KR102558175B1 - 표면 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

표면 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치 Download PDF

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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Abstract

하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되고, 상기 하드코팅층과 상기 기재층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa인 것인, 표면 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치가 제공된다.

Description

표면 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치{FILM FOR PROTECTING SURFACE, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 표면 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
현재 폴더블 디스플레이 장치의 개발이 가시화되면서, 외부 환경으로부터 폴더블 디스플레이 장치 특히 윈도우 필름을 보호하기 위한 표면 보호 필름이 개발되고 있다. 종전 표면 보호 필름은 외부 환경으로부터의 보호와 리워크 특성이 우선시 되었으나, 굴곡성을 구현하지 못하여 폴더블 디스플레이 장치에 적용이 힘들었다.
표면 보호 필름은 디스플레이 장치 중 최 외곽에 배치된다. 따라서, 표면 보호 필름은 굴곡성뿐만 아니라 외관과 내충격성이 우수해야 한다. 종래 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름을 구비하는 표면 보호 필름이 개발되었다. 열가소성 폴리우레탄 필름은 겔 형성 및 줄 무늬 등이 육안으로 식별됨에 따라 외관이 좋지 않아서 표시 장치의 최 외곽에 사용하기에는 한계가 있었다. 특히, 표시 장치의 화면이 극대화되고 화면 품질의 고정세화가 요구되면서 좋지 않은 외관은 쉽게 식별될 수 있다.
한편, 표면 보호 필름은 기재층 및 기재층의 일면에 적층된 하드코팅층을 구비한다. 그러나, 일반적으로 기재층은 점착성이 없으므로 표면 보호 필름은 점착층에 의해 광학 소자에 부착될 수 밖에 없다. 기재층과 하드코팅층으로 된 필름은 내충격성이 문제가 없지만, 점착층, 기재층 및 하드코팅층으로 된 필름은 점착층에 따라 내충격성 결과가 달라질 수 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2016-060117호 등에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성과 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 외관이 우수한 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내마모성, 내스크래치성 및 슬립성이 개선된 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 표면 보호 필름이다.
1. 표면 보호 필름은 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되고, 상기 하드코팅층과 상기 기재층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa이다.
2. 표면 보호 필름은 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되고, 상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 필름을 포함하고, 상기 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 80MPa 내지 500MPa이다.
3.2에서, 상기 하드코팅층과 상기 기재층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa 및 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa일 수 있다.
4.1에서, 상기 기재층은 캐스팅(casting) 폴리우레탄 필름을 포함할 수 있다.
5.1-4에서, 상기 기재층은 두께가 75㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
6.1-5에서, 상기 기재층은 25℃에서 측정된 파단 신율이 200% 이상일 수 있다.
7.1-6에서, 상기 기재층은 -20℃에서 측정된 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 측정된 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa 일 수 있다.
8.1-7에서, 상기 기재층은 헤이즈가 1% 이하일 수 있다.
9.1-8에서, 상기 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa일 수 있다.
10.1-9에서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 (메트)아크릴계 점착층 또는 알케닐기 함유 유기폴리실록산을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 실리콘계 점착층을 포함할 수 있다.
11.10에서, 상기 유기 입자는 코어-쉘 형의 유기 나노 입자를 포함할 수 있다.
12.1-11에서, 상기 코어-쉘 형의 유기 나노 입자는 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
13.1-10에서, 상기 무기 입자는 금속 산화물, 금속 티탄산염, 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
14.1-10에서, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량% 및 공 단량체 60중량% 내지 95중량%를 포함할 수 있다.
15.1-10에서, 상기 알케닐기 함유 유기폴리실록산은 하기 성분 (i), 하기 성분 (ii) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
성분 (i): 분자당 규소 결합된 탄소수 3 내지 탄소수 10의 알케닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산,
성분 (ii): 분자당 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산.
16.1-15에서, 상기 하드코팅층은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머; 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머; (메트)아크릴레이트계 모노머; 알루미나; 개시제; 및 불소계 첨가제, 실리콘계 첨가제 중 1종 이상을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
17.1-16에서, 상기 하드코팅층은 25℃에서 물 접촉각이 100° 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 광학 부재이다.
18.광학 부재는 본 발명의 표면 보호 필름을 포함한다.
19.18에서, 상기 광학 부재는 윈도우 필름 및 상기 윈도우 필름의 일면에 형성된 상기 표면 보호 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 표면 보호 필름을 포함한다.
본 발명은 내충격성과 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 외관이 우수한 표면 보호 필름을 제공하였다.
본 발명은 내마모성, 내스크래치성 및 슬립성이 개선된 표면 보호 필름을 제공하였다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 점착층의 "저장 모듈러스"는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 shear rate를 0.1rad/sec에서 100rad/sec로 높이면서, strain 1%의 auto strain 조건으로 측정된 값이다. 저장 모듈러스는 -20℃부터 90℃까지 5℃/분의 승온 속도로 승온하면서 측정되었다. 저장 모듈러스를 측정할 때, 시편은 두께 50㎛의 점착층을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 제조된다.
본 명세서에서 기재층의 "영스 모듈러스"는 기재층에 대하여 ASTM D638에 따라 Type V 시편으로 평가되었으며, 구체적으로, 25℃에서 intron社 UTM 설비로 100mm/min을 속도로 인장 테스트 실험을 통해 평가된 값이다.
본 명세서에서 기재층의 "저장 모듈러스"는 기재층에 대하여 동적 기계적 분석기 DMA(dynamic mechanical analyzer) 장비로 측정되었으며, 구체적으로 Tension test mode, frequency: 1Hz에서 -70℃ 내지 120℃까지 승온 속도: 2℃/min로 승온하며 측정되었으며, 이중 -20℃ 및 85℃에서의 값을 의미한다.
본 명세서에서 하드코팅층과 기재층의 적층체의 "저장 모듈러스"는 하드코팅층과 기재층의 적층체에 대하여 동적 기계적 분석기 DMA장비로 측정되었으며, 구체적으로 Tension test mode, frequency: 1Hz에서 -70℃ 내지 120℃까지 승온 속도: 2℃/min로 승온하며 측정되었으며, 이중 -20℃ 및 85℃에서의 값을 의미한다.
