CN109564300A - 光学显示器装置保护膜、包含其的光学构件与包含其的光学显示器装置 - Google Patents

光学显示器装置保护膜、包含其的光学构件与包含其的光学显示器装置 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种保护膜及一种包括其的光学显示器。所述保护膜包括第一基层及形成于所述第一基层上的硬涂层，其中所述第一基层由热塑性聚胺基甲酸酯形成且所述第一基层具有100微米至200微米的厚度及95度至98度的萧氏硬度。

Description

光学显示器装置保护膜、包含其的光学构件与包含其的光学 显示器装置
技术领域
本发明涉及一种用于光学显示器的保护膜、一种包括其的光学构件以及一种包括其的光学显示器。
背景技术
当前，用于保护可折式光学显示器免受外部环境影响的保护膜已随着可折式光学显示器的发展而有所发展。举例而言，用于光学显示器的保护膜可包括安置于光学显示器的外表面上以允许使用者经由其检视显示图像的窗膜(window film)，或用于窗膜的保护膜，其安置于窗膜上以保护所述窗膜。特定言之，除了任何其他特性以外，用于窗膜的典型的保护膜亦需要保护以免受外部环境影响及可再加工性，但无法实现折叠特性且无法应用于可折式光学显示器。
一般而言，保护免受外部环境影响可经由改良固化密度或固化程度及经由将具有刚性(rigid)结构的树脂(resin)与有机/无机颗粒合并形成硬膜来实现。相反地，折叠特性可经由减小固化密度及经由与具有良好可挠性的树脂交联形成平滑膜来实现。
本发明的现有技术揭示于韩国专利早期公开第2010-0055160号中。
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，所述保护膜就可折叠性、可挠性、耐刮擦性(scratch resistance)以及耐冲击性而言呈现良好特性。
本发明的另一目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，就耐刮擦性及耐冲击性而言，所述保护膜于薄涂层上呈现良好特性。
本发明的又一目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，所述保护膜呈现良好的耐光性可靠度。
技术解决方案
根据本发明的一个实施例，用于光学显示器的保护膜包括第一基层以及形成于所述第一基层上的硬涂层，其中所述第一基层由热塑性聚胺基甲酸酯(polyurethane)形成，且所述第一基层具有100微米至200微米的厚度及95度(A)至98度的萧氏硬度(Shorehardness)。
根据本发明的另一个实施例，用于光学显示器的保护膜包括第一基层及形成于所述第一基层上的硬涂层，其中硬涂层由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同于第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸长率，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约10重量份至约50重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约40重量份至约80重量份的量存在。
根据本发明的再一实施例，光学构件可包括根据本发明的用于光学显示器的保护膜。
根据本发明的又一实施例，光学显示器可包括根据本发明的用于光学显示器的保护膜。
有利作用
本发明的一个目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，所述保护膜就可折叠性、可挠性、耐刮擦性以及耐冲击性而言呈现良好特性。
本发明的另一目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，就耐刮擦性及耐冲击性而言，所述保护膜于薄涂层上呈现良好特性。
本发明的又一目标是提供一种用于光学显示器的保护膜，所述保护膜呈现良好的耐光性可靠度。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的用于光学显示器的保护膜的横截面图。
图2是根据本发明的另一实施例的用于光学显示器的保护膜的横截面图。
图3是根据本发明的另一实施例的用于光学显示器的保护膜的横截面图。
图4是根据本发明的一个实施例的光学显示器的横截面图。
图5是根据本发明的另一实施例的光学显示器的横截面图。
具体实施方式
将参考附图详细描述本发明的实施例以向本领域的技术人员提供对本发明的透彻理解。应理解，本发明可以不同方式实施且不限于以下实施例。在附图中，为了清晰起见将省去与说明书无关的部分。在本说明书通篇中，相同组件将通过相同附图元件符号表示。
在本文中，参考附图定义诸如“上部”及“下部”的空间相关术语。因此，应理解，术语“上表面”可与术语“下表面”互换使用，且当诸如层或膜的元件被提及为置放“于另一元件上”时，所述元件可直接置放于另一元件上或可存在插入元件。另一方面，当元件被提及为“直接置放于另一元件上”时，则其间不存在插入元件。
在本文中，术语“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和/或甲基丙烯基。
在本文中，“萧氏硬度”是指根据JIS K7311使用萧氏硬度计所测量的值。
在本文中，“伸长率”是指根据JIS K7311通过英斯特朗测试方法(Instrontesting method)所测量的值。
在本文中，有机纳米颗粒的平均粒径是使用马尔文公司(Malvern Co.)的泽塔纳米粒径分析仪(Zetasizer nano-ZS)在水类或有机溶剂中所测量的有机纳米颗粒的粒径，且表示为Z平均值，并通过SEM/TEM观测所证实。
在本文中，保护膜的“压痕模数”或“压痕硬度”通过使用纳米压痕(Nanoindentation)仪器的纳米压痕器(nano indentor)(维氏压痕器(Vickers indenter))在25℃及55％RH(相对湿度)的条件下向保护膜(第一基层的厚度：150微米，硬涂层的厚度：5微米)中的硬涂层的一部分(单位面积：1平方毫米)施加10微牛顿(mN)的力持续5秒，随后蠕变(creep)2秒且松弛(relaxation)5秒来测量。纳米压痕仪器可为TI750Ubi(海思创有限公司(Hysitron Co.,Ltd.))，但不限于此。
在本文中，“平面内延迟(Re)”是在550纳米波长下所测量的值，且表示为等式3：
<等式3>
Re＝(nx-ny)×d
(其中nx及ny分别是550纳米波长下在基层的慢轴及快轴方向的折射率，且d是基层的厚度(单位：纳米))。
在本文中，术语“用于光学显示器的保护膜”可包括安置于光学显示器的外表面上以允许使用者经由其检视显示图像的窗膜和/或用于窗膜的保护膜，其安置于窗膜上以保护所述窗膜。
现将参看图1描述根据本发明的一个实施例的用于光学显示器的保护膜(下文中称为“保护膜”)。图1是根据本发明的一个实施例的用于光学显示器的保护膜的横截面图。
参考图1，保护膜(100)可包括第一基层(110)及硬涂层(120)。
第一基层(110)可支撑硬涂层(120)，同时保护硬涂层(120)。
第一基层(110)可具有100微米至200微米的厚度且具有95度(A)至98度(A)的萧氏硬度，且可由热塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane；TPU)形成。在这些厚度及萧氏硬度的范围内，第一基层(110)可协同硬涂层(120)一起来减小保护膜(100)的曲率半径以改良保护膜(100)的可挠性，从而使得保护膜(100)可用于可折式光学显示器中，可达成保护膜(100)的厚度减小，且甚至在硬涂层(120)具有例如3微米至小于20微米的薄厚度时，特定言之，3微米至15微米的薄厚度，也可改良耐冲击性及耐刮擦性以防止损坏有机发光二级管(OLED)面板。
