JP6719448B2 - 熱可塑性ポリウレタン組成物、物品、及びその方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
ポリウレタン組成物、当該組成物から誘導されるフィルム、及び関連方法が提供される。より具体的には、提供されるポリウレタン組成物は、保護及び装飾用フィルム用途に好適な熱可塑性ポリウレタンである。

［背景］
ポリウレタンは、商業及び工業的重要性が高い、幅広い一群のポリマーを表す。これらの材料は、広範な材料特性を有するように配合することができるが、ポリウレタンは、その耐摩耗性、強靱性、可撓性、耐衝撃性、引裂強さ及び耐化学性でよく知られる。主な用途としては、フィルム、コーティング、エラストマー、及び発泡体が挙げられる。フィルム及びコーティングは、環境気候、化学曝露、熱、及び／又は摩耗からの基材の保護に特に有利となり得る。ポリウレタンは、非常に透明に加工することもでき、所望であれば、装飾用途向けにグラフィックアートを有するフィルム及びコーティングに成形することができる。

化学的には、ポリウレタンは、その特徴的なカーバメート（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）結合によって識別され、概ね、多官能イソシアネートを、多官能ジオール、又はより一般的にはポリオールと、触媒の存在下で反応させることによって調製される。ポリウレタンには、熱硬化性と熱可塑性という２つの一般的なタイプが存在する。熱硬化性ポリウレタンは、共有結合によって高度に架橋されている。熱可塑性ポリウレタンは、自己規則化ブロック構造を有する直鎖状高分子鎖を特徴とする。これらのポリウレタンは、概ね、未架橋であるが、わずかに架橋する可能性もある。熱可塑性ポリウレタンのブロック構造は、概ね、末端部と末端部とが互いに共有結合した交互の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含む。ハードセグメントは、凝集して、周囲温度で物理的架橋のように作用するが加熱すると溶融状態に変換する結晶性領域を形成する。結果として、熱可塑性ポリウレタンは、３次元物品上への熱成形によく適しており、容易に再加工できる。

ポリウレタンの特定の有利な用途は、ハードコート用途におけるその使用に関する。こうした用途には、例えば、自動車車両の外面を苛酷な環境条件から保護する塗装保護フィルム又は塗装代用フィルムが挙げられる。このような条件としては、石、砂、岩屑、及び昆虫による衝突、並びに一般的な屋外気候が挙げられ、これらは自動車外装を時間の経過と共に実質的に劣化し得る。複合ポリウレタンフィルムは、過去に、米国特許第５，４０５，６７５号（Ｓａｗｋａ ｅｔ ａｌ．）、同第５，４６８，５３２号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）、同第６，６０７，８３１号（Ｈｏ）、同第６，３８３，６４４号（Ｆｕｃｈｓ）、及び国際公開第２００８／０４２８８３号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

［概要］
ハードコート用途に関連して、熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタン材料は、競合する利点と欠点とを有する。熱可塑性塗装保護フィルムは、最低限の性能要求に適合し得るが、防汚性、耐化学性、及び紫外線（ＵＶ）安定性の増大から利益が得られる。熱硬化性ポリウレタンは、概ね、高い防汚性、耐化学性、及び耐紫外線（ＵＶ）性を示すが、製造コストの上昇につながる複数のコーティング工程を必要とし、延伸して自動車車両の不規則な外形に適合する能力を損なう可能性のある高いフィルム弾性率を有する。更に、高い硬度と伸長の両方を同時に達成することは、従来技術の熱可塑性ポリウレタン材料によって十分に対処されていない技術的問題である。

本明細書に開示されるのは、改善された熱可塑性ポリウレタン組成物、物品、及び関連方法である。これらの組成物は、既存のハードコード組成物と比較されたときに、驚くべき高い染み、摩耗、擦過、ＵＶ、及びガラス処理用化学品に対する耐性を示し、同時に高い硬度で非常に高い伸張も提供する。上記材料は、その加工性から、保護及び装飾用途向けの部品のデュアル真空熱成形（場合により真空圧着と呼ばれる）に特に好適である。更に、これらのポリウレタンは、より軟らかい押出成形された反応性熱可塑性ポリウレタンコーティングへの卓越した接着を示し、ブラックアウトフィルムからデュアル真空熱成形部品にまで及ぶ種々の潜在的用途を有するハイブリッド複合フィルム構成体を可能にする。

一態様では、ハードコート組成物が提供される。ハードコート組成物は、５７重量％〜８０重量％のハードセグメント含有率を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンを含み、このハードコート組成物は、少なくとも７０のショアＤ硬度及び摂氏２５度で少なくとも１５０％の破断点伸び試験結果を有する。

別の態様では、対向する第１及び第２の主表面有し、且つ上記のハードコート組成物を含む、ハードコート層と、第２の主表面の少なくとも一部にわたって延在する接着剤層と、を含む複合フィルムが提供される。

更に別の態様では、複合フィルムを基材に適用する方法が提供され、この方法は、５７重量％〜８０重量％の範囲のハードセグメント含有率を有する脂肪族ポリウレタン層を含むハードコート層を形成する工程であって、上記脂肪族ポリウレタンは少なくとも７０のショアＤ高度及び少なくとも１５０％の破断点伸び試験結果を有する、工程と、ハードコート層の主表面全体に接着剤層を配置する工程と、接着剤層を基材に接合する工程と、を含む。

種々の実施形態による複合フィルムの横断立面図を示す。 種々の実施形態による複合フィルムの横断立面図を示す。 種々の実施形態による複合フィルムの横断立面図を示す。 種々の実施形態による複合フィルムの横断立面図を示す。

