JP5759859B2 - 光学フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された光学フィルム、並びにそれを有する偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、液晶ディスプレイにおいて各種の液晶セルのモードに応じて視野角の拡大などを目的として、位相差フィルムが設計されている。また、液晶表示装置以外にも、1/4波長の位相差を有するλ/4板などは、輝度向上膜、光ディスク用ピックアップやPS変換素子に使用されている。
これら位相差膜の位相差の発現方法には、ポリマーフィルムを延伸する方法、液晶性化合物を含有する塗布液を基材上に塗布し、所定の方向に配向させることで光学異方性を発現させる方法などが知られている。中でも液晶性化合物を用いた位相差の制御方法は、配向膜、液晶性化合物、液晶性化合物の配向制御剤、配向制御のための工程条件などで様々に位相差を制御することが可能であり、応用範囲も広く、大量に高速で生産することができる(特許文献1、2)。
また、位相差板の用途として、有機EL、タッチパネル、3D表示装置等に適用し、装置の内部でなく最前面に使用される構成も提案されている。しかしながらが、従来の位相差板では、傷つきやすく強度が不十分である、外光が当たったときの反射率が高い、耐光性が弱い、汚れが付きやすく取れ難い、等の問題があり、最前面に使用するには更なる改良が求められていた。
これらはじき故障に対して、以下の手段が有効であることを見出し本発明を成すに至った。
<1>
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
該光学異方性層が、下記式(II)を部分構造として含むフッ素系ポリマー又は下記一般式(III)で表される含フッ素化合物を含有し、
ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、
該溶剤が、
(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、
又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
式中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR 4 −(R 4 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO 2 −、−P(=O)(OR 5 )−(R 5 はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表す。
一般式(III) (R 0 ) m −L 0 −(W) n
式中、R 0 はアルキル基、末端にCF 3 基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR 0 は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF 3 基又はCF 2 H基を有するアルキル基を表す。L 0 は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
<2>
上記透明支持体を溶解する溶剤(S−1)が酢酸メチル又はアセトン、
透明支持体を膨潤する溶剤(S−2)がメチルエチルケトン、炭酸ジメチル又は炭酸メチルエチル、透明支持体を溶解しない溶剤(S−3)がメチルイソブチルケトン又はトルエンであることを特徴とする<1>に記載の光学フィルムの製造方法。
<3>
上記光学異方性層が積層されていない側の透明支持体の表面に、マット粒子により0.1〜3μmの凸部が形成されている<1>又は<2>に記載の光学フィルムの製造方法。
<4>
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SP a が19<SP a <25で、質量平均分子量Mw a が40<Mw a <1600である化合物
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SP b が19<SP b <25で、質量平均分子量Mw b が、150≦|Mw b −Mw a |≦500である化合物
<5>
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ
下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mw a が40<Mw a <500で、Hoy法によるSP値SP a が19<SP a <24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mw b が100<Mw b <1600で、Hoy法によるSP値SP b が19<SP b <24.5で、70<(Mw b /(1分子中の官能基数))<300である化合物
<6>
前記(1a)のMw a が40<Mw a <400である、<5>に記載の光学フィルムの製造方法。
<7>
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH 2 CH 2 O) n −構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
<8>
前記(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が
2個又は3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有し、nが1〜30である<7>に記載の光学フィルムの製造方法。
<9>
ハードコート層形成用組成物が、更に(f)導電性化合物を含有する<1>〜<8>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
<10>
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である<1>〜<9>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
<11>
ハードコート層塗設側の光学基材の透明支持体が、セルロースアシレートからなる<1>〜<10>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
<12>
ハードコート層の表面に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層を積層することを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
<13>
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学フィルムが<1>〜<12>のいずれか1項に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
<14>
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学異方性層が、下記式(II)を部分構造として含むフッ素系ポリマー又は下記一般式(III)で表される含フッ素化合物を含有し、ハードコート層と透明支持体の間には、化合物分布が徐々に変化するグラデーション領域が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
式中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR 4 −(R 4 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO 2 −、−P(=O)(OR 5 )−(R 5 はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表す。
一般式(III) (R 0 ) m −L 0 −(W) n
式中、R 0 はアルキル基、末端にCF 3 基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR 0 は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF 3 基又はCF 2 H基を有するアルキル基を表す。L 0 は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
<15>
ハードコート層の厚さに対するグラデーション領域の厚さが5〜150%であることを特徴とする<14>の光学フィルム。
<16>
ハードコート層の上に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層が積層されていることを特徴とする<13>〜<15>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<17>
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である<13>〜<16>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
<18>
<13>〜<17>のいずれか1項に記載の光学フィルムを保護膜として使用した偏光板。
<19>
<13>〜<17>のいずれか1項の光学フィルム、又は<18>に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
本発明は上記<1>〜<19>に関するものであるが、参考のためその他の事項(たとえば下記1〜19に記載した事項)についても記載した。
1.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、
該溶剤が、
(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、
又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
2.
