TW201816446A - 用於光學顯示器之保護膜、包含其的光學構件與包含其的光學顯示器 - Google Patents

用於光學顯示器之保護膜、包含其的光學構件與包含其的光學顯示器 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一種保護膜及一種包括其的光學顯示器。所述保護膜包括第一基層及形成於所述第一基層上之硬塗層，其中所述第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成且所述第一基層具有100微米至200微米的厚度及95度至98度的蕭氏硬度。

Description

用於光學顯示器之保護膜、包含其的光學構件與包含其的光學顯示器
本發明是關於一種用於光學顯示器之保護膜、一種包括其之光學構件以及一種包括其之光學顯示器。 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張在韓國智慧財產局（Korean Intellectual Property Office）於2016年8月11日申請之韓國專利申請案第10-2016-0102618號及於2016年9月27日申請之韓國專利申請案第10-2016-0124314號之權益，所述申請案的全部揭露內容均以引用的方式併入本文中。
當前，用於保護可折式光學顯示器免受外部環境影響的保護膜已隨著可折式光學顯示器的發展而有所發展。舉例而言，用於光學顯示器之保護膜可包括安置於光學顯示器之外表面上以允許使用者經由其檢視顯示影像的窗膜（window film），或用於窗膜的保護膜，其安置於窗膜上以保護所述窗膜。特定言之，除了任何其他特性以外，用於窗膜之典型的保護膜亦需要保護以免受外部環境影響及可再加工性，但無法實現摺疊特性且無法應用於可折式光學顯示器。
一般而言，保護免受外部環境影響可經由改良固化密度或固化程度及經由將具有剛性結構之樹脂與有機/無機顆粒合併形成硬膜來實現。相反地，摺疊特性可經由減小固化密度及經由與具有良好可撓性之樹脂交聯形成平滑膜來實現。
本發明之先前技術揭露於韓國專利早期公開第2010-0055160號中。
本發明之一個目標是提供一種用於光學顯示器之保護膜，所述保護膜就可摺疊性、可撓性、耐刮擦性（scratch resistance）以及耐衝擊性而言呈現良好特性。
本發明之另一目標是提供一種用於光學顯示器之保護膜，就耐刮擦性及耐衝擊性而言，所述保護膜於薄塗層上呈現良好特性。
本發明之又一目標是提供一種用於光學顯示器之保護膜，所述保護膜呈現良好的耐光性可靠度。
根據本發明之一個態樣，用於光學顯示器之保護膜包括第一基層以及形成於所述第一基層上之硬塗層，其中所述第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯（polyurethane）形成，且所述第一基層具有100微米至200微米的厚度及95度（A）至98度的蕭氏硬度（Shore hardness）。
根據本發明之一個態樣，所述熱塑性聚胺基甲酸酯是脂族（aliphatic）或脂環（alicyclic）族熱塑性聚胺基甲酸酯。
根據本發明之一個態樣，第一基層具有約3.0或小於3.0的∆E值，∆E值藉由等式1所計算的： ＜等式1＞ ∆E = [(∆L*)2 + (∆a*)2 + (∆b*)2 ]1/2 ， 其中在等式1中，∆L*是(L*)2 -(L*)1 ；∆a*是(a*)2 -(a*)1 ；∆b*是(b*)2 -(b*)1 ；(L*)2 是在量測耐光性可靠度之後第一基層的L*（亮度值）；(L*)1 是在量測耐光性可靠度之前第一基層的L*；(a*)2 是在量測耐光性可靠度之後第一基層的a*；(a*)1 是在量測耐光性可靠度之前第一基層的a*；(b*)2 是在量測耐光性可靠度之後第一基層的b*；且(b*)1 是在量測耐光性可靠度之前第一基層的b*，量測耐光性可靠度意謂在第一基層在UV-B光源下靜置72小時之後處理第一基層。
根據本發明之一個態樣，硬塗層由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物（urethane (meth)acrylate oligomer）、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體（(meth)acrylate monomer）、氧化鋯顆粒（zirconia particles）、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成，且所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同於第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率（elongation）。
根據本發明之一個態樣，當使用奈米壓痕器（nano-indenter）在其硬塗層上所量測，保護膜具有約0.3吉帕（GPa）至小於約1.5吉帕之壓痕模數（indentation modulus）及約0.1吉帕至小於約0.3吉帕之壓痕硬度（indentation hardness）。
根據本發明之一個態樣，硬塗層由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成，且以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總重量計，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約25重量%至約45重量%的量存在。
根據本發明之一個態樣，用於光學顯示器之保護膜包括第一基層及形成於所述第一基層上之硬塗層，其中硬塗層由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同於第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約10重量份至約50重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約40重量份至約80重量份的量存在。
根據本發明之另一態樣，第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成，且第一基層具有約100微米至約200微米的厚度及約95度至約98度的蕭氏硬度。
根據本發明之另一態樣，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有約1,000公克/莫耳至小於約4,000公克/莫耳之重量平均分子量及約1%至小於約15%之伸長率。
根據本發明之另一態樣，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有約4,000公克/莫耳至約8,000公克/莫耳之重量平均分子量及約15%至約25%之伸長率。
根據本發明之另一態樣，氧化鋯顆粒具有約100奈米或小於100奈米之平均粒徑（D50）。
根據本發明之另一態樣，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，(甲基)丙烯酸酯單體以約1重量份至約30重量份的量存在且氧化鋯顆粒以約0.01重量份至約10重量份的量存在。
根據本發明之另一態樣，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，矽類添加劑以約0.01重量份至約5重量份的量存在，且氟類添加劑以約0.01重量份至約5重量份的量存在。
根據本發明之另一態樣，硬塗層直接形成於第一基層上且硬塗層具有約3微米至小於約20微米的厚度。
根據本發明之另一態樣，當使用奈米壓痕器在其硬塗層上所量測，保護膜具有約0.3吉帕至小於約1.5吉帕之壓痕模數及約0.1吉帕至小於約0.3吉帕之壓痕硬度。
根據本發明之另一態樣，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約25重量%至約45重量%的量存在。
根據本發明之另一態樣，用於光學顯示器之保護膜更包含：形成於第一基層之下表面上的黏著層。