［定義］
本明細書において使用されるとき、
「周囲条件」は、摂氏２５度の温度及び１気圧（約１００キロパスカル）の圧力を意味し、
「触媒」は、化学反応の速度を増大できる物質を意味し、
「ジオール」は、ちょうど２個のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味し、
「ジイソシアネート」は、ちょうど２個のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「硬化させる」は、組成物の物理的状態及び／又は化学的状態を変化させて、組成物を流体から流動性がより少ない状態へ変換すること、粘着性状態から非粘着性状態に変わること、可溶性状態から不溶性状態に移ること、化学反応におけるその消費により重合性材料の量を減少させること、又は特定の分子量の材料からより高分子量の材料に変わることを意味し、
「硬化性」は、硬化することができることを意味し、
「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「ポリオール」は、２個以上のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味し、且つ、
「短鎖ジオール」は、多くとも１８５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するジオールを意味する。

［詳細な説明］
本明細書において「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の利点をもたらし得る本明細書に記載の実施形態を指す。しかしながら、同じ又は他の状況において他の実施形態が好ましい場合もある。更にまた、１つ以上の好ましい実施形態への言及は、その他の実施形態が有用でないことを含意するものではなく、本発明の範囲内よりその他の実施形態を排除することを目的とするものではない。

本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用される場合、文脈上特に明記されない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含むものとする。したがって、例えば、「１つの（a）」又は「該（the）」構成要素への言及は、構成要素及び当業者に既知のその等価物の１つ以上を含み得る。

「含む（comprises）」という用語及びその変形は、これらの用語が添付の説明で使用される場合、限定的な意味を有さないことに留意されたい。その上、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は本明細書では交換可能に使用される。

左、右、前方、後方、上部、底部、側、上方、下方、水平、垂直等の相対語が、本明細書において使用される場合があり、その場合、特定の図面において見られる視点からである。これらの用語は、説明を簡単にするためだけに使用され、しかしながら、本発明の範囲を決して制限しない。図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。

本明細書全体で「一実施形態」「特定の実施形態」「１つ以上の実施形態」又は「ある実施形態」とは、その実施形態に関して記載される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、「１つ以上の実施形態では」「特定の実施形態では」「一実施形態では」又は「ある実施形態では」などの句が出てくるが、必ずしも本発明の同一の実施形態を指すわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。

フィルム構成体
代表的な一実施形態による複合フィルムが図１に示されており、番号１００が付記されている。複合フィルム１００は、トップ面１０４と底面１０６とを有するハードコート層１０２を含む。複合フィルム１００は、ハードコート層１０２の底面１０６全体に延在する基層１０８を更に含む。任意に、表示のとおり、基層１０８及びハードコート層１０２は、層１０２、１０８が本質的に底面１０６全体に沿って互いに直接接触するように、互いに積層される。所望であれば、基層１０８は、底面１０６の一部のみに沿ってハードコート層１０２と接触してもよい。

基層１０８は、図１で、長方形の形状を有するものとして描かれているが、多数の異なる形体のいずれかであってもよい。例えば、基層１０８は、正及び／又は負の曲率の領域を含む３次元の外形を有してもよい。代表的な基層としては、シート、装飾用物品、グラフィック、金属蒸気コート、アクリルカラーコート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。基層１０８がフラットシートとして形成される場合、それを後でダイカット、熱成形、エンボス加工又は別の方法で元々の形状とは異なる形状に成形してもよい。ここには示していないが、基層１０８を別々の基材に固定するために接着剤又は機械的デバイスを使用してもよい。

ハードコート層１０２は、手作業での塗布に基づく任意の好適な厚さで提供されてもよい。典型的には、ハードコート層１０２は、５マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。自動車車体パネル上に形成された保護フィルムの典型的な総フィルム厚は、少なくとも５０マイクロメートル、少なくとも７５マイクロメートル、又は少なくとも１００マイクロメートルである。同じ又は別の実施形態において、フィルム厚は、多くとも１．２７ミリメートル、多くとも１．１ミリメートル、又は多くとも１．０ミリメートルである。

図２は、２層ではなく３層を有する別の実施形態による複合フィルム２００を示す。図１の実施形態と同様に、複合フィルム２００は、ハードコート層２０２の底面２０６に沿って互いに接触するハードコート層２０２と基層２０８とを有する。基層２０８は、トップ面２１０と底面２１２とを有する。接着剤層２１４は、基層２０８の底面２１２に沿って接触及び延在する。

図３は、ハードコート層３０２が基層３０８の上に配置され、当該基層は接着剤層３１４の上に配置された更に別の実施形態による複合フィルム３００を示す。表示のとおり、接着剤層３１４はその下の基材３１６の上に配置されている。しかしながら、基層１０８、２０８、３０８と同様に、基材３１６のサイズ又は形状に関して、特に制限はない。

図４は、ハードコート層が高度に充填されて不透明な「ブラックアウト」フィルムを形成する、更に別の実施形態による二層複合フィルム４００を示す。かかるフィルムは、例えば、自動車用途向け塗装代用フィルムに好適となり得る。複合フィルム４００は、図示のとおり、接着剤層４１４の上に直接コーティングされたハードコート層４０２を含む。ハードコート層４０２は、フィルム全体を不透明にするために黒色の顔料又は染料が高度に充填されている点で、上記の層とは異なる。ブラックアウトフィルム用途では、接着剤層４１４は一般的に感圧性接着剤層であるが、他の接着剤も可能である。

上図に示されていないが、露出した接着剤層表面（例えば、接着剤層２１４、４１４）を有する複合フィルムは、接着剤層表面全体に延在し、接着剤層表面と接触する剥離ライナーを更に含んでもよい。剥離ライナーは、接着剤層がハードコート層と剥離ライナーとの間に挟まれるように、接着剤層の少なくとも一部の上に剥離可能に接合される。この構成は、接着剤層を保護し、複合フィルムの取扱いを容易にする。

