은 자동차의 도장면을 보호하는 용도로 사용될 수 있으며, 도장면의 광택을 저하시키지 않는 수준 이상의 광택을 보유하는 폴리 우레탄 필름이 요구되고 있다.
일반적으로, 자동차의 부품, 엔지니어링 부품 등에 이용되는 폴리 우레탄 필름은 폴리 우레탄 펠렛을 고온의 압출기에서 녹인 후 다이를 통해 뽑아 내어 제조되고 있다. 다만, 폴리 우레탄 수지 자체가 가지고 있는 물성의 한계로 인해 고광택의 외면을 보유하는 폴리 우레탄 필름을 제조하는 것이 어려운 문제가 있다. 이를 극복하기 위해 첨가제를 사용하였으나, 압출 시의 높은 온도로 인하여 첨가제가 변성되어 기능이 현저하게 떨어지거나, 첨가제로 사용될 수 있는 물질이 극히 제한적인 문제가 있다.
따라서, 폴리 우레탄의 분자량 및 고형분 등을 제어하여, 고광택의 외면을 보유하는 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계; 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여, 상기 기재 필름 상에 형성된 폴리 우레탄 층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체를 2개 준비하고, 상기 적층체 각각의 폴리 우레탄 층이 서로 접하도록 합지하여, 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계; 및 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고광택의 외면을 보유하며 기계적 물성이 우수한 열가소성 폴리 우레탄 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계; 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여, 상기 기재 필름 상에 형성된 폴리 우레탄 층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체를 2개 준비하고, 상기 적층체 각각의 폴리 우레탄 층이 서로 접하도록 합지하여, 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계; 및 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하면, 기재 필름(10) 상에 도포된 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여 형성된 폴리 우레탄 층(30) 및 기재 필름(10)을 포함하는 적층체(100)를 형성할 수 있다. 상기 적층체(100) 2개를 준비하고, 적층체(100)에 포함된 2개의 폴리 우레탄 층(30, 40)이 서로 인접하도록 위치시키고, 2개의 적층체(100)를 합지시켜 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조할 수 있다. 이후, 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 2개의 기재 필름(10, 20)을 제거하여, 열가소성 폴리 우레탄 필름(200)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고광택의 외면을 보유하며 기계적 물성이 우수한 열가소성 폴리 우레탄 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 기존의 폴리 우레탄 필름을 제조하는 방식은 폴리 우레탄 펠렛을 고온의 압출기에서 녹인 후 다이를 통해 뽑아 내는 것으로, 형성되는 폴리 우레탄 수지 자체가 가지고 있는 물성의 한계로 인해 고광택의 외면을 보유하는 폴리 우레탄 필름을 제조하는 것이 어려운 문제가 있었으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법은 이를 극복할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 폴리 우레탄 필름은 폴리 우레탄이 펠렛(pellet) 형태로 압출되어 있는 폴리 우레탄 펠렛을 첨가제, 경화제 등의 첨가물과 함께 고온의 압출기에서 혼합, 용해시킨 후 다이를 통해 필름형태로 뽑아 내는 방식으로 제조된다. 다만, 기존의 압출방식을 통한 폴리 우레탄 제조 방법은 폴리 우레탄 펠렛을 고온의 압출기를 이용하여 용해시켜야 하며, 용해시키는 과정에서 고온에 노출된 폴리 우레탄 수지가 분해됨에 따라 제조되는 폴리 우레탄 필름의 기계적 물성 저하 및 황변이 발생될 수 있다. 또한, 온도 변화에 따른 점도 변화가 큰 폴리 우레탄의 특성상 압출 조건을 설정하는 것이 용이하지 않으며, 폴리 우레탄 필름 내부의 기포를 배출시킬 수 있는 장치를 설치해야 된다.