上記透明支持体を溶解する溶剤(S−1)が酢酸メチル又はアセトン、
透明支持体を膨潤する溶剤(S−2)がメチルエチルケトン、炭酸ジメチル又は炭酸メチルエチル、透明支持体を溶解しない溶剤(S−3)がメチルイソブチルケトン又はトルエンであることを特徴とする上記1に記載の光学フィルムの製造方法。
3.
上記光学異方性層が積層されていない側の透明支持体の表面に、マット粒子により0.1〜3μmの凸部が形成されている上記1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
4.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<25で、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<1600である化合物
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<25で、質量平均分子量Mwbが、150≦|Mwb−Mwa|≦500である化合物
5.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ
下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwbが100<Mwb<1600で、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<24.5で、70<(Mwb/(1分子中の官能基数))<300である化合物
6.
前記(1a)のMwaが40<Mwa<400である、上記5に記載の光学フィルムの製造方法。
7.
上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH2CH2O)n−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
8.
前記(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が
2個又は3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有し、nが1〜30である上記7に記載の光学フィルムの製造方法。
9.
ハードコート層形成用組成物が、更に(f)導電性化合物を含有する上記1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
10.
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である上記1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
11.
ハードコート層塗設側の光学基材の透明支持体が、セルロースアシレートからなる上記1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
12.
ハードコート層の表面に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層を積層することを特徴とする上記1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
13.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学フィルムが上記1〜12のいずれか1項に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
14.
透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、ハードコート層と透明支持体の間には、化合物分布が徐々に変化するグラデーション領域が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
15.
ハードコート層の厚さに対するグラデーション領域の厚さが5〜150%であることを特徴とする上記14の光学フィルム。
16.
ハードコート層の上に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層が積層されていることを特徴とする上記13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
17.
光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である上記13〜16のいずれか1項に記載の光学フィルム。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション)
18.
上記13〜17のいずれか1項に記載の光学フィルムを保護膜として使用した偏光板。
19.
上記13〜17のいずれか1項の光学フィルム、又は上記18に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
本発明の光学フィルムの光学特性は、特に規定されるものではないが、550nmにおける面内レターデーションReが5〜300nmが好ましく、更に好ましくは10〜250nmであり、最も好ましくは80〜200nmである。また、以下に定義されるNz値が0〜2.0であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.6であり、最も好ましくは0.1〜0.9である(ここでNz値=0.5+Rth/Reで表され、Rthは厚み方向のレターデーションである。これら光学特性の測定方法は後述する)。特にλ/4板を想定した時には、Reが80〜200nmでNz値が0.1〜0.9が好ましく、更に好ましくはReが100〜150nmでNz値が0.1〜0.9である。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
このような製造方法にすることで、ハードコート層形成時にはじきの発生が抑えられ、干渉ムラが少なく物理性に優れた光学フィルムを提供することができる。
本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K5400)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。ハードコート層の厚みは、0.4〜35μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmであり、最も好ましくは1.5〜20μmである。
本発明の光学フィルム製造法に係るハードコート層形成用組成物は、硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する。使用する溶剤は、(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。このような溶剤組成にすることで、ハードコート層を塗布する際のはじき故障が大きく改良できる。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
24mm×36mmの大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、透明支持体成分のピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
また、透明支持体に対して膨潤能を有する溶剤(S−2)とは、
24mm×36mm(厚み80μmに成型)の大きさの基材フィルムを該溶剤の入った15ccの瓶に縦に入れ、25℃で60秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する(フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶剤では折れ曲がりや変形といった変化が見られない)。
また、透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)とは、
上記(S−1)にも(S−2)にも該当しない溶剤をいう。
透明支持体が組成の異なる複数の材料の積層体である場合には、
ハードコート層が塗工される側の透明支持体の最表面の部分の材料を用いて判定する。
支持体を溶解する溶剤(S−1)としては、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、アセトン、N−メチルピロリドン、ジオキサン、ジオキソラン、クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロルエタンなどが挙げられる。