１つ以上の追加の層が、複合フィルムのいずれかの主表面上にコーティング又は積層されてもよい。あるいは、１つ以上の中間層が、複合フィルム内に存在する任意の２つの隣接する層の間に挟まれてもよい。かかる１つ又は複数の層は、上記の層と類似していてもよく、又は構造的若しくは化学的に異なっていてもよい。異なる層としては、例えば、異なるポリマーの押出し成形シート、金属蒸気コーティング、印刷されたグラフィック、粒子、及びプライマーが挙げられ、層は連続でも不連続でもよい。例えば、図２では、結合層が基層２０８と接着剤層２１４との間に配置され、２層間の接着の質を改善してもよい。

所望であれば、複合フィルム１００、２００、３００を、車体パネル等の基材上に、基層１０８、２０８、３０８を基材と接触させて積層して、コーティングされた物品を提供することができる。あるいは、基層１０８、２０８、３０８は、基層が既に基材に接着されているか又は別の方法で基材に結合されている形体で提供されてもよい。幾つかの実施形態において、基材は、３次元の外形を有するポリマー基材である。有用な基材としては、例えば、自動車車両のインテリア構成要素の形状を有する射出成形された基材が挙げられる。

１つ以上の追加の層が、ハードコート層１０２、２０２、３０２、４０２の外向きの面上に永久的又は一時的に配置されてもよい。例えば、ハードコート層はそれ自体が複数のハードコート層を含んでもよい。ハードコート層１０２、２０２、３０２と同様に、本明細書に記載の他の層のいずれかは、複合フィルムの外側外観を変えるために染色又は着色されてもよい。

上記ハードコート層、基層、接着剤層、及びその他の補足層の化学組成に関する更なる詳細を以下に記載する。

ハードコート組成物
典型的には、複合フィルムの露出した外面上で、ハードコート層は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとを重合することによって合成されるポリウレタンの層を含んでもよい。

ポリウレタン合成に使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオール類の例としては、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮの商品名でＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されている材料が挙げられる。ポリオールは、ポリエステルポリオール（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ６３ ＩＡ、６５０Ａ、６５ ＩＡ、６７０Ａ、６８０、１１０、及び１１５０）；ポリエーテルポリオール（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、及び１９５０Ｕ）；又はアクリルポリオール（例えば、ＤＥＭＯＰＨＥＮ Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５、及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）；ポリカプロラクトンポリオール、例えば、ＴＯＮＥの商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なカプロラクトンポリオール（例えば、ＴＯＮＥ ２００、２０１、２３０、２２２１、２２２４、３０１、３０５、及び３１０）又はＣＡＰＡの商品名でＳｏｌｖａｙ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手可能なカプロラクトンポリオール（例えば、ＣＡＰＡ ２０４３、２０５４、２１００、２１２１、２２００、２２０１、２２００Ａ、２２００Ｄ、２１００Ａ、３０３１、３０９１、及び３０５１）等；ポリカーボネートポリオール（例えば、ＰＣ−１１２２、ＰＣ−１１６７、及びＰＣ−１７３３の商品名でＰｉｃａｓｓｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から、又はＤＥＳＭＯＰＨＥＮ ２０２０Ｅの商品名でＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手可能なポリカーボネートポリオール）；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

上記のうち、特定の脂肪族ポリオール種は、耐溶媒性、防汚性、自己回復性、紫外線及び可視光に長期間曝露したときの黄変への耐性等の特定の有利な特性を提供することが観察された。こうした種としては、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。

ポリイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート；ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、２個のイソシアネート官能基で末端処理されたポリマー又はオリゴマー化合物（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニル等）（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；ＭＯＮＤＵＲ又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ７１００及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ３３００）の商品名でＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているポリイソシアネート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

これらのうち、特に有利なポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは、その芳香族相対物と比較して、卓越した耐候性をもたらすことが概ね観察された。特に好ましい種としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。

好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは実質的に非架橋である。上記の場合、上記ポリイソシアネート及びポリオールは、概ね、それぞれジイソシアネート及びジオールであり、これらの構成成分のそれぞれは、２個の官能基を有する。かかる官能基は、ポリウレタン材料を高温で再加工することを可能にする長い線状高分子鎖を生じる。それにもかかわらず、場合によっては、少ない程度の架橋が許容され得る。

熱可塑性ポリウレタンの線状高分子鎖は、概ね、長く低極性の「ソフトセグメント」と、短く高極性の「ハードセグメント」とを含有する。幾つかの実施形態において、ソフト及びハードセグメントは、イソシアネート、短鎖ジオール、及び長鎖ジオールを含むワンステップ反応で合成される。変換すると、イソシアネート及び短鎖ジオールは、総じてハードセグメントを生成するが、長鎖ジオールのみはソフトセグメントを生成する。周囲条件において、ハードセグメントは、ポリウレタンの微細構造体内に結晶性又は擬結晶性領域を形成し、これがその弾性の原因となる。ソフトセグメントは、ポリウレタン材料の容易な伸長を可能にする連続マトリックスを提供する。ソフトセグメント部分は、ポリウレタン組成物の主相であってもなくてもよい。

長鎖ジオールは、短鎖ジオールの重量平均分子量よりも有意に大きい重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態において、例えば、長鎖ジオールは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

幾つかの実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの総重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも５１重量％、少なくとも５２重量％、少なくとも５３重量％、少なくとも５４重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも５６重量％、少なくとも５７重量％、少なくとも５８重量％、少なくとも５９重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６１重量％、少なくとも６２重量％、少なくとも６３重量％、少なくとも６４重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも６６重量％、少なくとも６７重量％、少なくとも６８重量％、少なくとも６９重量％、又は少なくとも７０重量％の、ハードセグメント含有率を有する。幾つかの実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの総重量に対して、多くとも９０重量％、多くとも８９重量％、多くとも８８重量％、多くとも８７重量％、多くとも８６重量％、多くとも８５重量％、多くとも８４重量％、多くとも８３重量％、多くとも８２重量％、多くとも８１重量％、多くとも８０重量％、多くとも７９重量％、多くとも７８重量％、多くとも７７重量％、多くとも７６重量％、多くとも７５重量％、多くとも７４重量％、多くとも７３重量％、多くとも７２重量％、多くとも７１重量％、又は多くとも７０重量％のハードセグメント含有率を有する。

