WO2018030701A1 - 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a protective film of an optical display device, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
  • the protective film of the optical display device may include a window film that is disposed on the outside of the optical display device to view a display image or a window film that is formed on the window film to protect the window film.
  • the protection film for the conventional window film has a priority on the protection and rework characteristics from the external environment, but it is difficult to apply to the foldable optical display device because it does not implement the folding characteristics.
  • the protection of the external environment can be achieved by hardening the combination of organic / inorganic particles and resins having a hardened density, improved hardenability, and rigid structure.
  • the folding properties can be realized by reducing the curing density and making a soft coating through crosslinking with a resin having good flexibility.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a protective film of an optical display device excellent in folding, bending, scratch resistance, impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a protective film of an optical display device excellent in scratch resistance and impact resistance even in a thin coating layer.
  • Another object of the present invention is to provide a protective film of an optical display device excellent in light resistance.
  • the protective film of the optical display device of the present invention includes a first substrate layer and a hard coating layer formed on the first substrate layer, the first substrate layer is formed of a thermoplastic polyurethane, The first substrate layer may have a thickness of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less and a Shore hardness of 95A to 98A.
  • the protective film of the optical display device of the present invention includes a first substrate layer and a hard coating layer formed on the first substrate layer, wherein the hard coating layer has a first urethane (meth) acrylate oligomer and a second elongation having different elongations.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, a zirconia particle, an initiator, a silicone-based additive and a fluorine-based additive comprising a composition for a hard coating layer, the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane ( About 10 parts by weight to about 50 parts by weight of the first urethane (meth) acrylate oligomer and 100 parts by weight of the total amount of the meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer and the zirconia particles, and the second urethane (meth) acrylate About 40 parts by weight to about 80 parts by weight of oligomer.
  • the optical member of the present invention may include a protective film of the optical display device of the present invention.
  • the optical display device of the present invention may include a protective film of the optical display device of the present invention.
  • the present invention provides a protective film of an optical display device excellent in folding property, flexibility, scratch resistance, and impact resistance.
  • the present invention provides a protective film of an optical display device having excellent scratch resistance, impact resistance, excellent folding characteristics, and excellent light resistance even in a thin hard coating layer.
  • the present invention provides a protective film of an optical display device excellent in light resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film of an optical display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a protective film of an optical display device according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a protective film of an optical display device according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an optical display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • (meth) acryl refers to acrylic and / or methacryl.
  • “Shore hardness” means a value measured by a shore hardness tester according to JIS K7311.
  • the average particle diameter of the organic nanoparticles is a particle size of the organic nanoparticles expressed in Z-average values and the SEM / TEM observed by measuring in an aqueous or organic solvent with a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern.
  • the "indentation modulus” and “indentation hardness” of the protective film refer to the hard film at 25 ° C. and 55% relative humidity in the protective film (first substrate layer thickness: 150 ⁇ m, hard coating layer thickness: 5 ⁇ m).
  • first substrate layer thickness: 150 ⁇ m, hard coating layer thickness: 5 ⁇ m To a part of the coating layer (unit area: 1 mm 2 ), a nano indenter (Vicker indenter) was applied for 5 seconds with a force of 10 mN using a nano indentation equipment, and creep (for 2 seconds). creep), and it is measured by relaxing for 5 seconds.
  • Nano indentation equipment may use TI750 Ubi (hysitron), but is not particularly limited thereto.
  • in-plane retardation (Re) is an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm, and is a value represented by the following Equation 3:
  • nx and ny are refractive indexes in the slow axis direction of the base material layer and the refractive indexes in the fast axis direction, respectively, at a wavelength of 550 nm, and d is the thickness (unit: nm) of the base material layer).
  • a "protective film of an optical display device” is a window film disposed on the outside of an optical display device to view an image and / or a protective film for a window film formed on the window film to protect the window film. It may include.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a protective film according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film 100 may include a first base layer 110 and a hard coating layer 120.
  • the first base layer 110 may support the hard coat layer 120 and protect the hard coat layer 120.
  • the first substrate layer 110 may have a thickness of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, Shore hardness of 95 A to 98 A, and may be formed of a thermoplastic polyurethane (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the first base layer having the thickness and the Shore hardness range can be used in the foldable optical display device by increasing the flexibility by lowering the curvature radius of the protective film together with the hard coating layer 120, the hard coating layer 120 Even if it has a thin thickness, for example, 3 micrometers or more and less than 20 micrometers, specifically 3 micrometers or more and 15 micrometers or less, impact resistance and scratch resistance can be raised, the damage of an OLED panel etc. can be prevented, and a protective film can be made thin.
  • the first base layer 110 may maintain the impact resistance and scratch resistance of the protective film even when the adhesive layer described above is adhered. In general, when the adhesive layer is laminated under the first substrate layer, impact resistance and scratch resistance may be lowered compared to the case where the adhesive layer is not present. In addition, the first base layer 110 may prevent the substrate layer from being peeled off from the adhesive layer during the folding and improve the folding property.
  • the first base layer 110 may be formed as a coating layer or a film, and may be formed by a thermoplastic polyurethane alone, or may further include an additive, such as a stabilizer, to prevent yellowing in the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane is not particularly limited as long as it is a material capable of satisfying Shore hardness in the thickness range.
  • thermoplastic polyurethanes can be derived from bifunctional or higher polyfunctional polyols and bifunctional or higher polyfunctional isocyanates, and may further comprise chain extenders.
  • the polyol may include one or more of an aromatic polyol, an aliphatic polyol, and an alicyclic polyol.
  • it may be a polyurethane formed of at least one of an aliphatic polyol and an alicyclic polyol. In this case, yellowing of the protective film may be less.
  • the polyol may include, but is not limited to, one or more of polyester diols, polycarbonate diols, polyolefin diols, polyether diols, polythioether diols, polysiloxane diols, polyacetal diols, polyesteramide diols.
  • Multifunctional isocyanates may include any aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates.
  • Chain extenders can include diols such as aliphatic diols, amino alcohols, diamines, hydrazines, hydrazides or mixtures thereof.
  • the Shore hardness of the thermoplastic polyurethane can be obtained by varying the block level amount of the polyfunctional isocyanate and / or chain extender in the thermoplastic polyurethane or by controlling the polymerization time.
  • a catalyst for promoting the formation of a bond of the urethane may further include a tin compound such as tin salt of carboxylic acid, an amine such as dimethylcyclohexylamine or triethylenediamine.
  • Other conventional components such as surfactants, flame retardants, fillers, pigments and the like may also be included in the production of thermoplastic polyurethanes.
  • the first substrate layer 110 may have a yellow index YI of about 2.0 or less, for example, about 0.1 or more and about 1.5 or less, and a color difference change ⁇ E of about 3.0 or less, for example, about 0.1 or more and about 2.0 or less. Can be In the above range, it can be used as a protective film, there may be a light stability effect.
  • the color difference change ⁇ E may be defined by Equation 1 below:
  • ⁇ L * is (L *) 2- (L *) 1
  • ⁇ a * is (a *) 2- (a *) 1
  • ⁇ b * is (b *) 2- (b *) 1
  • (L *) 2 is the L * value (brightness-related value) of the first substrate layer after light resistance measurement
  • (L *) 1 is L * of the first substrate layer before light resistance measurement
  • ( a *) 2 is a * of the first substrate layer after measuring light resistance
  • (a *) 1 is a * of the first substrate layer before measuring light resistance
  • (b *) 2 is b of the first substrate layer after measuring light resistance
  • *, (B *) 1 is b * of the first substrate layer before the light resistance measurement).
  • the measurement of the light resistance means that the first substrate layer is treated under a UV-B light source for 72 hours.
  • L * , a *, b * can be measured with a colorimeter Konica minolta CM-3600A.
  • the first base layer 110 may have a refractive index of about 1.40 to about 1.65, specifically about 1.45 to about 1.60. In the above range, the refractive index of the hard coating layer is appropriate, the optical properties of the protective film may be good. In addition, it can be used as a protective film for the window film can improve the screen visibility when laminated on the window film.
  • the first substrate layer 110 may have a light transmittance of about 85% to about 100%, specifically about 90% to about 99% at a wavelength of 550 nm. Within this range, it can be used for an optical display device.
  • the first base layer 110 may be an optically isotropic film or retardation film.
  • the first substrate layer is an isotropic film, and may be a film having a Re of about 5 nm or less, for example, about 0 nm to about 1 nm.
  • the isotropic film can be made to exhibit its own function without disturbing the retardation function of the window film or various retardation films positioned under the window film.
  • the first substrate layer is a retardation film, where Re may be greater than about 5 nm, specifically about 50 nm to about 15,000 nm.
  • the retardation film may provide additional functions to the optical display device by supporting the hard coating layer and having an optical compensation function.