支持体を膨潤する溶剤(S−2)としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。
また、支持体を溶解も膨潤もしない溶剤(S−3)としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MiBK)、トルエン、キシレンが挙げられる。
本発明において用いることのできる溶剤の混合割合について説明する。本発明において用いることのできる溶剤の好ましい一つの態様は、(S−1)と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。好ましくは(S−1)と(S−3)の併用又は、(S−2)と(S−3)の併用である。これらの混合溶液の場合の全溶剤に対する(S−1)又は(S−2)の比率は、20〜90質量%が好ましく、更に好ましくは30〜80質量%である。また、この混合溶剤で使用する形態においては、(S−1)としては、酢酸メチル又はアセトンが好ましく、更に好ましくは酢酸メチルである。また(S−2)としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルが好ましく、更に好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチルである。本発明において用いることのできる溶剤の好ましい別の態様は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物である。(S−1)と(S−2)の比率(質量比)は、90:10〜10:90が好ましく、更に好ましくは80:20〜20:80であり、最も好ましくは30:70〜70:30である。
グラデーション領域の厚さは、干渉ムラ抑制の観点から、ハードコート層の厚さに対して5%以上200%以下であることが好ましく、5%以上150%以下であることが更に好ましく、5%以上95%以下であることが最も好ましい。
上記の領域が好ましい理由として、この範囲のグラデーション領域を形成することで、透明支持体とハードコート層の間に屈折率差があっても干渉ムラが起こりにくい。また、グラデーション領域が薄ければ、ハードコート厚みがその分厚くなるので良好なハードコート性(高硬度・低カール)を保ちやすいためである。
また、グラデーション領域は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)で分析した時に、透明支持体成分とハードコート層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF−SIMSの断面情報から測定することができる。
本発明のハードコート形成用組成物には、硬化性のモノマーを含有する。好ましい態様について以下に説明する。
本発明の好ましい第1の態様は、ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<25で、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<1600である化合物。
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<25で、質量平均分子量Mwbが、150≦|Mwb−Mwa|≦500である化合物。
(2a)成分のように1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
(2a)成分における1分子中の官能基の数は、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、3〜5であることが更に好ましく、3又は4であることがより好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される前記(2b)成分について説明する。
本発明に用いる前記(2b)成分は、1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<25で、質量平均分子量Mwbが、150≦|Mwb−Mwa|≦500である化合物である。
(2b)成分は、前記(2a)成分との質量平均分子量の差の絶対値が150以上500以下である化合物である。(2a)成分と(2b)成分とでは、上記のように質量平均分子量に特定範囲の差があるため、透明支持体への浸透性が異なる。このため透明支持体とハードコート層との間に、グラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑制することができる。また、(2b)成分は1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であり、ハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
ウレタン化合物としては、好ましくはウレタン結合を2つ含む化合物が好ましい。また、該ウレタン化合物が(メタ)アクリロイル基を有していることも好ましく、ポリウレタンポリアクリレートがより好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
上記のような分子量差があると、透明支持体への2種のモノマーの浸透性の違いにより、膜厚方向に対して滑らかに変化していないある程度異なった2種のモノマー分布が得られる。そして2種のモノマーと透明支持体の親和性は良く、混ざりやすいために、膜トータルとしてのモノマーと透明支持体の分布は滑らかに変化することとなり(=屈折率が膜厚方向に対して連続的に変化)、いわば屈折率が連続的に変化するグラデーション領域が形成され、干渉ムラを抑えることができる。ただし上記よりも分子量差が大きすぎたり小さすぎたりすると、膜トータルとしてのモノマー分布の変化が連続的に変化することがなくなる。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwbが100<Mwb<1600で、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<24.5で、70<(Mwb/(1分子中の官能基数))<300である化合物
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物について説明する。
本発明に用いる(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物は、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物である。このような分子量とSP値を有する化合物は、透明支持体へ浸透し易く、透明支持体とハードコート層との間のグラデーション領域形成に好ましい化合物である。また、官能基数が2つ以下であるため硬化時の収縮が小さく、透明支持体側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
1分子中の官能基の数は1又は2が好ましく、1がより好ましい。
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのエチレンユニット繰り返し数8以下のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのプロピレンユニット繰り返し数6以下のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(メタクリロキシ・エトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、β−カルボキエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリル酸エステル類;等が挙げられる。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
ただし上記添加量は、単官能の化合物と2官能の化合物とで最適範囲が±5%ずれてもよい。これは(1a)として2官能の化合物の使用時に比べて単官能の化合物の使用時のカール良化効果が大きいためである。
次に、本発明に係るハードコート層形成用組成物に含有される(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物について説明する。
本発明に用いる(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物は、質量平均分子量Mwbが100<Mwb<1600で、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<24.5で、70<(Mwb/(1分子中の官能基数))<300である化合物である。このような分子量とSP値を有する化合物は、上記の(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物に比べて透明支持体への浸透はし難いが相溶性は良く、上記(1a)の化合物と併用することで、グラデーション領域を形成し、かつグラデーション領域とハードコート層の屈折率界面も実質なくすことができる。