ハードセグメント含有率は、熱可塑性ポリウレタンの調製に使用した出発物質の相対重量から計算できる。本明細書に記載の実施形態では、ハードセグメント含有率は、次式を用いて決定される：
ハードセグメントの重量％＝１００％×［（短鎖ジオール＋ジイソシアネート）の重量］／［（ポリオール＋ジイソシアネート）の重量］
長鎖及び短鎖ジオールの相対量は、所望の硬度に応じて広い範囲にわたって変動し得るが、ポリオール（全てのジオールを含む）に対するポリイソシアネートの全相対量は、概ね、化学量論的当量となるように選択される。場合によっては、他の構成成分の未反応残留物を最小限に抑えるため、１つの構成成分、例えばポリオールを、過剰に使用することが望ましい場合がある。

ポリイソシアネート種とポリオール種との間の重合の反応速度は、典型的には、好適な触媒を用いて加速される。代表的な実施形態において、ハードコート組成物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第１スズオクトエート、トリエチレンジアミン、ジルコニウム触媒、及びビスマス触媒等の多種多様な既知のウレタン触媒のいずれかを用いて調製される。

重合後のポリウレタンの全分子量は、熱成形用途向けの高い強度及び伸長特性を提供するのに十分に高い必要があるが、ポリマーの溶融加工が過度に困難になるほどは高くない。代表的な実施形態において、脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。代表的な実施形態において、脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、多くとも８００，０００ｇ／ｍｏｌ、多くとも７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、多くとも７００，０００ｇ／ｍｏｌ、多くとも６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は多くとも６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

幾つかの実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、実質的に単峰性の分子量分布を有する。かかる分布は、例えば、米国特許第８，１２８，７７９号（Ｈｏ，ｅｔ ａｌ．）に開示されている方法を用いて達成できる。ポリウレタンの多分散指数は、重量平均分子量と数平均分子量との間の比として定義され、少なくとも１．１、少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも２．５又は少なくとも３．０となり得る。同じ又は別の実施形態に関して、ポリウレタンの多分散指数は、多くとも６．０、多くとも５．７、少なくとも５．５、少なくとも５．２又は少なくとも５．０となり得る。

開示されたハードコート組成物は、苛酷な環境条件下に長期間置かれたときに、その表面仕上げの劣化を防止又は実質的に低減するのに十分な硬度を示すことが望ましい。例えば、自動車塗料保護用途の場合、ハードコート組成物は、保護フィルムの予想耐用年数の間、石、砂、道路の岩屑、及び虫からの擦過に耐えるのに十分な硬度である必要がある。代表的な実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも７０、少なくとも７１、少なくとも７２、少なくとも７３、少なくとも７４、少なくとも７５、少なくとも７６、少なくとも７７、少なくとも７８、少なくとも７９、少なくとも８０、少なくとも８１、少なくとも８２、少なくとも８３、少なくとも８４、少なくとも８５、少なくとも８６、少なくとも８７、少なくとも８８、少なくとも８９、少なくとも９０、少なくとも９１、少なくとも９２、少なくとも９３、少なくとも９４、又は少なくとも９５のショアＤ硬度を有する。

ハードコート組成物の代表的な実施形態は、３次元の複雑な湾曲を有する基材上にハードコート層が延伸することを可能にする機械的特性を有する。遭遇する可能性のある異なる基材の多様性から、ハードコート組成物は、かなりの距離にわたって破断することなく延伸できることが望ましい。摂氏２５度で、ハードコート組成物は、任意に、少なくとも１４０％、少なくとも１４５％、少なくとも１５０％、少なくとも１５５％、少なくとも１６０％、少なくとも１６５％、少なくとも１７０％、少なくとも１７５％、少なくとも１８０％、少なくとも１８５％、少なくとも１９０％、少なくとも２００％、少なくとも２０５％、少なくとも２１０％、少なくとも２１５％、少なくとも２２０％、少なくとも２２５％、少なくとも２３０％、少なくとも２３５％、少なくとも２４０％、少なくとも２４５％、又は少なくとも２５０％の破断点伸び試験結果（その詳細は、以下の実施例で画定される）を有する。

提供されたハードコート組成物が破断せずに伸長する能力は、高温で実質的に増強され得る。更に、増強の度合は、予想外であった。熱成形温度で処理したとき、例えば、提供されたハードコート組成物のフィルムは、従来のハードコートフィルムよりもかなり大きく延伸することが観察された。例えば、摂氏５０度では、提供されたハードコート組成物は、少なくとも１６０％、少なくとも１６５％、少なくとも１７０％、少なくとも１７５％、少なくとも１８０％、少なくとも１８５％、少なくとも１９０％、少なくとも１９５％、少なくとも２００％、少なくとも２０５％、少なくとも２１０％、少なくとも２１５％、少なくとも２２０％、少なくとも２２５％、少なくとも２３５％、少なくとも２４０％、少なくとも２４５％、少なくとも２５０％、少なくとも２６０％、少なくとも２７０％、少なくとも２８０％、少なくとも２９０％、少なくとも３００％、少なくとも３１０％、少なくとも３２０％、又は少なくとも３３０％の破断点伸び試験結果を有し得る。

動的機械分析において、ｔａｎδ（又は貯蔵弾性率と損失弾性率との間の比、Ｅ”／Ｅ’）は、所与のポリマーのガラス転移温度において熱として消散する変形エネルギーの１サイクル当たりの量の指標である。幾つかの実施形態では、提供されたハードコート組成物は、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、又は、少なくとも０．９のｔａｎδピークを示す。同じ又は別の実施形態では、提供されたハードコート組成物は、多くとも１．５、多くとも１．４５、多くとも１．４、多くとも１．３５、又は多くとも１．３のｔａｎδピークを示す。