另外，甚至在下文所述的黏着层形成于第一基层(110)上时，所述第一基层(110)可保持保护膜的耐冲击性及耐刮擦性。一般而言，如相比于保护膜不具有黏着层的情况，当黏着层堆叠于第一基层(110)的下表面上时，保护膜的耐冲击性及耐刮擦性可有所降低。此外，第一基层(110)可防止基层在折叠后自黏着层剥离且可改良可折叠性。
第一基层(110)可以涂层或膜形式提供，且可单独由热塑性聚胺基甲酸酯形成，或通过向热塑性聚胺基甲酸酯更添加用于防止黄化的添加剂(例如稳定剂)形成。
热塑性聚胺基甲酸酯可包括在第一基层的厚度范围内可满足上述萧氏硬度的任何材料。举例而言，热塑性聚胺基甲酸酯可衍生自二官能多元醇或更高官能多元醇以及二官能异氰酸酯(isocyanate)或更高官能异氰酸酯，且可更包括增链剂(chain extender)。多元醇可包括芳族多元醇、脂族多元醇以及脂环族多元醇。较佳地，多元醇是由脂族多元醇及脂环族多元醇中的至少一者形成的聚胺基甲酸酯。在此情况下，保护膜可遭受较少的黄化。多元醇可包括聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇、聚醚二醇、聚硫醚二醇、聚硅氧烷二醇、聚缩醛二醇以及聚酯酰胺二醇中的至少一者，但不限于此。多官能异氰酸酯可包括任何脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或芳族异氰酸酯。增链剂可包括二醇(例如脂族二醇)、胺基醇、二胺、肼(hydrazine)、酰肼(hydrazide)或其混合物。热塑性聚胺基甲酸酯的上述萧氏硬度可通过控制多官能异氰酸酯中的聚合时间或嵌段(block)数目和/或热塑性聚胺基甲酸酯的增链剂获得。在制备热塑性聚胺基甲酸酯中，可更添加锡化合物(例如羧酸的锡盐)及胺化合物(例如二甲基环己胺或三伸乙基胺)作为催化剂，以用于促进胺基甲酸酯键形成。在制备热塑性聚胺基甲酸酯中，可更添加其他典型组分，例如界面活性剂、阻燃剂、填充剂、颜料及类似者。
第一基层(110)可具有约2.0或低于2.0的黄色指数(yellow index；YI)，例如约0.1至约1.5的黄色指数(YI)，以及约3.0或小于3.0的色差(ΔE)，例如约0.1以上至约2.0以下的色差(ΔE)。在此范围内，第一基层可用于保护膜中且可提供耐光性可靠度。色差(ΔE)可由等式1定义：
<等式1>
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
(其中ΔL*是(L*)2-(L*)1；Δa*是(a*)2-(a*)1；Δb*是(b*)2-(b*)1；(L*)2是在耐光性可靠度测量之后第一基层的L*(亮度值)；(L*)1是在耐光性可靠度测量之前第一基层的L*；(a*)2是在耐光性可靠度测量之后第一基层的a*；(a*)1是在耐光性可靠度测量之前第一基层的a*；且(b*)2是在耐光性可靠度测量之后第一基层的b*，且(b*)1是在耐光性可靠度测量之前第一基层的b*)。在本文中，耐光性可靠度的测量意谓在第一基层在UV-B光源下静置72小时之后处理第一基层。L*、a*以及b*可使用色度计(CM-3600A，柯尼卡美能达有限公司(Konica Minolta Co.,Ltd.))测量。
第一基层(110)可具有约1.40至约1.65的折射率，特定言之，约1.45至约1.60的折射率。在此范围内，第一基层可呈现相对于硬涂层的适合折射率，藉此保护膜可具有良好光学特性。另外，当用作用于窗膜的保护膜时，安装于窗膜上的保护膜可提供良好可见度。
第一基层(110)在550纳米波长下可具有约85％至约100％的总透射率，特定言之，约90％至约99％的总透射率。在此范围内，保护膜可用于光学显示器中。
第一基层(110)可为光学等向性膜或延迟膜。
在一个实施例中，第一基层可为等向性膜，所述等向性膜可具有约5纳米或低于5纳米的平面内延迟(in-plane retardation)Re，例如约0纳米至约1纳米的平面内延迟Re。等向性膜使得窗膜或安置于窗膜下的各种延迟膜呈现其固有功能。
在另一实施例中，第一基层可为延迟膜，所述延迟膜可具有高于约5纳米的平面内延迟Re，特定言之，约50纳米至约15,000纳米的平面内延迟Re。延迟膜可具有光学补偿功能以为光学显示器提供额外功能，同时支撑硬涂层。举例而言，第一基层可为例如具有约100纳米至约160纳米的平面内延迟Re的λ/4延迟板膜(QWP膜)。在此情况下，第一基层可为太阳镜提供偏光效应。举例而言，第一基层可为例如具有约200纳米至约300纳米的平面内延迟Re的λ/2延迟板膜(HWP膜)。在此情况下，第一基层可与λ/4延迟板膜堆叠在一起以提供良好的显示图像。举例而言，第一基层可为具有约8,000纳米或大于8,000纳米的平面内延迟Re、约15,000纳米或大于15,000纳米的平面内延迟Re或约30,000纳米或小于30,000纳米的平面内延迟Re的超延迟膜。因此，第一基层可遏制彩虹状不均(rainbow mura)或虹斑(rainbow spot)的产生。
第一基层(110)可通过以下制备：经由包括单独的热塑性聚胺基甲酸酯或热塑性聚胺基甲酸酯及添加剂的第一基层组成物熔融挤制或溶剂浇铸(solvent casting)以形成膜。所制备膜通过典型方法拉伸以具有相位延迟功能。
硬涂层(120)形成于第一基层(110)上。硬涂层(120)可用以保护光学显示器中的各种光学元件或可用作用于窗膜的保护膜以保护窗膜及光学显示器中安置于窗膜下的各种元件。
硬涂层(120)可具有约3微米以上至小于约20微米的厚度，特定言之，3微米以上至小于15微米的厚度，且可直接形成于第一基层(110)上以改良耐冲击性及耐刮擦性，甚至在保护膜具有较薄结构时。在本文中，表述“直接形成”意谓无黏着剂/黏结层或光学层形成于第一基层(110)与硬涂层(120)之间。
硬涂层(120)可具有约1.40至约1.75的折射率，特定言之，约1.45至约1.65的折射率。在此范围内，硬涂层可呈现相对于第一基层的适合折射率，以确保保护膜的良好光学特性，且可在保护膜安装于窗膜上时提供良好屏幕可见度。硬涂层(120)与第一基层之间的折射率差值(第一基层的折射率－硬涂层的折射率)可为约0.3或小于0.3，例如约0.01至约0.2。在此范围内，保护膜可用于光学显示器中。
硬涂层(120)可由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成。就固体含量而言，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约10重量份至约50重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约40重量份至约80重量份的量存在。在此范围内，就耐冲击性及耐刮擦性而言，保护膜可呈现良好特性，且可协同第一基层一起减小曲率半径以改良可折叠性。较佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约20重量份至约50重量份、约25重量份至约50重量份、约25重量份至约45重量份或约30重量份至约45重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约40重量份至约65重量份或约40重量份至约60重量份的量存在。在此范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜亦可确保良好特性。