또한, 폴리 우레탄 필름 표면의 조도값은 폴리 우레탄 수지의 물성에 영향을 받을 수 있다. 다만, 기존의 폴리 우레탄 필름을 제조하는 방법에 따르면, 폴리 우레탄 필름의 표면 광택은 폴리 우레탄 수지 자체의 물성 또는 레벨링에 의존하고 있어, 높은 광택을 보유하는 폴리 우레탄 필름을 제조하는 것이 용이하지 않았다. 이를 극복하기 위해 첨가제를 사용하였으나, 압출 시의 높은 온도로 인하여 첨가제가 변성되어 기능이 현저하게 떨어지거나, 첨가제로 사용될 수 있는 물질이 극히 제한적인 문제가 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면 광택을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 반경화 우레탄 조성물에 포함되는 폴리 우레탄 수지의 분자량, 고형분 함량 등을 조절하여 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 기계적 물성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포한다. 상기 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스프레이 도포법, 그라비어 도포법, 마이크로그라비어 도포법, 롤 도포법, 플렉소 도포법, 스크린 도포법, 스핀 도포법, 플로우 도포법, 나이프 도포법, 노즐 도포법, 로터리 스크린 도포법, 리버스 로스 도포법, 콤마 도포법, 립 도포법, 다이도포법, 딥코터법, 플로우 도포법, 정전 도장법, 침지법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 필름 상에 상기 반경화 우레탄 조성물을 도포한 후, 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여 폴리 우레탄 층을 형성한다. 상기 기재 필름 상에 폴리 우레탄 층이 형성된 적층체를 복수 개로 제조하고, 이 중 2개의 적층체를 준비하여 상기 2개의 적층체에 포함된 폴리 우레탄 층 상호간이 마주보도록 위치시킬 수 있다. 이후, 2개의 적층체에 포함된 2개의 폴리 우레탄 층이 서로 접하도록 적층시키고 가열할 수 있다. 상기 2개의 폴리 우레탄 층이 가열되는 과정에서, 2개의 폴리 우레탄 층이 접하고 있는 면이 서로 접합될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 우레탄 층의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상의 열을 상기 적층체에 가함으로써, 상기 2개의 폴리 우레탄 층이 접하고 있는 면이 녹아 점성이 증가하게 되고, 이에 의해 상기 2개의 폴리 우레탄 층이 접합될 수 있다.
상기 2개의 폴리 우레탄 층이 서로 접합됨에 따라 단층의 형태를 가지는 폴리 우레탄 층이 형성될 수 있다. 본 발명의 명세서 내에서, 단층의 형태는 2개의 폴리 우레탄 층이 서로 접합되어, 접합된 2개의 폴리 우레탄 층을 박리시키는 것이 용이하지 않은 상태를 의미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착제 또는 접착필름을 사용하지 않고 2개의 폴리 우레탄 층을 접합하여, 폴리 우레탄 층의 두께를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계는 80 ℃ 이상 140 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계는 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하에서 수행될 수 있다.
상기 폴리 우레탄 층을 접합하는 과정에서 가해주는 온도가 80 ℃ 미만인 경우, 2개의 폴리 우레탄 층이 서로 접하는 면의 접합력이 약하여 2개의 폴리 우레탄 층의 박리가 쉽게 일어나는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 상기 폴리 우레탄 층을 접합하는 과정에서 가해주는 온도가 140 ℃ 를 초과하는 경우에는 폴리 우레탄 층의 유동성이 증가되어 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 두께가 얇아지거나, 폴리 우레탄 층이 과도하게 녹아 기재 필름 밖으로 흘러내리는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 2개의 폴리 우레탄 층 상호간이 강하게 접합된 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하기 위하여, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계는 80 ℃ 이상 140 ℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계는, 80 ℃ 이상 140 ℃ 이하로 가열된 고온의 압착롤을 통과시키면서 상기 2개의 폴리 우레탄 층을 접합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 상기 기재 필름을 제거한다. 상기 2개의 적층체를 가열하여 접합하는 과정에서, 상기 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름이 형성되고, 상기 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면과 접하고 있는 상기 기재 필름의 표면이 상기 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 전사됨에 따라, 상기 기재 필름이 제거된 상기 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면은 상기 기재 필름의 표면과 유사한 광택을 보유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 광택값을 가지는 필름을 기재 필름으로 선택하여 사용함으로써, 고광택의 표면을 보유하는 열가소성 폴리 우레탄 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 반경화 우레탄 조성물은 디올을 포함하는 사슬 연장제 및 폴리올을 포함하는 제1 원료와 제1 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 제2 원료를 유기용제 상에서 반응시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올의 중량평균분자량 및 상기 디올에 포함되는 탄소수 등을 조절하여, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량 및 기계적 물성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올의 수평균분자량은 1,800 g/mol 이상 2,200 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올의 수평균분자량은 1,900 g/mol 이상 2,200 g/mol 이하, 1,900 g/mol 이상 2,100 g/mol 이하 일 수 있다. 