上記のｔａｎδ値を有するポリウレタンは、デュアル真空熱成形用途で、低記憶性を示しながらも、十分に機能した。記憶は、冷却後に応力状態に保たれているポリマー分子から生じ、それがハードコート及びその下の層又は基材との間の接合に応力を加える場合には、熱成形用途に望ましくない場合がある。提供されたハードコート組成物は、周囲条件下で、比較的低いｔａｎδを特徴とするガラス様の弾性挙動を示す。例えば、摂氏２５度において、ｔａｎδは、０．４未満、０．３５未満、０．３未満、０．２５未満、又は０．２０未満となり得る。

幾つかの実施形態において、ハードコート組成物及びその関連する複合フィルムのデュアル真空熱成形は、少なくとも２５度、少なくとも３５度、少なくとも４０度、少なくとも５０度、又は少なくとも６０度の摂氏温度で実施される。幾つかの実施形態において、複合フィルムのデュアル真空熱成形は、高くとも１８０度、高くとも１７０度、高くとも１６５度、高くとも１６０度、高くとも１５０度、又は高くとも１４０度の摂氏温度で実施される。

デュアル真空熱成形は、３次元表面加飾法（Three-dimensionOverlay Method、ＴＯＭ）と呼ばれることもあり、当該技術分野において既知の任意の好適な装置を用いて実施できる。かかる装置としては、日本のＦｕｓｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙが製造する真空成形機が挙げられる。デュアル真空熱成形の更なる態様は、米国特許出願公開第２０１１／１０２２９６８１号（Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

基層組成物
幾つかの実施形態において、基層１０８は、脂肪族熱可塑性ポリウレタン又はポリ塩化ビニル等の、保護しようとする所与の基材の上に延伸できるポリマーからできている。

接着剤組成物
代表的な実施形態では、接着剤層は、通常、周囲条件において粘着性の感圧性接着剤である。好適な感圧性接着剤は、ポリアクリレート、合成及び天然ゴム、ポリブタジエン及びコポリマー又はポリイソプレン及びコポリマーをベースとし得る。ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンのようなシリコーンベースの接着剤も使用してもよい。特に好ましい感圧性接着剤としては、ポリアクリレートベースの接着剤が挙げられ、これは高い透明度、ＵＶ安定性及び耐老化性等の有利な特性を示し得る。保護フィルム用途に好適なポリアクリレート接着剤は、例えば、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙ ｅｔ ａｌ．）；米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）；米国特許第４，６１９，８６７号（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ ｅｔ ａｌ．）；米国特許第４，８３５，２１７号（Ｈａｓｋｅｔｔ ｅｔ ａｌ．）；及び国際公開第８７／００１８９号（Ｂｏｎｋ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

好ましくは、ポリアクリレート感圧性接着剤は、Ｃ４〜Ｃ１２アルキルアクリレート及びアクリル酸の架橋性コポリマーを含む。接着剤は、架橋剤と共に又は架橋剤なしで使用できる。有用な架橋反応としては、化学架橋及びイオン架橋が挙げられる。化学架橋剤としては、ポリアジリジン及び／又はビスアミドが挙げられ、イオン架橋剤としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、又はこれらの混合物の金属イオンが挙げられる。化学架橋剤とイオン架橋剤との混合物も使用してもよい。幾つかの実施形態において、ポリアクリレート感圧性接着剤は、ロジンエステルのようなタッキファイヤーを含む。本発明で有用な接着剤は、すりガラス、二酸化チタン、シリカ、ガラスビーズ、ワックス、タッキファイヤー、低分子量熱可塑性物質、オリゴマー種、可塑剤、顔料、金属フレーク及び金属粉末等の添加剤も、それが表面に接合する接着剤の質を過度に低下しない量で提供される限り、含有してもよい。

感圧性接着剤の別の方法として、接着剤層２１４は、ホットメルト接着剤を含んでもよく、この接着剤は室温では粘着性ではないが、加熱すると粘着性になる。かかる接着剤としては、アクリル、エチレンビニルアセテート、及びポリウレタン材料が挙げられる。

製造方法
図１〜４に示す複合フィルムの製造は、記載のように、後で互いに結合される２層以上の形成を伴う。複合フィルムを構成する層は、平行して調製されても順次調製されてもよい。

特に、ハードコート層は、当業者に既知の従来技法を用いて形成されてもよい。かかる技法としては、例えば、基材上へのコーティング又は押出し成形が挙げられる。当業者は、開示された硬化性組成物を、バッチ又は連続技法のいずれかを用いて基材上にコーティング又は押出し成形することができる。

好ましい方法では、熱可塑性ポリウレタンの層は、高温で押出ダイを通して熱可塑性ポリウレタンを押し出すことによって形成される。熱可塑性ポリウレタンの層はまた、熱可塑性ポリウレタンをキャスティングあるいはモールディングすること（例えば、射出成形）により、所望の形状に形成してもよい。

所望であれば、ハードコート層及び１つ以上の中間層は、高温及び高圧で層を互いに積層することによって結合されてもよい。例えば、ハードコート層の１つの主表面は、加圧下にて、中間層の１つの主表面にコールドラミネーションされてもてよく、一方で少なくともハードコート層の１つの主表面、又はハードコート層及び中間層の両方が、この２層間での十分な接合を促進するに十分な高温にある。「コールドラミネーション」プロセスでは、層は、周囲温度環境近くで２つのニップ表面間で一緒に積層される（即ち、層は、積層プロセス中に意図的に加熱される環境に保たれない）。

