KR101435364B1

KR101435364B1 - 대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성하드코팅 필름

Info

Publication number: KR101435364B1
Application number: KR1020080036272A
Authority: KR
Inventors: 금동기; 김옥형; 최한영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2014-08-28
Also published as: KR20090110662A

Abstract

본 발명은 대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 경화형 아크릴계 단량체, 반응성 실리카 입자, 유기용매 및 광중합개시제를 포함하는 하드코팅제 조성물에 대전방지제로서 이온성 고체를 포함함으로써 고경도, 내마모성과 같은 기계적 물성이 우수하며 동시에 대전방지성과 광학성능이 우수한 대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따라 기계적 물성과 대전방지성이 동시에 우수하여 각종 표시장치의 표면보호에 매우 적합한 대전방지성 하드코팅 필름을 경제적인 방법으로 제조할 수 있게 된다.

대전방지성, 하드코팅, 필름, 이온성 고체

Description

대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성 하드코팅 필름{ANTI-STATIC HARD COATING COMPOSITION AND ANTI-STATIC HARD COATING FILM USING THE SAME}

본 발명은 고경도, 내마모성이 우수하며 동시에 대전방지성 및 광학성능이 우수하여 각종 표시장치의 표면보호에 매우 적합한 대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성 하드코팅 필름에 관한 것이다.

액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 노트북, 휴대전화, 액정 TV 등의 다양한 용도로 이용되고 있으며, 일반적으로 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판을 필요로 한다. 또한 편광판은 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 구비되며, 상기 편광자 보호필름 상에는 용도에 따라 반사방지, 방현, 고경도, 대전방지 기능성 코팅층이 더 부가되며, 그 위에 보호필름이 부착된 구조를 갖는다. 그리고 편광판 이외에 액정 패널에서 표시장치의 품질을 향상시키기 위한 광학소자로서, 예를 들면 위상차판, 휘도향상 필름 등과 같은 광학필름의 사용이 점점 증가 하고 있다.

그러나 상기와 같은 광학필름은 표면저항이 높고 정전기가 발생하여 표면에 이물질이 부착되기 쉬우며, 특히 최근에는 액정표시장치가 대형화됨에 따라 외부 전하에 의한 정전기로 액정이 깨지는 문제가 증가하고 있다. 예를 들어, 대형 LCD 기판의 생산 과정 중 LCD 편광판의 보호필름 제거 단계에서 필름 점착제에 의하여 정전기가 발생되고, 발생된 정전기는 LCD 모듈에 치명적인 손상을 야기할 수 있다. 또한 광학필름은 표면경도가 낮아 외부 충격으로 인한 접촉에 의해 스크래치(scratch)나 스크래이프(scrape)가 쉽게 발생하고 이에 따라 투명성이 손상된다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 하드코팅제 조성물에 알루미늄과 같은 금속, 카본블랙 등의 전도성 분말과, 수분과 반응하여 이온 전도성을 띄는 계면활성제 등의 첨가제를 이용하는 방법이 제안되었으나, 전도성 분말은 코팅막의 투명성을 저하시키는 문제점이 있으며, 계면활성제는 대기 중의 수분에 민감하고 온도 의존성이 커서 지속성이나 내구성이 떨어지고 다른 물질을 오염시키는 문제점이 있다.

또한, 친수성 단량체 및 이온전도성 단량체를 이용하여 하드코팅제 조성물을 제조하는 방법도 제안되었으나, 상기 조성물들은 대전방지성이 없는 경우가 많으며, 대전방지성이 있다고 하더라도 시간이 경과함에 따라 저하되는 경우가 많다(일본공개특허 제1993-214044호, 제1993-214045호, 제1993-186534호, 한국공개특허 제2001-0058446호).

다른 방법으로, 하드코팅제 조성물에 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자를 이용하는 방법이 제안되었다. 이들은 중합이 용이하고 우수한 전도성과 산화안정성을 가지고 있어 여러 전도성 재료로써 적용이 가능하여 많은 주목을 받고 있는 반면, 자체 고유의 색상을 가지고 있어 투명기재에 적용이 어려운 단점이 있다. 따라서 박막으로 도포하고 있으나, 도포 후 형성된 도포층의 경도가 낮아져 다량의 스크래치가 발생하고, 대전방지성능도 저하되는 단점이 있다(일본공개특허 제1995-292081호, 제1994-295016호).