수평균분자량이 1,800 g/mol 이상 2,200 g/mol 이하인 폴리올을 사용함으로써, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 신율이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 ,폴리에스터디올, 폴리이서디올로로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소수 4 이상 10 이하의 디올을 포함하는 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 이상 6 이하의 디올을 포함하는 사슬 연장제를 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제와 반응하여, 제1 이소시아네이트계 경화제 사슬을 연장시킬 수 있다. 구체적으로, 사슬 연장제로 부탄디올을 사용하는 경우, 부탄디올의 2개의 하이드록시 관능기 중에 1개의 하이드록시 관능기가 제1 이소시아네이트계 경화제의 이소시아네이트 관능기와 반응하여 결합될 수 있다. 이후, 상기 부탄디올의 나머지 미반응 하이드록시 관능기가 새로운 제1 이소시아네이트계 경화제의 이소시아네이트 관능기와 결합될 수 있다. 따라서, 상기 사슬 연장제로 디올을 사용하는 경우, 2개의 제1 이소시아네이트계 경화제를 연결하여, 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제를 형성할 수 있다. 또한, 연장된 사슬을 보유하는 제1 이소시아네이트계 경화제의 미반응된 이소시아네이트 관능기와 새로운 사슬 연장제의 하이드록시 관능기가 결합되는 과정이 반복되면서, 보다 길게 연장된 사슬 형태의 제1 이소시아네이트계 경화제가 형성될 수 있다. 제1 이소시아네이트계 경화제의 사슬을 연장시킴으로써, 제조되는 반경화 우레탄 조성물의 중량평균분자량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제의 사슬을 효과적으로 연장시키기 위하여, 상기 사슬 연장제는 탄소수 4 이상 10 이하의 디올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,1-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 원료는 제1 이소시아네이트계 경화제를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기용제 상에서 상기 제1 원료와 제2 원료를 반응시켜 상기 반경화 우레탄 조성물을 제조할 수 있어, 제조되는 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량, 중량평균분자량 등의 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 원료에 포함되는 폴리올과 사슬 연장제, 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제는 유기용제 상에 용해되며, 상기 폴리올, 사슬 연장제 및 제1 이소시아네이트계 경화제가 반응하여 폴리 우레탄 수지가 중합될 수 있다. 상기 폴리올에 포함된 미반응 하이드록시 관능기와 제1 이소시아네이트계 경화제에 포함된 미반응 이소시아네이트 관능기가 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 이에, 상기 폴리올과 제1 이소시아네이트계 경화제가 반응함에 따라, 우레탄 결합을 포함하는 폴리 우레탄 수지가 중합될 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제에 의해 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제에 포함된 미반응 이소시아네이트 관능기와 상기 폴리올의 미반응 하이드록시 관능기가 반응하여, 보다 큰 분자량을 가지는 폴리 우레탄 수지가 중합될 수 있다.
상기 폴리 우레탄 수지는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 폴리 우레탄 수지의 소프트 세그먼트는 상기 폴리올과 제1 이소시아네이트계 경화제가 중합된 반복 단위를 포함할 수 있으며, 상기 폴리 우레탄 수지의 하드 세그먼트는 상기 사슬 연장제와 제1 이소시아네이트계 경화제가 중합된 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 원료에 포함되는 폴리올과 사슬 연장제를 각각 분리하여, 제2 원료와 반응시켜 반경화 우레탄 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 원료에 포함되는 폴리올과 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제를 반응시켜 우레탄 결합을 포함하는 폴리 우레탄 수지를 제조하고, 상기 제1 원료에 포함되는 사슬 연장제와 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제를 반응시켜 길게 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제를 제조할 수 있다. 이후, 상기 폴리 우레탄 수지와 상기 길게 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제를 반응시켜 분자량이 증가된 폴리 우레탄 수지를 포함하는 반경화 우레탄 조성물을 형성할 수 있다.