また(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物はハードコート層のバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の硬度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。
1分子中の官能基の数は、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、3〜5であることが更に好ましい。
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物は、本発明のハードコート層形成用組成物において2種類以上併用することも好ましい。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。
なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
なお、(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物を2種類以上併用した場合、(Mwb/(1分子中の官能基数))については併用した化合物の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
本発明のハードコート層形成用組成物に含まれる前記(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH2CH2O)n−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)について説明する。
特に、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nは1〜20が好ましく、3〜15がより好ましい。(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が2つの場合は、nが20以下であるとハードコート層の硬度が向上するため好ましい。また、nが1以上であることでカール低減に優れるため好ましい。
また、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物において光重合可能な基が3つの場合は、nは1〜30が好ましく、5〜20がより好ましい。これは、nが2の場合よりも架橋密度が高くなるため、カールを低減させるにはポリエチレンオキシド鎖がより長い方に最適値がかわるためであると考えられる。
カール低減効果が最も発現しやすいという理由から、(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、好ましくは光重合可能な基と、−(CH2CH2O)n−構造とからなるものである。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物は、分岐状又は直線状の構造を有していてもよいが、一分子中に含まれる(CH2CH2O)構造の数が等しい分岐状と直線状の構造を有する化合物を比較すると、分岐炭素部分はカール低減効果がないため、直線状の化合物の方がより有利にカールを低減できるという観点から、好ましくは直線状の構造を有する化合物である。
(Aa)ポリエチレンオキシド化合物の特に好ましい構造としては、1つの−(CH2CH2O)n−構造の両末端に光重合可能な基が結合した構造であり、下記一般式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
EO付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
EO付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート
EO付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート
EO変性ジグリセリンテトラアクリレート
本発明に係るハードコート層形成用組成物には(d)光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
本発明に係るハードコート層形成用組成物に含んでもよい(e)レベリング剤について説明する。
レベリング剤は、下記含フッ素ポリマー(1)及び含フッ素ポリマー(2)から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
nは1以上18以下の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
また、含フッ素ポリマー(1)中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R2)−を表し、酸素原子又は−N(R2)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R2は、水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、置換基としてはフェニル基、ベンジル基、エーテル酸素などが挙げられる。水素原子又は置換基を有しても良い炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
mは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。
nは1〜18の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、8であることが最も好ましい。
含フッ素ポリマー(1)中に、一般式[1−2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
含フッ素ポリマー(2)は、下記一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する重合単位と、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びポリ(オキシアルキレン)メタクリレートから選ばれる少なくともいずれかに由来する重合単位とを含むポリマーである。
本発明の光学フィルムハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。特に、親水性を有する導電性化合物を用いることにより、レベリング剤の表面偏在性を向上させることができ、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができる。導電性化合物に親水性を持たせるためには、親水性基を導電性化合物に導入してもよく、親水性基としては、高い導電性を発現させ、かつ比較的安価である観点から、カチオン性基を有することが好ましく、中でも4級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。アルキレン基は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。アリーレン基は、炭素数6〜15のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。アルケニレン基は、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数6〜12のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Yは、好ましくは水素原子である。
Jは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Qは、好ましくは群Aから選ばれる下記一般式(VI)であり、R2、R2’及びR2’’は各々メチル基である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。p及びqは、好ましくは0又は1であり、より好ましくはp=0、q=1である。
X−は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Eは、好ましくはEは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。Z1、Z2が、−N=C−基とともに形成する5員又は6員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。
好ましくはポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物(例えば可溶化補助剤等)や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。
シリカ微粒子のサイズ(1次粒径)は15nm以上100nm未満、更に好ましくは20nm以上80nm以下、最も好ましくは25nm以上60nm以下であり、微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、レベリング剤の表面偏在性を高める効果が少なくなり、大きすぎるとハードコート層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、シリカ微粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いてもよい。
本発明の光学フィルムに係るハードコート層は以下の方法で形成することができる。
まずハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
本発明の光学フィルムは、透明支持体上にハードコート層を有し、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層などを設けることができる。
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/低屈折率層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
光学異方性層/透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
これら各機能層に用いることのできる材料及び詳細な層構成については、特開2010−152311号公報の段落番号0018〜0167、段落番号0170〜0183、段落番号0187〜0243に記載されているものを使用できる。
[透明支持体の材質]
本発明の透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートには、種々の添加剤(例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など)を加えることができ、これらについて以下に説明する。またその添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでも良いが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物の具体例としては、たとえば特開2006-199855、[0035]から[0058]記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれら化合物に限定されない。
(UV吸収剤)
本発明の光学フィルムは、ディスプレイの視認側に用いられることが多いため、透明支持体にはUV吸収剤(紫外線吸収剤)を含有することが望ましい。セルロースアシレートフィルムのUV吸収剤の具体例としては、たとえば特開2006-199855、[0059]から[0135]記載の化合物が挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記凸部が形成される透明支持体の表面は、光学異方性層が積層されていない側の表面であることが好ましい。
光学的に異方性を低下する化合物、UV吸収剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、前述のように、用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。これらの素材の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている。
本発明の透明支持体は、幅広で薄膜であっても、ロール状態でハンドリングした際にブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制するために、透明支持体のフィルム端部にナーリング部を有することが好ましい。本発明のナーリング部とは、透明長尺支持体の幅方向の端部に凹凸を付与して端部を嵩高くしたものであり、両端部に設けることが好ましい。ナーリング部として凹凸を付与する方法としては、フィルムに加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが出来る。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることが出来る。本発明に係るナーリング部の高さは、フィルム表面からエンボス凸部までの高さを言う。ナーリングは、透明支持体の表裏の両面に設けることもでき、片面に3以上設けることもできる。ナーリング部の高さは、光学異方性層及びハードコート層を含む光学機能層全体の膜厚よりも1μm以上高くすることが好ましく、1本のナーリング部の幅は、5mm〜30mmの範囲であることが好ましい。フィルムの表裏の両面にナーリング部を設ける場合は、ナーリング部の高さの和が少なくとも1μm以上高くなればよい。1μm以上にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形を抑制効果が現れる。ナーリング部の高さは好ましくは光学機能層全体の膜厚よりも2μm〜10μmの範囲で高くすることである。この範囲にすることで、ブラックバンドの発生やフィルムの変形が防止でき、巻きずれやナーリング部のふくらみによる支持体変形などの弊害も発生しない。
ナーリング部の付与については、特開平2005−99245号公報、特開平2005−219272号公報に記載されている方法を使用することができる。
本発明においては、各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、重合性液晶性化合物を用いたλ/4膜が一つの好ましい態様である。
まず、光学特性の測定方法について説明する。本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、又はWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、及び式(III)よりRthを算出することもできる。
なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d・・・・・・・式(III)
前記光学補償フィルが有する光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物の種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる光学異方性層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる光学異方性層を用いることもできる。なお本発明では、光学異方性層に液晶性化合物が用いられる場合であっても、光学異方性層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。また、液晶性化合物は、ディスコティック液晶性化合物でもよいし、棒状液晶性化合物でもよい。
液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させて視野角依存性が非対称である光学補償フィルムを作製する場合、液晶性化合物のダイレクターの平均傾斜角は5〜85°であることが好ましく、10〜80°であることがより好ましく、15〜75°であることが更に好ましい。
本発明では、前記光学フィルムが有する光学異方性層の形成に、ディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
本発明では、棒状液晶性化合物を用いてもよい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)2}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、ピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられ、化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)又は一般式(III)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表す。