최근에는 하드코팅제로서 ATO(antimontinoxide), ITO(indiumtinoxide) 등과 같은 금속산화물 계열의 전도성 졸을 이용한 대전방지성 하드코팅제가 개발되었다. 이러한 코팅제에서는 자유전자 전하이동에 의해 대전방지성의 지속성이 우수하고, 투명도가 대체로 우수한 특성이 있어 상업적으로 활발하게 응용되고 있다. 그러나 이러한 금속산화물은 코팅액 자체의 가격이 매우 고가이어서 최종 제품의 원가를 상승시키므로 경제적이지 못하여 상업적인 응용에 적합하지 않다.

본 발명은 고경도, 내마모성이 우수하며 동시에 대전방지성 및 광학성능이 우수하여 각종 표시장치의 표면보호에 매우 적합한 대전방지성 하드코팅제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 대전방지성 하드코팅제 조성물을 이용한 대전방지성 하 드코팅 필름을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 대전방지성 하드코팅 필름을 구비한 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자외선 경화형 아크릴계 단량체, 반응성 실리카 입자, 유기용매 및 광중합개시제를 포함하는 하드코팅제 조성물에 대전방지제로서 이온성 고체를 포함하는 대전방지성 하드코팅제 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 투명기재필름 상에 상기 대전방지성 하드코팅제 조성물로 이루어진 하드코팅층이 적층된 대전방지성 하드코팅 필름을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 대전방지성 하드코팅 필름이 구비된 편광판 및 액정표시장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 고경도, 내마모성과 같은 기계적 물성이 우수하여 외부 충격으로 인한 접촉에 의해 발생되는 스크래치(scratch)나 스크래이프(scrape)를 방지함과 동시에 대전방지성이 우수하여 정전기 문제를 해결할 수 있으며, 광학성능이 우수하여 각종 표시장치의 표면보호에 적합한 대전방지성 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한 코팅액 자체의 가격과 최종 제품의 원가를 낮추어 경제적이며, 다양한 상업적 응용에 적합하다.

발명은 고경도, 내마모성이 우수하며 동시에 대전방지성과 광학성능이 우수하여 각종 표시장치의 표면보호에 매우 적합한 대전방지성 하드코팅제 조성물 및 이를 이용한 대전방지성 하드코팅 필름에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 대전방지성 하드코팅제 조성물은 자외선 경화형 아크릴계 단량체, 반응성 실리카 입자, 유기용매, 광중합개시제 및 대전방지제로서 이온성 고체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

자외선 경화형 아크릴계 단량체로는 1관능기 이상의 공지의 아크릴계 단량체라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 알릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 1관능기를 가지는 단량체; 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메 타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트 및 아다만탄디아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1 내지 3관능성 단량체가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 자외선 경화형 아크릴계 단량체는 본 발명의 하드코팅제 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 10중량% 미만인 경우에는 코팅막의 경도가 약해지며, 50중량%를 초과하는 경우에는 코팅막의 경도가 너무 높아지며 표면의 전기전도도가 낮아지게 된다.

반응성 실리카 입자는 고분자성 불포화기를 가진 다관능성 유기물과 실리카 입자 표면의 실록시기를 화학적으로 결합시킨 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 입자를 고분자성 불포화기를 가진 가수분해성 실란과 혼합하여 화학적 결합에 의해 제조한 것이다. 이때, 반응성 실리카 입자의 제조는 20 내지 150℃에서 5분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.

상기 실리카 입자의 평균입경은 특별히 제한되지 않으나 나노크기인 것이 좋으며, 비표면적도 제한되지는 않으나 0.001 내지 2㎡/g인 것이 좋으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎡/g, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎡/g인 것이다. 실리카 입자는 건조분말 또는 메탄올의 실리카졸과 같은 유기용매에 분산된 콜로이드 실리카를 사용할 수 있다.