또한, 제1 원료에 포함되는 폴리올과 사슬 연장제를 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제와 동시에 반응시켜 반경화 우레탄 조성물을 형성할 수 있다. 사슬 연장제로 사용되는 디올은 상기 폴리올보다 적은 탄소수를 가지고 있어, 상기 디올은 상기 폴리올보다 유기용제 상에서 유동성이 높다. 이에, 상기 폴리올, 사슬 연장제 및 제1 이소시아네이트계 경화제를 동시에 반응시키는 경우, 상기 사슬 연장제와 제1 이소시아네이트계 경화제의 반응이 상기 폴리올과 제1 이소시아네이트계 경화제의 반응의 보다 먼저 일어날 수 있다. 따라서, 상기 사슬 연장제와 제1 이소시아네이트계 경화제가 먼저 반응하여 길게 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제가 형성되고, 상기 길게 연장된 사슬을 가지는 제1 이소시아네이트계 경화제와 상기 폴리올이 반응하여 분자량이 증가된 폴리 우레탄 수지가 형성될 수 있다. 제1 원료에 포함되는 폴리올과 사슬 연장제를 제2 원료에 포함되는 제1 이소시아네이트계 경화제와 동시에 반응시켜 반경화 우레탄 조성물을 제조하는 경우, 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하는 과정에서 상기 제2 원료가 고온에 의해 휘발되어 손실되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 75 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올의 함량을 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 75 중량% 이하로 조절함으로써, 중합되는 상기 폴리 우레탄 수지의 소프트 세그먼트의 함량이 과도하게 작아짐에 따라 열경화성 폴리 우레탄 수지의 가공성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리 우레탄 수지의 소프트 세그먼트의 함량이 과도하게 커짐에 따라 열경화성 폴리 우레탄 수지의 내구성이 저하되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기계적 물성이 우수한 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하기 위하여, 상기 반경화 우레탄 조성물은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 75 중량% 이하의 상기 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 사슬 연장제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 6 중량% 이상 13 중량% 이하일 수 있다. 상기 사슬 연장제의 함량을 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절함으로써, 상기 반경화 우레탄 조성물의 중량평균분자량을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 이소시아네이트계 경화제와 반응하여 상기 폴리 우레탄 수지의 하드 세그먼트를 효과적으로 형성함으로써, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 23 중량% 이상 37 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트계 경화제의 함량을 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 40 중량% 이하로 조절함으로써, 폴리 우레탄 수지를 효과적으로 중합할 수 있으며, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 가공성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제는 2 이상 6 이하의 이소시아네이트 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제는 2 개의 이소시아네이트 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제는 이소포론디이소시아네이트(IPDI; isophorone diisocyanate), 메틸렌다이페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI; xylene diisocyanate), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트(cyclohexane diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용제는 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기용제 상에서 상기 제1 원료 및 제2 원료를 혼합하고 중합하여 폴리 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 제조되는 폴리 우레탄 수지는 상기 유기용제 상에 용해(dissolve)되어 있는 상태로, 필요 물성에 따라 추가적인 열 안정제, 광 안정제, 탈포제 또는 소포제 등의 첨가제를 용이하게 부가할 수 있다.