  • the first substrate layer may have Re of about 100 nm to about 160 nm, for example, ⁇ / 4 retardation film (QWP film). In this case, a polarized sunglass effect can be exhibited.
  • the first substrate layer may have Re of about 200 nm to about 300 nm, for example, ⁇ / 2 retardation film (HWP film).
  • the display shape can be improved by laminating with the? / 4 retardation film.
  • the first substrate layer may be an ultrahigh retardation film having Re of about 8,000 nm or more, about 15,000 nm or more, and about 30,000 nm or less. In this case, rainbow mura and stain generation can be suppressed.
  • the first base layer 110 may be manufactured by forming a thermoplastic polyurethane alone or a composition for a first base layer including a thermoplastic polyurethane and an additive by melt extrusion or solvent casting.
  • the produced film can be stretched by a conventional method to have a phase difference.
  • the hard coat layer 120 is formed on the first base layer 110.
  • the hard coating layer 120 may protect various optical elements of the optical display device or may be used as a protective film for a window film to protect various elements mounted on the window film under the window film and the optical display device.
  • the hard coating layer 120 has a thickness of about 3 ⁇ m or more and less than about 20 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and is formed directly on the first base layer 110, so that the impact protection and scratch resistance of the thin protective film may be reduced. Can increase.
  • the "directly formed” means that no other point / adhesive layer or optical layer is formed between the first base layer 110 and the hard coating layer 120.
  • the hard coating layer 120 may have a refractive index of about 1.40 to about 1.75, specifically about 1.45 to about 1.65. In the above range, the refractive index of the first base layer is appropriate, the optical properties of the protective film may be good, and the screen visibility when laminated on the window film can be improved.
  • the hard coating layer 120 may have a refractive index difference (refractive index of the first substrate layer-refractive index of the hard coating layer) compared to the first substrate layer of about 0.3 or less, for example, about 0.01 to about 0.2. Within this range, it can be used for an optical display device.
  • the hard coating layer 120 is a composition for a hard coating layer comprising a first urethane (meth) acrylate oligomer, a second urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, zirconia particles, an initiator, a silicone-based additive and a fluorine-based additive It can be formed as.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is about 10 parts by weight to about 50 parts by weight of the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in about 40 parts by weight to about 80 parts by weight.
  • the impact resistance and scratch resistance of the protective film is excellent and the folding property can be increased by lowering the radius of curvature together with the first base layer.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is about 20 parts by weight to about 50 parts by weight, about 25 parts by weight to about 50 parts by weight, about 25 parts by weight to about 45 parts by weight, about 30 parts by weight to about 45 parts by weight of the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in about 40 parts by weight to about 65 parts by weight, about 40 parts by weight to about 60 parts by weight.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • solid content basis means the entirety of the hard coating layer except for the solvent.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer can be cured by the initiator to form a matrix of the hard coating layer and, together with the zirconia particles, to improve impact resistance, scratch resistance and good bendability.
  • the composition for the hard coating layer is formed on the first base layer 110 by including the first urethane (meth) acrylate oligomer having a lower weight average molecular weight than the second urethane (meth) acrylate oligomer but having a large number of functional groups and a low elongation. Impact resistance, scratch resistance and bendability of the protective film including the hard coat layer 120 can be improved.
  • the protective film 100 may have a radius of curvature of about 3 mm or less, for example, about 0 mm or more and about 3 mm or less.
  • the protective film 100 may have a radius of curvature of about 3 mm or less, for example, about 0 mm or more and about 3 mm or less when folded in the direction of the hard coating layer 120.
  • the protective film 100 may have a radius of curvature of about 5 mm or less, about 3 mm or less, for example, about 0 mm or more and about 5 mm or less, about 0 mm or more and about 3 mm or less when folded in the direction of the first base layer 110.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is a 7- to 10-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 1000 g / mol or more and less than about 4000 g / mol, for example, about 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900 g / mol, elongation may be about 1% or more but less than about 15%, for example about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14% .
  • the impact resistance, scratch resistance and bendability of the protective film can be improved.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer is a 9- to 10-functional (meth) acrylate-based, having a weight average molecular weight of about 1500 g / mol or more and about 2500 g / mol or less and an elongation of about 5% or more and about 10 It may be less than or equal to%.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the thin-coated hard coating layer, and more wear resistance can be achieved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer is a 4- to 6-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 4000 g / mol or more and about 8000 g / mol or less, for example, about 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000, 6100, 6200, 6300, 6400, 6500, 6900, 7000, 7100, 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900g / mol, elongation of about 15% or more and about 25% or less, for example about 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 Can be%.
  • the impact resistance, scratch resistance and bendability of the protective film can be improved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer is a 5- to 6-functional (meth) acrylate-based weight average molecular weight of about 4000 g / mol to about 6000 g / mol, elongation of at least about 15% to about 20% It may be as follows. In the above range, the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the hard coat layer having a thin thickness, and the stretching effect can be further improved.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in a predetermined amount compared to the first urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the second urethane (meth) acrylate oligomer is about 80% to about 300% of the first urethane (meth) acrylate oligomer, for example about 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150 , 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300% may be included.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding properties can be improved even in the hard coat layer having a thin thickness, and the stretching effect can be further improved.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by polymerization of a (meth) acrylate compound having a polyfunctional polyol, a polyfunctional isocyanate compound and a hydroxyl group, respectively.
  • the polyfunctional polyol may include the polyfunctional polyol described above, and the polyfunctional isocyanate compound may include the polyfunctional isocyanate compound described above.
  • the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxy Hydroxybutyl (meth) acrylate, chlorohydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the (meth) acrylate monomer is a bifunctional to six functional (meth) acrylate monomer, which is cured together with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer to increase the hardness.
  • (Meth) acrylate monomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di ( Meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydro Phthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dim
  • the (meth) acrylate monomer is about 1 part by weight to about 30 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles.
  • Parts for example about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 parts by weight, specifically about 5 parts to about 20 parts by weight, about 5 parts by weight to about 15 parts by weight.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • the zirconia particles can increase the scratch resistance of the hard coating layer together with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer.
  • silica particles were included instead of zirconia particles, scratch resistance was poor when combined with the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer.
  • Zirconia particles have an average particle diameter (D50) of about 200 nm or less, for example about 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 , 170, 180, 190, 200nm, specifically about 100nm or less, specifically about 5nm or more may be about 100nm or less. Within this range, scratch resistance can be improved without increasing the haze of the hard coat layer.
  • D50 average particle diameter of about 200 nm or less, for example about 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 , 170, 180, 190, 200nm, specifically about 100nm or less, specifically about 5nm or more may be about 100nm or less.
  • scratch resistance can be improved without increasing the haze of the hard coat layer.
  • the zirconia particles may not be surface treated, but are dispersible with the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, and the (meth) acrylate monomer by being surface treated with the (meth) acrylate compound. This haze can lower the haze of the protective film.
  • the total amount of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles is about 0.01 part by weight to about 10 parts by weight, for example, For example, about 0.01, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 parts by weight, such as about 1 part by weight to about 4 parts by weight.
  • the above-described impact resistance, scratch resistance, and folding property can be improved even in the thin coating layer having a thin thickness.
  • the initiator may comprise a radical type photoinitiator.
  • the initiator may be an acetophenone-based compound, a benzyl ketal type compound, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the acetophenone compound is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl Propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methyl Thio) phenyl) -2-morpholino propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, or mixtures thereof. .
  • the initiator is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically, based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles. About 1 to about 5 parts by weight. In the above range, the curing reaction can proceed completely, remaining amount of initiator can remain to prevent the transmittance from decreasing, can also lower the bubble generation and have excellent reactivity.
  • Silicone-based additives may include conventional silicone-based additives known to those skilled in the art to improve the surface properties of the hard coat layer.
  • the silicone-based additive may include, but is not limited to, polyether modified acrylic polydimethylsiloxane and the like.
  • the silicone additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer and the zirconia particles. About 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight, and about 0.1 parts by weight to about 1 part by weight. Within this range, the surface properties of the hard coat layer may be good without affecting other components.
  • the fluorine-based additive may include conventional fluorine-based additives known to those skilled in the art to improve the surface properties of the hard coat layer.
  • the fluorine-based additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer and the zirconia particles. About 0.1 parts by weight to about 2 parts by weight. Within this range, the surface properties of the hard coat layer may be good without affecting other components.
  • the composition for a hard coating layer can further facilitate the coating property of the composition for a hard coating layer by further comprising a solvent.
  • the solvent may include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, but is not limited thereto.
  • the composition for the hard coating layer may further include conventional additives known to those skilled in the art to impart additional functions to the hard coating layer. Additives may include, but are not limited to, antioxidants, stabilizers, surfactants, pigments, antistatic agents, leveling agents, and the like.