根據本發明之另一態樣，用於光學顯示器之保護膜更包含：形成於硬塗層之上表面上的功能層。
根據本發明之另一態樣，功能層提供防反射、低反射、防眩光、防指紋、防污染、漫射以及折射功能中之至少一種功能。
根據本發明之另一態樣，用於光學顯示器之保護膜更包含：處於第一基層與硬塗層之間的第二基層，所述第二基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成。
根據本發明之另一態樣，當在第一基層的方向摺疊時，保護膜具有約5毫米或小於5毫米之曲率半徑。
根據本發明之另一態樣，第一基層包含光學等向性膜或延遲膜。
根據本發明之另一態樣，光學構件可包括根據本發明之用於光學顯示器的保護膜。
根據本發明之又一態樣，光學顯示器可包括根據本發明之用於光學顯示器的保護膜。
將參考附圖詳細描述本發明之實施例以向本領域的技術人員提供對本發明之透徹理解。應理解，本發明可以不同方式實施且不限於以下實施例。在圖式中，為了清晰起見將省去與說明書無關的部分。在本說明書通篇中，相同組件將藉由相同圖式元件符號表示。
在本文中，參考附圖定義諸如「上部」及「下部」之空間相關術語。因此，應理解，術語「上表面」可與術語「下表面」互換使用，且當諸如層或膜之元件被提及為置放「於另一元件上」時，所述元件可直接置放於另一元件上或可存在插入元件。另一方面，當元件被提及為「直接置放於另一元件上」時，則其間不存在插入元件。
在本文中，術語「(甲基)丙烯基」是指丙烯基及/或甲基丙烯基。
在本文中，「蕭氏硬度」是指根據JIS K7311使用蕭氏硬度計所量測之值。
在本文中，「伸長率」是指根據JIS K7311藉由英斯特朗測試方法（Instron testing method）所量測之值。
在本文中，有機奈米顆粒的平均粒徑是使用馬爾文公司（Malvern Co.）之澤塔奈米粒徑分析儀（Zetasizer nano-ZS）在水類或有機溶劑中所量測的有機奈米顆粒的粒徑，且表示為Z平均值，並藉由SEM/TEM觀測所證實。
在本文中，保護膜之「壓痕模數」或「壓痕硬度」藉由使用奈米壓痕儀器之奈米壓痕器（維氏壓痕器（Vickers indenter））在25℃及55% RH（相對濕度）的條件下向保護膜（第一基層之厚度：150微米，硬塗層之厚度：5微米）中之硬塗層之一部分（單位面積：1平方毫米）施加10微牛頓（mN）之力持續5秒，隨後蠕變（creeping）2秒且鬆弛（relaxation）5秒來量測。奈米壓痕儀器可為TI750 Ubi（海思創有限公司（Hysitron Co., Ltd.）），但不限於此。
在本文中，「平面內延遲（Re）」是在550奈米波長下所量測的值，且表示為等式3： ＜等式3＞ Re = (nx - ny) × d （其中nx及ny分別是550奈米波長下在基層之慢軸及快軸方向的折射率，且d是基層的厚度（單位：奈米））。
在本文中，術語「用於光學顯示器之保護膜」可包括安置於光學顯示器之外表面上以允許使用者經由其檢視顯示影像的窗膜及/或用於窗膜的保護膜，其安置於窗膜上以保護所述窗膜。
現將參看圖1描述根據本發明之一個實施例的用於光學顯示器的保護膜（下文中稱為「保護膜」）。圖1是根據本發明之一個實施例的用於光學顯示器的保護膜的橫截面圖。
參考圖1，保護膜100可包括第一基層110及硬塗層120。
第一基層110可支撐硬塗層120，同時保護硬塗層120。
第一基層110可具有100微米至200微米的厚度且具有95度（A）至98度（A）的蕭氏硬度，且可由熱塑性聚胺基甲酸酯（thermoplastic polyurethane；TPU）形成。在這些厚度及蕭氏硬度之範圍內，第一基層110可協同硬塗層120一起來減小保護膜100的曲率半徑以改良保護膜100的可撓性，從而使得保護膜100可用於可折式光學顯示器中，可達成保護膜100的厚度減小，且甚至在硬塗層120具有例如3微米至小於20微米的薄厚度時，特定言之，3微米至15微米的薄厚度，也可改良耐衝擊性及耐刮擦性以防止損壞OLED面板。
另外，甚至在下文所述之黏著層形成於第一基層110上時，所述第一基層110可保持保護膜100之耐衝擊性及耐刮擦性。一般而言，如相比於保護膜100不具有黏著層的情況，當黏著層堆疊於第一基層110之下表面上時，保護膜100之耐衝擊性及耐刮擦性可有所降低。此外，第一基層110可防止基層在摺疊後自黏著層剝離且可改良可摺疊性。
第一基層110可以塗層或膜形式提供，且可單獨由熱塑性聚胺基甲酸酯形成，或藉由向熱塑性聚胺基甲酸酯更添加用於防止黃化之添加劑（例如穩定劑）形成。
熱塑性聚胺基甲酸酯可包括在第一基層110之厚度範圍內可滿足上述蕭氏硬度的任何材料。舉例而言，熱塑性聚胺基甲酸酯可衍生自二官能多元醇或更高官能多元醇以及二官能異氰酸酯（isocyanate）或更高官能異氰酸酯，且可更包括增鏈劑（chain extender）。多元醇可包括芳族多元醇、脂族多元醇以及脂環族多元醇。較佳地，多元醇是由脂族多元醇及脂環族多元醇中之至少一者形成的聚胺基甲酸酯。在此情況下，保護膜100可遭受較少的黃化。多元醇可包括聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇、聚醚二醇、聚硫醚二醇、聚矽氧烷二醇、聚縮醛二醇以及聚酯醯胺二醇中之至少一者，但不限於此。多官能異氰酸酯可包括任何脂族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯或芳族異氰酸酯。增鏈劑可包括二醇（例如脂族二醇）、胺基醇、二胺、肼（hydrazine）、醯肼（hydrazide）或其混合物。熱塑性聚胺基甲酸酯之上述蕭氏硬度可藉由控制多官能異氰酸酯中之聚合時間或嵌段（block）數目及/或熱塑性聚胺基甲酸酯的增鏈劑獲得。在製備熱塑性聚胺基甲酸酯中，可更添加錫化合物（例如羧酸之錫鹽）及胺化合物（例如二甲基環己胺或三伸乙基胺）作為催化劑，以用於促進胺基甲酸酯鍵形成。在製備熱塑性聚胺基甲酸酯中，可更添加其他典型組分，例如界面活性劑、阻燃劑、填充劑、顏料及類似者。
第一基層110可具有約2.0或低於2.0的黃色指數（yellow index；YI），例如約0.1至約1.5的黃色指數（YI），以及約3.0或小於3.0的色差（∆E），例如約0.1至約2.0的色差（∆E）。在此範圍內，第一基層110可用於保護膜100中且可提供耐光性可靠度。色差（∆E）可由等式1定義： ＜等式1＞ ∆E = [(∆L*)2 +(∆a*)2 +(∆b*)2 ]1/2 （其中∆L*是(L*)2 -(L*)1 ；∆a*是(a*)2 -(a*)1 ；∆b*是(b*)2 -(b*)1 ；(L*)2 是在耐光性可靠度量測之後第一基層110的L*（亮度值）；(L*)1 是在耐光性可靠度量測之前第一基層110的L*；(a*)2 是在耐光性可靠度量測之後第一基層110的a*；(a*)1 是在耐光性可靠度量測之前第一基層110的a*；且(b*)2 是在耐光性可靠度量測之後第一基層110的b*，且(b*)1 是在耐光性可靠度量測之前第一基層110的b*）。在本文中，耐光性可靠度之量測意謂在第一基層110在UV-B光源下靜置72小時之後處理第一基層110。L*、a*以及b*可使用色度計（CM-3600d，柯尼卡美能達有限公司（Konica Minolta Co., Ltd.））量測。
第一基層110可具有約1.40至約1.65的折射率，特定言之，約1.45至約1.60之折射率。在此範圍內，第一基層110可呈現相對於硬塗層120之適合折射率，藉此保護膜100可具有良好光學特性。另外，當用作用於窗膜之保護膜時，安裝於窗膜上之保護膜可提供良好可見度。
第一基層110在550奈米波長下可具有約85%至約100%的總透射率，特定言之，約90%至約99%的總透射率。在此範圍內，保護膜100可用於光學顯示器中。
第一基層110可為光學等向性膜或延遲膜。
在一個實施例中，第一基層110可為等向性膜，所述等向性膜可具有約5奈米或低於5奈米的平面內延遲（in-plane retardation）Re，例如約0奈米至約1奈米的平面內延遲Re。等向性膜使得窗膜或安置於窗膜下之各種延遲膜呈現其固有功能。