본 명세서에서 유기 입자의 평균 입경은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 무기 입자의 평균 입경은 D50으로서, 입자 분석기를 통해 측정되는 값이다. D50은 용매에 무기 입자를 25℃에서 3분 동안 분산시킨 후 입자 분석기를 사용하여 측정된 값이거나 상업적으로 구입되는 카탈로그를 참조하여 얻을 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X ≤ 그리고 ≤Y"를 의미한다.
본 발명의 표면 보호 필름은 저온과 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수하고 내충격성, 내마모성 및 내스크래치성이 현저하게 개선되었다. 따라서, 본 발명의 표면 보호 필름은 표시 장치의 최 외곽에 배치되어, 표시 장치 내 각종 광학 소자 예를 들면 윈도우 필름 등을 외부의 충격으로부터 보호할 수 있고, 폴더블 표시 장치에 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 표면 보호 필름은 윈도우 필름을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로 사용될 수 있다.
종래 폴리우레탄 필름을 기재층으로 포함하는 다수의 표면 보호 필름이 알려져 있다. 본 발명의 표면 보호 필름은 종래 폴리우레탄 필름을 구비하는 표면 보호 필름 대비 내충격성을 현저하게 개선하였으며 저온과 고온 모두에서 굴곡 신뢰성을 개선하였다. 따라서, 본 발명의 표면 보호 필름은 하기 실험예에서 상술되는 방법에 의해 평가된 내충격성 평가 결과가 18cm 이상이고 하기 실험예에서 상술되는 방법에 의해 평가된 -20℃ 및 60℃에서 굴곡 신뢰성 평가시 10만회 이상의 굴곡에서도 들뜸, 박리, 및/또는 기포 발생의 문제가 전혀 없었다.
특히, 본 발명의 표면 보호 필름은 하기 상술되는 점착층을 구비하면서도 내충격성을 현저하게 개선한 것이다. 하기에서 설명되겠지만, 표면 보호 필름은 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되며, 내충격성은 표면 보호 필름에 대해 하드코팅층 쪽에서 측정된다. 일반적으로 점착층은 하드코팅층 및 기재층 대비 상대적으로 연성이므로 내충격성은 점착층에 의해서도 일부 영향을 받을 수 있다. 점착층은 표면 보호 필름을 광학 소자에 점착시키는데 필수적인 만큼 내충격성 평가에서 고려되어야 한다.
본 발명의 표면 보호 필름은 우수한 외관을 갖는다. 여기에서 "우수한 외관"은 표면 보호 필름에 대해 하드코팅층 쪽에서 빛을 조사하였을 때 표면 보호 필름 전체에서 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없음을 의미한다. 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명은 기재층, 하드코팅층, 점착층 단독에 의해 발생될 수도 있고 기재층, 하드코팅층 및 점착층에 의해 복합적으로 발생될 수도 있다. 표면 보호 필름에서 외관은 기재층, 하드코팅층 및 점착층 모두에 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 표면 보호 필름은 기재층, 하드코팅층 및 점착층을 모두 제어함으로써 우수한 외관을 제공하였다.
본 발명 일 실시예의 표면 보호 필름은 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층된다. 일 구체예에서, 표면 보호 필름은 하드코팅층이 기재층에 직접적으로 형성되고, 점착층이 기재층에 직접적으로 형성된, 3층 구조를 가질 수 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 기재층과 하드코팅층 사이 및 기재층과 점착층 사이에 임의의 다른 점착층 또는 접착층이 개재되지 않음을 의미한다.
표면 보호 필름에서, 기재층과 하드코팅층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa이다. 이를 통해, 표면 보호 필름은 종래 폴리우레탄 필름을 구비하는 표면 보호 필름 대비 내충격성을 현저하게 개선하였으며 저온과 고온 모두에서 굴곡 신뢰성을 개선하였다. 기재층과 하드코팅층의 적층체가 -20℃ 및 85℃에서 상술 특정 범위의 저장 모듈러스를 가짐으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있었다.
일 구체예에서, 기재층은 캐스팅 폴리우레탄 필름을 포함할 수 있다. 이를 통해, 표면 보호 필름은 우수한 외관을 확보할 수 있다.
기재층과 하드코팅층의 적층체의 -20℃ 및 85℃에서 저장 모듈러스는 기재층으로 캐스팅 폴리우레탄 필름을 사용하고 하드코팅층을 하기 상술되는 하드코팅층용 조성물로 형성하며 기재층의 영스 모듈러스를 제어함으로써 달성될 수 있다. 더 바람직하게는, 상술 모듈러스는 기재층의 두께 및 하드 코팅층의 두께가 추가로 제어됨으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 기재층과 하드코팅층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1200MPa, 더 바람직하게는 1100MPa 내지 1500MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술 효과와 기재층과 하드코팅층의 적층체의 제조가 더 용이해질 수 있다.
바람직하게는, 기재층과 하드코팅층의 적층체는 85℃에서 저장 모듈러스가 50MPa 내지 90MPa, 더 바람직하게는 60MPa 내지 80MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술 효과와 기재층과 하드코팅층의 적층체의 제조가 더 용이해질 수 있다.
기재층
기재층은 하드코팅층과 점착층 사이에 형성되어 하드코팅층과 점착층을 지지하고 본 발명의 현저한 내충격성 개선과 저온 및 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선할 수 있다. 기재층은 하기 상술되는 점착층을 구비하는 표면 보호 필름에서 내충격성과 굴곡 신뢰성을 개선하는데 도움을 줄 수 있다.