상기 폴리 우레탄 수지를 포함하는 용제형 폴리 우레탄 조성물에 추가적인 열 안정제, 광 안정제, 탈포제 또는 소포제 등의 첨가제를 부가할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기용제 상에서 폴리 우레탄 수지를 제조함으로써, 폴리 우레탄 수지를 포함하는 용제형 폴리 우레탄 조성물을 용이하게 제조할 수 있으며, 제조 시간 및 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 원료, 제2 원료 및 제1 이소시아네이트계 경화제는 유기용제에 쉽게 용해되므로, 독성이 강한 용제를 사용함에 따라 발생되는 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다. 상기 유기용제의 함량을 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 80 중량부 이하로 조절함으로써, 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하는 단계에서 상기 반경화 우레탄 조성물이 급격하게 건조되어 피막이 형성됨에 따라 폴리 우레탄 층 내부에서부터 유기용제가 부풀어 오르는 현상을 방지할 수 있으며, 폴리 우레탄 층의 두께가 얇아지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물을 제조하기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 원료, 제2 원료, 유기용제 및 촉매를 혼합하고 중합하여 상기 반경화 우레탄 조성물을 제조할 수 있다.
상기 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL; dibutyl tin dilaurate)을 사용할 수 있다. 촉매를 사용함으로써, 반경화 우레탄 조성물의 제조 시간을 감축시킬 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 폴리 우레탄 수지를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 함량은 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다. 반경화 우레탄 조성물을 제조하기 위한 상기 촉매의 함량을 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하로 조절함으로써, 반경화 우레탄 조성물의 제조 시간을 감축시킬 수 있으며, 2개의 폴리 우레탄 층 상호간의 접합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물은 55 ℃ 이상 65 ℃ 이하에서 제조될 수 있다. 상기 반경화 우레탄 조성물을 비교적 낮은 온도인 55 ℃ 이상 65 ℃ 이하의 조건에서 형성할 수 있어, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 비용 및 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 반경화 우레탄 조성물을 상기 기재 필름 상에 도포한 후, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 조건에서 열처리함으로써, 반경화 우레탄 조성물에 포함된 유기용제를 휘발시킬 수 있다.
상기 반경화 우레탄 조성물을 100 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우, 상기 반경화 우레탄 조성물에 포함된 상기 유기용제를 휘발시켜 제거하는 것이 용이하지 않으며, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름에 황변이 발생되거나 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 150 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우, 과도한 산화로 인하여 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름이 변색되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하기 위하여, 기재 필름 상에 도포된 상기 반경화 우레탄 조성물을 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 조건에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물은 제2 이소시아네이트계 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료 총 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료 총 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 7 중량부 이하일 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트계 경화제의 함량을 상기 제1 원료 및 제2 원료 총 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 10 중량부 이하로 조절함으로써, 제조되는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 기계적 물성이 우수한 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 이소시아네이트계 경화제는 2 이상 6 이하의 이소시아네이트 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 이소시아네이트 경화제로 AsahiKASEI社의 6관능 이소시아네이트계 경화제 MHG-80B, AsahiKASEI社의 6관능 이소시아네이트계 경화제 MFA-100 및 AsahiKASEI社의 3관능 이소시아네이트계 경화제 TKA-100를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 이소시아네이트계 경화제로 2 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 2관능 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 경우, 상기 제1 이소시아네이트계 경화제로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 숙성하여 중량평균분자량을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 디올을 포함하는 사슬 연장제 및 폴리올을 포함하는 제1 원료와 제1 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 제2 원료를 반응시켜 제조되는 상기 반경화 우레탄 조성물에 제2 이소시아네이트계 경화제를 첨가할 수 있다. 상기 제2 이소시아네이트계 경화제가 첨가된 반경화 우레탄 조성물을 이용하여 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하고, 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름을 숙성하여 중량평균분자량을 증가시킬 수 있다.
상기 반경화 우레탄 조성물에는 미반응된 하이드록시 관능기를 포함하는 폴리올 및 사슬 연장제, 미반응된 이소시아네이트 관능기를 포함하는 제1 이소시아네이트계 경화제 및 제2 이소시아네이트계 경화제가 존재할 수 있다. 상기 반경화 우레탄 조성물을 숙성하는 2차 경화 단계를 수행함으로써, 상기 반경화 우레탄 조성물에 포함된 폴리올, 사슬 연장제, 제1 이소시아네이트계 경화제 및 제2 이소시아네이트계 경화제의 미반응 관능기 간에 반응을 추가적으로 진행시켜, 중량평균분자량이 향상된 폴리 우레탄 수지를 중합하여 고분자량의 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층체를 숙성시킨 후에 폴리 우레탄 층이 접하도록 합지시킬 수 있고, 상기 폴리 우레탄 층이 접하도록 합지한 후에 숙성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기재 필름은 트리아세테이트셀룰로스 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리에틸렌프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량은 20 % 이상 70 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량은 30 % 이상 60 % 이하, 40 % 이상 60 % 이하일 수 있다.