在另一實施例中，第一基層110可為延遲膜，所述延遲膜可具有高於約5奈米的平面內延遲Re，特定言之，約50奈米至約15,000奈米的平面內延遲Re。延遲膜可具有光學補償功能以為光學顯示器提供額外功能，同時支撐硬塗層120。舉例而言，第一基層110可為例如具有約100奈米至約160奈米之平面內延遲Re的λ/4延遲板膜（QWP膜）。在此情況下，第一基層110可為太陽鏡提供偏光效應。舉例而言，第一基層110可為例如具有約200奈米至約300奈米之平面內延遲Re的λ/2延遲板膜（HWP膜）。在此情況下，第一基層110可與λ/4延遲板膜堆疊在一起以提供良好的顯示影像。舉例而言，第一基層110可為具有約8,000奈米或大於8,000奈米之平面內延遲Re、約15,000奈米或大於15,000奈米之平面內延遲Re或約30,000奈米或小於30,000奈米之平面內延遲Re的超延遲膜。因此，第一基層110可遏制彩虹狀不均（rainbow mura）或虹斑（rainbow spot）的產生。
第一基層110可藉由以下製備：經由包括單獨的熱塑性聚胺基甲酸酯或熱塑性聚胺基甲酸酯及添加劑的第一基層組成物熔融擠製或溶劑澆鑄（solvent casting）以形成膜。所製備膜藉由典型方法拉伸以具有相位延遲功能。
硬塗層120形成於第一基層110上。硬塗層120可用以保護光學顯示器中之各種光學元件或可用作用於窗膜之保護膜以保護窗膜及光學顯示器中安置於窗膜下之各種元件。
硬塗層120可具有約3微米至小於約20微米之厚度，特定言之，3微米至15微米之厚度，且可直接形成於第一基層110上以改良耐衝擊性及耐刮擦性，甚至在保護膜100具有較薄結構時。在本文中，表述「直接形成」意謂無黏著劑/黏結層或光學層形成於第一基層110與硬塗層120之間。
硬塗層120可具有約1.40至約1.75之折射率，特定言之，約1.45至約1.65之折射率。在此範圍內，硬塗層120可呈現相對於第一基層110之適合折射率以確保保護膜100的良好光學特性，且可在保護膜100安裝於窗膜上時提供良好螢幕可見度。硬塗層120與第一基層110之間的折射率差值（第一基層110之折射率－硬塗層120之折射率）可為約0.3或小於0.3，例如約0.01至約0.2。在此範圍內，保護膜100可用於光學顯示器中。
硬塗層120可由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑之硬塗層組成物形成。就固體含量而言，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約10重量份至約50重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約40重量份至約80重量份的量存在。在此範圍內，就耐衝擊性及耐刮擦性而言，保護膜100可呈現良好特性，且可協同第一基層110一起減小曲率半徑以改良可摺疊性。較佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約20重量份至約50重量份、約25重量份至約50重量份、約25重量份至約45重量份或約30重量份至約45重量份的量存在，且第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約40重量份至約65重量份或約40重量份至約60重量份的量存在。在此範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100亦可確保良好特性。
在本文中，術語「就固體含量而言」意謂排除溶劑量之硬塗層組成物之組分的總量。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物藉由起始劑固化以形成硬塗層120之基質，且可協同氧化鋯顆粒一起改良保護膜100的耐衝擊性、耐刮擦性以及可撓性。硬塗層組成物包括第一(甲基)丙烯酸酯寡聚物，所述第一(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有大量官能基及低伸長率，即使具有比第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物要低的重量平均分子量，由此改良包括第一基層110上之硬塗層120的保護膜100的耐衝擊性、耐刮擦性以及可撓性。第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是軟組分，而第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是硬組分。具體言之，保護膜100具有約3毫米或小於3毫米的曲率半徑，例如約0毫米至約3毫米的曲率半徑。特定言之，當在硬塗層120之方向摺疊保護膜100時，保護膜100可具有約3毫米或小於3毫米的曲率半徑，例如約0毫米至約3毫米的曲率半徑。當在第一基層110的方向摺疊保護膜100時，保護膜100可具有約5毫米或小於5毫米的曲率半徑、約3毫米或小於3毫米的曲率半徑，例如約0毫米至約5毫米的曲率半徑或約0毫米至約3毫米的曲率半徑。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是七官能（hepta-functional）至十官能（deca-functional）(甲基)丙烯酸酯化合物，且可具有約1,000公克/莫耳至小於約4,000公克/莫耳的重量平均分子量，例如約1,000公克/莫耳、約1,100公克/莫耳、約1,200公克/莫耳、約1,300公克/莫耳、約1,400公克/莫耳、約1,500公克/莫耳、約1,600公克/莫耳、約1,700公克/莫耳、約1,800公克/莫耳、約1,900公克/莫耳、約2,000公克/莫耳、約2,100公克/莫耳、約2,200公克/莫耳、約2,300公克/莫耳、約2,400公克/莫耳、約2,500公克/莫耳、約2,600公克/莫耳、約2,700公克/莫耳、約2,800公克/莫耳、約2,900公克/莫耳、約3,000公克/莫耳、約3,100公克/莫耳、約3,200公克/莫耳、約3,300公克/莫耳、約3,400公克/莫耳、約3,500公克/莫耳、約3,600公克/莫耳、約3,700公克/莫耳、約3,800公克/莫耳或約3,900公克/莫耳，並且其可具有約1%至小於約15%之伸長率，例如約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%或約14%。在這些範圍內，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可撓性而言，保護膜100可具有良好特性。較佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是九官能至十官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且具有約1,500公克/莫耳至約2,500公克/莫耳的重量平均分子量及約5%至約10%之伸長率。在這些範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100亦可確保良好特性，同時更改良其耐磨性。