  • the protective film 100 may have a thickness of about 400 ⁇ m or less, specifically about 150 ⁇ m to about 400 ⁇ m. Within this range, it can be used for an optical display device.
  • the protective film 100 has a total light transmittance of about 90% or more, about 90% to about 99%, a haze of about 1% or less, about 0% to about 1%, a yellow index in a visible region, for example, a wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • YI may be about 1 or less, about 0 to about 1. Within this range, it can be used for an optical display device.
  • a functional layer may be further formed on the hard coat layer to provide additional functions to the protective film.
  • the functional layer may be one of anti-reflection, low reflection, anti-glare, anti-finger, anti-contamination, diffusion, and refractive functions. The above function can be provided.
  • the functional layer may be formed by applying a composition for forming a functional layer on the hard coating layer 120 or may be laminated on the hard coating layer 120 through an adhesive layer or an adhesive layer. In another embodiment, the functional layer may be formed such that one surface of the hard coat layer 120 becomes a functional layer.
  • the protective film according to the present embodiment is a protective film including a first base layer and a hard coating layer formed on the first base layer, the first base layer is formed of thermoplastic polyurethane, and the hard coating layer has a thickness of 3
  • the protective film may have an indentation modulus of about 0.3 GPa or more and less than about 1.5 GPa measured by a nanoindenter with respect to the hard coat layer. Within this range, the protective film has excellent folding properties and scratch resistance.
  • the indentation hardness may be about 0.1 GPa or more and less than about 0.3 GPa. Within this range, the protective film can be used as a protective film because of excellent folding properties and scratch resistance. Since the protective film is located at the outermost side of the optical display device, it should be excellent in scratch resistance.
  • the protective film has an indentation modulus measured by nanoindenter of about 0.4 GPa or more and less than about 1.0 GPa, more preferably about 0.4 GPa or more and about 0.9 GPa or less, indentation hardness of about 0.15 GPa or more and less than about 0.3 GPa, More preferably, it may be about 0.15 GPa or more and about 0.29 GPa or less.
  • the first substrate layer is as described above.
  • the hard coating layer may be formed of a composition for a hard coating layer including a first urethane (meth) acrylate oligomer, a second urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, zirconia particles, an initiator, a silicone-based additive, and a fluorine-based additive.
  • a composition for a hard coating layer including a first urethane (meth) acrylate oligomer, a second urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, zirconia particles, an initiator, a silicone-based additive, and a fluorine-based additive.
  • a composition for a hard coating layer including a first urethane (meth) acrylate oligomer, a second urethane (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate monomer, zirconia particles, an initi
  • the composition for the hard coating layer based on a solid content, the first urethane (meth) acrylate oligomer of the total of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer is about 25% by weight or more Up to about 45 weight percent, for example about 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45 It may be included in weight percent. In the above range, the indentation modulus and the indentation hardness are satisfied to further improve impact resistance and scratch resistance, and simultaneously improve scratch resistance and folding resistance.
  • the first urethane (meth) acrylate oligomer in the sum of the first urethane (meth) acrylate oligomer and the second urethane (meth) acrylate oligomer may be included in an amount of about 26% by weight to about 44% by weight. .
  • First urethane (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate in a total of 100 parts by weight of the first urethane (meth) acrylate oligomer, the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, and the zirconia particles The sum total of the monomer and zirconia particles may be about 30 parts by weight or more and about 50 parts by weight or less. In the above range, it may be excellent in scratch resistance and folding resistance. Preferably about 35 parts by weight or more and about 50 parts by weight or less may be included.
  • first urethane (meth) acrylate oligomer the second urethane (meth) acrylate oligomer, the (meth) acrylate monomer, the zirconia particles, the initiator, the silicone-based additive, and the fluorine-based additive are as described above.
  • the composition for the hard coating layer is the first urethane (meth) of the total of 100 parts by weight of the first urethane (meth) acrylate oligomer, second urethane (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate monomer, zirconia particles )
  • Acrylic oligomer is about 10 parts by weight to about 50 parts by weight, about 2 parts by weight to about 30 parts by weight of the second urethane (meth) acrylate oligomer, about 1 part to about 30 parts by weight of the (meth) acrylate monomer
  • the zirconia particles may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight
  • the initiator is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total
  • the silicone-based additive is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, and fluorine-based.
  • the additive may be included in about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a protective film according to another embodiment of the present invention.
  • the protective film 200 may include a connection layer 111 and a second substrate layer 112 between the first substrate layer 110 and the hard coating layer 120 from the first substrate layer 110. It is substantially the same as the protective film 100 according to an embodiment of the present invention except that it is further laminated sequentially. Since the first base layer 110, the connection layer 111, and the second base layer 112 are sequentially stacked, the impact resistance improvement effect may be greater.
  • the first base layer 110, the connection layer 111, and the second base layer 112 are sequentially formed and are formed directly with each other.
  • the second substrate layer 112 may be a coating layer or a film formed of the same or different thermoplastic polyurethane as the first substrate layer 110, and may have the same thickness or different thicknesses.
  • the connection layer 111 may be a point / adhesive layer that adheres the first base layer 110 and the second base layer 112 to each other. However, when any one of the first base layer 110 and the second base layer 112 is self-adhesive, the connection layer 111 may be omitted.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a protective film according to another embodiment of the present invention.
  • the protective film 300 includes a protective film 100 according to an embodiment of the present invention, except that an adhesive layer 130 is further formed on a lower surface of the first base layer 110. Substantially the same. Since the adhesive layer 130 is further formed, the protective film 300 may be adhered to various optical elements, for example, polarizing plates, etc. disposed under the window film or the window film, and the folding property may be improved.
  • the adhesive layer 130 may include a monomer mixture for a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group; Initiator; And it may be formed of a composition for a pressure-sensitive adhesive layer containing organic nanoparticles.
  • the monomer mixture includes hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate, monomer having ethylene oxide, monomer having propylene oxide, monomer having amine group, monomer having alkoxy group, monomer having phosphoric acid group, sulfonic acid group
  • monomer which has, the monomer which has a phenyl group, the monomer which has a silane group, the monomer which has a carboxylic acid group, and an amide group containing (meth) acrylate can be included.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylic Latex, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth ) Acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentylglycol Col mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth)
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monomer mixture is about 5% to about 40% hydroxyl group containing (meth) acrylate, specifically about 10% to about 30% by weight, and about 60% to about alkyl group containing (meth) acrylate 95 weight percent, specifically about 70 weight percent to about 90 weight percent.
  • the organic nanoparticles may further increase the modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperature, thereby preventing the pressure-sensitive adhesive layer from peeling and / or lifting and / or generating bubbles at high temperature, thereby further increasing reliability at high temperature.
  • the organic nanoparticles may have a high glass transition temperature, thereby increasing modulus at a high temperature of the adhesive layer.
  • the organic nanoparticles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically about 10 nm to about 300 nm, more specifically about 30 nm to about 280 nm, and more specifically about 50 nm to about 280 nm. In the above range, the folding of the pressure-sensitive adhesive layer is not affected, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be good as the total light transmittance is 90% or more in the visible light region.
  • the organic nanoparticles may include, but are not limited to, simple nanoparticles such as a bead type as well as a core-shell type.
  • the core and the shell may satisfy the following formula 2: That is, both the core and the shell may be nanoparticles which are organic materials.
  • the adhesion of the adhesive layer is good, it may be effective in the balance physical properties of elasticity and flexibility.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (unit: ° C) of the shell).
  • the glass transition temperature of the core may be about -150 ° C to about 10 ° C, specifically about -150 ° C to about -5 ° C, more specifically about -150 ° C to about -20 ° C. In the above range may have a low temperature and / or room temperature viscoelastic effect of the adhesive layer.
  • the core may include at least one of polyalkyl (meth) acrylate, polysiloxane or polybutadiene having the above glass transition temperature.
  • Polyalkyl (meth) acrylates are polymethylacrylate, polyethylacrylate, polypropylacrylate, polybutylacrylate, polyisopropylacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate And polyethylhexyl methacrylate, polysiloxane, but are not necessarily limited thereto.
  • the glass transition temperature of the shell may be about 15 ° C to about 150 ° C, specifically about 35 ° C to about 150 ° C, more specifically about 50 ° C to about 140 ° C. In the above range, the dispersibility of the organic nanoparticles in the (meth) acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may comprise a polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polyisopropyl methacrylate polyisobutyl methacrylate
  • polycyclohexyl methacrylate It may include one or more of the rate, but is not necessarily limited thereto.
  • the core may be included in about 30% to about 99% by weight, specifically about 40% to about 95%, more specifically about 50% to about 90% by weight of the organic nanoparticles.
  • the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the shell may be included in about 1% to about 70% by weight, specifically about 5% to about 60%, more specifically about 10% to about 50% by weight of the organic nanoparticles. In the above range, the folding property of the adhesive layer in a wide temperature range may be good.