(III)
(R0)m−L0−(W)n
式中、R0はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、又は末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表す。L0は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO3H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
配向(好ましくは垂直配向)させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃が更に好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
本発明では、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の光学フィルム用光学基材を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムであることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
本発明の光学フィルム及び偏光板は、有機EL、タッチパネル、3D表示装置、3D表示装置観察用メガネなどの用途で画像表示装置の表面に用いることができる。
[光学基材の製造1]
<透明支持体(セルロースアセテートフィルムT1)の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
上記のセルロースアセテートフィルムT1の作製おいて、ドープAの流量を調節してフィルムの膜厚を変える以外は同様にして、セルロースアセテートフィルムT2を作製した。セルロースアセテートフィルムT2の全層の厚さは80μmであり、Reは8nm、Rthは78nmであった。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度22質量%のセルロースアセテート溶液(ドープC)を調製した。(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 チバ・ジャパン製) 0.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 チバ・ジャパン製) 0.2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
(アルカリ鹸化処理)
セルロースアシレートフィルムT1を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ溶液組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜の形成)
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
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下記のディスコティック液晶化合物 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
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光学基材の製造1において、セルロースアセテートフィルムをT2に変更し、セルロースアセテートフィルムT2のバンド面側の表面を鹸化処理し、更に製造例1と同様に配向膜を設けた。作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
作製した光学基材F2は、550nmにおけるReが125nm、Nz値は0.9であった。遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶化合物 91質量部
下記アクリレートモノマー 5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 0.5質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1) 0.2質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP3) 0.1質量部
メチルエチルケトン 252質量部
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エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)
光学基材の製造1において、セルロースアセテートフィルムをT3に変更した以外は光学基材F1の製造方法と同様にして光学基材F3を作製した。作製した光学基材F3は、550nmにおけるReが143nm、Nz値は0.4であった。
上記セルロースアセテートフィルムT3の作製と同様にして、セルロースアセテート溶液(ドープC)を調製し、内層用ドープとした。
下記に示す通りに、各ハードコート層形成用の塗布液を調製し、上記光学基材の上に塗布、乾燥、硬化して、光学フィルム試料101〜123を作製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液A−1(固形分濃度58質量%)とした。
溶剤
酢酸メチル 36.2質量部
メチルエチルケトン 36.2質量部
(a)モノマー:PETA 77.0質量部
(b)モノマー:ウレタンモノマー 20.0質量部
光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
3.0質量部
レベリング剤(SP-13) 0.02質量部
なお、表1中、溶剤以外の各成分の含有量の数値は、塗布液の全固形分に対する各成分の比率(質量%)で表した。また、溶剤の比率は、全溶剤量に対する各溶剤の比率(質量%)で表した。
PETA:新中村化学工業(株)製、下記構造の化合物。質量平均分子量は325で、1分子中の官能基の数は3.5(平均値)、SP値は21.2。
Irg.184:光重合開始剤イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)
IP−9:前記導電性化合物IP−9
上記製造例で製造した光学基材F1の液晶性化合物を含む層を塗設していない側の支持体表面上に、前記ハードコート層用塗布液A−1をダイコーターを用いて塗布した(固形分塗布量:12g/m2)。100℃で60秒乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層A−1を形成し、光学フィルム試料No.101を作製した。
ハードコート層の塗設前に光学基材の表面を電子顕微鏡及びAFMを用いて観察した結果、F1,F2,F3,F4いずれもともにシリカの2次凝集粒子(平均粒径1〜2μm)が存在し、該シリカ2次凝集粒子付近の支持体の凸部の高さは0.1〜2μm程度であった。
なお、ハードコート層形成後の光学フィルムのRe及びNz値は、ハードコート層形成前の光学基材のRe及びNz値から変化はなかった。
以下の方法により光学フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表2に示す。
(1)はじき故障
各光学フィルムのハードコート層塗布側の表面のはじき故障の有無を、30cm幅で30mの長さに渡り目視で観察し、以下の基準でランク付けした。
◎:はじき故障が0.05個/m未満である。
○:はじき故障が0.05個/m以上0.1個/m未満である。
△:はじき故障が0.1個/m以上1.0個/m未満である。
×:はじき故障が1.0個/m以上である。
上記で作成した液晶性化合物含有の光学異方性層付き光学基材の経時安定性を評価するために、該光学基材を幅300mmで50m長のロールに巻き取った。ロール状態で40℃相対湿度55%のもと1週間保管したのちの光学基材を用いて、上記の光学フィルムの製造例に準じてハードコート層用組成物を塗布し、はじきを評価した。
経時処理をしていない光学基材を用いた時の評価をFR,経時処理した光学基材を用いた時の評価を経時として表2に示した。
各光学フィルムについて、ハードコート層を設けていない側の面を紙やすりで擦り粗面化したのち、その面に黒く塗り潰したPETフィルム貼り付けた。各試料を3波長蛍光灯(東芝ライテック株式会社製:メロウZ EX−D)の1000ルックスのもとと500ルックスのもとで目視で観察した。照度が高い方が干渉縞をより検出しやすい。干渉ムラの程度を以下の4段階で評価した。
◎:1000ルックスのもとでもほとんど認識できない。
○:1000ルックスでは僅かに認識できるが、500ルックスでは実質認識できない。