第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是四官能至六官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且可具有約4,000公克/莫耳至約8,000公克/莫耳的重量平均分子量，例如約4,100公克/莫耳、約4,200公克/莫耳、約4,300公克/莫耳、約4,400公克/莫耳、約4,500公克/莫耳、約4,700公克/莫耳、約4,800公克/莫耳、約4,900公克/莫耳、約5,000公克/莫耳、約5,100公克/莫耳、約5,200公克/莫耳、約5,300公克/莫耳、約5,400公克/莫耳、約5,500公克/莫耳、約5,600公克/莫耳、約5,700公克/莫耳、約5,800公克/莫耳、約5,900公克/莫耳、約6,000公克/莫耳、約6,100公克/莫耳、約6,200公克/莫耳、約6,300公克/莫耳、約6,400公克/莫耳、約6,500公克/莫耳、約6,900公克/莫耳、約7,000公克/莫耳、約7,100公克/莫耳、約7,200公克/莫耳、約7,300公克/莫耳、約7,400公克/莫耳、約7,500公克/莫耳、約7,600公克/莫耳、約7,700公克/莫耳、約7,800公克/莫耳或約7,900公克/莫耳，並且其具有約15%至約25%之伸長率，例如約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%或約25%。在這些範圍內，就耐衝擊性、耐刮擦性,可撓性而言，保護膜100可具有良好特性。較佳地，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物是五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且具有約4,000公克/莫耳至約6,000公克/莫耳的重量平均分子量及約15%至約20%之伸長率。在這些範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100可確保良好特性，同時更改良保護膜100的拉伸效應。
如相比於第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之量，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以較低量存在。因此，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可協同氧化鋯顆粒一起改良保護膜100的耐衝擊性、耐刮擦性以及可撓性。具體言之，第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之量的約80%至約300%的量存在，例如約80%、約90%、約100%、約110%、約120%、約130%、約140%、約150%、約160%、約170%、約180%、約190%、約200%、約210%、約220%、約230%、約240%、約250%、約260%、約270%、約280%、約290或約300%。在此範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100可確保良好特性，同時更改良保護膜100的拉伸效應。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之每一者可經由聚合多官能多元醇、多官能異氰酸酯化合物以及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物來製備。多官能多元醇可包括前述多官能多元醇，且多官能異氰酸酯化合物可包括前述多官能異氰酸酯。含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸氯羥丙酯以及(甲基)丙烯酸羥己酯，但不限於此。
(甲基)丙烯酸酯單體是二官能至六官能(甲基)丙烯酸酯單體，且可與第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物一起固化，由此改良保護膜100的硬度。(甲基)丙烯酸酯單體可包括雙官能丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯（neopentylglycol adipate di(meth)acrylate）、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經己內酯改性之二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、經環氧乙烷改性之二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸二(甲基)丙烯醯氧基乙酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改性之六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、經新戊二醇改性之三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯（adamantane di(meth)acrylate）以及9,9-雙[4-（2-丙烯醯氧基乙氧基）苯基]氟（9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl] fluorine）；三官能丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、經丙酸改性之二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改性之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改性之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及異氰尿酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯；四官能丙烯酸酯，諸如雙甘油四(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，諸如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，諸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及經己內酯改性之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，但不限於此。較佳地，(甲基)丙烯酸酯單體是三官能至五官能(甲基)丙烯酸酯單體，且可經由交聯密度提供耐衝擊性及耐刮擦性方面之改良。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，(甲基)丙烯酸酯單體可以約1重量份至約30重量份的量存在，例如約1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份，特定言之，約5重量份至約20重量份或約5重量份至約15重量份。在此範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100亦可確保良好特性。
氧化鋯顆粒可協同第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物一起改良硬塗層120的耐刮擦性。當使用矽石顆粒（silica particle）代替氧化鋯顆粒時，存在第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組合後耐刮擦性有所降低的問題。氧化鋯顆粒可具有約200奈米或小於200奈米的平均粒徑（D50），例如約5奈米、約10奈米、約20奈米、約30奈米、約40奈米、約50奈米、約60奈米、約70奈米、約80奈米、約90奈米、約100奈米、約110奈米、約120奈米、約130奈米、約140奈米、約150奈米、約160奈米、約170奈米、約180奈米、約190奈米或約200奈米，特定言之，約100奈米或小於100奈米，更特定言之，約5奈米至約100奈米。在此範圍內，氧化鋯顆粒可在不增加硬塗層120之霧度（haze）的情況下改良保護膜100的耐刮擦性。
儘管氧化鋯顆粒可在不進行表面處理的情況下使用，但經歷用(甲基)丙烯酸酯化合物進行表面處理之氧化鋯顆粒與第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以及(甲基)丙烯酸酯單體具有良好的分散性，由此降低保護膜100的霧度。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，氧化鋯顆粒可以0.01重量份至約10重量份的量存在，例如約0.01重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份，例如約1重量份至約4重量份。在此範圍內，甚至在薄硬塗層120之情況下，就耐衝擊性、耐刮擦性以及可摺疊性而言，保護膜100亦可確保良好特性。