  • the organic nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight, specifically 100 parts by weight of the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and alkyl group-containing (meth) acrylate. About 0.5 to about 8 parts by weight. Within this range, the modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperature can be increased, the folding properties at normal temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved, and the low-temperature and / or normal temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer can be excellent.
  • the initiator is as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a crosslinking agent and a silane coupling agent, and details thereof are as known to those skilled in the art.
  • the optical member of the present invention may include the protective film of the present invention.
  • the optical member includes a window film and a protective film formed on the window film
  • the protective film may include a protective film according to embodiments of the present invention.
  • the window film is not particularly limited, but may include a window coating layer formed of a base layer and a silicone resin for foldability.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an optical display device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible optical display device 400 includes a display unit 410, a polarizer 420, a touch screen panel 430, a window film 440, and a protective film 450.
  • 450 may include a protective film according to an embodiment of the present invention.
  • the display unit 410 is for driving the flexible optical display device 400 and may include an optical element including an OLED, an LED, a quantum dot light emitting diode (QLED), or an LCD element formed on the substrate and the substrate. .
  • the display unit 410 may include a lower substrate, a thin film transistor, an organic light emitting diode, a planarization layer, a protective film, and an insulating film.
  • the polarizer 420 may implement polarization of internal light or prevent reflection of external light to implement a display or increase a contrast ratio of the display.
  • the polarizing plate may be composed of a polarizer alone.
  • the polarizer may include a polarizer and a protective film formed on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizing plate may include a polarizer and a protective coating layer formed on one or both surfaces of the polarizer.
  • the polarizer, the protective film, and the protective coating layer may use a conventional one known to those skilled in the art.
  • the touch screen panel 430 detects a change in capacitance generated when a human body or a conductor such as a stylus touches to generate an electrical signal, and the display unit 410 may be driven by the signal.
  • the touch screen panel 430 is formed by patterning a flexible and conductive conductor, and may include a second sensor electrode formed between the first sensor electrode and the first sensor electrode to cross the first sensor electrode. have.
  • the conductor for the touch screen panel 430 may include, but is not limited to, metal nanowires, conductive polymers, carbon nanotubes, and the like.
  • the window film 440 may be formed outside the flexible optical display device 400 to protect the optical display device.
  • the window film 440 may be a film in which the window coating layer is formed on the window coating layer alone or the base layer.
  • the base layer may be a film formed of an optically transparent resin such as a polyimide film.
  • the window coating layer may be formed of a composition for a window coating layer including a silicone resin, a crosslinking agent, and an initiator.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is further formed between the polarizing plate 420 and the touch screen panel 430 and / or between the touch screen panel 430 and the window film 440 to form a polarizing plate, a touch screen panel, and a window film. It can strengthen the bond between them.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an optical display device according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the flexible optical display device 500 includes a display unit 410, a polarizer 420, a touch screen panel 430, a window film 440 ′, and a protective film 450 ′.
  • the film 440 ′ may include a protective film according to an embodiment of the present invention.
  • the protective film 450 ′ may include a protective film for a window film that is commonly used. However, the case in which the protective film 450 'includes a protective film according to an embodiment of the present invention may be included in the scope of the present invention.
  • the optical display device of the present invention may also include a non-flexible optical display device.
  • the components of the protective film composition used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12 are as follows.
  • Fluorine-based additive RS-78 (manufacturer: DIC, 10% solids)
  • thermoplastic polyurethane (TPU) film (thickness: 150 ⁇ m, Shore hardness: 98A, ⁇ E: 1.0 of Formula 1, manufactured by Sheydom Co., Ltd.) was coated on the hard coating layer composition prepared above, and then 80 ° C. Dried for 2 minutes and irradiated with an amount of light of 300 mJ / cm 2 under a light source (metal halide lamp) under nitrogen purging to form a hard coating layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • a protective film was prepared by adhering an adhesive layer (thickness: 30 ⁇ m) to the other surface of the thermoplastic polyurethane film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the thermoplastic polyurethane film and the hard coating layer was changed as in Table 1 below.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for a hard coating layer was changed as in Table 2 below.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the thermoplastic polyurethane film and the hard coating layer was changed as in Table 1 below.
  • a protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film (Toray, thickness: 100 ⁇ m) was used instead of the thermoplastic polyurethane film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate (PC) film (icomponent company, thickness: 300 ⁇ m) was used instead of the thermoplastic polyurethane film.
  • PC polycarbonate
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for a hard coating layer was changed as in Table 2 below.
  • Total light transmittance and yellow index (YI): The total light transmittance and yellow index were measured by putting the protective film of the Example and the comparative example in CM-3600A (Konica Minolta Co., Ltd.) with the hard coating layer facing the light source.
  • a specimen was prepared by laminating a polyethylene terephthalate film (thickness: 75 ⁇ m) on the lower surface of the adhesive layer of the protective films of Examples and Comparative Examples.
  • the prepared specimens were fixed to a surface property measuring instrument (Heidon Co., Ltd.), steel wool # 0000 was mounted, 1.5 kg of weight was raised, and the number of scratches occurred after 10 round trips on a 50 mm scale on the surface of the hard coating layer. It was. The lower the number, the higher the scratch resistance. When the scratch resistance is evaluated, the number is two or less, so the scratch resistance is high, and thus it can be used.
  • a specimen was prepared by laminating a polyethylene terephthalate film (thickness: 125 ⁇ m) on the lower surface of the adhesive layer of the protective films of Examples and Comparative Examples.
  • a ballpoint pen manufactured by Bic Co., Ltd.
  • a specimen (length x width: 10 cm x 5 cm) was prepared by laminating a polyethylene terephthalate film (thickness: 75 ⁇ m) on the lower surfaces of the adhesive layers of the protective films of Examples and Comparative Examples.
  • the original curvature radius at which the crack was generated in the folded portion was evaluated when the specimen prepared above at room temperature (25 ° C.) was folded to be 1/2 of the longitudinal direction toward the polyethylene terephthalate film. The lower the radius of curvature, the better the folding. Cracks were identified by optical microscopy. When evaluating folding, a radius of curvature of 5 mm or less is acceptable.
  • Example 1 TPU 150 98A 5 0.78 91.27 0.81 One 7
  • Example 2 TPU 150 95A 3 0.75 91.19 0.67
  • Example 3 TPU 150 95A 5 0.75 91.66 0.68
  • Example 4 TPU 150 95A 10 0.73 91.79 0.73 2 8
  • Example 5 TPU 150 95A 15 0.74 91.09 0.84 2 9
  • Example 6 TPU 200 95A 5 0.81 91.76 0.78 One 7 2
  • Example 7 TPU 200 95A 10 0.62 91.83 0.73
  • Comparative Example 1 TPU 50 95A 5 0.76 91.76 0.84 12 3
  • Comparative Example 3 TPU 150 85 A 5 0.
  • Example 1 30 60 7 3 0.1 0.4 2.5 - Example 8 45 40 12 3 0.1 0.4 2.5 - Comparative Example 6 60 20 17 3 0.1 0.4 2.5 - Comparative Example 7 33 60 7 0 0.1 0.4 2.5 - Comparative Example 8 30 60 7 3 0 0 2.5 - Comparative Example 9 30 60 7 3 0.4 0 2.5 - Comparative Example 10 30 60 7 3 0 0.4 2.5 - Comparative Example 11 7 60 30 3 0.1 0.4 2.5 - Comparative Example 12 30 60 7 0 0.1 0.4 2.5 3
  • the protective film according to the embodiment of the present invention was excellent in folding, bending, scratch resistance, impact resistance.
  • the present invention is excellent in scratch resistance, impact resistance and excellent folding properties even in the thin coating layer of a thin thickness.
  • a protective film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for a hard coating layer was changed as in Table 4 below.
  • Indentation modulus and indentation hardness In the protective film (Example 1 layer thickness: 150 ⁇ m, Hard coating layer thickness: 5 ⁇ m) of Examples 9 to 11, one of the hard coating layers at 25 ° C and 55% relative humidity. To the part (unit area: 1 mm 2 ), using a nano indentation equipment (TI750 Ubi, hysitron), apply for 5 seconds with a force of 10 mN with a nano indentor (Vicker indenter), 2 It was calculated by measuring creep for 2 seconds and relaxation for 5 seconds.
  • TI750 Ubi, hysitron nano indentation equipment
  • Example 9 37.6 50.0 9.4 3.0 0.1 0.05 3
  • Example 10 29.6 60.0 7.4 3.0 0.1 0.05 3
  • Example 11 25.6 65.0 6.4 3.0 0.1 0.05 3
  • * 1 It represents the weight% of (A) in the sum total of (A) and (B).