有利には、冷却された表面を使用することは、積層プロセスに起因する各層の反りをなくすか又は少なくとも低減するのに役立つ場合がある。同時に、前記各ポリウレタン層間の界面にて接触する主表面は、ニップ表面に作用する積層圧力によって互いに十分に結合するのに足りるだけ長い間、高温に保持される。コールドラミネーションは、新たに押出し成形されたハードコート層を、予め形成された中間層の上に直接積層することによって達成されてもよく、その際ハードコート組成物は押出し成形プロセスからのかなりの熱を保持している。任意に、中間層は、支持ウェブ又はライナーに放出可能に接合され、更なる構造強度をもたらす。

あるいは、ハードコート層は、ホットラミネーションプロセスを用いて、そのそれぞれの主表面に沿って中間層に接合されてもよい。このプロセスでは、層の初期温度が低すぎるため、層間の十分な接合を持続できない。ハードコート層と中間層との間の接合を促進するために、ハードコート層、中間層、又はその両方のいずれかの少なくとも１つの主表面を加熱及び加圧する。典型的には、コールドラミネーション又はホットラミネーションのいずれかのプロセスを用いて層を接合するための最低温度及び圧力は、それぞれ、少なくとも摂氏約９３度及び少なくとも約１０．３Ｎ／ｃｍ^２である。

幾つかの実施形態において、主表面を接着剤層に接合する前に、押出し成形されたハードコート層の主表面をコロナ処理（例えば、空気又は窒素を使用して）することが望ましい場合がある。かかる処理は、ハードコート層と接着剤層との間の接着を改善し得る。

本明細書に記載のハードコート組成物の製造及び加工に関する更なる詳細は、米国特許第８，１２８，７７９号（Ｈｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

提供された組成物、フィルム、及びその方法は、以下の実施形態Ａ〜ＡＰの非包括的リストによって更に例示できる。
Ａ．少なくとも５７重量％から１重量％の増加分で８０重量％まで及びその間の任意の範囲のハードセグメント含有率を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンを含むハードコート組成物であって、このハードコート組成物は、少なくとも７０のショアＤ硬度及び摂氏２５度で少なくとも１５０％の破断点伸び試験結果を有する。
Ｂ．上記肪族熱可塑性ポリウレタンが、６０％〜７５％の範囲のハードセグメント含有率を有する、実施形態Ａに記載のハードコート組成物。
Ｃ．上記肪族熱可塑性ポリウレタンが、６２％〜７２％の範囲のハードセグメント含有率を有する、実施形態Ｂに記載のハードコート組成物。
Ｄ．上記ハードコート組成物が、摂氏２５度で少なくとも１７５％の破断点伸び試験結果を有する、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のハードコート組成物。
Ｅ．上記ハードコート組成物が、摂氏２５度で少なくとも２００％の破断点伸び試験結果を有する、実施形態Ｄに記載のハードコート組成物。
Ｆ．上記ハードコート組成物が、少なくとも７５のショアＤ硬度を有する、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１つに記載のハードコート組成物。
Ｇ．上記ハードコート組成物が、少なくとも８０のショアＤ硬度を有する、実施形態Ｆに記載のハードコート組成物。

Ｈ．対向する第１及び第２の主表面を有し、実施形態Ａ〜Ｇのいずれか１つに記載のハードコート組成物を含むハードコート層と、上記第２の主表面の少なくとも一部分にわたって延在する接着剤層と、を含む、複合フィルム。
Ｉ．上記接着剤層が感圧性接着剤を含む、実施形態Ｈに記載の複合フィルム。
Ｊ．上記接着剤層がホットメルト接着剤を含む、実施形態Ｈに記載の複合フィルム。
Ｋ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、ポリオールと脂肪族イソシアネートとの反応生成物である、実施形態Ｈ〜Ｊのいずれか１つに記載の複合フィルム。
Ｌ．上記ポリオールが、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、実施形態Ｋに記載の複合フィルム。
Ｍ．上記脂肪族イソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、実施形態Ｋ又はＬに記載の複合フィルム。
Ｎ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、約０．７〜１．５の範囲のｔａｎδを示す、実施形態Ｈ〜Ｍのいずれか１つに記載の複合フィルム。
Ｏ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、約０．８〜１．４の範囲のｔａｎδを示す、実施形態Ｎに記載の複合フィルム。
Ｐ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、約０．９〜１．３の範囲のｔａｎδを示す、実施形態Ｏに記載の複合フィルム。
Ｑ．上記ハードコート層が、５マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、実施形態Ｈ〜Ｐのいずれか１つに記載の複合フィルム。
Ｒ．上記ハードコート層が、１０マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、実施形態Ｑに記載の複合フィルム。
Ｓ．上記ハードコート層が、５０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、実施形態Ｒに記載の複合フィルム。
Ｔ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態Ｈ〜Ｓのいずれか１つに記載の複合フィルム。
Ｕ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態Ｔに記載の複合フィルム。
Ｖ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態Ｕに記載の複合フィルム。
Ｗ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、多分散指数が２．０〜６．０の範囲である実質的に単峰性の分子量分布を有する、実施形態Ｈ〜Ｖのいずれか１つに記載の複合フィルム。
Ｘ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、約２．５〜５．５の範囲の多分散指数を示す、実施形態Ｗに記載の複合フィルム。
Ｙ．上記脂肪族熱可塑性ポリウレタンが、３．０〜５．０の範囲の多分散指数を示す、実施形態Ｘに記載の複合フィルム。
Ｚ．上記ハードコート組成物が少なくとも１種の顔料を更に含む、実施形態Ｈ〜Ｙのいずれか１つに記載の複合フィルム。
ＡＡ．上記第１の主表面が露出している、実施形態Ｈ〜Ｚのいずれか１つに記載の複合フィルム。
ＡＢ．接着剤層の少なくとも一部の上に配置された剥離ライナーを更に含み、それによって接着剤層がハードコート層と剥離ライナーとの間に挟まれる、実施形態Ｈ〜ＡＡのいずれか１つに記載の複合フィルム。
ＡＣ．ハードコート層と接着剤層との間に挟まれた中間層を更に含む、実施形態Ｈ〜ＡＢのいずれか１つに記載の複合フィルム。
ＡＤ．上記中間層が、熱可塑性ポリマー層、金属蒸気コート、カラーコート、インクコート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＡＣに記載の複合フィルム。