起始劑可包括光自由基起始劑（photo-radical initiator）。起始劑可包括苯乙酮化合物（acetophenone compound）、苯甲基縮酮型化合物（benzyl ketal type compound）或其混合物，但不限於此。較佳地，苯乙酮化合物包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮（2-hydroxy-2-methylpropiophenone）、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮以及其混合物。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，起始劑可以約0.01重量份至約10重量份特定言之，約1重量份至約5重量份的量存在。在此範圍內，起始劑可達成完全固化反應，防止透射率由於剩餘的起始劑而降低，遏制泡沫產生，且呈現良好反應性。
矽類添加劑用以改良硬塗層120的表面特徵且可包括本領域的技術人員已知之典型矽類添加劑。舉例而言，矽類添加劑可包括經聚醚改性之丙烯酸聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，矽類添加劑可以約0.01重量份至約5重量份，特定言之，約0.1重量份至約2重量份或約0.1重量份至約1重量份的量存在。在此範圍內，矽類添加劑可在不影響組成物之其他組分的情況下改良硬塗層120之表面特徵。
氟類添加劑用以改良硬塗層120的表面特徵且可包括本領域的技術人員已知之典型氟類添加劑。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，氟類添加劑可以約0.01重量份至約5重量份，特定言之，約0.1重量份至約2重量份的量存在。在此範圍內，氟類添加劑可在不影響組成物之其他組分的情況下改良硬塗層120之表面特徵。
硬塗層組成物可更包括溶劑以有助於硬塗層組成物之塗佈。溶劑可包括甲基乙基酮或甲基異丁基酮，但不限於此。硬塗層組成物可更包括本領域的技術人員已知之典型添加劑以賦予硬塗層額外功能。添加劑可包括抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、顏料、抗靜電劑以及調平劑，但不限於此。
保護膜100可具有約400微米或小於400微米，特定言之，約150微米至約400微米的厚度。在此範圍內，保護膜100可用於光學顯示器中。保護膜100在可見光範圍內，例如在380奈米至780奈米之波長範圍內可具有約90%或大於90%，例如約90%至約99%的總透射率；及約1%或小於1%，例如約0%至約1%的霧度；以及約1或小於1，例如約0至約1的黃色指數（YI）。在此範圍內，保護膜100可用於光學顯示器中。
儘管圖1中未示，但保護膜100可更包括處於硬塗層120上之功能層以為保護膜100提供額外功能。舉例而言，功能層可提供抗反射、低反射、防眩光、防指紋、防污染、漫射以及折射功能中之至少一者。
功能層可藉由使功能層組成物沈積在硬塗層120上或藉由經由接合層（bonding layer）或黏著層（adhesive layer）將功能層組成物安放在其上而形成於硬塗層120上。在另一實施例中，硬塗層120可形成為使其一個表面當作功能層。
接下來將描述根據本發明之另一實施例的保護膜。
根據此實施例之保護膜包括第一基層及形成於所述第一基層上的硬塗層，其中第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成，硬塗層具有3微米至小於20微米的厚度，且當使用奈米壓痕器在硬塗層上量測，保護膜可具有約0.3吉帕至小於約1.5吉帕的壓痕模數。在此範圍內，就可摺疊性及耐刮擦性而言，保護膜呈現良好特性。保護膜可具有約0.1吉帕至小於約0.3吉帕的壓痕硬度。在此範圍內，就可摺疊性及耐刮擦性而言，保護膜呈現良好特性且可用作保護膜。由於保護膜安置於光學顯示器之最外側處，因此保護膜需要呈現耐刮擦性。較佳地，保護膜可具有約0.4吉帕至小於約1.0吉帕，更佳約0.4吉帕至約0.9吉帕的壓痕模數及約0.15吉帕至小於約0.3吉帕，較佳約0.15吉帕至約0.29吉帕的壓痕硬度，如使用奈米壓痕器所量測。
第一基層與上文所述之第一基層相同。
硬塗層可由包括第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑之硬塗層組成物形成。此外，在硬塗層組成物中，就固體含量而言，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約25重量%至約45重量%的量存在，例如約25重量%、約26重量%、約27重量%、約28重量%、約29重量%、約30重量%、約31重量%、約32重量%、約33重量%、約34重量%、約35重量%、約36重量%、約37重量%、約38重量%、約39重量%、約40重量%、約41重量%、約42重量%、約43重量%、約44重量%、或約45重量%。在此範圍內，保護膜滿足用於改良耐衝擊性及耐刮擦性之壓痕模數及壓痕硬度之要求以，同時改良耐刮擦性及可摺疊性。較佳地，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約26重量%至約44重量%的量存在。
以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒可以約30重量份至約50重量份的總量存在。在此範圍內，就耐刮擦性及可摺疊性而言，保護膜可呈現良好特性。較佳地，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒以約35重量份至約50重量份的總量存在。
第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的詳情與上文所述之詳情相同。
在一個實施例中，在硬塗層組成物中，以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約10重量份至約50重量份的量存在；第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以約40重量份至約80重量份的量存在；(甲基)丙烯酸酯單體可以約1重量份至約30重量份的量存在；氧化鋯顆粒可以約0.01重量份至約10重量份的量存在；以第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體以及氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，起始劑可以約0.01重量份至約10重量份的量存在；矽類添加劑可以約0.01重量份至約5重量份的量存在；且氟類添加劑可以約0.01重量份至約5重量份的量存在。
接下來，將參考圖2描述根據本發明之另一實施例的保護膜。圖2是根據本發明之另一實施例的保護膜的橫截面圖。
參考圖2，除了連接層111及第二基層112在第一基層110與硬塗層120之間自第一基層110依序堆疊以外，根據此實施例之保護膜200實質上與根據以上實施例之保護膜100相同。伴隨第一基層110、連接層111以及第二基層112以規定順序依序堆疊的結構，保護膜200可具有更改良的耐衝擊性。
第一基層110、連接層111以及第二基層112以規定順序依序堆疊且一者直接形成於另一者上。第二基層112可為塗層或膜，由與第一基層110相同或不同的熱塑性聚胺基甲酸酯形成，且可具有與第一基層110相同或不同的厚度。連接層111可為將第一基層110黏附至第二基層112的黏著/接合層。然而，當第一基層110及第二基層112中之任一者呈現黏著性時，連接層111可省去。
接下來，將參考圖3描述根據本發明之另一實施例的保護膜。圖3是根據本發明之另一實施例的保護膜的橫截面圖。
參考圖3，除了黏著層130更形成於第一基層110之下表面上以外，根據此實施例之保護膜300實質上與根據以上實施例之保護膜100相同。黏著層130使得保護膜300黏附至窗膜或各種光學部件，例如安置在窗膜下之偏光板，同時改良保護膜300的可摺疊性。