  • the protective film according to the embodiment of the present invention was excellent in scratch resistance and folding resistance.
  • the optical characteristics such as haze and total light transmittance were also good.

Abstract

제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 기재층은 열가소성 폴리우레탄 필름이고, 상기 제1기재층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A인, 광학표시장치용 보호 필름 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
현재 폴더블 광학표시장치의 개발이 가시화되면서, 외부 환경으로부터 폴더블 광학표시장치의 보호 필름이 개발되고 있다. 예를 들면, 광학표시장치의 보호 필름은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 디스플레이 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 또는 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 윈도우 필름용 보호 필름을 포함할 수 있다. 특히, 종전 윈도우 필름용 보호 필름은 외부 환경으로부터의 보호와 리워크 특성이 우선시 되었으나, 폴딩 특성을 구현하지 못하여 폴더블 광학표시장치에 적용이 힘들었다.
외부 환경에의 보호 특성은 일반적으로 경화 밀도 향상이나 경화도 향상 및 Rigid한 구조를 가진 resin들과 유기/무기 입자들을 조합하여, 단단하게 만드는 것으로 구현이 가능하다. 반면에 폴딩 특성의 경우, 경화 밀도의 감소 및 Flexibility가 좋은 resin과의 가교를 통해 말랑한 도막을 만드는 것으로 구현이 가능하다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2010-0055160호에 기술되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴딩성, 굴곡성, 내스크래치성, 내충격성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 박형 두께의 코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내광 특성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 광학표시장치의 보호 필름은 제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고, 상기 제1기재층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A가 될 수 있다.
본 발명의 광학표시장치의 보호 필름은 제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 서로 다른 신율을 갖는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되고, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 약 10중량부 내지 약 50중량부, 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 약 40중량부 내지 약 80중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 광학표시장치의 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 광학표시장치의 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 폴딩성, 굴곡성, 내스크래치성, 내충격성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 박형 두께의 하드코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수하고, 폴딩 특성이 우수하며, 내광 특성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 내광 특성이 우수한 광학표시장치의 보호 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)", "바로 위" 또는 "직접적으로 형성"으로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "Shore 경도"는 JIS K7311에 따라 shore 경도 측정기로 측정된 값을 의미한다.
본 명세서에서 "신율"은 JIS K7311에 따라 Instron 기기 방법으로 측정된 것() 을 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 평균입경은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 보호 필름의 "압입 탄성율", "압입 경도"는, 보호 필름(제1기재층 두께:150㎛, 하드코팅층 두께:5㎛)에 있어서, 25℃ 및 55% 상대습도에서, 상기 하드코팅층 중 일 부분(단위 면적:1mm2)에, 나노 인덴테이션(Nano indentation) 장비를 사용하여 나노 인덴터(nano indentor)(Vicker 압자)로 10mN의 힘으로 5초 동안 가하고, 2초 동안 크립(creep), 그리고 5초 동안 relaxation하여 측정하여 계산한 것이다. 나노 인덴테이션 장비는 TI750 Ubi(hysitron사)를 이용할 수 있지만, 특별히 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "면내 위상차(Re)"는 파장 550nm에서의 면내 위상차 값이며, 하기 식 3으로 표시되는 값이다:
<식 3>
Re = (nx - ny) x d
(상기 식 3에서, nx, ny는 각각 파장 550nm에서 기재층의 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률이고, d는 기재층의 두께(단위:nm)).
본 명세서에서 "광학표시장치의 보호 필름"은 광학표시장치의 외곽에 배치되어 영상을 볼 수 있게 하는 윈도우 필름 및/또는 상기 윈도우 필름 상에 형성되어 윈도우 필름을 보호하기 위한 윈도우 필름용 보호 필름을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 보호 필름(이하, "보호 필름"이라고 함)을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 보호 필름(100)은 제1기재층(110), 하드코팅층(120)을 포함할 수 있다.
제1기재층(110)은 하드코팅층(120)을 지지하고, 하드코팅층(120)을 보호할 수 있다.
제1기재층(110)은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A이며, 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)으로 형성될 수 있다. 상기 두께와 Shore 경도 범위를 가진 제1기재층은 하드코팅층(120)과 함께 보호 필름의 곡률반경을 낮추어 굴곡성을 높임으로써 폴더블 광학표시장치에 사용 가능하게 할 수 있고, 하드코팅층(120)이 박형의 두께 예를 들면 3㎛ 이상 20㎛ 미만, 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하를 갖더라도 내충격성과 내스크래치성을 높여 OLED 패널 등의 손상을 막을 수 있고, 보호 필름을 박형화시킬 수 있다.
또한, 제1기재층(110)은 하기에서 상술되는 점착층이 점착되더라도 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성을 유지시킬 수 있다. 일반적으로 점착층이 제1기재층 하부에 적층될 경우 점착층이 없는 경우 대비 내충격성, 내스크래치성이 저하될 수 있다. 또한, 제1기재층(110)은 폴딩시 점착층으로부터 기재층이 박리되지 않게 하고 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
제1기재층(110)은 코팅층 또는 필름 형태로서, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 형성될 수도 있고 또는 열가소성 폴리우레탄에 황변을 막는 첨가제 예를 들면 안정화제를 더 포함시켜 형성될 수도 있다.
열가소성 폴리우레탄은 상기 두께 범위에서 Shore 경도를 충족시킬 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄은 2관능 이상의 다관능성 폴리올과 2관능 이상의 다관능성 이소시아네이트로부터 유도될 수 있고 추가로 사슬 연장제가 더 포함될 수도 있다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상으로 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 경우 보호 필름의 황변 발생이 적을 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 디올 예를 들면 지방족 디올, 아미노 알코올, 디아민, 히드라진, 히드라지드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 상기 Shore 경도는 열가소성 폴리우레탄 중 다관능성 이소시아네이트 및/또는 사슬 연장제의 블록 수준의 양을 변화시키거나 중합 시간을 제어함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시, 우레탄의 결합의 형성을 촉진하는 촉매로서 주석 화합물 예를 들면 카르복실산의 주석염, 아민 예를 들면 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌디아민 등을 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 다른 통상적인 성분 예를 들면 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료 등이 더 포함될 수도 있다.
제1기재층(110)은 황색 지수(YI)가 약 2.0 이하, 예를 들면 약 0.1 이상 약 1.5 이하가 될 수 있고, 색차 변화 △E가 약 3.0 이하, 예를 들면 약 0.1 이상 약 2.0 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름으로 사용될 수 있고, 내광 안정성 효과가 있을 수 있다. 상기 색차 변화 △E는 하기 식 1로 정의될 수 있다:
<식 1>
△E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1 /2
(상기 식 1에서, △L*은 (L*)2-(L*)1이고, △a*는 (a*)2-(a*)1이고, △b*는 (b*)2-(b*)1이고, (L*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 L*값 (명도 관련 value)이고, (L*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 L*이고, (a*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 a*이고, (a*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 a*이고, (b*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 b*이고, (b*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 b*이다). 이때 상기 내광 측정은 제1기재층을 UV-B 광원에서 72시간 방치 조건에서 처리하는 것을 의미한다. L*, a*, b*은 색차계 Konica minolta CM-3600A으로 측정할 수 있다.
제1기재층(110)은 굴절률이 약 1.40 내지 약 1.65, 구체적으로 약 1.45 내지 약 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있다. 또한, 윈도우 필름용 보호필름으로 사용되어 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다.
제1기재층(110)은 파장 550nm에서 광 투과율이 약 85% 내지 약 100%, 구체적으로 약 90% 내지 약 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
제1기재층(110)은 광학적으로 등방성 필름 또는 위상차 필름이 될 수 있다.
일 구체예에서, 제1기재층은 등방성 필름으로서, Re가 약 5nm 이하, 예를 들면 약 0nm 내지 약 1nm인 필름이 될 수 있다. 등방성 필름은 윈도우 필름 또는 윈도우 필름 하에 위치되는 각종 위상차 필름의 위상차 기능을 방해하지 않고 자체 기능을 나타내도록 할 수 있다.
다른 구체예에서, 제1기재층은 위상차 필름으로서, Re가 약 5nm 초과, 구체적으로 약 50nm 내지 약 15,000nm가 될 수 있다. 위상차 필름은 하드코팅층을 지지하면서도 광학보상기능을 가져 광학표시장치에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 약 100nm 내지 약 160nm, 예를 들면 λ/4 위상차 필름(QWP 필름)이 될 수 있다. 이 경우 편광 선글래스 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 약 200nm 내지 약 300nm, 예를 들면 λ/2 위상차 필름(HWP 필름)이 될 수 있다. 이 경우 λ/4 위상차 필름과 함께 적층되어 디스플레이 형상을 좋게 할 수 있다. 예를 들면, 제1기재층은 Re가 약 8,000nm 이상, 약 15,000nm 이상, 약 30,000nm 이하인 초고위상차 필름이 될 수 있다. 이 경우 무지개 무라나 얼룩 발생을 억제할 수 있다.