ＡＥ．基材と、基材を少なくとも部分的にコーティングする実施形態Ｈ〜ＡＤのいずれか１つに記載の複合フィルムと、を含むコーティングされた物品。
ＡＦ．基材が射出成形部品を含む、実施形態ＡＥのコーティングされた物品。

ＡＧ．対向する第１及び第２の主表面を有し、且つ少なくとも５７重量％から１重量％の増加分で８０重量％まで及びその間の任意の範囲のハードセグメント含有率を有する脂肪族ポリウレタンを含むハードコート層であって、当該ハードコート層が、少なくとも７０のショアＤ硬度を有する、ハードコート層と、第１の主表面上に配置された基層と、第２の主表面上に配置された接着剤層と、を含む、複合フィルムを提供する工程と、上記複合フィルムを、上記３次元基材上で、摂氏５０度を超える熱成形温度で熱成形する工程と、を含み、上記複合フィルムが熱成形温度において少なくとも２５０％の破断点伸び試験結果を示す、３次元基材を保護する方法。
ＡＨ．上記複合フィルムが、熱成形温度において少なくとも２７５％の破断点伸び試験結果を示す、実施形態ＡＧに記載の方法。
ＡＩ．上記複合フィルムが、熱成形温度において少なくとも３００％の破断点伸び試験結果を示す、実施形態ＡＨに記載の方法。
ＡＪ．上記ハードコート組成物が、少なくとも７５のショアＤ硬度を有する、実施形態ＡＧ〜ＡＩのいずれか１つに記載の方法。
ＡＫ．上記ハードコート組成物が、少なくとも８０のショアＤ硬度を有する、実施形態ＡＪに記載の方法。
ＡＬ．上記基層が、熱可塑性ポリマー層、金属蒸気コート、カラーコート、インクコート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態ＡＧ〜ＡＫのいずれか１つに記載の方法。
ＡＭ．上記複合フィルムを熱成形する工程が、複合フィルムのデュアル真空熱成形を含む、実施形態ＡＧ〜ＡＬのいずれか１つに記載の方法。
ＡＮ．前記デュアル真空熱成形が、摂氏２５度〜摂氏１８０度の範囲の温度で実施される、実施形態ＡＭに記載の方法。
ＡＯ．前記デュアル真空熱成形が、摂氏４０度〜摂氏１６０度の範囲の温度で実施される、実施形態ＡＮに記載の方法。
ＡＰ．前記デュアル真空熱成形が、摂氏６０度〜摂氏１４０度の範囲の温度で実施される、実施形態ＡＯに記載の方法。

［試験方法］
硬度
複合フィルムのハードコート層のショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５の試験プロトコルに従って測定した。

破断点引張強度及び伸び
ハードコート組成物の引張特性は、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ ８８２「Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」に記載の手順を使用し、ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験機を用いて評価した。破断点引張強度及び破断点伸び（％）を測定した。応力−ひずみ曲線の最初の線形部分から、ヤング率も測定した。試料は幅が２．５４ｃｍで、３０．５ｃｍ／分のクロスヘッド速度及び１．２７ｃｍのジョー開口幅で試験した。試験は、熱成形条件を模倣するため、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃及び１２５℃の５つの温度で実施した。

動的機械熱分析
熱可塑性フィルムの弾性率は、−５０℃〜１５０℃で、張力下、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社のＳｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ ＩＩ）を用いて、１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）にて測定した。典型的な薄いストリップのサンプル（幅６．８６５ｍｍ×長さ２２．８ｍｍ、厚さ０．０１２ｍｍ〜０．０２２ｍｍの範囲）を、クランプに取り付け、締めた。予め決定した振幅及び周波数を薄いフィルムサンプルに適用し、材料の応力応答を測定した。弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を測定した。温度に対するＥ”／Ｅ’の比（ｔａｎδとも呼ばれる）、Ｅ’、及びＥ”が得られた。Ｔ_ｇは、ｔａｎδの最大値で得られた。Ｔ_ｍも報告された。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分子量／分布分析
調製したポリウレタン材料の平均分子量及び分子量分布は、概ね、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１に記載の手順を用いて得た。使用した装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ−Ｓｔｒａｓｓｅ，Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのモデル１１００であった。カラムセットは、２×Ｊｏｒｄｉ Ｇｅｌ ＤＶＢ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ（１５ｃｍ×４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．）であり、検出器は示差屈折率（ＤＲＩ）であった。１０ｍＬのクロロホルムを、約２５〜３０ｍｇのサンプルに添加し、約０．２５〜０．３％ ｗ／ｖの濃度の溶液を得た。溶液を少なくとも１４時間かき混ぜ、その後、０．２ミクロンＰＴＦＥシリンジフィルタを使用して濾過した。３０マイクロリットルを注入し、溶離液を毎分０．３ミリリットルで回収した。重量平均分子量は、多分散度と共に報告された。

（実施例１）
ポリウレタン組成物は、パートＡとしてのポリエステルポリオールＦＯＭＲＥＺ ４４、１，４ブタンジオール、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、Ｔ１２、及びパートＢとしてのＤＥＳＭＯＤＵＲ「Ｗ」を、同方向回転２軸押出成形機に個別に供給することによって調製した。押出成形機は、５８ｍｍ同方向回転２軸押出成形機（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手可能）であった。押出成形機は、独立して加熱された、１３個のバレルゾーンを有した。真空ポンプを押出成形機に適用した。バレル温度、ダイ、及びネックチューブ温度を、下表に示す。６６ｃｍ幅ドロップダイを、２軸押出成形機の出力端部に接続した。