기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 80MPa 내지 500MPa이고, 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄 필름을 포함한다. 본 발명에서는 기재층으로 폴리우레탄 필름을 포함시키되 용액 캐스팅 방법으로 제조되며 25℃에서 특정 범위의 영스 모듈러스를 갖는 필름을 사용함으로써 본 발명의 현저한 내충격성 개선 및 저온 및 고온에서의 굴곡성을 개선할 수 있었다. 기재층으로 25℃에서 영스 모듈러스가 80MPa 내지 500MPa가 아니거나 용액 캐스팅 방법 이외의 방법 예를 들면 용융 압출 방법 등에 의해 제조된 폴리우레탄 필름을 포함하는 표면 보호 필름은 본 발명의 표면 보호 필름 대비 현저하게 낮은 내충격성과 굴곡 신뢰성을 제공하였으며 외관도 좋지 않았다. 바람직하게는, 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 80MPa 내지 300MPa, 더 바람직하게는 100MPa 내지 200MPa가 될 수 있다.
기재층은 -20℃에서 측정된 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa, 구체적으로 900MPa 내지 1200MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 필름 제조 공정이 용이하며 저온에서 폴딩 신뢰성이 양호한 효과가 될 수 있다.
기재층은 85℃에서 측정된 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa, 구체적으로 50MPa 내지 90MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 필름 제조 공정이 용이하며 고온, 고온고습 등의 고온 조건에서 폴딩 신뢰성이 양호한 효과가 될 수 있다.
기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 캐스팅 폴리우레탄(CPU) 필름을 포함한다. 용액 캐스팅 방법은 폴리우레탄계 수지(폴리올, 이소시아네이트 경화제, 첨가제 등)와 용매를 포함하는 용액을 접착성이 없는 면에 전개시킨 후 용매를 고온에서 휘발시키고 열경화시켜서 폴리우레탄 필름을 제조하는 방법이다. 본 발명자는 종래 용융 압출 방식에 의해 제조되는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름 대비 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 필름이 동일 두께에서도 모듈러스가 높고 이에 따라서 내충격성이 현저하게 개선되었으며 상술한 우수한 외관을 확보함에 있어서 용이함을 확인하였다. 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 캐스팅 폴리우레탄(PU) 필름은 용융 압출되어 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름 대비 빛을 조사하였을 때 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없어 표면 보호 필름의 외관 개선에 도움을 수 있다.
폴리우레탄계 수지는 2관능 이상의 다관능성 폴리올과 2관능 이상의 다관능성 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상으로 형성된 폴리우레탄일 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 다관능성 이소시아네이트는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 디올 예를 들면 지방족 디올, 아미노 알코올, 디아민, 히드라진, 히드라지드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시, 우레탄의 결합의 형성을 촉진하는 촉매로서 주석 화합물 예를 들면 카르복실산의 주석염, 아민 예를 들면 디메틸시클로헥실아민 또는 트리에틸렌디아민 등을 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 다른 통상적인 성분 예를 들면 계면활성제, 난연제, 충진제, 안료 등이 더 포함될 수도 있다.
기재층의 25℃에서 영스 모듈러스 80MPa 내지 500MPa는 용액 캐스팅 방법으로 폴리우레탄계 필름을 제조할 때 폴리올의 분자량을 조절함으로써 달성될 수 있다. 폴리올의 분자량을 조절하는 방법은 당업자에게 알려진 바에 따라 쉽게 수행될 수 있다.
기재층은 25℃에서 측정된 파단 신율이 200% 이상, 예를 들면 200% 내지 800%, 바람직하게는 400% 내지 800%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩 신뢰성이 확보 될 수 있다.
기재층은 파장 380nm 내지 780nm에서 ASTM D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈가 1% 이하, 구체적으로 0.5% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 겔 등이 없어 우수한 외관을 제공할 수 있다.
기재층은 두께가 75㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 100㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성과 굴곡 신뢰성을 개선하고 박형의 표면 보호 필름을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
하드코팅층
하드코팅층은 기재층의 일면에 형성되어 표면 보호 필름의 현저한 내충격성 및 굴곡성 개선에 도움을 줄 수 있다. 하드코팅층은 상술 기재층과 하드코팅층의 적층체의 모듈러스를 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
하드코팅층은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머, 알루미나 및 개시제를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 대비 신율이 낮을 수 있다. 본 발명에서는 신율이 서로 다른 2종의 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 하드코팅층용 조성물에 포함시킴으로써 내충격성과 굴곡 신뢰성 개선에 도움을 줄 수 있다.
바람직하게는, 제1 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 대비 중량평균분자량은 낮지만 관능기수가 크고 신율이 낮을 수 있다. 이를 통해, 본 발명에서는 신율이 서로 다른 2종의 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 하드코팅층용 조성물에 포함시킴으로써 내충격성과 굴곡 신뢰성 개선에 도움을 줄 수 있다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 7관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서 중량평균분자량이 1000g/mol 이상 4000g/mol 미만, 신율이 1% 이상 15% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성 개선에 도움을 줄 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 9 관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계로서 중량평균분자량이 1500g/mol 내지 2500g/mol, 신율이 5% 내지 10%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 내마모성이 더 있도록 할 수 있다.
제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 4 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서 중량평균분자량이 4000g/mol 내지 8000g/mol, 신율이 15% 내지 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 5 관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서 중량평균분자량이 4000g/mol 내지 6000g/mol, 신율이 15% 내지 20%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 대비 소정의 함량으로 포함될 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 내충격성, 내스크래치성, 굴곡성 개선에 도움을 줄 수 있다.
구체적으로, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 80% 내지 200%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있고, 스트래칭 효과가 더 있도록 할 수 있다.
고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 알루미나의 총합 100중량부 중, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 10중량부 내지 50중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 40중량부 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호 필름의 내충격성과 내스크래치성이 우수하고 폴딩성을 높게 할 수 있다. 바람직하게는, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 30중량부 내지 50중량부, 30중량부 내지 45중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 40중량부 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
본 명세서에서 "고형분 기준"은 하드코팅층용 조성물 중 용제를 제외한 나머지 전체를 의미한다.