在本文中，术语“就固体含量而言”意谓排除溶剂量的硬涂层组成物的组分的总量。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物通过起始剂固化以形成硬涂层的基质，且可协同氧化锆颗粒一起改良保护膜的耐冲击性、耐刮擦性以及可挠性。硬涂层组成物包括第一(甲基)丙烯酸酯寡聚物，所述第一(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有大量官能基及低伸长率，即使具有比第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物要低的重量平均分子量，由此改良包括第一基层(110)上的硬涂层(120)的保护膜的耐冲击性、耐刮擦性以及可挠性。第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是软组分，而第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是硬组分。具体言之，保护膜(100)具有约3毫米或小于3毫米的曲率半径，例如约0毫米至约3毫米的曲率半径。特定言之，当在硬涂层(120)的方向折叠保护膜时，保护膜(100)可具有约3毫米或小于3毫米的曲率半径，例如约0毫米至约3毫米的曲率半径。当在第一基(110)的方向折叠保护膜时，保护膜(100)可具有约5毫米或小于5毫米的曲率半径、约3毫米或小于3毫米的曲率半径，例如约0毫米以上至约5毫米以下的曲率半径或约0毫米以上至约3毫米以下的曲率半径。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是七官能(hepta-functional)至十官能(deca-functional)(甲基)丙烯酸酯化合物，且可具有约1,000克/摩尔至小于约4,000克/摩尔的重量平均分子量，例如约1,000克/摩尔、约1,100克/摩尔、约1,200克/摩尔、约1,300克/摩尔、约1,400克/摩尔、约1,500克/摩尔、约1,600克/摩尔、约1,700克/摩尔、约1,800克/摩尔、约1,900克/摩尔、约2,000克/摩尔、约2,100克/摩尔、约2,200克/摩尔、约2,300克/摩尔、约2,400克/摩尔、约2,500克/摩尔、约2,600克/摩尔、约2,700克/摩尔、约2,800克/摩尔、约2,900克/摩尔、约3,000克/摩尔、约3,100克/摩尔、约3,200克/摩尔、约3,300克/摩尔、约3,400克/摩尔、约3,500克/摩尔、约3,600克/摩尔、约3,700克/摩尔、约3,800克/摩尔或约3,900克/摩尔，并且其可具有约1％至小于约15％的伸长率，例如约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％或约14％。在这些范围内，就耐冲击性、耐刮擦性以及可挠性而言，保护膜可具有良好特性。较佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是九官能至十官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且具有约1,500克/摩尔至约2,500克/摩尔的重量平均分子量及约5％至约10％的伸长率。在这些范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜亦可确保良好特性，同时更改良其耐磨性。
第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是四官能至六官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且可具有约4,000克/摩尔至约8,000克/摩尔的重量平均分子量，例如约4,100克/摩尔、约4,200克/摩尔、约4,300克/摩尔、约4,400克/摩尔、约4,500克/摩尔、约4,700克/摩尔、约4,800克/摩尔、约4,900克/摩尔、约5,000克/摩尔、约5,100克/摩尔、约5,200克/摩尔、约5,300克/摩尔、约5,400克/摩尔、约5,500克/摩尔、约5,600克/摩尔、约5,700克/摩尔、约5,800克/摩尔、约5,900克/摩尔、约6,000克/摩尔、约6,100克/摩尔、约6,200克/摩尔、约6,300克/摩尔、约6,400克/摩尔、约6,500克/摩尔、约6,900克/摩尔、约7,000克/摩尔、约7,100克/摩尔、约7,200克/摩尔、约7,300克/摩尔、约7,400克/摩尔、约7,500克/摩尔、约7,600克/摩尔、约7,700克/摩尔、约7,800克/摩尔或约7,900克/摩尔，并且其具有约15％至约25％的伸长率，例如约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％或约25％。在这些范围内，就耐冲击性、耐刮擦性,可挠性而言，保护膜可具有良好特性。较佳地，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且具有约4,000克/摩尔至约6,000克/摩尔的重量平均分子量及约15％以上至约20％以下的伸长率。在这些范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜可确保良好特性，同时更改良保护膜的拉伸效应。
如相比于第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的量，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以较低量存在。因此，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可协同氧化锆颗粒一起改良保护膜的耐冲击性、耐刮擦性以及可挠性。具体言之，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的量的约80％至约300％的量存在，例如约80％、约90％、约100％、约110％、约120％、约130％、约140％、约150％、约160％、约170％、约180％、约190％、约200％、约210％、约220％、约230％、约240％、约250％、约260％、约270％、约280％、约290或约300％。在此范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜可确保良好特性，同时更改良保护膜的拉伸效应。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中的每一者可经由聚合多官能多元醇、多官能异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物来制备。多官能多元醇可包括前述多官能多元醇，且多官能异氰酸酯化合物可包括前述多官能异氰酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸氯羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟己酯，但不限于此。