상기 가수분해성 실란은 아세톡시 실릴기와 같은 카르복실레이트 실릴기; 메톡시 또는 에톡시 실릴기와 같은 알콕시 실릴기; 클로로 실릴기와 같은 할로겐 실릴기; 아미노 및 히드라이드 실릴기 등을 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 알콕시 실릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

상기 고분자성 불포화기는 카르복시기, 히드록시기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 시나모일기, 말레이트기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 히드록시기를 함유한 불포화 지방성 카르복시산과 메타크릴레이트의 화합물이 바람직하다.

상기 반응성 실리카 입자에 결합된 고분자성 불포화기를 가진 가수분해성 실란의 함량은 약 0.05 내지 99.0중량%이며, 바람직하게는 5.0 내지 85.0중량%이다. 그 함량이 0.05중량% 미만인 경우에는 경화된 코팅막의 투명도와 내마모성에 영향을 주며, 99.0중량%를 초과하는 경우에는 내마모성이 더 이상 향상되지 않아 비효 율적이다.

상기 반응성 실리카 입자의 평균입경은 크게 제한되지 않으나, 0.0001 내지 20㎛인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛인 것이다.

상기 반응성 실리카 입자는 본 발명의 하드코팅제 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 1 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅막의 내찰상성이 부족한 문제점이 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 코팅막이 깨지기 쉬운 문제점이 있다.

유기용매는 코팅막의 두께 조절 및 양호한 코팅성을 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 자외선 경화형 아크릴계 단량체와의 상용성에 문제가 없는 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜이소프로필알콜, 프로필렌글리콜이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 유기용매는 본 발명의 하드코팅제 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 30 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 30중량% 미만인 경우에는 코팅성에 문제가 있어 균일한 코팅막을 형성하지 못하며, 80중량%를 초과하는 경우에는 코팅막의 두께가 너무 얇아져 표면전도도가 저하된다.

광중합개시제는 코팅막의 내부 및 표면경화를 충분히 진행하기 위하여 사용되는 것으로서, 구체적인 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합개시제는 본 발명의 하드코팅제 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 경화 속도가 늦어지고, 10중량%를 초과하는 경우에는 비경제적이다.

또한 상기 광중합개시제와 함께 광중합개시 보조제를 더 사용할 수 있다. 광중합개시 보조제로는 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노-벤조익산, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트 등을 사용할 수 있다.

대전방지제는 이온성 고체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 “이온성 고체”란 분자 내에 탄소원자를 1개 이상 함유하는 양이온인 유기 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어지고, 상온(25℃)에서 고체 상태인 염을 의미한다. 상기 유기 양이온과 음이온은 하기 기재된 바와 같은 종류의 것을 들 수 있으며, 이들의 이온조합에 의해 이온성 액체 또는 이온성 고체의 염이 생성될 수 있다. 본 발명에서 하기 유기 양이온과 음이온의 이온조합에 의한 염 중에서 상온에서 액체 상태인 염은 제외한다.

상기와 같은 이온성 고체는 이온성 액체와 비교하여 코팅막에 적용시 내찰상성이 우수한 특징이 있으며, ITO 또는 ATO와 같은 금속산화물과 비교하여 코팅제 내에 분산이 아닌 용해된 상태로 존재하게 되므로 코팅제 내에서의 분산문제 및 도포시의 경시 불안정 문제가 없으며, 헤이즈가 낮아서 콘트라스트를 저하시키지 않는 특성이 있으므로, 본 발명에 있어서 보다 바람직하게 사용된다.

상기 대전방지제의 유기 양이온으로는 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 디하이드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온과, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온 및 이들의 알킬기의 일부가 알케닐기, 알콕실기 또는 에폭시기로 치환된 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 피리디늄 또는 피롤리디늄 양이온이 바람직하다.

상기 피리디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 피롤리디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 피롤린 골격을 갖는 양이온의 구체적인 예로는 2-메틸-1-피롤린 양이온을 들 수 있으며, 상기 피롤 골격을 갖는 양이온의 구체적인 예로는 1-에틸-2-페닐인돌, 1,2-디메틸인돌 및 1-에틸카바졸 양이온 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸륨 양이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.

상기 테트라하이드로피리미디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 디하이드로피리미디늄 양이온의 구체적인 예로는, 1,3-디메틸-1,4-디하 이드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,2,3-트라메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 피라졸륨 양이온의 구체적인 예로는 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨 양이온 등을 들 수 있으며, 상기 피라졸리늄 양이온의 구체적인 예로는 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온을 들 수 있다.