제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 각각 다관능의 폴리올, 다관능의 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 다관능의 폴리올은 상술한 다관능의 폴리올을 포함할 수 있고, 다관능의 이소시아네이트 화합물은 상술한 다관능의 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 클로로히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계 모노머로서, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머와 함께 경화되어 하드코팅층의 경도를 높일 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능 (메트)아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머는 3관능 내지 4관능으로서, 가교 밀도 조절로 인한 내충격성과 내스크래치성 개선의 효과가 더 있을 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 모노머는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머, 알루미나의 총합 100중량부 중 1중량부 내지 30중량부, 예를 들면 5중량부 내지 20중량부, 5중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
알루미나는 하드코팅층에 포함되어, 표면 보호 필름의 내마모성, 내스크래치성을 향상시키는 기능을 할 수 있으며, 알루미나 외에 실리카, 지르코니아 입자를 사용해도 무방하나, 본 발명에서는 실리카, 지르코니아 대비 적은 함량에서 동일한 표면의 기계적 물성을 달성할 수 있었다.
알루미나는 평균 입경(D50)이 200nm 이하, 구체적으로 0nm 초과 200nm, 더 구체적으로 5nm 이상 100nm 이하인 입자를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층의 헤이즈를 높이지 않고, 내스크래치성을 좋게 할 수 있다.
알루미나는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 알루미나의 총합 100중량부 중 0.01중량부 내지 10중량부, 예를 들면 1중량부 내지 4중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박형 두께의 하드코팅층에도 상술한 내충격성, 내스크래치성, 폴딩성을 좋게 할 수 있다.
개시제는 광 개시제, 열 개시제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 광 개시제를 포함함으로써, 하드코팅층용 조성물의 경화시 경화 수축을 차단함으로서 하드코팅층의 표면 균일성을 확보할 수 있다.
개시제는 아세토페논계 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토페논계 화합물로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 알루미나의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 불소계 첨가제, 실리콘계 첨가제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
불소계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성 특히 하드코팅층의 슬립성을 개선하여 내마모성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 불소계 첨가제를 포함할 수 있다. 불소계 첨가제는 불소 변성 (메트)아크릴레이트, 불소 변성 실록산 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
불소계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 알루미나의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
실리콘계 첨가제는 하드코팅층의 표면 특성을 좋게 하는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 실리콘계 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 첨가제는 폴리에테르 변성 아크릴계 폴리디메틸실록산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
실리콘계 첨가제는 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 모노머 및 알루미나의 총합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 2중량부, 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 성분에 영향을 주지 않고, 하드코팅층의 표면 특성이 좋을 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 용매를 더 포함함으로써 하드코팅층용 조성물의 코팅성을 용이하게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하드코팅층용 조성물은 하드코팅층에 추가적인 기능을 부여하기 위해 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 산화방지제, 안정화제, 계면활성제, 안료, 대전방지제, 레벨링제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
하드코팅층은 두께가 1.5㎛ 이상 20㎛ 미만, 구체적으로 2㎛ 내지 10㎛가 수 있다. 상기 범위에서, 내충격성과 내스크래치성을 높일 수 있다.
하드코팅층은 굴절률이 1.40 내지 1.75, 구체적으로 1.45 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층 대비 굴절률이 적절하여 보호 필름의 광학적 특성이 좋을 수 있고, 윈도우 필름 상부에 적층시 화면 시인성을 좋게 할 수 있다. 하드코팅층은 기재층 대비 굴절률 차이(기재층의 굴절률 - 하드코팅층의 굴절률)가 0.3 이하, 예를 들면 0.01 내지 0.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 표시 장치에 사용될 수 있다.
하드코팅층은 25℃에서 물 접촉각이 100° 이상, 구체적으로 100° 내지 150°가 될 수 있다. 상기 범위에서, 하드코팅층의 슬립성이 개선되어 내마모성이 우수할 수 있다.
하드코팅층 상에는 기능성층이 더 형성되어 보호 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면 기능성층은 반사방지(anti-reflection), 저반사(low reflection), 눈부심 방지(anti-glare), 내지문성(anti-finger), 방오(anti-contamination), 확산, 굴절 기능 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다. 기능성층은 하드코팅층 상에 기능층 형성용 조성물을 도포하여 형성하거나 접착층 또는 점착층을 통해 하드코팅층 상에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 기능성층은 하드코팅층의 일면이 기능성층이 되도록 형성될 수도 있다.
점착층
점착층은 기재층의 하부면에 형성되며 표면 보호 필름을 광학 소자에 점착시킬 수 있다.
점착층은 두께가 10㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 10㎛ 내지 25㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표면 보호 필름에 사용될 수 있고, 굴곡성에 영향을 주지 않을 수 있다.
점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 300kPa, 10kPa 내지 200kPa, 10kPa 내지 150kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
점착층은 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 150kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선하고 기재층에 대한 접착력을 유지할 수 있다.
점착층은 굴절률이 1.45 내지 1.65, 구체적으로 1.45 내지 1.55가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층 대비 적정 굴절률을 가져 우수한 외관을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
점착층은 기재층 즉 용액 캐스팅 방법으로 제조된 폴리우레탄 필름에 코팅 후 SUS 면에 대해 25℃에서 박리력 측정 장치 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min으로 측정된 박리 강도가 40gf/inch 이상, 구체적으로 50gf/inch 내지 400gf/inch가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴더블 디스플래이 패널 최외곽면에 붙였을 때 상온에서 붙였다 때는 작업이 용이하며 폴딩 신뢰성이 양호한 효과가 있을 수 있다.
점착층은 (메트)아크릴계 점착 수지, 실리콘계 점착 수지, 우레탄계 점착 수지, 에폭시계 점착 수지 중 1종 이상을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 점착층은 수급 및 제조 용이성, 우수한 외관 및 굴곡 신뢰성을 확보하는 면에서 (메트)아크릴계 점착 수지 또는 실리콘계 점착 수지를 포함하는 점착층용 조성물로 형성될 수 있다.