黏著層130可由包括含羥基之(甲基)丙烯酸共聚物的單體混合物、起始劑以及有機奈米顆粒的黏著劑組成物形成。
單體混合物可包括含羥基之(甲基)丙烯酸酯及以下中之至少一者：含烷基之(甲基)丙烯酸酯、含環氧乙烷之單體、含環氧丙烷之單體、含胺基之單體、含烷氧基之單體、含磷酸基之單體、含磺酸基之單體、含苯基之單體、含矽烷基之單體、含羧酸基之單體以及含醯胺基之(甲基)丙烯酸酯。含羥基之(甲基)丙烯酸酯可包括以下中之至少一者：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯以及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。含烷基之(甲基)丙烯酸酯可包括未經取代之C1 至C20 直鏈或分支鏈(甲基)丙烯酸烷酯。舉例而言，含烷基之(甲基)丙烯酸酯可包括以下中之至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯（lauryl (meth)acrylate）以及(甲基)丙烯酸異冰片酯（isobornyl (meth)acrylate）。較佳地，在單體混合物中，含羥基之(甲基)丙烯酸酯可以約5重量%至約40重量%，特定言之，約10重量%至約30重量%的量存在，且含烷基之(甲基)丙烯酸酯可以約60重量%至約95重量%，特定言之，約70重量%至約90重量%的量存在。
有機奈米顆粒可防止黏著層130遭受脫層、輕微掀起及/或藉由高溫下改良黏著層130之模數（modulus）而防止在高溫下產生氣泡，由此改良可靠度。有機奈米顆粒具有高玻璃轉化溫度以改良高溫下黏著層130之模數。
有機奈米顆粒可具有約10奈米至約400奈米，特定言之，約10奈米至約300奈米，更特定言之，約30奈米至約280奈米，又更特定言之，約50奈米至約280奈米的平均粒徑。在此範圍內，有機奈米顆粒不影響黏著層130的可摺疊性且可確保在可見光範圍內90%或大於90%的總透射率，由此為黏著層130提供良好透明度。有機奈米顆粒可具有內核-外殼結構或單一結構，諸如珠粒型（bead type）奈米顆粒，但不限於此。在一個實施例中，有機奈米顆粒可具有內核-外殼結構，其中內核及外殼滿足等式2。亦即，奈米顆粒之內核及外殼兩者可均由有機材料形成。利用此結構，有機奈米顆粒可改良黏著層130的可摺疊性，且可對黏彈性（viscoelasticity）與可撓性之間的平衡提供良好作用。 ＜等式2＞ Tg（c）＜Tg（s） 其中，Tg（c）是內核之玻璃轉化溫度（單位：℃），且Tg（s）是外殼之玻璃轉化溫度（單位：℃）。
內核可具有約-150℃至約10℃的玻璃轉化溫度，特定言之，約-150℃至約-5℃的玻璃轉化溫度，更特定言之，約-150℃至約-20℃的玻璃轉化溫度。在此範圍內，黏著層130可在低溫及/或室溫下呈現良好的黏彈性。內核可包括聚((甲基)丙烯酸烷酯)、聚矽氧烷以及聚丁二烯中之至少一者，其各自具有在此範圍內之玻璃轉化溫度。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括以下中之至少一者：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)以及聚(甲基丙烯酸乙基己酯)，但不限於此。
外殼可具有約15℃至約150℃的玻璃轉化溫度，特定言之，約35℃至約150℃的玻璃轉化溫度，更特定言之，約50℃至約140℃的玻璃轉化溫度。在此範圍內，有機奈米顆粒可在(甲基)丙烯酸共聚物中呈現良好的分散性。外殼可包括具有在此範圍內之玻璃轉化溫度的聚(甲基丙烯酸烷酯)。舉例而言，外殼可包括以下中之至少一者：聚(甲基丙烯酸甲酯)（poly(methyl methacrylate)；PMMA）、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丁基酯)以及聚(甲基丙烯酸環己酯)，但不限於此。
在有機奈米顆粒中，內核可以約30重量%至約99重量%，特定言之，約40重量%至約95重量%，更特定言之，約50重量%至約90重量%的量存在。在此內核範圍內，黏著層130可在寬溫度範圍內呈現良好的可摺疊性。在有機奈米顆粒中，外殼可以約1重量%至約70重量%，特定言之，約5重量%至約60重量%，更特定言之，約10重量%至約50重量%的量存在。在此內核範圍內，黏著層130可在寬溫度範圍內呈現良好的可摺疊性。
以含羥基之(甲基)丙烯酸酯及含烷基之(甲基)丙烯酸酯的100重量份的總量計，有機奈米顆粒可以0.1重量份至約20重量份，特定言之，約0.5重量份至約10重量份，更特定言之，約0.5重量份至約8重量份的量存在。在此範圍內，就高溫下的模數、室溫下及高溫下的可摺疊性以及低溫下及/或室溫下的黏彈性而言，有機奈米顆粒可改良黏著層130之特性。
起始劑與上文所述之起始劑相同。
黏著劑組成物可更包括交聯劑及矽烷偶合劑，其詳情與本領域的技術人員已知之詳情相同。
根據本發明之光學構件可包括根據本發明之保護膜。
在一個實施例中，光學構件可包括窗膜及形成於窗膜上之保護膜，其中保護膜可包括根據本發明之實施例的保護膜。窗膜可包括基層及由聚矽氧樹脂形成之窗口塗層以確保可摺疊性，但不限於此。
接下來，將參考圖4描述根據本發明之一個實施例的光學顯示器。圖4是根據本發明之一個實施例的光學顯示器的截面圖。
參考圖4，根據本發明之一個實施例的可撓性光學顯示器400包括顯示器部分（display part）410、偏光板420、觸控式螢幕面板430、窗膜440以及保護膜450，其中保護膜450可包括根據本發明之實施例的保護膜。
顯示器部分410用以驅動可撓性光學顯示器400，且可包括基板及形成於基板上之包括OLED、LED、量子點發光二極體（quantum dot light emitting diode；QLED）或LCD元件的光學裝置。儘管圖4中未示，顯示器部分410可包括下部基板、薄膜電晶體、有機發光二極體、平坦化層（flattening layer）、保護層以及絕緣層。
偏光板420可實現內部光偏光或防止外部光反射以獲得顯示器或可增加顯示器的對比度。偏光板420可僅由偏光片構成。可替代地，偏光板420可包括偏光片及在偏光片之一個或兩個表面上形成的保護膜。可替代地，偏光板420可包括偏光片及在偏光片之一個或兩個表面上形成的保護塗層。可使用本領域中已知之典型偏光片、典型保護膜以及典型保護塗層作為偏光片、保護膜以及保護塗層。
觸控式螢幕面板430經由在人體或導體（諸如觸控筆（stylus））觸摸觸控式螢幕面板430時偵測電容變化產生電信號，且可藉由此類電信號驅動顯示器部分410。觸控式螢幕面板430藉由圖案化可撓性導體形成，且可包括第一感測器電極及各形成於第一感測器電極之間且與第一感測器電極交叉的第二感測器電極。觸控式螢幕面板430可包括諸如金屬奈米線、導電聚合物以及碳奈米管之導電材料，但不限於此。
窗膜440安置於可撓性光學顯示器400之外表面上以保護可撓性光學顯示器400。窗膜440可由窗口塗層單獨構成，或可為包括基層及形成於基層上之窗口塗層的膜。基層可為由光學透明樹脂形成之膜，諸如聚醯亞胺膜。窗口塗層可由包括聚矽氧樹脂、交聯劑以及起始劑的組成物形成。
儘管圖4中未示，黏著層可更形成於偏光板420與觸控式螢幕面板430之間，及/或觸控式螢幕面板430與窗膜440之間以增強偏光板420、觸控式螢幕面板430以及窗膜440之間的耦合。
接下來，將參考圖5描述根據本發明之另一實施例的光學顯示器。圖5是根據本發明之另一實施例的光學顯示器的截面圖。
參考圖5，根據另一實施例之可撓性光學顯示器500包括顯示器部分410、偏光板420、觸控式螢幕面板430、窗膜440'以及保護膜450'，其中窗膜440'可包括根據本發明之實施例的保護膜。
保護膜450'可包括用於窗膜之典型保護膜。在一些實施例中，保護膜450'可包括根據本發明之一個實施例的保護膜。
儘管上文描述根據本發明之實施例的可撓性光學顯示器，但應理解，本發明亦可應用於非可撓性顯示器。
接下來，將參考一些實例詳細描述本發明。然而，應理解，這些實例僅為了說明而提供，且不應以任何方式解釋為限制本發明。