상기 테트라알킬암모늄 양이온의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리펜틸부틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄, 트리헥실펜틸암모늄, 트리헵틸메틸암모늄, 트리펜틸부틸암모늄, 트리헵틸헥실암모늄, 디메틸디헥실암모늄, 디프로필디헥실암모늄, 헵틸디메틸헥실암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 글리시딜트리메틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄, 트리메틸헵틸암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄, N,N- 디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트라이에틸헵틸암모늄, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 트리알킬설포늄 양이온의 구체적인 예로는, 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 트리부틸설포늄, 트리헥실설포늄, 디에틸메틸설포늄, 디부틸에틸설포늄, 디메틸데실설포늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 테트라일킬포스포늄 양이온의 구체적인 구체적인 예로는, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 대전방지제의 음이온으로는 OTf^-(트리플루오로메탄설포네이트), OTs^-(톨루엔-4-설포네이트), OMs^-(메탄설포네이트), Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, F(HF)_n ^-, (CN)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, C₃F₇COO^- 또는 (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^- 등을 들 수 있다. 이들 중에서 BF₄ ^- 또는 PF₆ ^-가 바람직하다.

상기 대전방지제의 가장 바람직한 예로는, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 및 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 대전방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 하드코팅제 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 1.0 내지 25중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 그 함량이 1.0중량% 미만인 경우에는 표면전도도가 약해질 수 있으며, 25중량%를 초과하는 경우에는 표면전도도는 좋아지나 코팅막의 경도가 저하될 수도 있다.

상기와 같은 성분 이외에도 항산화제, 자외선흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 대전방지성 하드코팅 필름은 투명기재필름 상에 상기 대전방지성 하드코팅제 조성물로 이루어진 하드코팅층이 적층된 것을 특징으로 한다.

투명기재필름으로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 유도체와, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비니리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 필름 등을 사용할 수 있으며, 이들은 미연신, 1축 또는 2축 연신된 필름일 수도 있다. 이들 중에서 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스 필름이 바람직하다.

상기 투명기재필름은 두께가 8 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 40 내지 100㎛이다.

하드코팅층은 투명기재필름 상에 대전방지성 하드코팅제 조성물을 도포한 후 경화함으로써 형성된다. 도포방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 에어 나이프(air knife), 그라비아(gravure), 리버스 롤(reverse roll), 키스 롤(kiss roll), 스프레이(spray) 또는 블레이드(blade) 방법을 사용할 수 있다. 보다 상세하게, 투명기재필름 상에 대전방지성 하드코팅제 조성물을 통상 건조후 두께가 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 약 1 내지 50㎛가 되도록 직접 도포하고, 30 내지 150℃에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 5 초 내지 1시간 동안 건조한다. 이어서, 약 0.01 내지 10J/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 2J/㎠의 자외선 조사량으로 조사하여 완전경화함으로써 하드코팅층을 적층할 수 있다.

또한 상기 대전방지성 하드코팅 필름의 하드코팅층 상에는 반사 방지, 저반사, 미반사, 눈부심 방지, 저굴절, 고굴절, 전자파 차폐층 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 코팅층이 적층될 수도 있다.

상기 대전방지성 하드코팅 필름은 광학필름의 보호필름 및 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, 브라운관, 전자발광디스플레이 등의 각종 화상표시장치의 표면보호 용도로 이용된다.

또한 본 발명은 상기 대전방지성 하드코팅 필름을 구비한 편광판 및 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 편광판 및 액정표시장치에 있어서 상기 대전방지성 하드코팅 필름이 어느 구성에 적용될 것인지는 특별히 제한되지 않으며, 기계적 물성과 대전방지성이 동시에 우수한 필름이 사용될 수 있는 곳이라면 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 편광판의 보호필름, 액정표시장치의 화상표시부 보호필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 편광판 및 액정표시장치는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있는 것이므로, 대전방지성 하드코팅 필름을 제외한 각 구성에 대한 자세한 설명은 생략한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 “%” 및 “부”는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 2.8부, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트 3.8부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 13.4부, 반응성 실리카 입자(히드록시기를 갖는 가수분해성 실란의 함량이 약 80%, 평균입경이 0.005㎛) 13부, 이소프로판올과 메틸셀로솔브가 1:1의 비율로 혼합된 유기용매 64부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 3부, 대전방지제로 상온에서 고체인 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 1부를 혼합하였다. 여기에 광안정제인 프로필렌왁스와 자외선흡수제를 소량 첨가하여 하드코팅제 조성물을 제조하였다.