제1기재층(110)은 열가소성 폴리우레탄 단독 또는 열가소성 폴리우레탄과 첨가제를 포함하는 제1기재층용 조성물을 용융 압출 또는 용매 캐스팅 방법으로 필름화하여 제조될 수 있다. 제조된 필름은 통상의 방법으로 연신시켜 위상차를 갖도록 할 수 있다.
하드코팅층(120)은 제1기재층(110) 상에 형성된다. 하드코팅층(120)은 광학표시장치 중 각종 광학 소자를 보호하거나 윈도우 필름용 보호 필름으로 사용되어 윈도우 필름 및 광학표시장치에서 윈도우 필름 하부에 장착되는 각종 소자들을 보호할 수 있다.
하드코팅층(120)은 두께가 약 3㎛ 이상 약 20㎛ 미만 구체적으로 3㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 제1기재층(110)에 직접적으로 형성되어, 박형의 보호 필름으로도 내충격성과 내스크래치성을 높일 수 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 제1기재층(110)과 하드코팅층(120) 사이에 임의의 다른 점/접착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
하드코팅층(120)은 굴절률이 약 1.40 내지 약 1.75, 구체적으로 약 1.45 내지 약 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 제1기재층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다. 하드코팅층(120)은 제1기재층 대비 굴절률 차이(제1기재층의 굴절률 - 하드코팅층의 굴절률)가 약 0.3 이하, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.2이 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
하드코팅층(120)은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다. 고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 10중량부 내지 약 50중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 40중량부 내지 약 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 제1기재층과 함께 곡률반경을 낮추어 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 20중량부 내지 약 50중량부, 약 25중량부 내지 약 50중량부, 약 25중량부 내지 약 45중량부, 약 30중량부 내지 약 45중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 40중량부 내지 약 65중량부, 약 40중량부 내지 약 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
본 명세서에서 "고형분 기준"은 하드코팅층용 조성물 중 용제를 제외한 나머지 전체를 의미한다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 개시제에 의해 경화되어 하드코팅층의 매트릭스를 형성하고 지르코니아 입자와 함께 내충격성, 내스크래치성을 높이고 굴곡성도 좋게 할 수 있다. 하드코팅층용 조성물은 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 대비 중량평균분자량은 낮지만 관능기수가 크고 신율이 낮은 제1 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 함께 포함함으로써 제1기재층(110) 상에 형성된 하드코팅층(120)을 포함하는 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성과 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 소프트한 성분인데 비해 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하드한 성분이다. 구체적으로, 보호 필름(100)은 곡률반경이 약 3mm 이하 예를 들면 약 0mm 이상 약 3mm 이하가 될 수 있다. 특히, 보호 필름(100)은 하드코팅층(120) 방향으로 폴딩시 곡률반경이 약 3mm 이하 예를 들면 약 0mm 이상 약 3mm 이하가 될 수 있다. 보호 필름(100)은 제1기재층(110) 방향으로 폴딩시 곡률반경이 약 5mm 이하, 약 3mm 이하 예를 들면 약 0mm 이상 약 5mm 이하, 약 0mm 이상 약 3mm 이하가 될 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 7관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 1000g/mol 이상 약 4000g/mol 미만, 예를 들어 약 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900g/mol, 신율이 약 1% 이상 약 15% 미만 예를 들어 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14%이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 9 관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 1500g/mol 이상 약 2500g/mol 이하, 신율이 약 5% 이상 약 10% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다.
제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 4 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 4000g/mol 이상 약 8000g/mol 이하, 예를 들어 약 4100, 4200, 4300, 4400, 4500, 4700, 4800, 4900, 5000, 5100, 5200, 5300, 5400, 5500, 5600, 5700, 5800, 5900, 6000, 6100, 6200, 6300, 6400, 6500, 6900, 7000, 7100, 7200, 7300, 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900g/mol, 신율이 약 15% 이상 약 25% 이하, 예를 들어 약 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 5 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 약 4000g/mol 내지 약 6000g/mol, 신율이 약 15% 이상 약 20% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 대비 소정의 함량으로 포함될 수 있다. 그러한 경우 지르코니아 입자와 함께 포함시 내충격성, 내스크래치성을 높이고 굴곡성도 좋게 할 수 있다. 구체적으로, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 약 80% 내지 약 300%, 예를 들어 약 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 각각 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 다관능의 폴리올은 상술한 다관능의 폴리올을 포함할 수 있고, 다관능의 이소시아네이트 화합물은 상술한 다관능의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 모노머는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 모노머로서, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 경화되어 경도를 높일 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머는 3관능 내지 4관능으로서, 가교 밀도 조절로 인한 내충격성과 내스크래치성 개선의 효과가 더 있을 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 (메트)아크릴레이트 모노머는 약 1중량부 내지 약 30중량부, 예를 들어 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30중량부, 구체적으로 약 5중량부 내지 약 20중량부, 약 5중량부 내지 약 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
지르코니아 입자는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 함께 하드코팅층의 내스크래치성을 높일 수 있다. 지르코이나 입자 대신에 실리카 입자를 포함하는 경우 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 조합시 내스크래치성이 떨어졌다. 지르코니아 입자는 평균 입경(D50)이 약 200nm 이하, 예를 들어 약 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200nm, 구체적으로 약 100nm 이하, 구체적으로 약 5nm 이상 약 100nm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다.
지르코니아 입자는 표면 처리되지 않을 수도 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물로 표면 처리됨으로써 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머와의 분산성이 좋아서 보호 필름의 헤이즈를 낮출 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 지르코니아 입자는 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 예를 들어 약 0.01, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10중량부, 예를 들면 약 1중량부 내지 약 4중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
개시제는 라디칼형 광개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
실리콘계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 아크릴계 폴리디메틸실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2중량부, 약 0.1중량부 내지 약 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
불소계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 불소계 첨가제를 포함할 수 있다.
불소계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 하드코팅층용 조성물의 코팅성을 용이하게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하드코팅층용 조성물은 하드코팅층에 추가적인 기능을 부여하기 위해 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 안료, 대전방지제, 레벨링제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
보호 필름(100)은 두께가 약 400㎛ 이하, 구체적으로 약 150㎛ 내지 약 400㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다. 보호 필름(100)은 가시광 영역 예를 들면 파장 380nm 내지 780nm에서 전광선 투과율이 약 90% 이상, 약 90% 내지 약 99%, 헤이즈가 약 1% 이하, 약 0% 내지 약 1%, 황색 지수(YI)가 약 1 이하, 약 0 내지 약 1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 하드코팅층 상에는 기능성층이 더 형성되어 보호 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다.
기능성층은 하드코팅층(120) 상에 기능층 형성용 조성물을 도포하여 형성하거나 접착층 또는 점착층을 통해 하드코팅층(120) 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 기능성층은 하드코팅층(120)의 일면이 기능성층이 되도록 형성될 수도 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 보호 필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 보호 필름은 제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하는 보호 필름이고, 상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고, 상기 하드코팅층은 두께가 3㎛ 이상 20㎛ 미만이고, 상기 보호 필름은 상기 하드코팅층에 대해 나노인덴터로 측정한 압입 탄성율(indentation modulus)이 약 0.3GPa 이상 약 1.5GPa 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 폴딩성과 내스크래치성이 우수하다. 압입 경도(indentation hardness)가 약 0.1GPa 이상 약 0.3GPa 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 폴딩성과 내스크래치성이 우수하여 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 보호 필름은 광학표시장치에서 최외곽에 위치하므로 내스크래치성이 우수해야 한다. 바람직하게는, 보호 필름은 나노인덴터로 측정한 압입 탄성율이 약 0.4GPa 이상 약 1.0GPa 미만, 더 바람직하게는 약 0.4GPa 이상 약 0.9GPa 이하, 압입 경도가 약 0.15GPa 이상 약 0.3GPa 미만, 더 바람직하게는 약 0.15GPa 이상 약 0.29GPa 이하가 될 수 있다.
제1기재층은 상기에서 상술한 바와 같다.