상기 제1 원료와 제2 원료로 사용되는 화합물의 종류 및 함량 등을 제어하며 유기용제 상에서 폴리 우레탄 수지를 중합할 수 있어, 상기 폴리 우레탄 수지를 포함하는 상기 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량을 조절할 수 있다. 상기 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량은 20 % 이상 70% 이하로, 고형분 함량이 15 % 이하인 기존의 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 방법 대비, 상기 기재 필름 상에 상기 반경화 우레탄 조성물을 두껍게 도포하여, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 두께를 보다 두껍게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반경화 우레탄 조성물을 용액 코팅 방식으로 도포할 수 있어 열가소성 폴리 우레탄 필름의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 반경화 우레탄 조성물에 포함되는 폴리 우레탄 수지는 유기용제 상에 고르게 용해되어 있어, 균질한 조성을 가지는 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름이 제공된다. 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름은 고광택의 표면을 보유할 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값은 100 GU 이상 120 GU 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량은 40,000 g/mol 이상 70,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량이 20,000 g/mol 미만인 경우에는 내구성이 감소되는 문제가 있으며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하는 경우에는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 가공성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하로, 내구성 및 가공성이 우수한 장점이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
제1 원료로 폴리올과 사슬 연장제를 함께 사용하였으며, 폴리올로 Asahi kasei 社의 수평균분자량이 1,900 g/mol인 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol; PCDL), 사슬 연장제로 바스프 社의 1,4-부탄디올(1,4-butanediol; 1,4BD)을 사용하였고, 제1 이소시아네이트계 경화제로 Evonik 社의 디이소시안산 이소포론(isophorone diisocyanate; IPDI)을 사용하였고, 유기용제로 메틸에틸케톤(methylethylketone; MEK)을 사용하였다. 폴리올, 사슬 연장제 및 제1 이소시아네이트계 경화제의 함량이 각각 PCDL 52.6 wt%, 1,4BD 12.3 wt%, IPDI 35.1 wt%가 되도록 조절하여, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후 반응기에 장입하였다. 유기용제는 제1 원료 및 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여, 55 중량부가 되도록 조절하였다. 장입된 원재료를 55 ℃까지 승온 및 유지시킨 후, 제1 원료 및 제2 원료의 총 100 중량부에 대하여, 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(DBDTL; dibutyl tin dilaurate) 0.5 중량부를 유기용제에 첨가하고, 57℃에서 25 시간 동안 반응시켜 반경화 우레탄 조성물을 제조하였다. 제조된 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량은 약 45 % 이다.
상기 반경화 우레탄 조성물에 제2 이소시아네이트계 경화제로, 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 H12MDI(구입처; Evonik사)를 상기 제1 원료 및 제2 원료가 혼합된 원료 100 중량부에 대하여 7 중량부 첨가하였다. 제2 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름인 폴리에틸렌프탈레이트 필름 상에 도포하고, 100 ℃로 열처리하여 폴리 우레탄 층을 제조하였다.
도 1과 같이, 상기 폴리 우레탄 층 및 기재 필름을 포함하는 적층체 2개를 준비하고, 25℃에서 19시간 동안 숙성시켰다. 2개의 적층체 각각의 폴리 우레탄 층이 서로 인접하도록 위치시켰다. 이후, 서로 인접해 있는 2개의 폴리 우레탄 층이 접하도록 하고, 130℃로 가열된 한 쌍의 압착롤 사이를 통과시켜 합지시켰다. 2개의 폴리 우레탄 층이 합지되어 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름이 형성되었으며, 상기 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 있는 2개의 기재 필름을 제거하여, 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하였다.