△:500ルックスのもとでも干渉縞が認識できる。
×:500ルックスのもとで干渉縞が気になるレベルである。
(F式カールの評価法)
作製した各フィルムを3mm×35mmに、裁断したサンプルをカール板に垂直にかつセットする支柱からサンプルがきっちりはみ出さないようにセットし、25℃、相対湿度60%、調湿時間10時間で調湿する。調湿後、サンプルの先がカール板のどのメモリまでカールしているかを読み取る(=F式カール値)。このときフィルムのカールする方向によって±がつくが、絶対値が大きいほどカールが強いことを意味する。
各フィルムのカール(絶対値)を以下の基準で評価した。
◎: 0.5以下
○:0.5より大きく1.5以下
×:1.5より大きい
JIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行い、ハードコート層を塗布した面を下記の基準で評価した。
◎:4H以上
○:3H
×:2H未満
以下に示す各層の塗布液を調製した。
(中屈折率層用塗布液の調製)
リン含有酸化錫(PTO)分散液(触媒化成工業(株)製 ELCOM JX−1001PTV及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)を混合し、硬化後の屈折率が1.62になるよう調整した中屈折率層用塗布液を調製した。
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])15.7質量部に、メチルエチルケトン61.9質量部、メチルイソブチルケトン3.4質量部、シクロヘキサノン1.1質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
各成分を下記のように混合し、MEK/MMPG-ACの85/15混合物(質量比)に溶解して固形分5質量%の低屈折率層塗布液を調製した。
下記のパーフルオロオレフィン共重合体 15質量部
DPHA 7質量部
ディフェンサMCF−323 5質量部
下記の含フッ素重合性化合物 20質量部
中空シリカ粒子固形分として 50質量部
イルガキュア127 3質量部
ディフェンサMCF−323:フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業(株)製
イルガキュア127:光重合開始剤、チバ・ジャパン(株)製
中空シリカ:中空シリカ粒子分散液(平均粒子サイズ45nm、屈折率1.25、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、MEK分散液濃度20%)
MEK:メチルエチルケトン
MMPG−Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記光学フィルムの製造例1の光学フィルム101〜123の作製において、ハードコート層の硬化時の紫外線照射の照度を150mJ/cm2に変更する以外は同様にして、ハードコート層付き光学フィルムを作製した。このハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液を塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。中屈折率層の屈折率は1.62、膜厚は60nmであった。
続いて、形成した中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液を塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。高屈折率層の屈折率は1.72、膜厚は110nmであった。
続いて、形成した高屈折率層の上に、上記低屈折率層を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量300mJ/cm2の照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.34、膜厚は95nmであった。
以上のように、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された光学フィルム201〜223を作製した。これらフィルムは、380〜780nmにおける反射率が約0.3%と低く優れた反射防止性能の光学フィルムであった。
(ハードコート層及び低屈折率層の形成)
上記光学フィルムの製造例1の光学フィルム101〜123の作製において、ハードコート層の硬化時の紫外線照射の照度を150mJ/cm2に変更する以外は同様にして、ハードコート層付き光学フィルムを作製した。このハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は60℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量300mJ/cm2の照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.34、膜厚は95nmであった。
以上のように、ハードコート層、低屈折率層がこの順で積層された光学フィルム301〜323を作製した。これらフィルムは、380〜780nmにおける反射率が約1.0%と低く優れた反射防止性能の光学フィルムであった。
上記作製した光学フィルム(201〜223、301〜323)の光学異方性層の表面をMEKで洗浄した。洗浄後のフィルム表面とTD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth = 50/125)を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、光学フィルムとVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。このとき光学フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸のなす角度が45度になるようにした。(実装)
TV:SAMSUNG社製UN46C7000(3D−TV)の視認側の偏光板をはがし、上記作製した偏光板のVA用位相差フィルムとLCセルを粘着剤を介して貼合し、立体表示装置を作製した。LCシャッターメガネ:SAMSUNG社製 SSG−2100AB(LCシャッターメガネ)の目と反対側(パネル側)の偏光板をはがし、そこに上記作製した光学フィルムの支持体側を粘着剤を介して貼合し、LCシャッターメガネを作製した。ここでメガネに貼合した光学フィルムの遅相軸は、TVに貼合した偏光板に含まれる光学フィルムの遅相軸と直交するようにした。(表示装置の評価)
蛍光灯のある部屋で、パネル面の照度がおよそ200luxとなる環境下で、上記作製したLCシャッターメガネをかけ、3D映像を鑑賞した。本発明の光学フィルムを含む3D−TVは、顔を傾けて見たときや斜め方向から見たときのクロストーク(二重像)がほとんどなく、表示色味の変化もほとんどなかった。また、画面が低反射で、黒が白茶けずにコントラストの高い立体感に優れる印象が得られた。それに対して汎用のTACフィルム(TD80UL)を用いた3D−TVは、本発明の光学フィルムを含む場合に比べて、クロストークや表示色味変化が大きく、わずかに顔を傾けるだけで、クロストークが顕著に見られた。また、黒が白茶けており立体感に劣るものとなった。
上記偏光板の作製において、VA用位相差フィルムを用いる代わりに光学基材F1(セルロースアセテートフィルム表面をアルカリ鹸化処理)を用いて、光学フィルム201と光学基材F1とが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。この偏光板を有機ELディスプレイの表面に光学フィルム201の低屈折率層が外側になるように粘着剤で貼り付けた。反射防止性に優れ、傷つきや色ムラがなく、良好な表示性能が得られた。さらに、偏光サングラスを介して見たとき、顔を傾斜させたり、ディスプレイ回転させたりした時の輝度低下が抑えられた。
Claims (19)
- 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されてなるロール状に巻き取られた光学基材の、該光学異方性層が積層されていない側の透明支持体に溶剤を含むハードコート層形成用組成物を塗布、乾燥、硬化してハードコート層を積層し光学フィルムを製造する方法において、
該光学異方性層が、下記式(II)を部分構造として含むフッ素系ポリマー又は下記一般式(III)で表される含フッ素化合物を含有し、
ハードコート層形成用組成物が硬化性のモノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有し、
該溶剤が、