하드코팅층은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다. 그리고, 상기 하드코팅층용 조성물은, 고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 총합 중 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 약 25중량% 이상 약 45중량% 이하 예를 들어 약 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 압입 탄성율과 압입 경도를 만족하여 내충격성과 내스크래치성이 더 향상되고, 내스크래치성과 폴딩성을 동시에 높일 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 총합 중 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 26중량% 이상 약 44중량% 이하로 포함될 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합은 약 30중량부 이상 약 50중량부 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내스크래치성과 폴딩성이 우수할 수 있다. 바람직하게는 약 35중량부 이상 약 50중량부 이하로 포함될 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
일 구체예에서, 하드코팅층용 조성물은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 10중량부 내지 약 50중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 40중량부 내지 약 80중량부, (메트)아크릴레이트 모노머는 약 1중량부 내지 약 30중량부, 지르코니아 입자는 약 0.01중량부 내지 약 10중량부로 포함되고, 개시제는 상기 총합 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 10중량부, 실리콘계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 불소계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 보호 필름을 설명한다. 도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 보호 필름(200)은 제1기재층(110)과 하드코팅층(120) 사이에, 제1기재층(110)으로부터 연결층(111), 제2기재층(112)이 순차적으로 더 적층된 것을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 제1기재층(110), 연결층(111), 제2기재층(112)가 순차적으로 적층됨으로써 내충격성 개선 효과가 더 클 수 있다.
제1기재층(110), 연결층(111), 제2기재층(112)은 순차적으로 형성되고, 서로 직접적으로 형성되어 있다. 제2기재층(112)은 제1기재층(110)과 동일하거나 또는 서로 다른 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 코팅층 또는 필름일 수 있고, 두께가 동일하거나 서로 다를 수 있다. 연결층(111)은 제1기재층(110)과 제2기재층(112)을 서로 점착시키는 점/점착층이 될 수 있다. 그러나, 제1기재층(110)과 제2기재층(112) 중 어느 하나가 자가 점착성이 있을 경우 연결층(111)은 생략될 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 보호 필름을 설명한다. 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 보호 필름의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 보호 필름(300)은 제1기재층(110)의 하부면에 점착층(130)이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름(100)과 실질적으로 동일하다. 점착층(130)이 더 형성됨으로써 보호 필름(300)을 윈도우 필름 또는 윈도우 필름 하부에 배치되는 각종 광학 소자 예를 들면 편광판 등에 점착시킬 수 있고 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
점착층(130)은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 개시제; 및 유기 나노입자를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 약 5중량% 내지 약 40중량%, 구체적으로 약 10중량% 내지 약 30중량%, 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 약 60중량% 내지 약 95중량%, 구체적으로 약 70중량% 내지 약 90중량%를 포함할 수 있다.
유기 나노입자는 고온에서의 점착층의 모듈러스를 더 높여 점착층이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노입자는 유리전이온도가 높아 점착층의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm, 구체적으로 약 10nm 내지 약 300nm, 더욱 구체적으로 약 30nm 내지 약 280nm, 더욱 구체적으로 약 50nm 내지 약 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다. 유기 나노입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 2>
Tg(c) ＜ Tg(s)
(상기 식 2에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
코어의 유리전이온도는 약 -150℃ 내지 약 10℃, 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -5℃, 더욱 구체적으로 약 -150℃ 내지 약 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
쉘의 유리전이온도는 약 15℃ 내지 약 150℃, 구체적으로 약 35℃ 내지 약 150℃, 더욱 구체적으로 약 50℃ 내지 약 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 약 30 중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 약 40중량% 내지 약 95중량%, 더욱 구체적으로 약 50중량% 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 구체적으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 총합 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 10중량부, 구체적으로 약 0.5중량부 내지 약 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
개시제는 상기에서 상술한 바와 같다.
점착제 조성물은 가교제, 실란커플링제를 더 포함할 수 있고, 이들에 대한 대한 상세 내용은 당업자에게 알려진 바와 같다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 보호 필름을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 광학 부재는 윈도우 필름 및 윈도우 필름 상에 형성된 보호 필름을 포함하고, 보호 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(400)는 디스플레이부(410), 편광판(420), 터치스크린패널(430), 윈도우 필름(440), 보호필름(450)을 포함하고, 보호필름(450)은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(410)는 플렉시블 광학표시장치(400)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode) 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 4에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(410)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(420)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(430)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(410)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(430)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(430)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
윈도우 필름(440)은 플렉시블 광학표시장치(400)의 외곽에 형성되어 광학표시장치를 보호할 수 있다. 윈도우 필름(440)은 윈도우 코팅층 단독 또는 기재층에 윈도우 코팅층이 형성된 필름일 수 있다. 기재층은 폴리이미드 필름 등의 광학적으로 투명한 수지로 형성된 필름일 수 있다. 윈도우 코팅층은 실리콘 수지, 가교제, 및 개시제를 포함하는 윈도우 코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
도 4에서 도시되지 않았지만, 편광판(420)과 터치스크린패널(430) 사이 및/또는 터치스크린패널(430)과 윈도우 필름(440) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 플렉시블 광학표시장치(500)는 디스플레이부(410), 편광판(420), 터치스크린패널(430), 윈도우 필름(440'), 보호필름(450')을 포함하고, 윈도우 필름(440')은 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름을 포함할 수 있다.
보호필름(450')은 통상적으로 사용되는 윈도우 필름용 보호필름을 포함할 수 있다. 그러나, 보호필름(450')으로 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 필름을 포함하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이상, 플렉시블한 광학표시장치를 나타내었으나, 본 발명의 광학표시장치는 비-플렉시블한 광학표시장치도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
하기 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 12에서 사용된 보호 필름용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)제 1우레탄 (메트)아크릴레이트 수지: UA11064(제조사:Entis사, 10관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:2,000g/mol, 신율:6%, 고형분:100%)
(B)제2우레탄 (메트)아크릴레이트 수지: CHTF-9696AN(제조사:켐톤, 6관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:4,500g/mol, 신율:16%, 고형분 83%)
(C)(메트)아크릴레이트 모노머: SR499(제조사:Sartomer사, 3관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(D)지르코니아 입자: SZK330A(제조사:Ranco사, 평균입경(D50):20nm 내지 50nm, 고형분 30%)
(E)실리콘계 첨가제: BYK-3500(제조사:BYK사, 고형분 10%)
(F)불소계 첨가제: RS-78(제조사:DIC사, 고형분 10%)
(G)개시제: Irgacure 184(제조사:BASF사, 고형분 25%)
(H)용제: 메틸에틸케톤(제조사:삼전순약)
(I)실리카 입자: SSI330U(제조사:Ranco, 평균입경(D50):20nm 내지 50nm)
*제1우레탄 (메트)아크릴레이트 수지와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 수지에서 신율은 Instron 측정 방법으로 평가하였다.
실시예 1
고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 30중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 60중량부, (메트)아크릴레이트 모노머 7중량부, 지르코니아 입자 3중량부, 실리콘계 첨가제 0.1중량부, 불소계 첨가제 0.4중량부, 개시제 2.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 50중량부에 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(두께:150㎛, Shore 경도:98A, 상기 식 1의 △E:1.0, 제조사:Sheedom社)의 일면에 상기 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 다른 일면에 점착층(두께:30㎛)을 점착시켜 보호 필름을 제조하였다. 상기 점착층은 아크릴계 점착제로 형성하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 1에서 열가소성 폴리우레탄 필름, 하드코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 하드코팅층용 조성물의 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1에서 열가소성 폴리우레탄 필름, 하드코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 열가소성 폴리우레탄 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사, 두께:100㎛)을 사용한 것을 제외하는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 열가소성 폴리우레탄 필름 대신에 폴리카보네이트(PC) 필름(아이컴포넌트사, 두께:300㎛)을 사용한 것을 제외하는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
비교예 6 내지 비교예 12
실시예 1에서 하드코팅층용 조성물의 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 12의 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1과 표 3에 나타내었다.
(1)헤이즈: NDH-9600(Nippon denshoku사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 하드코팅층이 광원을 향하도록 하여 헤이즈를 측정하였다.
(2)전광선 투과율과 황색 지수(YI): CM-3600A(Konica Minolta사)에 실시예와 비교예의 보호 필름을 넣고 하드코팅층이 광원을 향하도록 하여 전광선 투과율과 황색 지수를 각각 측정하였다.
(3)내스크래치성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 표면 물성 측정기(Heidon사)에 고정시키고, 스틸울(steel wool) #0000을 장착하고 1.5kg의 추를 올린 후 하드코팅층 표면에서 50mm 스케일로 왕복 10회 후 스크래치가 생긴 개수를 평가하였다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 높음을 의미한다. 내스크래치성 평가시 개수 2개 이하로는 내스크래치성이 높아서 사용 가능하다.
(4)Pen Drop 내충격성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:125㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 하드코팅층 위에서 볼펜(제조사:Bic사)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 하드코팅층 표면에 크랙이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 크랙은 광학현미경으로 확인하였다. 높이가 높을수록 Pen Drop 내충격성이 우수함을 의미한다. 높이 5cm 이상은 내충격성이 좋아서 사용 가능하다.