점착층은 점착층용 조성물을 광경화, 열경화 또는 광경화와 열경화를 조합하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 광경화, 열경화는 각각 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 (메트)아크릴계 점착층을 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 공 단량체를 포함할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 각각 당업자에게 알려진 통상의 종류를 적절히 채용하여 선택할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량%, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%, 및 공 단량체 60중량% 내지 95중량%, 구체적으로 70중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 점착 기능과 저온과 고온에서 굴곡성을 개선할 수 있다.
입자는 점착층에 포함되어 표면 보호 필름의 저온 및/또는 고온에서의 굴곡성을 좋게 하거나 표면 보호 필름의 현저한 내충격성 개선에 도움을 줄 수 있다.
유기 입자는 고온에서의 점착층의 모듈러스를 제어하여 점착층이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노 입자는 유리전이온도가 높아 점착층의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더 구체적으로 50nm 내지 280nm인 유기 나노 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90%이상으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노 입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 바람직하게는, 코어-쉘 형의 유기 입자인 경우에 본 발명의 저온 및 고온에서의 굴곡 신뢰성을 개선할 수 있다. 상기 코어와 쉘은 하기 식 1을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착층의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃ 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃ 구체적으로 35℃ 내지 150℃ 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노 입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 입자 중 1 중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착층의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물100중량부에 대해 0중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.5중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착층의 모듈러스를 높게 하고, 점착층의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착층의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
무기 입자는 무기 재료에 의해 형성된 입자로서, 표면 보호 필름의 내충격성을 개선하는데 도움을 줄 수 있다. 무기 입자는 예를 들면 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 티탄산 바륨 등의 금속 티탄산염, 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무기 입자로 실리카를 포함함으로써 내충격성 개선 효과 및 점착층을 구성하는 점착 수지와의 굴절률 차이를 낮추어 점착 필름의 헤이즈 상승을 막을 수 있다.
무기 입자는 유기 입자 대비 평균 입경이 낮은 입자를 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 효과 구현이 보다 용이할 수 있다. 무기 입자는 나노 입자로서, 평균 입경(D50)이 10nm 내지 200nm, 구체적으로 10nm 내지 150nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 100nm인 입자가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표면 보호 필름의 폴딩에 영향을 주지 않고, 내충격성 향상 효과를 갖을 수 있으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90%이상, Haze가 1% 미만으로 점착층의 투명도가 좋을 수 있다.
무기 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 20중량부, 0.5중량부 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 8중량부 로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 표면 보호 필름의 굴곡성에 영향을 주지 않으면서 표면 보호 필름의 내충격성을 현저하게 개선할 수 있다.
개시제는 상기 하드코팅층용 조성물에서 설명된 개시제에 관한 대부분의 내용과 실질적으로 동일하다.
개시제는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.001중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층을 형성하고 표면 보호 필름의 광 투명성 저하를 방지할 수 있다.
점착제 조성물은 실리콘계 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 (메트)아크릴레이트는 점착층의 기재층에 대한 웨팅성을 좋게 함으로써 점착층의 기재층에 대한 점착력과 폴딩성을 개선할 수 있다.
실리콘계 (메트)아크릴레이트는 실록산 변성된 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트로서 당업자에게 알려진 통상의 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 편말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 변성 실리콘, 양말단 (메트)아크릴레이트 반응기를 같는 변성 실리콘 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘계 (메트)아크릴레이트는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 5중량부 이하, 예를 들면 0.001중량부 내지 5중량부, 0.001중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴더블 패널의 최외곽면에서 보호필름을 합지 했을 때 젖음성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.
점착제 조성물은 가교제, 실란커플링제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트계 광경화성 단량체를 포함할 수 있다. 이들에 대한 대한 상세 내용은 당업자에게 알려진 바와 같다.
다른 구체예에서, 점착층은 알케닐기 함유 유기폴리실록산 및 가교제를 포함하는 실리콘계 점착층용 조성물로 형성된 실리콘계 점착층을 포함할 수 있다.
알케닐기 함유 유기폴리실록산은 하기 성분 (i), 하기 성분 (ii) 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
성분 (i): 분자당 규소 결합된 탄소수 3 내지 탄소수 10의 알케닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산,
성분 (ii): 분자당 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산.
성분 (i)은 하기 화학식 1의 유기폴리실록산을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(R1R2SiO2/2)x(R3R4SiO2/2)y
(상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 3 내지 탄소수 10의 알케닐기,
R2는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
0<x≤1, 0≤y<1, x+y=1).
바람직하게는 0.001≤x≤0.4, 0.6≤y≤0.999, x+y=1, 더 바람직하게는 0.005≤x≤0.2, 0.8≤y≤0.995, x+y=1이 될 수 있다.
성분 (ii)는 측쇄 또는 양쪽 말단에, 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산이 될 수 있다.
일 구체예에서, 성분 (ii)는 양쪽 말단에, 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산이 될 수 있다. 예를 들면, 성분 (ii)는 하기 화학식 2의 유기폴리실록산이 될 수 있다:
[화학식 2]
R5R6R7SiO(R1R2SiO2/2)x(R3R4SiO2/2)ySiR8R9R10
(상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
R5, R6, R7은 각각 독립적으로 비닐기 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
R5, R6, R7중 하나 이상은 비닐기,
R8, R9, R10은 각각 독립적으로 비닐기 또는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
R8, R9, R10 중 하나 이상은 비닐기,
0≤x≤1, 0≤y≤1, x+y=1).
다른 구체예에서, 성분 (ii)는 측쇄에 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산이 될 수 있다. 예를 들면, 성분 (ii)는 하기 화학식 3의 유기폴리실록산이 될 수 있다:
[화학식 3]
(R1R2SiO2/2)x(R3R4SiO2/2)y(R5R6SiO2/2)z
(상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기, 비닐기 또는 탄소수 6 내지 탄소수 10의 아릴기,
R1, R2중 하나 이상은 비닐기,
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, x+y+z=1).