(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−3)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物、
又は、(S−1)から選ばれる少なくとも1種の溶剤と(S−2)から選ばれる少なくとも1種の溶剤の混合物であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
(S−1)透明支持体を溶解する溶剤
(S−2)透明支持体を膨潤する溶剤
(S−3)透明支持体を溶解も膨潤もしない溶剤
式中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR 4 −(R 4 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO 2 −、−P(=O)(OR 5 )−(R 5 はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表す。
一般式(III) (R 0 ) m −L 0 −(W) n
式中、R 0 はアルキル基、末端にCF 3 基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR 0 は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF 3 基又はCF 2 H基を有するアルキル基を表す。L 0 は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。 - 上記透明支持体を溶解する溶剤(S−1)が酢酸メチル又はアセトン、
透明支持体を膨潤する溶剤(S−2)がメチルエチルケトン、炭酸ジメチル又は炭酸メチルエチル、透明支持体を溶解しない溶剤(S−3)がメチルイソブチルケトン又はトルエンであることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。 - 上記光学異方性層が積層されていない側の透明支持体の表面に、マット粒子により0.1〜3μmの凸部が形成されている請求項1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
- 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(2a)及び(2b)の混合物であって、(2b)成分よりも(2a)成分の含有量が多いことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(2a)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<25で、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<1600である化合物
(2b)1分子中に3つ以上の官能基を有するウレタン化合物であって、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<25で、質量平均分子量Mwbが、150≦|Mwb−Mwa|≦500である化合物 - 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーが下記(1a)及び(1b)の混合物であり、かつ
下記(1b)に対する下記(1a)の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
(1a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwaが40<Mwa<500で、Hoy法によるSP値SPaが19<SPa<24.5である化合物
(1b)1分子中に3つ以上の官能基を有する化合物であって、質量平均分子量Mwbが100<Mwb<1600で、Hoy法によるSP値SPbが19<SPb<24.5で、70<(Mwb/(1分子中の官能基数))<300である化合物 - 前記(1a)のMwaが40<Mwa<400である、請求項5に記載の光学フィルムの製造方法。
- 上記ハードコート層形成用組成物に含有されるモノマーの少なくとも一部が下記(Aa)であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。(Aa)光重合可能な基を1つ以上有し、かつ−(CH2CH2O)n−構造を有するポリエチレンオキシド化合物(nは1〜50の数を表す)
- 前記(Aa)ポリエチレンオキシド化合物が
2個又は3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を含有し、nが1〜30である請求項7に記載の光学フィルムの製造方法。 - ハードコート層形成用組成物が、更に(f)導電性化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
- 光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション) - ハードコート層塗設側の光学基材の透明支持体が、セルロースアシレートからなる請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
- ハードコート層の表面に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層を積層することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルムの製造方法。
- 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学フィルムが請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法により製造された光学フィルム。
- 透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層され、別の一方の側にハードコート層が積層されてなる光学フィルムにおいて、該光学異方性層が、下記式(II)を部分構造として含むフッ素系ポリマー又は下記一般式(III)で表される含フッ素化合物を含有し、ハードコート層と透明支持体の間には、化合物分布が徐々に変化するグラデーション領域が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
式中、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR 4 −(R 4 は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO 2 −、−P(=O)(OR 5 )−(R 5 はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表す。
一般式(III) (R 0 ) m −L 0 −(W) n
式中、R 0 はアルキル基、末端にCF 3 基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR 0 は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF 3 基又はCF 2 H基を有するアルキル基を表す。L 0 は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。 - ハードコート層の厚さに対するグラデーション領域の厚さが5〜150%であることを特徴とする請求項14の光学フィルム。
- ハードコート層の上に更に反射防止層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層から選ばれる少なくとも1層の機能層が積層されていることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 光学フィルムの550nmにおける面内レターデーションが80〜200nmであり、下記式で表される550nmにおけるNz値が0.1〜0.9である請求項13〜16のいずれか1項に記載の光学フィルム。
Nz値=0.5+Rth/Re (Rth:厚み方向のレターデーション) - 請求項13〜17のいずれか1項に記載の光学フィルムを保護膜として使用した偏光板。
- 請求項13〜17のいずれか1項の光学フィルム、又は請求項18に記載の偏光板を少なくとも1つ含む画像表示装置。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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