(甲基)丙烯酸酯单体是二官能至六官能(甲基)丙烯酸酯单体，且可与第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物一起固化，由此改良保护膜的硬度。(甲基)丙烯酸酯单体可包括双官能丙烯酸酯，诸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol adipate di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、经己内酯改性的二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、经环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸二(甲基)丙烯酰氧基乙酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、经新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯(adamantane di(meth)acrylate)以及9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine)；三官能丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、经丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及异氰尿酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯；四官能丙烯酸酯，诸如双甘油四(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，诸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及经己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。较佳地，(甲基)丙烯酸酯单体是三官能至五官能(甲基)丙烯酸酯单体，且可经由交联密度提供耐冲击性及耐刮擦性方面的改良。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，(甲基)丙烯酸酯单体可以约1重量份至约30重量份的量存在，例如约1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份，特定言之，约5重量份至约20重量份或约5重量份至约15重量份。在此范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜亦可确保良好特性。
氧化锆颗粒可协同第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物一起改良硬涂层的耐刮擦性。当使用硅石颗粒(silica particle)代替氧化锆颗粒时，存在第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物组合后耐刮擦性有所降低的问题。氧化锆颗粒可具有约200纳米或小于200纳米的平均粒径(D50)，例如约5纳米、约10纳米、约20纳米、约30纳米、约40纳米、约50纳米、约60纳米、约70纳米、约80纳米、约90纳米、约100纳米、约110纳米、约120纳米、约130纳米、约140纳米、约150纳米、约160纳米、约170纳米、约180纳米、约190纳米或约200纳米，特定言之，约100纳米或小于100纳米，更特定言之，约5纳米至约100纳米。在此范围内，氧化锆颗粒可在不增加硬涂层的雾度(haze)的情况下改良保护膜的耐刮擦性。
尽管氧化锆颗粒可在不进行表面处理的情况下使用，但经历用(甲基)丙烯酸酯化合物进行表面处理的氧化锆颗粒与第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以及(甲基)丙烯酸酯单体具有良好的分散性，由此降低保护膜(100)的雾度。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，氧化锆颗粒可以0.01重量份至约10重量份的量存在，例如约0.01重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份，例如约1重量份至约4重量份。在此范围内，甚至在薄硬涂层的情况下，就耐冲击性、耐刮擦性以及可折叠性而言，保护膜亦可确保良好特性。
起始剂可包括光自由基起始剂(photo-radical initiator)。起始剂可包括苯乙酮化合物(acetophenone compound)、苯甲基缩酮型化合物(benzyl ketal typecompound)或其混合物，但不限于此。较佳地，苯乙酮化合物包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对第三丁基三氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮以及其混合物。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，起始剂可以约0.01重量份至约10重量份特定言之，约1重量份至约5重量份的量存在。在此范围内，起始剂可达成完全固化反应，防止透射率由于剩余的起始剂而降低，遏制泡沫产生，且呈现良好反应性。
硅类添加剂用以改良硬涂层的表面特征且可包括本领域的技术人员已知的典型硅类添加剂。举例而言，硅类添加剂可包括经聚醚改性的丙烯酸聚二甲基硅氧烷，但不限于此。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，硅类添加剂可以约0.01重量份至约5重量份，特定言之，约0.1重量份至约2重量份或约0.1重量份至约1重量份的量存在。在此范围内，硅类添加剂可在不影响组成物的其他组分的情况下改良硬涂层的表面特征。
氟类添加剂用以改良硬涂层的表面特征且可包括本领域的技术人员已知的典型氟类添加剂。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，氟类添加剂可以约0.01重量份至约5重量份，特定言之，约0.1重量份至约2重量份的量存在。在此范围内，氟类添加剂可在不影响组成物的其他组分的情况下改良硬涂层的表面特征。
硬涂层组成物可更包括溶剂以有助于硬涂层组成物的涂布。溶剂可包括甲基乙基酮或甲基异丁基酮，但不限于此。硬涂层组成物可更包括本领域的技术人员已知的典型添加剂以赋予硬涂层额外功能。添加剂可包括抗氧化剂、稳定剂、界面活性剂、颜料、抗静电剂以及调平剂，但不限于此。
保护膜(100)可具有约400微米或小于400微米，特定言之，约150微米至约400微米的厚度。在此范围内，保护膜可用于光学显示器中。保护膜(100)在可见光范围内，例如在380纳米至780纳米的波长范围内可具有约90％或大于90％，例如约90％至约99％的总透射率；及约1％或小于1％，例如约0％至约1％的雾度；以及约1或小于1，例如约0至约1的黄色指数(YI)。在此范围内，保护膜可用于光学显示器中。
尽管图1中未示，但保护膜可更包括处于硬涂层上的功能层，以为保护膜提供额外功能。举例而言，功能层可提供抗反射(anti-reflection)、低反射(low reflection)、防眩光(anti-glare)、防指纹(anti-finger)、防污染(anti-contamination)、漫射以及折射功能中的至少一者。
功能层可通过使功能层组成物沉积在硬涂层(120)上或通过经由接合层(bondinglayer)或黏着层(adhesive layer)将功能层组成物安放在其上而形成于硬涂层(120)上。在另一实施例中，硬涂层(120)可形成为使其一个表面当作功能层。