用於實例1至實例11以及比較實例1至比較實例12中之保護膜之各組成物的詳情如下。 （A）第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂：UA11064（製造商：恩替斯（Entis），十官能(甲基)丙烯酸酯，重量平均分子量：2,000公克/莫耳，伸長率：6%，固體含量：100%） （B）第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂：CHTF-9696AN（製造商：凱通（Chemton），六官能(甲基)丙烯酸酯，重量平均分子量：4,500公克/莫耳，伸長率：16%，固體含量83%） （C）(甲基)丙烯酸酯：SR499（製造商：沙多瑪（Sartomer），三官能(甲基)丙烯酸酯，固體含量100%） （D）氧化鋯顆粒：SZK330A（製造商：蘭科（Ranco），平均粒徑（D50）：20奈米至50奈米，固體含量30%） （E） 矽類添加劑：BYK-3500（製造商：畢克（BYK），固體含量10%） （F）氟類添加劑：RS-78（製造商：大日本油墨化學工業（DIC），固體含量10%） （G）起始劑：豔佳固184（Irgacure 184）（製造商：巴斯夫（BASF），固體含量25%） （H）溶劑：甲基乙基酮（製造商：Samchun Chemicals） （I）矽石顆粒：SSI330U（製造商：蘭科（Ranco），平均粒徑（D50）：20奈米至50奈米） *第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之伸長率藉由英斯特朗量測方法來量測。實例 1
就固體含量而言，將30重量份之第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，60重量份之第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，7重量份之(甲基)丙烯酸酯單體，3重量份之氧化鋯顆粒，0.1重量份之矽類添加劑，0.4重量份之氟類添加劑以及2.5重量份之起始劑與作為溶劑之50重量份之甲基乙基酮混合，由此製備硬塗層組成物。
將所製備的硬塗層組成物塗佈至熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU）膜（厚度：150微米，蕭氏硬度：98度，∆E：如藉由等式1所計算為1.0，製造商：詩頓株式會社（Sheedom Co., Ltd.））之一個表面上作為基層，在80℃下乾燥2分鐘，隨後使用金屬鹵化物燈在氮氣吹洗條件下以300毫焦/平方公分之劑量照射，由此形成5微米厚的硬塗層。
保護膜藉由在熱塑性聚胺基甲酸酯膜之另一表面上形成黏著層（厚度：30微米）製備。黏著層由丙烯酸黏著劑形成。實例 2 至實例 7
除了如表1中所列，改變熱塑性聚胺基甲酸酯膜及硬塗層之厚度以外，保護膜中之每一者以與實例1相同的方式製備。實例 8
除了如表2中所列，改變硬塗層組成物之組分，保護膜中以與實例1相同的方式製備。比較實例 1 至比較實例 3
除了如表1中所列，改變熱塑性聚胺基甲酸酯膜及硬塗層之厚度以外，保護膜中之每一者以與實例1相同的方式製備。比較實例 4
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate；PET）膜（東麗株式會社（Toray Co., Ltd.），厚度：100微米）代替熱塑性聚胺基甲酸酯膜以外，保護膜以與實例1相同的方式製備。比較實例 5
除了使用聚碳酸酯（polycarbonate；PC）膜（愛卡有限公司（I-component Co., Ltd.），厚度：300微米）代替熱塑性聚胺基甲酸酯膜以外，保護膜以與實例1相同的方式製備。比較實例 6 至比較實例 12
除了如表2中所列，改變硬塗層組成物之組分以外，各保護膜以與實例1相同的方式製備。
評估實例1至實例8以及比較實例1至比較實例12中所製備之保護膜中之每一者的以下特性，且評估結果在表1及表3中示出。 （1）霧度：霧度使用NDH-9600（日本電色株式會社（Nippon Denshoku Co., Ltd.））藉由將實例及比較實例之保護膜中之每一者置放在儀器中以使得硬塗層面對光源來量測。 （2）總透射率及黃色指數（YI）：總透射率及黃色指數中之每一者使用CM-3600A（柯尼卡美能達有限公司）藉由將實例及比較實例之保護膜中之每一者置放在儀器中以使得硬塗層面對光源來量測。 （3）耐刮擦性：樣品藉由將聚對苯二甲酸乙二酯膜（厚度：75微米）堆疊在實例及比較實例之保護膜中之每一者的黏著層的下表面上來製備。將所製備之樣品緊固至表面特性測試儀（新東株式會社（Heidon Co., Ltd.））且將一塊#0000鋼絲絨安放在其上，在硬塗層之表面上施加1.5公斤的重量且以50毫米的距離往復運動10次，隨後對刮擦數目進行計數。刮擦數目與耐刮擦性成反比。具有兩個或少於兩個刮擦的樣品評估為具有高耐刮擦性且意謂可使用相對應的保護膜。 （4）耐筆落衝擊性（pen drop impact resistance）：樣品藉由將聚對苯二甲酸乙二酯膜（厚度：125微米）堆疊在實例及比較實例之保護膜中之每一者的黏著層的下表面上來製備。對於所製備樣品中之每一者而言，使圓珠筆（製造商：比克有限公司（Bic Co., Ltd.））自預定高度掉落在樣品之硬塗層上，以評估硬塗層之表面上初次產生裂紋所處的高度。裂紋之產生經由光學顯微鏡確認。較高高度指示較佳的耐筆落衝擊性。具有5公分之掉落高度的保護膜評估為具有良好的耐衝擊性且可加以使用。 （5）可摺疊性：樣品（長度×寬度，10公分×5公分）藉由將聚對苯二甲酸乙二酯膜（厚度：75微米）堆疊在實例及比較實例之保護膜中之每一者的黏著層的下表面上製備。評估在室溫下（25℃）所製備之樣品中之每一者在樣品沿聚對苯二甲酸乙二酯膜之方向對折時，樣品之彎曲部分上產生裂痕所處的初始曲率半徑。較低的曲率半徑指示較佳的可摺疊性。裂紋之產生經由光學顯微鏡確認。在摺疊評估中，具有5毫米或小於5毫米之曲率半徑的保護膜是可允許的。 ＜表1＞ ＜表2＞ ＜表3＞
如表1至表3中所示，就可摺疊性、可撓性、耐刮擦性以及耐衝擊性而言，實例之保護膜具有良好特性。甚至在薄硬塗層之情況下，就耐刮擦性、耐衝擊性以及摺疊特性而言，實例之保護膜亦顯現良好特性。實例 9 至 實例 11
除了如表4中所列，改變硬塗層組成物之組分以外，保護膜中之每一者以與實例1相同的方式製備。
評估實例9至實例11中所製備之保護膜中之每一者的以下特性，且評估結果在表5中示出。 （6）壓痕模數及壓痕硬度：對於實例9至實例11之保護膜中之每一者（第一基層之厚度：150微米，硬塗層之厚度：5微米）而言，壓痕模數及壓痕硬度藉由使用奈米壓痕儀器（TI750 Ubi，海思創有限公司）之奈米壓痕器（維氏壓痕器）在25℃及55%相對濕度的條件下向硬塗層之一部分（單位面積：1平方毫米）施加10微牛頓之力持續5秒，隨後蠕變2秒且鬆弛5秒來量測。
霧度、總透射率、黃色指數、可摺疊性以及耐刮擦性藉由與表1及表3中相同的方法量測。 ＜表4＞ ＜表5＞ *1：以（A）及（B）之總量計的（A）的重量百分比（重量%）。
如表5中所示，就耐刮擦性及可摺疊性而言，實例之保護膜顯現良好特性。此外，就霧度及總透射率而言，實例之保護膜具有良好光學特性。
應理解，上文所述之實施例僅出於說明而提供，且可組合應用不同的實施例。
100、200、300‧‧‧保護膜
110‧‧‧第一基層
111‧‧‧連接層
112‧‧‧第二基層
120‧‧‧硬塗層
130‧‧‧黏著層
400、500‧‧‧可撓性光學顯示器
410‧‧‧顯示器部分
420‧‧‧偏光板
430‧‧‧觸控式螢幕面板
440、440'‧‧‧窗膜
450、450'‧‧‧保護膜
圖1是根據本發明之一個實施例的用於光學顯示器的保護膜的橫截面圖。 圖2是根據本發明之另一實施例的用於光學顯示器的保護膜的橫截面圖。 圖3是根據本發明之另一實施例的用於光學顯示器的保護膜的橫截面圖。 圖4是根據本發明之一個實施例的光學顯示器的橫截面圖。 圖5是根據本發明之另一實施例的光學顯示器的橫截面圖。

Claims (24)