또 다른 구체예에서, 성분 (ii)는 측쇄에 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산이 될 수 있다. 예를 들면, 성분 (ii)는 하기 화학식 4의 유기폴리실록산이 될 수 있다:
[화학식 4]
(R1R2SiO2/2)x(R3R4SiO2/2)y
(상기 화학식 4에서,
R1, R2, R3, R4은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기, 비닐기 또는 탄소수 6 내지 탄소수 10의 아릴기,
R1, R2중 하나 이상은 비닐기,
0<x≤1, 0≤y<1, x+y=1).
가교제는 분자 내에 실리콘 결합된 수소 (Si-H)를 2개 이상 갖는 수소오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 가교제는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
R4R5R6SiO(R1R2SiO2/2)x(HR3SiO2/2)ySiR7R8R9
(상기 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기,
0≤x<1, 0<y≤1, x+y=1)
점착층용 조성물은 유기폴리실록산 수지를 더 포함할 수 있다. 유기폴리실록산 수지는 R1R2R3SiO1/2 단위(M 단위라고도 함)와 SiO4/2 단위(Q 단위라고도 함)를 포함한다. 상기 식에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 N-프로필기 등의 프로필기, 비닐기 또는 알릴기 등의 알케닐기가 될 수 있다.
점착층용 조성물은 히드로실릴화 촉매를 더 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는 유기폴리실록산 및 가교제 간의 반응을 촉매한다. 히드로실릴화 촉매는 백금계, 루테늄계, 또는 오스뮴계 촉매를 포함할 수 있으며, 구체적인 종류는 당업자에게 알려진 통상의 백금 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 히드로실릴화 촉매 촉매는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 올레핀의 착체(complex), 염화 백금산과 알케닐 실록산의 착체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 표면 보호 필름을 포함한다.
본 발명 일 실시예의 광학 부재는 광학 소자 및 상기 광학 소자의 적어도 일면에 적층된 본 발명의 표면 보호 필름을 포함할 수 있다.
광학 소자는 표시 장치에 포함되는 각종 광학 부품 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 표면 보호 필름은 하드코팅층을 구비하는 만큼, 광학 소자는 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 광학 부재는 표시 장치 중 관찰자 측에서 볼 때 순차적으로 적층된 본 발명의 보호 필름 및 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 하드 코팅층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 윈도우 필름은 기재층, 기재층의 상부면에 형성된 하드 코팅층을 포함하고, 상기 하드 코팅층의 상부면에는 내지문성(anti-funger) 층 등의 기능성층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 보호 필름을 포함한다. 표시 장치는 플렉서블 표시 장치 또는 비 플렉서블 표시 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 표시 장치는 광학 소자 및 상기 광학 소자의 적어도 일면에 적층된 본 발명의 표면 보호 필름을 포함할 수 있다.
광학 소자는 표시 장치에 포함되는 각종 광학 부품 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 표면 보호 필름은 하드코팅층을 구비하는 만큼, 광학 소자는 윈도우 필름을 포함할 수 있다. 광학 부재는 표시 장치 중 관찰자 측에서 볼 때 순차적으로 적층된 본 발명의 보호 필름 및 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
윈도우 필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴딩성을 위해 기재층과 실리콘 수지로 형성된 윈도우 코팅층을 포함할 수 있다.
표시 장치는 표시 장치를 구동시키는 표시 장치부를 더 포함할 수 있다. 표시 장치부는 OLED, LED, QLED(quantum dot light emitting diode), LCD 소자, 양자점 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 표시 장치부는 상술 광학 소자의 유지를 위하여 기판을 더 포함할 수 있다.
표시 장치는 편광판을 더 포함할 수 있다. 편광판은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 표시 장치를 구현하거나 표시 장치의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
표시 장치는 터치 스크린 패널을 더 포함할 수 있다. 터치 스크린 패널은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 표시 장치부가 구동될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 하드코팅층용 조성물의 각 성분은 다음과 같다.
(A)제 1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머: UA11064(Entis社, 10관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:2,000, 신율:6%, 고형분:100%)
(B)제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머: CHTF-9696AN(켐톤社, 6관능 (메트)아크릴레이트계, 중량평균분자량:4,500, 신율:16%, 고형분 83%)
(C)(메트)아크릴레이트 모노머: SR499(Sartomer社, 3관능 (메트)아크릴레이트계, 고형분 100%)
(D)알루미나: LAA530U (Ranco社, 평균 입경(D50):15nm, 고형분 30%)
(E)불소계 첨가제: RS-78(DIC社, 고형분 10%)
(F)개시제: Irgacure 184(BASF社, 고형분 25%)
(G)용제: 메틸에틸케톤(삼전순약)
*제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머와 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머에서 신율은 JIS K7311 기준에 따라 Instron 테스트 방법으로 평가하였다.
실시예 1
(1)하드코팅층용 조성물 제조
고형분 기준으로, 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 30중량부, 제2우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머 60중량부, (메트)아크릴레이트계 모노머 7중량부, 알루미나 입자 3중량부, 불소계 첨가제 0.4중량부, 개시제 2.5중량부가 되도록 상기 성분들을 혼합하고, 용제로 메틸에틸케톤 50중량부에 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
(2)점착층용 조성물 제조((메트)아크릴계 점착층 제조)
유화중합 방법으로, 유기 나노 입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노 입자 중 35 중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 200nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
무기 나노입자로 실리카(optisol-ASAM0151, Racno社, 실리카 평균 입경(D50): 90nm)를 사용하였다.
4-히드록시부틸아크릴레이트 20중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 80중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF社) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다.
상기 점성 액체에 고형분 기준으로 개시제 Irgacure 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF社) 0.5중량부, 유기 나노 입자 5중량부 및 무기 나노입자 5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착층용 조성물을 제조하였다.
점착층용 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 일면에 도포하고 자외선 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 25㎛의 점착층과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다. 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 100kPa, 60℃에서 저장 모듈러스가 20kPa이었다. 저장 모듈러스는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 상기에서 설명된 방법으로 측정되었다.
(3)표면 보호 필름 제조
기재층으로 캐스팅 폴리우레탄 필름(용액 캐스팅 방법에 의해 제조됨) (두께:100㎛, 헤이즈:1%)의 상부면에 상기 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 기재층의 상부면에 하드코팅층(두께: 2㎛)을 형성하였다.