(5)폴딩성: 실시예와 비교예의 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편(길이 x 폭: 10cm x 5cm)을 제조하였다. 상온(25℃)에서 상기 제조한 시편에 대해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 쪽으로 길이 방향의 1/2이 되도록 접었을 때 접히는 부분에서 크랙이 발생하는 최초의 곡률반경을 평가하였다. 곡률반경이 낮을수록 폴딩성이 우수함을 의미한다. 크랙은 광학현미경으로 확인하였다. 폴딩 평가시 곡률 반경 5mm 이하는 허용 가능하다.
구분 기재층 하드코팅층 광 특성 물리적 특성
재질 두께(㎛) shore 경도 두께(㎛) 헤이즈(%) 전광선 투과율(%) YI 내스크래치성(개) Pen drop 내충격성(cm) Folding 굴곡성(mm)
실시예 1 TPU 150 98A 5 0.78 91.27 0.81 1 7 1
실시예 2 TPU 150 95A 3 0.75 91.19 0.67 1 7 1
실시예 3 TPU 150 95A 5 0.75 91.66 0.68 1 7 1
실시예 4 TPU 150 95A 10 0.73 91.79 0.73 2 8 1
실시예 5 TPU 150 95A 15 0.74 91.09 0.84 2 9 1
실시예 6 TPU 200 95A 5 0.81 91.76 0.78 1 7 2
실시예 7 TPU 200 95A 10 0.62 91.83 0.73 1 8 2
비교예 1 TPU 50 95A 5 0.76 91.76 0.84 12 3 1
비교예 2 TPU 300 95A 5 0.85 91.68 0.91 10 6 5
비교예 3 TPU 150 85A 5 0.76 91.68 0.76 8 3 1
비교예 4 PET 100 - 5 0.67 91.08 0.70 3 2 5
비교예 5 PC 300 - 5 0.52 91.75 0.68 3 2 5
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (I)
실시예 1 30 60 7 3 0.1 0.4 2.5 -
실시예 8 45 40 12 3 0.1 0.4 2.5 -
비교예 6 60 20 17 3 0.1 0.4 2.5 -
비교예 7 33 60 7 0 0.1 0.4 2.5 -
비교예 8 30 60 7 3 0 0 2.5 -
비교예 9 30 60 7 3 0.4 0 2.5 -
비교예 10 30 60 7 3 0 0.4 2.5 -
비교예 11 7 60 30 3 0.1 0.4 2.5 -
비교예 12 30 60 7 0 0.1 0.4 2.5 3
구분 광 특성 물리적 특성
헤이즈(%) 전광선 투과율(%) YI 내스크래치성(개) Pen drop 내충격성(cm) Folding 굴곡성(mm)
실시예 1 0.76 91.93 0.74 2 7 1
실시예 8 0.78 91.90 0.76 1 5 3
비교예 6 0.70 91.91 0.74 0 3 5
비교예 7 0.71 91.91 0.74 7 8 2
비교예 8 0.71 91.89 0.73 10 5 2
비교예 9 0.69 91.93 0.74 5 6 2
비교예 10 0.72 91.99 0.72 5 6 2
비교예 11 0.77 91.92 0.77 7 7 2
비교예 12 0.76 91.93 0.74 5 7 1
상기 표 1 내지 표 3과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름은 폴딩성, 굴곡성, 내스크래치성, 내충격성이 우수하였다. 본 발명은 박형 두께의 하드코팅층에도 내스크래치성, 내충격성이 우수하고, 폴딩 특성이 우수하였다.
실시예 9 내지 실시예 11
실시예 1에서 하드코팅층용 조성물의 조성을 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 보호 필름을 제조하였다.
실시예 9 내지 실시예 11의 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(6)압입 탄성율과 압입 경도: 실시예 9 내지 11의 보호 필름(제1기재층 두께:150㎛, 하드코팅층 두께:5㎛)에 있어서, 25℃ 및 55% 상대습도에서, 하드코팅층 중 일 부분(단위면적:1mm2)에, 나노 인덴테이션(Nano indentation) 장비(TI750 Ubi, hysitron사)를 사용하여 나노 인덴터(nano indentor)(Vicker 압자)로 10mN의 힘으로 5초 동안 가하고, 2초 동안 크립(creep), 그리고 5초동안 relaxation하여 측정하여 계산하였다.
헤이즈, 전광선 투과율, 황색지수, 폴딩성, 내스크래치성은 상기 표 1, 표 3에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
실시예 9 37.6 50.0 9.4 3.0 0.1 0.05 3
실시예 10 29.6 60.0 7.4 3.0 0.1 0.05 3
실시예 11 25.6 65.0 6.4 3.0 0.1 0.05 3
(A)의 함량 비율1 압입 탄성율(GPa) 압입 경도(GPa) 헤이즈(%) 전광선 투과율(%) 황색 지수 폴딩성(mm) 내스크래치성(개)
실시예 9 43% 0.703 0.224 0.97 91.89 0.72 2 0
실시예 10 33% 0.564 0.187 0.98 91.90 0.76 1 1
실시예 11 28% 0.449 0.152 0.96 91.93 0.74 1 1
*1: (A) 와 (B)의 총합 중 (A)의 중량%를 나타냄.
상기 표 5와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 보호 필름은 내스크래치성과 폴딩성이 우수하였다. 그리고, 헤이즈와 전광선 투과율 등의 광학적 특성도 좋았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. 제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 제1기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고,
    상기 제1기재층은 두께가 100㎛ 이상 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 95A 내지 98A인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  2. 제1기재층 및 상기 제1기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 서로 다른 신율을 갖는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 약 10중량부 내지 약 50중량부, 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 약 40중량부 내지 약 80중량부를 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 지방족계 또는 지환족계인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1기재층은 하기 식 1의 △E가 약 3.0 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름:
    <식 1>
    △E = [(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2]1 /2
    (상기 식 1에서, △L*은 (L*)2-(L*)1이고, △a*는 (a*)2-(a*)1이고, △b*는 (b*)2-(b*)1이고, (L*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 L*값 (명도 관련 value)이고, (L*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 L*이고, (a*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 a*이고, (a*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 a*이고, (b*)2은 내광 측정 후 제1기재층의 b*이고, (b*)1은 내광 측정 전 제1기재층의 b*이다). 이때 상기 내광 측정은 제1기재층을 UV-B 광원 72시간 방치 조건에서 처리하는 것이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 서로 다른 신율을 갖는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1기재층은 기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성되고, 상기 제1기재층은 두께가 약 100㎛ 이상 약 200㎛ 이하이고 Shore 경도가 약 95A 내지 약 98A인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 약 1000g/mol 이상 약 4000g/mol 미만, 신율이 약 1% 이상 약 15% 미만인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  8. 제2항에 있어서, 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 약 4000g/mol 이상 약 8000g/mol 이하, 신율이 약 15% 이상 약 25% 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  9. 제2항에 있어서, 상기 지르코니아 입자는 평균입경(D50)이 약 100nm 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  10. 제2항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부 중 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는 약 1중량부 내지 약 30중량부, 상기 지르코니아 입자는 약 0.01중량부 내지 약 10중량부로 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  11. 제2항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자의 총합 100중량부에 대해, 상기 실리콘계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함되고, 상기 불소계 첨가제는 약 0.01중량부 내지 약 5중량부로 포함되는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층은 상기 제1기재층에 직접적으로 형성되고, 상기 하드코팅층은 두께가 약 3㎛ 이상 약 20㎛ 미만인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름은 상기 하드코팅층에 대해 나노인덴터로 측정한 압입 탄성율(indentation modulus)이 약 0.3GPa 이상 약 1.5GPa 미만, 압입 경도(indentation hardness)가 약 0.1GPa 이상 약 0.3GPa 미만인, 광학표시장치용 보호 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하드코팅층은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 모노머, 지르코니아 입자, 개시제, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제를 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성되고,
    상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 총합 중 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 25중량% 이상 약 45중량% 이하로 포함되는, 광학표시장치용 보호 필름.
  15. 제2항에 있어서, 상기 보호 필름은 상기 하드코팅층에 대해 나노인덴터로 측정한 압입 탄성율(indentation modulus)이 약 0.3GPa 이상 약 1.5GPa 미만, 압입 경도(indentation hardness)가 약 0.1GPa 이상 약 0.3GPa 미만인, 광학표시장치용 보호 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 상기 제2우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 총합 중 상기 제1우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 약 25중량% 이상 약 45중량% 이하로 포함되는, 광학표시장치용 보호 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층 하부면에 점착층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층 상부면에 기능성층이 더 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층과 상기 하드코팅층 사이에 제2기재층이 더 형성되고,
    상기 제2기재층은 열가소성 폴리우레탄으로 형성된 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 필름은 상기 제1기재층 방향으로 폴딩시 곡률반경이 약 5mm 이하인 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1기재층은 광학적으로 등방성 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 것인, 광학표시장치용 보호 필름.
  23. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 광학 부재.
  24. 제1항 또는 제2항의 광학표시장치용 보호 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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