接下来将描述根据本发明的另一实施例的保护膜。
根据此实施例的保护膜包括第一基层及形成于所述第一基层上的硬涂层，其中第一基层由热塑性聚胺基甲酸酯形成，硬涂层具有3微米至小于20微米的厚度，且当使用纳米压痕器在硬涂层上测量，保护膜可具有约0.3吉帕至小于约1.5吉帕的压痕模数(indentation modulus)。在此范围内，就可折叠性及耐刮擦性而言，保护膜呈现良好特性。保护膜可具有约0.1吉帕至小于约0.3吉帕的压痕硬度(indentation hardness)。在此范围内，就可折叠性及耐刮擦性而言，保护膜呈现良好特性且可用作保护膜。由于保护膜安置于光学显示器的最外侧处，因此保护膜需要呈现耐刮擦性。较佳地，保护膜可具有约0.4吉帕至小于约1.0吉帕，更佳约0.4吉帕至约0.9吉帕的压痕模数及约0.15吉帕至小于约0.3吉帕，较佳约0.15吉帕至约0.29吉帕的压痕硬度，如使用纳米压痕器所测量。
第一基层与上文所述的第一基层相同。
硬涂层可由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成。此外，在硬涂层组成物中，就固体含量而言，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45重量％的量存在。在此范围内，保护膜满足用于改良耐冲击性及耐刮擦性的压痕模数及压痕硬度的要求以，同时改良耐刮擦性及可折叠性。较佳地，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约26重量％至约44重量％的量存在。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒可以约30重量份以上至约50重量份以下的总量存在。在此范围内，就耐刮擦性及可折叠性而言，保护膜可呈现良好特性。较佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒以约35重量份以上至约50重量份以下的总量存在。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的详情与上文所述的详情相同。
在一个实施例中，在硬涂层组成物中，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约10重量份至约50重量份的量存在；第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以约40重量份至约80重量份的量存在；(甲基)丙烯酸酯单体可以约1重量份至约30重量份的量存在；氧化锆颗粒可以约0.01重量份至约10重量份的量存在；以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及氧化锆颗粒的100重量份的总量计，起始剂可以约0.01重量份至约10重量份的量存在；硅类添加剂可以约0.01重量份至约5重量份的量存在；且氟类添加剂可以约0.01重量份至约5重量份的量存在。
接下来，将参考图2描述根据本发明的另一实施例的保护膜。图2是根据本发明的另一实施例的保护膜的横截面图。
参考图2，除了连接层(111)及第二基层(112)在第一基层(110)与硬涂层(120)之间自第一基层(110)依序堆叠以外，根据此实施例的保护膜(200)实质上与根据以上实施例的保护膜(100)相同。伴随第一基层(110)、连接层(111)以及第二基层(112)以规定顺序依序堆叠的结构，保护膜可具有更改良的耐冲击性。
第一基层(110)、连接层(111)以及第二基层(112)以规定顺序依序堆叠且一者直接形成于另一者上。第二基层(112)可为涂层或膜，由与第一基层(110)相同或不同的热塑性聚胺基甲酸酯形成，且可具有与第一基层(110)相同或不同的厚度。连接层(111)可为将第一基层(110)黏附至第二基层(112)的黏着/接合层。然而，当第一基层(110)及第二基层(112)中的任一者呈现黏着性时，连接层(111)可省去。
接下来，将参考图3描述根据本发明的另一实施例的保护膜。图3是根据本发明的另一实施例的保护膜的横截面图。
参考图3，除了黏着层(130)更形成于第一基层(110)的下表面上以外，根据此实施例的保护膜(300)实质上与根据以上实施例的保护膜(100)相同。黏着层(130)使得保护膜(300)黏附至窗膜或各种光学部件，例如安置在窗膜下的偏光板，同时改良保护膜的可折叠性。
黏着层(130)可由包括含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物、起始剂以及有机纳米颗粒的黏着剂组成物形成。
单体混合物可包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯及以下中的至少一者：含烷基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧乙烷的单体、含环氧丙烷的单体、含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸基的单体、含磺酸基的单体、含苯基的单体、含硅烷基的单体、含羧酸基的单体以及含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯以及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括未经取代的C1至C20直链或分支链(甲基)丙烯酸烷酯。举例而言，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)。较佳地，在单体混合物中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以约5重量％至约40重量％，特定言之，约10重量％至约30重量％的量存在，且含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以约60重量％至约95重量％，特定言之，约70重量％至约90重量％的量存在。
有机纳米颗粒可防止黏着层遭受脱层、轻微掀起和/或通过高温下改良黏着层的模数(modulus)而防止在高温下产生气泡，由此改良可靠度。有机纳米颗粒具有高玻璃转化温度以改良高温下黏着层的模数。
有机纳米颗粒可具有约10纳米至约400纳米，特定言之，约10纳米至约300纳米，更特定言之，约30纳米至约280纳米，又更特定言之，约50纳米至约280纳米的平均粒径。在此范围内，有机纳米颗粒不影响黏着层的可折叠性且可确保在可见光范围内90％或大于90％的总透射率，由此为黏着层提供良好透明度。有机纳米颗粒可具有内核-外壳结构或单一结构，诸如珠粒型(bead type)纳米颗粒，但不限于此。在一个实施例中，有机纳米颗粒可具有内核-外壳结构，其中内核及外壳满足等式2。亦即，纳米颗粒的内核及外壳两者可均由有机材料形成。利用此结构，有机纳米颗粒可改良黏着层的可折叠性，且可对黏弹性(viscoelasticity)与可挠性之间的平衡提供良好作用。
<等式2>
Tg(c)＜Tg(s)
其中，Tg(c)是内核的玻璃转化温度(单位：℃)，且Tg(s)是外壳的玻璃转化温度(单位：℃)。