  1. 一種用於光學顯示器的保護膜，包括： 第一基層；以及 硬塗層，形成於所述第一基層上， 其中所述第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成，且所述第一基層具有100微米至200微米的厚度及95度至98度的蕭氏硬度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述熱塑性聚胺基甲酸酯是脂族或脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述第一基層具有約3.0或小於3.0的∆E值，所述∆E值藉由等式1所計算： ＜等式1＞ ∆E = [(∆L*)2 +(∆a*)2 +(∆b*)2 ]1/2 ， 其中在等式1中，∆L*是(L*)2 -(L*)1 ；∆a*是(a*)2 -(a*)1 ；∆b*是(b*)2 -(b*)1 ；(L*)2 是在量測耐光性可靠度之後所述第一基層的L*（亮度值）；(L*)1 是在量測耐光性可靠度之前所述第一基層的L*；(a*)2 是在量測耐光性可靠度之後所述第一基層的a*；(a*)1 是在量測耐光性可靠度之前所述第一基層的a*；(b*)2 是在量測耐光性可靠度之後所述第一基層的b*；且(b*)1 是在量測耐光性可靠度之前所述第一基層的b*，量測耐光性可靠度意謂在所述第一基層在UV-B光源下靜置72小時之後處理所述第一基層。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述硬塗層由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成， 其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同於所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中當使用奈米壓痕器在所述保護膜的所述硬塗層上量測，所述保護膜具有約0.3吉帕至小於約1.5吉帕之壓痕模數及約0.1吉帕至小於約0.3吉帕之壓痕硬度。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述硬塗層由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成， 其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總量計，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約25重量%至約45重量%的量存在。
  7. 一種用於光學顯示器的保護膜，包括： 第一基層；以及 硬塗層，形成於所述第一基層上， 其中所述硬塗層由包含第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、氧化鋯顆粒、起始劑、矽類添加劑以及氟類添加劑的硬塗層組成物形成， 其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有不同於所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率， 其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯單體以及所述氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約10重量份至約50重量份的量存在，且所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約40重量份至約80重量份的量存在。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述第一基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成，且所述第一基層具有約100微米至約200微米的厚度及約95度至約98度的蕭氏硬度。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有約1,000公克/莫耳至小於約4,000公克/莫耳的重量平均分子量及約1%至小於約15%之伸長率。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物具有約4,000公克/莫耳至約8,000公克/莫耳的重量平均分子量及約15%至約25%之伸長率。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述氧化鋯顆粒具有約100奈米或小於100奈米的平均粒徑（D50）。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯單體以及所述氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，所述(甲基)丙烯酸酯單體以約1重量份至約30重量份的量存在，且所述氧化鋯顆粒以約0.01重量份至約10重量份的量存在。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、所述(甲基)丙烯酸酯單體以及所述氧化鋯顆粒之100重量份的總量計，所述矽類添加劑以約0.01重量份至約5重量份的量存在，且所述氟類添加劑以約0.01重量份至約5重量份的量存在。
  14. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述硬塗層直接形成於所述第一基層上，且所述硬塗層具有約3微米至小於約20微米的厚度。
  15. 如申請專利範圍第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中當使用奈米壓痕器在所述保護膜的所述硬塗層上量測，所述保護膜具有約0.3吉帕至小於約1.5吉帕之壓痕模數及約0.1吉帕至小於約0.3吉帕之壓痕硬度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中以所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及所述第二胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的總量計，所述第一胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以約25重量%至約45重量%的量存在。
  17. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，更包括： 黏著層，形成於所述第一基層的下表面上。
  18. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，更包括： 功能層，形成於所述硬塗層的上表面上。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述功能層提供防反射、低反射、防眩光、防指紋、防污染、漫射以及折射功能中之至少一種功能。
  20. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，更包括： 第二基層，處於所述第一基層與所述硬塗層之間，所述第二基層由熱塑性聚胺基甲酸酯形成。
  21. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中當在所述第一基層的方向摺疊時，所述保護膜具有約5毫米或小於5毫米的曲率半徑。
  22. 如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜，其中所述第一基層包括光學等向性膜或延遲膜。
  23. 一種光學構件，包括如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜。
  24. 一種光學顯示器，包括如申請專利範圍第1項或第7項所述之用於光學顯示器的保護膜。
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