제조된 하드코팅제 조성물을 두께가 50㎛인 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 투명기재필름 상에 건조후 두께가 15㎛가 되도록 직접 도포하고 70℃에서 1분 동안 건조하였다. 이어서, 1J/㎠의 자외선 조사량으로 조사하여 완전경화함으로써 하드코팅층이 적층된 필름을 제조하였다.

실시예 2

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 5부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 10부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 15부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 25부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 0.5부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 7

대전방지제로 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 30부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 8

대전방지제로 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 10부를 사용 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 9

대전방지제로 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트 10부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

대전방지제로 상온에서 액체인 4-메틸-1-헥실피리미디늄 헥사플루오로포스페이트 10부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

대전방지제로 NaPF₆ 10부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

대전방지제로 메틸이소부틸케톤에 분산된 ITO(평균입경 0.3㎛, 고형분 함량 30%) 10부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅제 조성물의 성분 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 성분의 함량은 중량부를 나타낸다.

구분	아크릴계 단량체			반응성 실리카	유기용매	광중합개시제	대전방지제
구분	A-1	A-2	A-3	반응성 실리카	유기용매	광중합개시제	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6
실시예1	2.8	3.8	13.4	13	64	3	1	-	-	-	-	-
실시예2	2.8	3.8	13.4	13	64	3	5	-	-	-	-	-
실시예3	2.8	3.8	13.4	13	64	3	10	-	-	-	-	-
실시예4	2.8	3.8	13.4	13	64	3	15	-	-	-	-	-
실시예5	2.8	3.8	13.4	13	64	3	25	-	-	-	-	-
실시예6	2.8	3.8	13.4	13	64	3	0.5	-	-	-	-	-
실시예7	2.8	3.8	13.4	13	64	3	30	-	-	-	-	-
실시예8	2.8	3.8	13.4	13	64	3	-	10	-	-	-	-
실시예9	2.8	3.8	13.4	13	64	3	-	-	10	-	-	-
비교예1	2.8	3.8	13.4	13	64	3	-	-	-	10	-	-
비교예2	2.8	3.8	13.4	13	64	3	-	-	-	-	10	-
비교예3	2.8	3.8	13.4	13	64	3	-	-	-	-	-	10

상기 표 1에서 아크릴계 단량체와 대전방지제의 성분은 하기와 같다.

A-1 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

A-2 : 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트

A-3 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트

B-1 : 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트

B-2 : 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트

B-3 : 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트

B-4 : 4-메틸-1-헥실피리디늄(상온에서 액체)

B-5 : NaPF₆

B-6 : ITO(평균입경 0.3㎛, 고형분 함량 30%, 용제;메틸이소부틸케톤)

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대전방지성 하드코팅 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 헤이즈

분광광도계(HZ-1, 일본 스가사 제조)를 이용하여 투명 기재필름 면을 광원(D65)으로 향해서 헤이즈(Haze)를 측정하였다.

(2) 연필경도

연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사 제조)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 3H제품을 사용하여 5회 실시하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다. 이때, 스크래치가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.

О: 스크래치가 1개 이하(양호)

X: 스크래치가 2개 이상(불량)

(3) 내찰상성

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사 제조)를 이용하여 1㎏/(2㎝ x 2㎝) 하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다. 이때, 스틸울은 #0000을 사용하였다.

◎ : 스크래치가 0개

○ : 스크래치가 1 내지 10개

△ : 스크래치가 11 내지 20개

X : 스크래치가 21 내지 30개

(4) 밀착성

필름의 도포면에 1㎜ 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후 테이프(CT-24, 일본 니치방사 제조)을 이용하여 3회 박리 테스트를 수행하고, 하기 수학식 1에 의해 계산한 후 그 평균값으로 나타내었다.