상기 캐스팅 폴리우레탄 필름의 하부면에 상기 제조한 점착층용 조성물을 코팅하고 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 기재층의 하부면에 점착층(두께: 25㎛)을 형성하여, 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 캐스팅 폴리우레탄 필름, 점착층의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 5
(1)점착층용 조성물의 제조(실리콘계 점착층 제조)
실리콘 수지(신에츠, X-40-3229, K3700K) 톨루엔에 고형분 30%로 용해하고 30분 믹싱한 이후 Pt 촉매를 0.5중량부 투입후 30분 믹싱하여 실리콘계 점착층용 조성물을 제조하였다.
상기 실리콘계 점착층용 조성물로 형성된 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 200kPa, 60℃에서 저장 모듈러스가 20kPa이었다. 저장 모듈러스는 동적 점탄성 측정 장치 ARES G2(TA社)를 사용하여 상기에서 설명된 방법으로 측정되었다. 상기 점착층은 두께 10㎛에서 Anti-finger 코팅층에 대한 점착력이 40gf/25mm 이상이다.
(2)표면 보호 필름의 제조
기재층으로 캐스팅 폴리우레탄 필름의 상부면에 실시예 1 중 (1)에서 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 80℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 퍼징 조건에서 광원(metal halide 램프) 하에 300mJ/cm2의 광량을 조사하여 기재층의 상부면에 하드코팅층(두께: 2㎛)을 형성하였다.
상기 캐스팅 폴리우레탄 필름의 하부면에 상기 제조한 점착층용 조성물을 코팅하고 130℃에서 3분 동안 건조 후 40℃에서 3일 에이징하여 기재층의 하부면에 점착층(두께: 15㎛)을 형성하여, 표면 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 캐스팅 폴리우레탄 필름 대신에 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(Sheedom社, 헤이즈:1%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 표면 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 캐스팅 폴리우레탄 필름 대신에 열가소성 폴리우레탄(TPU) 필름(Sheedom社)을 사용하고, 점착층으로 실리콘 점착제(신에츠 社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 표면 보호 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 캐스팅 폴리우레탄 필름을 하기 표 1의 캐스팅 폴리우레탄 필름으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예의 표면 보호 필름에 대해 하기 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)기재층의 영스 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 기재층에 대하여 25℃에서 영스 모듈러스를 평가하였다. 영스 모듈러스는ASTM D638에 따라 Type V 시편으로 평가되었다. 구체적으로, 100mm/min을 속도로 intron社 UTM 설비로 인장 테스트 실험을 통해 평가하였다.
(2)기재층의 저장 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 기재층에 대하여 -20℃ 및 85℃에서 저장 모듈러스를 평가하였다. 저장 모듈러스는 동적 기계적 분석기DMA(dynamic mechanical analyzer) 장비로 측정되었다. 구체적으로 Tension test mode, frequency 1Hz, 승온 속도 2℃/min, -70℃ 내지 120℃의 온도에서 측정되었으며, 이중 -20℃ 및 85℃에서의 값을 구하였다.
(3)기재층의 파단 신율(단위: %): 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 기재층에 대하여 파단 신율을 평가하였다. 파단 신율은 25℃에서 ASTM D638에 따라 Type V 시편으로 평가되었다. 구체적으로, 100mm/min을 속도로 intron社 UTM(universal testing systems) 설비로 인장 테스트 실험을 통해 평가하였다.
(4)하드코팅층과 기재층의 저장 모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 하드코팅층과 기재층의 적층체에 대하여 -20℃ 및 85℃에서 저장 모듈러스를 평가하였다. 저장 모듈러스는 동적 기계적 분석기DMA(dynamic mechanical analyzer) 장비로 측정되었다. 구체적으로 Tension test mode, frequency 1Hz, 승온 속도 2℃/min, -70℃ 내지 120℃의 온도로 측정되었으며, 이중 -20℃, 85℃에서의 값을 구하였다.
(5)Pen Drop 내충격성: 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 점착층의 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께:38㎛), 점착 필름(두께:25㎛, 25℃에서 저장 모듈러스 0.03MPa) 및 PET 필름(두께:125㎛)을 순차적으로 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 하드코팅층 위에서 볼펜(BIC社, crystal 소재, 직경 0.7mm의 펜)을 소정의 높이에서 자유 낙하시켜 맨 밑의 PET필름(두께: 125㎛)에 찍힘이 생기는 최초의 높이를 평가하였다. 찍힘이 발생하는 최대 높이는 실제 폴더블 패널에서 픽셀이 망가지는 명점의 높이, 윈도우 글라스가 깨지는 높이를 모사 비교하는 평가로서 적용되었으며, 확대경이나 광학 현미경으로 확인 가능하였다. 높이가 높을수록 Pen Drop 내충격성이 우수함을 의미한다. 높이 18cm 이상은 내충격성이 좋아서 실제 패널에서도 적용 가능한 것으로 판단하였다.
(6)굴곡 신뢰성: 실시예와 비교예의 표면 보호 필름 중 점착층의 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편(길이 x 폭: 10cm x 5cm)을 제조하였다. -20℃ 및 60℃에서 상기 제조한 시편에 대해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 쪽으로 길이 방향의 1/2이 되도록 곡률 반경 1.5mm에서 접는 것을 10만회 반복하였을 때 접히는 부분에서 크랙이 발생하는지 여부를 평가하였다. 10만회 반복된 폴딩에서도 크랙이 전혀 발생하지 않으면 ○, 1회 크랙이 발생하면 △, 2회 이상 크랙이 발생하면 X로 평가하였다.
(7)외관: 실시예와 비교예의 표면 보호 필름에 대해 하드코팅층 쪽에서 Xenon 랜턴으로 광을 조사하여 투영된 외관을 육안으로 관찰시 표면 보호 필름 전체에서 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명 등이 전혀 없는 경우 ○, 줄 무늬, 겔 및/또는 불투명이 조금이라도 있는 경우 X로 평가하였다.