内核可具有约-150℃至约10℃的玻璃转化温度，特定言之，约-150℃至约-5℃的玻璃转化温度，更特定言之，约-150℃至约-20℃的玻璃转化温度。在此范围内，黏着层(130)可在低温和/或室温下呈现良好的黏弹性。内核可包括聚((甲基)丙烯酸烷酯)、聚硅氧烷以及聚丁二烯中的至少一者，其各自具有在此范围内的玻璃转化温度。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括以下中的至少一者：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)以及聚(甲基丙烯酸乙基己酯)，但不限于此。
外壳可具有约15℃至约150℃的玻璃转化温度，特定言之，约35℃至约150℃的玻璃转化温度，更特定言之，约50℃至约140℃的玻璃转化温度。在此范围内，有机纳米颗粒可在(甲基)丙烯酸共聚物中呈现良好的分散性。外壳可包括具有在此范围内的玻璃转化温度的聚(甲基丙烯酸烷酯)。举例而言，外壳可包括以下中的至少一者：聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methyl methacrylate)；PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁基酯)以及聚(甲基丙烯酸环己酯)，但不限于此。
在有机纳米颗粒中，内核可以约30重量％至约99重量％，特定言之，约40重量％至约95重量％，更特定言之，约50重量％至约90重量％的量存在。在此内核范围内，黏着层(130)可在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中，外壳可以约1重量％至约70重量％，特定言之，约5重量％至约60重量％，更特定言之，约10重量％至约50重量％的量存在。在此内核范围内，黏着层(130)可在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。
以含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含烷基的(甲基)丙烯酸酯的100重量份的总量计，有机纳米颗粒可以0.1重量份至约20重量份，特定言之，约0.5重量份至约10重量份，更特定言之，约0.5重量份至约8重量份的量存在。在此范围内，就高温下的模数、室温下及高温下的可折叠性以及低温下和/或室温下的黏弹性而言，有机纳米颗粒可改良黏着层的特性。
起始剂与上文所述的起始剂相同。
黏着剂组成物可更包括交联剂及硅烷偶合剂，其详情与本领域的技术人员已知的详情相同。
根据本发明的光学构件可包括根据本发明的保护膜。
在一个实施例中，光学构件可包括窗膜及形成于窗膜上的保护膜，其中保护膜可包括根据本发明的实施例的保护膜。窗膜可包括基层及由聚硅氧树脂形成的窗口涂层以确保可折叠性，但不限于此。
接下来，将参考图4描述根据本发明的一个实施例的光学显示器。图4是根据本发明的一个实施例的光学显示器的截面图。
参考图4，根据本发明的一个实施例的可挠性光学显示器(400)包括显示器部分(display part)(410)、偏光板(420)、触控式屏幕面板(430)、窗膜(440)以及保护膜(450)，其中保护膜(450)可包括根据本发明的实施例的保护膜。
显示器部分(410)用以驱动可挠性光学显示器(400)，且可包括基板及形成于基板上的包括OLED、LED、量子点发光二极管(quantum dot light emitting diode；QLED)或LCD元件的光学装置。尽管图4中未示，显示器部分(410)可包括下部基板、薄膜晶体管、有机发光二极管、平坦化层(flattening layer)、保护层以及绝缘层。
偏光板(420)可实现内部光偏光或防止外部光反射以获得显示器或可增加显示器的对比度。偏光板可仅由偏光片构成。可替代地，偏光板可包括偏光片及在偏光片的一个或两个表面上形成的保护膜。可替代地，偏光板可包括偏光片及在偏光片的一个或两个表面上形成的保护涂层。可使用本领域中已知的典型偏光片、典型保护膜以及典型保护涂层作为偏光片、保护膜以及保护涂层。
触控式屏幕面板(430)经由在人体或导体(诸如触控笔(stylus))触摸触控式屏幕面板(430)时检测电容变化产生电信号，且可通过此类电信号驱动显示器部分(410)。触控式屏幕面板(430)通过图案化可挠性导体形成，且可包括第一传感器电极及各形成于第一传感器电极之间且与第一传感器电极交叉的第二传感器电极。触控式屏幕面板(430)可包括诸如金属纳米线、导电聚合物以及碳纳米管的导电材料，但不限于此。
窗膜(440)安置于可挠性光学显示器(400)的外表面上以保护可挠性光学显示器(400)。窗膜(440)可由窗口涂层单独构成，或可为包括基层及形成于基层上的窗口涂层的膜。基层可为由光学透明树脂形成的膜，诸如聚酰亚胺膜。窗口涂层可由包括聚硅氧树脂、交联剂以及起始剂的组成物形成。
尽管图4中未示，黏着层可更形成于偏光板(420)与触控式屏幕面板(430)之间，和/或触控式屏幕面板(430)与窗膜(440)之间，以增强偏光板、触控式屏幕面板以及窗膜之间的耦合。
接下来，将参考图5描述根据本发明的另一实施例的光学显示器。图5是根据本发明的另一实施例的光学显示器的截面图。
参考图5，根据另一实施例的可挠性光学显示器(500)包括显示器部分(410)、偏光板(420)、触控式屏幕面板(430)、窗膜(440')以及保护膜(450')，其中窗膜(440')可包括根据本发明的实施例的保护膜。
保护膜(450')可包括用于窗膜的典型保护膜。在一些实施例中，保护膜(450')可包括根据本发明的一个实施例的保护膜。
尽管上文描述根据本发明的实施例的可挠性光学显示器，但应理解，本发明亦可应用于非可挠性显示器。
发明模式
接下来，将参考一些实例详细描述本发明。然而，应理解，这些实例仅为了说明而提供，且不应以任何方式解释为限制本发明。
用于实例1至实例11以及比较实例1至比较实例12中的保护膜的各组成物的详情如下。
(A)第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂：UA11064(制造商：恩替斯(Entis)，十官能(甲基)丙烯酸酯，重量平均分子量：2,000克/摩尔，伸长率：6％，固体含量：100％)
(B)第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂：CHTF-9696AN(制造商：凯通(Chemton)，六官能(甲基)丙烯酸酯，重量平均分子量：4,500克/摩尔，伸长率：16％，固体含量83％)
(C)(甲基)丙烯酸酯：SR499(制造商：沙多玛(Sartomer)，三官能(甲基)丙烯酸酯，固体含量100％)
(D)氧化锆颗粒：SZK330A(制造商：兰科(Ranco)，平均粒径(D50)：20纳米至50纳米，固体含量30％)
(E)硅类添加剂：BYK-3500(制造商：毕克(BYK)，固体含量10％)
(F)氟类添加剂：RS-78(制造商：大日本油墨化学工业(DIC)，固体含量10％)
(G)起始剂：艳佳固184(Irgacure 184)(制造商：巴斯夫(BASF)，固体含量25％)
(H)溶剂：甲基乙基酮(制造商：Samchun Chemicals)
(I)硅石颗粒：SSI330U(制造商：兰科(Ranco)，平均粒径(D50)：20纳米至50纳米)
*第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的伸长率通过英斯特朗(Instron)测量方法来测量。
实例1
就固体含量而言，将30重量份的第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，60重量份的第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，7重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，3重量份的氧化锆颗粒，0.1重量份的硅类添加剂，0.4重量份的氟类添加剂以及2.5重量份的起始剂与作为溶剂的50重量份的甲基乙基酮混合，由此制备硬涂层组成物。