실시예 2
제1 원료, 제2 원료, 촉매 및 제2 이소시아네이트계 경화제를 하기 표 1과 같이 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하였다. 하기 표 1에서 MHG80B는 6개의 이소시아네이트 관능기를 포함하고 있으며, KS1467은 2개의 이소시아네이트 관능기를 포함하고 있다.
제1 원료
(wt%)		 제2 원료
(wt%)		 유기용제
(중량부)		 촉매
(중량부)		 제2이소시아네이트계경화제
(중량부)		 반경화
우레탄 조성물
폴리올 사슬
연장제		 제1이소시아네이트계 경화제 고형분
(%)
실시예 1 PCDL
(52.61)		 1,4 BD
(12.33)		 IPDI
(35.06)		 MEK
(55)		 DBDTL
(0.5)		 H12MDI
(7)		 45
실시예 2 PCDL
(52.61)		 1,4 BD
(12.33)		 IPDI
(35.06)		 MEK
(55)		 DBDTL
(0.5)		 MHG80B/ KS1467
(2/3.5)		 46
비교예 1
OG Film社의 압출방식으로 제조된 TPO필름 IO-403M을 준비하였다.
비교예 2
Argotec社의 압출방식으로 제조된 TPU 필름 49510을 준비하였다.
열가소성 폴리 우레탄 필름의 광택 측정
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 준비된 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택 측정은 하기와 같이 진행하였다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 준비된 열가소성 폴리 우레탄 필름 각각에 점착제를 도포하여 자동차 도장판에 합지하고, 2일간 상온에 방치하여 열가소성 폴리 우레탄 필름이 도장판에 점착되도록 하였다. 광택측정 장치 Rhopoint IQ(Rhopoint Instruments 社)를 이용하여, 도장판 합지 후 2일 방치된 열가소성 폴리우레탄 필름의 초기 60°의 광택값을 측정하였다. 이후, 상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 60 ℃, 85 ℃에서 각각 3일간 추가로 방치하고 표면 60°광택값을 측정하였다. 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값을 하기 표 2에 나타내었다.
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값을 하기 표 2에 나타내었다.
60℃ 85℃
초기
(GU)		 3일
(GU)		 초기
(GU)		 3일
(GU)
실시예 1 101.67 102.09 100.67 102.8
실시예 2 102.04 101.98 100.88 102.66
비교예 1 96.3 98.4 96 90.9
비교예 2 92.5 93.4 92.0 90.5
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값은 기존의 압출방식으로 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값 보다 높은 것을 알 수 있다.
100: 적층체
10, 20: 기재 필름
30, 40: 폴리 우레탄 층
200: 열가소성 폴리 우레탄 필름

Claims (12)

  1. 디올을 포함하는 사슬 연장제 및 폴리올을 포함하는 제1 원료와 제1 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 제2 원료를 유기용제 상에서 반응시켜, 폴리 우레탄 수지를 포함하는 반경화 우레탄 조성물을 제조하는 단계;
    상기 반경화 우레탄 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 단계;
    상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하여, 상기 기재 필름 상에 형성된 폴리 우레탄 층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계;
    상기 적층체를 2개 준비하고, 상기 적층체 각각의 폴리 우레탄 층이 서로 접하도록 합지하여, 단층 형태의 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 외면에 구비된 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리 우레탄 필름을 제조하는 단계는 80 ℃ 이상 140 ℃ 이하에서 수행되는 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 75 중량% 이하인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 사슬 연장제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 15 중량% 이하인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 이소시아네이트계 경화제의 함량은 상기 제1 원료 및 제2 원료의 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 40 중량% 이하인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 이소시아네이트계 경화제는 2 이상 6 이하의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 필름은 트리아세테이트셀룰로스 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리에틸렌프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반경화 우레탄 조성물을 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 수행되는 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반경화 우레탄 조성물의 고형분 함량은 20 % 이상 70 % 이하인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 따른 제조 방법으로 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 열가소성 폴리 우레탄 필름의 표면 광택값은 100 GU 이상 120 GU 이하인 것인 열가소성 폴리 우레탄 필름.
KR1020170030239A 2017-03-09 2017-03-09 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름 KR102131734B1 (ko)

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