밀착성 = n/100

식 중, n은 박리되지 않은 사각형의 수를 나타낸다.

(5) 표면비저항

표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사 제조)를 이용하여 대전방지성 감압점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.

구분	헤이즈(%)	연필경도	내찰상성	밀착성	표면비저항(Ω/□)
실시예1	0.3	○	◎	100/100	9 × 10¹²
실시예2	0.4	○	○	100/100	7 × 10¹²
실시예3	0.4	○	○	100/100	5 × 10¹²
실시예4	0.6	○	○	100/100	7 × 10¹¹
실시예5	0.9	○	△	100/100	3 × 10¹¹
실시예6	0.5	○	△	99/100	3 × 10¹³
실시예7	1.1	○	△	100/100	7 × 10¹²
실시예8	0.4	○	○	100/100	5 × 10¹²
실시예9	0.4	○	○	100/100	5 × 10¹²
비교예1	0.3	○	X	100/100	4 × 10¹²
비교예2	1.2	X	X	98/100	6 × 10¹¹
비교예3	2.2	○	○	90/100	8 × 10⁷

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 대전방지제로 이온성 고체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 하드코팅 필름은 헤이즈, 경도, 내찰상성 및 밀착성과 같은 기계적 물성과 대전방지성이 동시에 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이온성 고체를 1.0 내지 25중량%로 포함하는 실시예 1 내지 6의 경우 기계적 물성과 대전방지성이 보다 우수하여 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 대전방지제로 이온성 액체를 포함하는 비교예 1은 대전방지성은 우수하였으니 내찰상성이 아주 좋지 못하였으며, 이온성염을 포함하는 비교예 2는 연필경도와 내찰상성의 기계적 물성이 좋지 못함을 확인할 수 있었다. 또한 ITO를 포함하는 비교예 3은 대전방지성은 우수하였으나, 헤이즈가 높고 밀착성이 좋지 않았으며 코팅액 자체의 가격이 고가인 것을 고려하면 경제적이지 못하였다.

Claims

자외선 경화형 아크릴계 단량체, 실리카 입자와 가수분해성 실란을 화학적으로 결합시킨 반응성 실리카 입자, 유기용매 및 광중합개시제를 포함하는 하드코팅제 조성물에 대전방지제로서 이온성 고체를 포함하는 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 자외선 경화형 아크릴계 단량체 10 내지 50중량%, 반응성 실리카 입자 1 내지 40중량%, 유기용매 30 내지 80중량%, 광중합개시제 0.1 내지 10중량% 및 대전방지제 1.0 내지 25중량%를 포함하는 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 실리카 입자는 고분자성 불포화기를 가진 다관능성 유기물과 실리카 입자 표면의 실록시기가 화학적으로 결합된 것인 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이온성 고체는 분자 내에 탄소원자를 1개 이상 함유하는 양이온인 유기 양이온과 음이온의 이온조합에 의해 이루어지고, 상온(25℃)에서 고체 상태의 염인 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 양이온은 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤 리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 디하이드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬설포늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이며,

상기 음이온은 OTf^-, OTs^-, OMs^-, Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, F(HF)_n ^-, (CN)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, C₃F₇COO^- 및 (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종인 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 양이온은 피리디늄 양이온 또는 피롤리디늄 양이온이고, 상기 음이온은 BF₄ ^- 또는 PF₆ ^-인 대전방지성 하드코팅제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이온성 고체는 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 및 헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 대전방지성 하드코 팅제 조성물.
투명기재필름 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 대전방지성 하드코팅제 조성물로 이루어진 하드코팅층이 적층된 대전방지성 하드코팅 필름.
제8항에 있어서, 상기 투명기재필름은 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비니리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 대전방지성 하드코팅 필름.
제8항의 대전방지성 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
제10항에 있어서, 상기 대전방지성 하드코팅 필름의 하드코팅층 상에 반사방지, 저반사, 미반사, 눈부심 방지, 저굴절, 고굴절 및 전자파 차폐층으로 이루어지 는 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 코팅층이 더 적층된 편광판.
제8항의 대전방지성 하드코팅 필름이 구비된 액정표시장치.
제10항의 편광판이 구비된 액정표시장치.