将所制备的硬涂层组成物涂布至热塑性聚胺基甲酸酯(TPU)膜(厚度：150微米，萧氏硬度：98度(98A)，ΔE：如通过等式1所计算为1.0，制造商：诗顿株式会社(Sheedom Co.,Ltd.))的一个表面上作为基层，在80℃下干燥2分钟，随后使用金属卤化物灯(metalhalide灯)在氮气吹洗条件下以300毫焦/平方厘米的剂量照射，由此形成5微米厚的硬涂层。
保护膜通过在热塑性聚胺基甲酸酯膜的另一表面上形成黏着层(厚度：30微米)制备。黏着层由丙烯酸黏着剂形成。
实例2至实例7
除了如表1中所列，改变热塑性聚胺基甲酸酯膜及硬涂层的厚度以外，保护膜中的每一者以与实例1相同的方式制备。
实例8
除了如表2中所列，改变硬涂层组成物的组分，保护膜中以与实例1相同的方式制备。
比较实例1至比较实例3
除了如表1中所列，改变热塑性聚胺基甲酸酯膜及硬涂层的厚度以外，保护膜中的每一者以与实例1相同的方式制备。
比较实例4
除了使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)膜(东丽株式会社(Toray Co.,Ltd.)，厚度：100微米)代替热塑性聚胺基甲酸酯膜以外，保护膜以与实例1相同的方式制备。
比较实例5
除了使用聚碳酸酯(polycarbonate；PC)膜(爱卡有限公司(I-component Co.,Ltd.)，厚度：300微米)代替热塑性聚胺基甲酸酯膜以外，保护膜以与实例1相同的方式制备。
比较实例6至比较实例12
除了如表2中所列，改变硬涂层组成物的组分以外，各保护膜以与实例1相同的方式制备。
评估实例1至实例8以及比较实例1至比较实例12中所制备的保护膜中的每一者的以下特性，且评估结果在表1及表3中示出。
(1)雾度：雾度使用NDH-9600(日本电色株式会社(Nippon Denshoku Co.,Ltd.))通过将实例及比较实例的保护膜中的每一者置放在仪器中以使得硬涂层面对光源来测量。
(2)总透射率及黄色指数(YI)：总透射率及黄色指数中的每一者使用CM-3600A(柯尼卡美能达有限公司(Konica Minolta Co.,Ltd.))通过将实例及比较实例的保护膜中的每一者置放在仪器中以使得硬涂层面对光源来测量。
(3)耐刮擦性：样品通过将聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：75微米)堆叠在实例及比较实例的保护膜中的每一者的黏着层的下表面上来制备。将所制备的样品紧固至表面特性测试仪(新东株式会社(Heidon Co.,Ltd.))且将一块#0000钢丝绒(steel wool)安放在其上，在硬涂层的表面上施加1.5公斤的重量且以50毫米的距离往复运动10次，随后对刮擦数目进行计数。刮擦数目与耐刮擦性成反比。具有两个或少于两个刮擦的样品评估为具有高耐刮擦性且意谓可使用相对应的保护膜。
(4)耐笔落冲击性(pen drop impact resistance)：样品通过将聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：125微米)堆叠在实例及比较实例的保护膜中的每一者的黏着层的下表面上来制备。对于所制备样品中的每一者而言，使圆珠笔(制造商：比克有限公司(Bic Co.,Ltd.))自预定高度掉落在样品的硬涂层上，以评估硬涂层的表面上初次产生裂纹所处的高度。裂纹的产生经由光学显微镜确认。较高高度指示较佳的耐笔落冲击性。具有5厘米的掉落高度的保护膜评估为具有良好的耐冲击性且可加以使用。
(5)可折叠性：样品(长度×宽度，10厘米×5厘米)通过将聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：75微米)堆叠在实例及比较实例的保护膜中的每一者的黏着层的下表面上制备。评估在室温下(25℃)所制备的样品中的每一者在样品沿聚对苯二甲酸乙二酯膜的方向对折时，样品的弯曲部分上产生裂痕所处的初始曲率半径。较低的曲率半径指示较佳的可折叠性。裂纹的产生经由光学显微镜确认。在折叠评估中，具有5毫米或小于5毫米的曲率半径的保护膜是可允许的。
<表1>
<表2>
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (I)
实例1 30 60 7 3 0.1 0.4 2.5 -
实例8 45 40 12 3 0.1 0.4 2.5 -
比较实例6 60 20 17 3 0.1 0.4 2.5 -
比较实例7 33 60 7 0 0.1 0.4 2.5 -
比较实例8 30 60 7 3 0 0 2.5 -
比较实例9 30 60 7 3 0.4 0 2.5 -
比较实例10 30 60 7 3 0 0.4 2.5 -
比较实例11 7 60 30 3 0.1 0.4 2.5 -
比较实例12 30 60 7 0 0.1 0.4 2.5 3
<表3>
如表1至表3中所示，就可折叠性、可挠性、耐刮擦性以及耐冲击性而言，实例的保护膜具有良好特性。甚至在薄硬涂层的情况下，就耐刮擦性、耐冲击性以及折叠特性而言，实例的保护膜亦显现良好特性。
实例9至实例11
除了如表4中所列，改变硬涂层组成物的组分以外，保护膜中的每一者以与实例1相同的方式制备。
评估实例9至实例11中所制备的保护膜中的每一者的以下特性，且评估结果在表5中示出。
(6)压痕模数及压痕硬度：对于实例9至实例11的保护膜中的每一者(第一基层的厚度：150微米，硬涂层的厚度：5微米)而言，压痕模数及压痕硬度通过使用纳米压痕(Nanoindentation)仪器(TI750Ubi，海思创有限公司)的纳米压痕器(nano indentor)(维氏压痕器)在25℃及55％相对湿度的条件下向硬涂层的一部分(单位面积：1平方毫米)施加10微牛顿的力持续5秒，随后蠕变(creep)2秒且松弛(relaxation)5秒来测量。
雾度、总透射率、黄色指数、可折叠性以及耐刮擦性通过与表1及表3中相同的方法测量。
<表4>
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
实例9 37.6 50.0 9.4 3.0 0.1 0.05 3
实例10 29.6 60.0 7.4 3.0 0.1 0.05 3
实例11 25.6 65.0 6.4 3.0 0.1 0.05 3
<表5>
*1：以(A)及(B)的总量计的(A)的重量百分比(重量％)。
如表5中所示，就耐刮擦性及可折叠性而言，实例的保护膜显现良好特性。此外，就雾度及总透射率而言，实例的保护膜具有良好光学特性。
应理解，上文所述的实施例仅出于说明而提供，且可组合应用不同的实施例。

Claims (24)

1.一种用于光学显示器的保护膜，包括：
第一基层；以及
硬涂层，形成于所述第一基层上，
其中所述第一基层由热塑性聚胺基甲酸酯形成，且所述第一基层具有100微米至200微米的厚度及95度至98度的萧氏硬度。
2.一种用于光学显示器的保护膜，包括：
第一基层；以及
硬涂层，形成于所述第一基层上，
其中所述硬涂层由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成，
其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同于所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸长率，