構成成分の詳細な重量パーセントを表２に示す。重合混合物を、標準的なドロップダイを用いて押出成形し、ポリエステルフィルム（５０マイクロメートルの配向ポリエステルフィルム）上に、厚さ約２０マイクロメートル及び幅６４センチメートルでキャスティングした。溶融カーテンを、ラバーロールと金属キャスティングロールとからなるニップ内に垂直にキャスティングし、次いでロール状に巻いた。ポリウレタンのショアＤ硬度は６０Ｄであった。熱的引張及び伸び試験及びＤＭＴＡを実施した。結果を以下の表３に報告した。

（実施例２〜５）
組成物を上の表２に記載のように調節したことを除き、実施例１に記載のように４種のポリウレタンフィルムを押出成形した。実施例２〜５のポリウレタンのショアＤ硬度は、それぞれ、８０Ｄ、８０Ｄ、８４Ｄ、及び９０Ｄであった。熱、引張、伸び及びＤＭＴＡ特性を測定し、表３に報告している。

（比較例Ｃ１）
米国特許第６，６０７，８３１号（Ｈｏ，ｅｔ ａｌ．）の表２の組成物Ｃの構成成分を、合わせて十分に混合し、均一溶液を形成した。続いて、ノッチバーコーターを用いて、剥離コーティングされた（シリコーン）ポリエステルフィルム上に約７６マイクロメートルの厚さに溶液をコーティングした。コーティングされた組成物を乾燥し、８５℃のオーブンで２分間、１２１℃のオーブンで２分間、及び１３０℃のオーブンで２分間、乾燥及び部分硬化して、約１２マイクロメートルの厚さを有する乾燥フィルムを形成した。部分硬化したフィルムに残された遊離イソシアネート基の量は、上記の試験方法に従って測定したとき、６３．７重量％であった。次いで、同じく米国特許第６，６０７，８３１号の表２に記載の組成物Ｂを調製し、組成物Ｃの部分的に硬化したフィルム上に、ノッチバーコーターを使用して、湿潤厚さ約１０１マイクロメートルにコーティングした。コーティングされた組成物を上記の組成物Ｃの条件に従って乾燥し、約２０マイクロメートルの乾燥フィルム厚を得た。得られた複合フィルムは明らかに透明であり、２つの層が互いに十分に接合しており、表面層接着試験に合格した。熱的引張及び伸び試験及びＤＭＴＡを実施した。結果を下の表３にまとめる。

（比較例Ｃ２）
ポリウレタンコーティング分散体は、８３．７８グラムの水性ポリカーボネートベースポリウレタン分散体（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）より入手可能なＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ Ｕ９３３）、０．０３グラムのｐＨ調整剤（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｂｕｆｆａｌｏ Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）からＡＭＰ−９５として入手可能なアミノメチルプロパノール）、０．１９グラムのスルホスクシネート型アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＴｒｉｔｏｎ ＧＲ−７Ｍ）、８．４７グラムのブチルカルビトール（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、１．０８グラムの２−エチルヘキシルα−シアノ−α，β’−ジフェニルアクリレート紫外線吸収剤、及び０．４５グラムの光安定剤（アミノエーテル官能性をベースとするヒンダードアミン光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を混合することによって調製した。分散体を脱イオン水で希釈し、粘度を７０ｃｐｓ〜１８０ｃｐｓに維持した。コーティングの直前に、１．３０％のアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ（ＤＳＭ）Ｉｎｃ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手したＮＥＯＣＲＹＬ ＣＸ−１００）を撹拌下で添加した。分散体を、ポリエステル支持ウェブ上に約５０マイクロメートルの厚さでコーティングした。前記コーティング済み分散体を乾燥させ、引き続いて別個のオーブン内にて約０．５分間ずつ硬化させた。オーブン温度は、第１、第２、及び第３オーブンのそれぞれについて、１２１℃、１４９℃、及び１６３℃に設定した。得られたハードコートフィルムは、約１１〜１２マイクロメートル厚であった。熱、引張、伸び及びＤＭＴＡ特性を測定し、下の表３に報告している。

上記特許及び特許出願の全ては、本明細書において参照により明示的に援用される。本明細書において、特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び適用の単なる説明にすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な修正や変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、下記の特許請求の範囲及びその等価物内にある修正及び変更を含むことを意図とする。

Claims (9)

1. ５７重量％〜８０重量％の範囲のハードセグメント含有率を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタンを含み、少なくとも７０のショアＤ硬度及び摂氏２５度で少なくとも１５０％の破断点伸び試験結果を有するハードコート組成物であって、
   前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは直鎖状高分子鎖を有し、
   前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、組成物。
2. 前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、６２％〜７２％の範囲のハードセグメント含有率を有する、請求項１に記載のハードコート組成物。
3. 前記ハードコート組成物は、少なくとも８０のショアＤ硬度を有する、請求項１に記載のハードコート組成物。
4. 対向する第１及び第２の主表面を有し、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート組成物を含むハードコート層と、
   前記第２の主表面の少なくとも一部分にわたって延びる接着剤層と、を備える複合フィルム。
5. 前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールと脂肪族イソシアネートとの反応生成物である、請求項４に記載の複合フィルム。
6. 前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、０．７〜１．５の範囲のｔａｎδを示す、請求項４又は５に記載の複合フィルム。
7. 前記脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、多分散指数が２．０〜６．０の範囲である実質的に単峰性の分子量分布を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の複合フィルム。
8. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の複合フィルムを提供する工程と、
   前記複合フィルムを、３次元基材上で、摂氏５０度を超える熱成形温度で熱成形する工程と、を含み、前記複合フィルムは、前記熱成形温度において少なくとも２５０％の破断点伸び試験結果を示す、３次元基材を保護する方法。
9. 前記複合フィルムを熱成形する工程は、前記複合フィルムのデュアル真空熱成形を含む、請求項８に記載の方法。

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