(8)내스크래치성: 실시예와 비교예의 윈도우 필름용 보호 필름의 점착층 하부면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께:75㎛)을 적층시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 표면 물성 측정기(Heidon社)에 고정시키고, 스틸울(steel wool) #0000을 장착하고 500g의 추를 올린 후 하드코팅층 표면에서 50mm 스케일로 왕복 10회 후 스크래치가 생긴 개수를 평가하였다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 높음을 의미한다. 내스크래치성 평가시 스크래치 개수 2개 이하로는 내스크래치성이 높아서 사용 가능하다. (2개 미만: O, 2개 내지 10개: Δ, 10개 초과: X)
(9)내마모성: 실시예와 비교예의 표면 보호 필름에서 하드코팅층 표면에 지우개를 고정시킨 팁으로 500g 하중으로 복수회 문질러서 하드코팅층 표면을 육안으로 관찰하였다. 하드코팅층 표면에서 긁힘이 최초 생기는 회수를 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
기재층 종류 캐스팅 폴리우레탄 필름 캐스팅 폴리우레탄 필름 캐스팅 폴리우레탄 필름 캐스팅 폴리우레탄 필름 캐스팅 폴리우레탄 필름 TPU TPU 캐스팅 폴리우레탄 필름
두께 100 75 100 200 100 100 100 100
25℃ 영스 모듈러스 110 110 110 110 110 40 40 39
-20℃ 저장 모듈러스 1050 1050 1050 1050 1050 800 800 600
85℃ 저장 모듈러스 65 65 65 65 65 9 9 70
파단 신율 600 600 600 600 600 600 600 300
점착층 종류 (메트)
아크릴계		 (메트)
아크릴계		 (메트)
아크릴계		 (메트)
아크릴계		 실리콘계 (메트)
아크릴계		 실리콘계 (메트)
아크릴계
두께 25 25 15 25 15 25 10 25
기재층과 하드코팅층의 적층체의 저장 모듈러스(-20℃) 1105 1105 1105 1105 1105 810 810 615
기재층과 하드코팅층의 적층체의 저장 모듈러스(85℃) 69 69 69 69 69 11 11 76
내충격성 20 18 19 27 18 13 10 10
굴곡 신뢰성 -20℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○
○		 ○
60℃ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○
외관 ○ ○ ○ ○ ○ X X ○
내스크래치성 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
내마모성 1000회 이상 1000회 이상 1000회 이상 1000회이상 1000회
이상		 1000회 이상 1000회 이상 1000회
이상
상기 표 1과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 필름은 내충격성과 저온 및 고온에서 굴곡 신뢰성이 우수하며, 외관이 우수하였다. 또한, 표면 보호 필름은 내스크래치성, 내마모성도 우수하였다.
반면에, 상기 표 1과 같이, 본 발명의 구성을 벗어나는 비교예의 표면 보호 필름은 본 발명의 효과를 모두 달성할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되고,
    상기 하드코팅층과 상기 기재층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa이고,
    상기 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa인 것인, 표면 보호 필름.
  2. 하드코팅층, 기재층 및 점착층이 순차적으로 적층되고,
    상기 기재층은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 필름을 포함하고,
    상기 기재층은 25℃에서 영스 모듈러스가 80MPa 내지 500MPa이고,
    상기 하드코팅층과 상기 기재층의 적층체는 -20℃에서 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa 및 85℃에서 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa인 것인, 표면 보호 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 캐스팅(casting) 폴리우레탄 필름을 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 두께가 75㎛ 내지 200㎛인 것인, 표면 보호 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 25℃에서 측정된 파단 신율이 200% 이상인 것인, 표면 보호 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 -20℃에서 측정된 저장 모듈러스가 900MPa 내지 1500MPa이고 85℃에서 측정된 저장 모듈러스가 15MPa 내지 100MPa 인 것인, 표면 보호 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 헤이즈가 1% 이하인 것인, 표면 보호 필름.
  9. 제2항에 있어서, 상기 점착층은 -20℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa이고, 60℃에서 저장 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa인 것인, 표면 보호 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착층은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물; 유기 입자, 무기 입자 중 1종 이상을 포함하는 입자 또는 입자 혼합물; 및 개시제를 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 (메트)아크릴계 점착층 또는 알케닐기 함유 유기폴리실록산을 포함하는 점착층용 조성물로 형성된 실리콘계 점착층을 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 입자는 코어-쉘 형의 유기 나노 입자를 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코어-쉘 형의 유기 나노 입자는 하기 식 1을 만족하는 것인, 표면 보호 필름:
    [식 1]
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  13. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자는 금속 산화물, 금속 티탄산염, 황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물 중 1종 이상을 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량% 및 공 단량체 60중량% 내지 95중량%를 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
  15. 제10항에 있어서, 상기 알케닐기 함유 유기폴리실록산은 하기 성분 (i), 하기 성분 (ii) 중 1종 이상을 포함하는 것인, 표면 보호 필름.
    성분 (i): 분자당 규소 결합된 탄소수 3 내지 탄소수 10의 알케닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산,
    성분 (ii): 분자당 규소 결합된 비닐기를 적어도 1개 이상 갖는 유기폴리실록산.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층은 제1우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머; 제2 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머; (메트)아크릴레이트계 모노머; 알루미나; 개시제; 및 불소계 첨가제, 실리콘계 첨가제 중 1종 이상을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 하드코팅층용 조성물로 형성되는 것인, 표면 보호 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드코팅층은 25℃에서 물 접촉각이 100° 이상인 것인, 표면 보호 필름.
  18. 제1항 또는 제2항의 표면 보호 필름을 포함하는 광학 부재.
  19. 제18항에 있어서, 윈도우 필름 및 상기 윈도우 필름의 일면에 형성된 상기 표면 보호 필름을 포함하는 것인, 광학 부재.
  20. 제1항 또는 제2항의 표면 보호 필름을 포함하는 표시 장치.

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