其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯单体以及所述氧化锆颗粒的100重量份的总量计，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约10重量份至约50重量份的量存在，且所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约40重量份至约80重量份的量存在。
3.根据权利要求1所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述热塑性聚胺基甲酸酯是脂族或脂环族热塑性聚胺基甲酸酯。
4.根据权利要求1所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述第一基层具有约3.0以下的ΔE值，所述ΔE值通过等式1所计算：
<等式1>
ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，
其中在等式1中，ΔL*是(L*)2-(L*)1；Δa*是(a*)2-(a*)1；Δb*是(b*)2-(b*)1；(L*)2是在测量耐光性可靠度之后所述第一基层的L*(亮度值)；(L*)1是在测量耐光性可靠度之前所述第一基层的L*；(a*)2是在测量耐光性可靠度之后所述第一基层的a*；(a*)1是在测量耐光性可靠度之前所述第一基层的a*；(b*)2是在测量耐光性可靠度之后所述第一基层的b*；且(b*)1是在测量耐光性可靠度之前所述第一基层的b*，测量耐光性可靠度意谓在所述第一基层在UV-B光源下静置72小时之后处理所述第一基层。
5.根据权利要求1所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述硬涂层由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成，
其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同于所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸长率。
6.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述第一基层由热塑性聚胺基甲酸酯形成，且所述第一基层具有约100微米至约200微米的厚度及约95度至约98度的萧氏硬度。
7.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有约1,000克/摩尔以上至小于约4,000克/摩尔的重量平均分子量及约1％以上至小于约15％的伸长率。
8.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有约4,000克/摩尔以上至约8,000克/摩尔的重量平均分子量及约15％以上至约25％的伸长率。
9.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述氧化锆颗粒具有约100纳米以下的平均粒径(D50)。
10.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯单体以及所述氧化锆颗粒的100重量份的总量计，所述(甲基)丙烯酸酯单体以约1重量份至约30重量份的量存在，且所述氧化锆颗粒以约0.01重量份至约10重量份的量存在。
11.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯单体以及所述氧化锆颗粒的100重量份的总量计，所述硅类添加剂以约0.01重量份至约5重量份的量存在，且所述氟类添加剂以约0.01重量份至约5重量份的量存在。
12.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述硬涂层直接形成于所述第一基层上，且所述硬涂层具有约3微米至小于约20微米的厚度。
13.根据权利要求1所述的用于光学显示器的保护膜，其中当使用纳米压痕器在所述保护膜的所述硬涂层上测量，所述保护膜具有约0.3吉帕以上至小于约1.5吉帕的压痕模数(indentation modulus)及约0.1吉帕以上至小于约0.3吉帕的压痕硬度(indentationhardness)。
14.根据权利要求13所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述硬涂层由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体、氧化锆颗粒、起始剂、硅类添加剂以及氟类添加剂的硬涂层组成物形成，
其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的总量计，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约25重量％以上至约45重量％以下的量存在。
15.根据权利要求2所述的用于光学显示器的保护膜，其中当使用纳米压痕器在所述保护膜的所述硬涂层上测量，所述保护膜具有约0.3吉帕以上至小于约1.5吉帕的压痕模数(indentation modulus)及约0.1吉帕以上至小于约0.3吉帕的压痕硬度(indentationhardness)。
16.根据权利要求15所述的用于光学显示器的保护膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的总量计，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以约25重量％以上至约45重量％以下的量存在。
17.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，还包括：
黏着层，形成于所述第一基层的下表面上。
18.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，还包括：
功能层，形成于所述硬涂层的上表面上。
19.根据权利要求18所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述功能层提供防反射、低反射(anti-reflection)、防眩光(low reflection)、防指纹(anti-finger)、防污染(anti-contamination)、漫射以及折射功能中的至少一种功能。
20.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，还包括：
第二基层，处于所述第一基层与所述硬涂层之间，所述第二基层由热塑性聚胺基甲酸酯形成。
21.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，其中当在所述第一基层的方向折叠时，所述保护膜具有约5毫米以下的曲率半径。
22.根据权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜，其中所述第一基层包括光学等向性膜或延迟膜。
23.一种光学构件，包括如权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜。
24.一种光学显示器，包括如权利要求1或2所述的用于光学显示器的保护膜。
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