TW201300230A - 製造光學膜的方法、以該方法製造的光學膜、以及具有該膜的偏振片及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種製造光學膜的方法包含：層壓硬塗層於捲繞為卷筒形之光學基板一側上，硬塗層具有光學異向性層及層壓於其光學異向性上的透明支撐物，所述一側為光學基板之透明支撐物側，硬塗層是藉由塗佈、乾燥與固化用於形成硬塗層之組成物而獲得，組成物含可固化單體、光聚合起始劑及溶劑且溶劑為由(S-1)和(S-2)選出之至少一溶劑與由(S-3)選出之至少一溶劑的混合物，或為由(S-1)選出之至少一溶劑與由(S-2)選出之至少一溶劑的混合物：(S-1)為溶解透明支撐物之溶劑；(S-2)為膨脹透明支撐物的溶劑；(S-3)為既不溶解透明支撐物又不膨脹透明支撐物的溶劑。

Description

製造光學膜的方法、以該方法製造的光學膜、以及具有該膜的偏振片及影像顯示裝置
本發明是有關於製造具有固化液晶化合物之光學膜的方法、以所述方法製造之光學膜、以及具有所述膜的偏振片及成像顯示裝置。
所謂延遲膜藉由控制膜之延遲而被賦予各種功能，且已用於各種應用。
例如，已視液晶顯示器中不同種類之液晶單元之模式，設計延遲膜以便擴大視角。此外，除液晶顯示裝置以外，具有1/4波長延遲值之λ/4板正被用作亮度增強膜、光碟讀取器或PS轉換器。
作為產生所述延遲之方法，已知拉伸聚合物膜之方法、於基板上塗佈含有液晶化合物之塗佈液且在預定方向中配向以藉此產生光學異向性之方法，以及類似方法。其中，使用液晶化合物控制延遲之方法可藉由適當地選擇配向膜、液晶化合物、液晶化合物之配向控制劑、控制配向之製程條件以及類似因素而實現以不同方式控制延遲，可廣泛應用，且可高速大規模地製造產品(JP-A-2001-4837(如本文所使用之術語「JP-A」意謂「日本未審查公開專利申請案」)以及JP-A-2004-53841)。
此外，作為延遲片之應用，已提議將其應用於有機電致發光裝置、觸控面板、3D顯示裝置等，其具有一定結構，其中在裝置之前端位置而不是在裝置內部使用所述延遲片。然而，習知延遲片具有諸如以下之問題：其易於形成刮痕且強度不足；其在外部光照射下展現高反射率；其具有不良耐光性；及其上面易於沈積汙跡並且難以去除。因此，為用作前端位置之片，尚需要對所述片作出進一步改良。
為保護液晶化合物層，已揭露一種在液晶化合物層上提供高硬度保護膜之技術(JP-A-2004-126534)。然而，已發現由於液晶化合物層一般具有光學異向性，因此僅在液晶化合物層上提供不具有光學異向性之保護膜會導致以下問題：光干涉條件視視角而定有很大不同，以致易於出現彩虹樣不均勻性或其類似現象。
發明者已研究在支撐物之未藉由塗佈提供液晶化合物層之側上提供硬塗層。因此，已發現，與常見透明支撐物相比，所述支撐物傾向排斥硬塗層之塗佈溶液且易於造成塗佈麻煩。作為分析結果，用於形成突出物以便防止透明支撐物卷膜黏著之消光劑的突出物易於造成黏著。此外，亦已發現，在儲存呈卷筒狀態且上面藉由塗佈提供液晶化合物層之光學基板之後，液晶化合物層中之添加劑(諸如含氟化合物)遷移至與液晶化合物層接觸之透明基板的表面，從而進一步增強排斥。
為解決此排斥問題，已發現以下手段有效，因此構成本發明。
已考慮上述各種問題而形成本發明，且本發明之目標在於提供一種可以高生產率製造且具有光學異向性層之光學膜，所述光學異向性層具有能夠在顯示裝置之前端位置使用其的物理性能。
上述目標可由以下成分實現。
(1)一種製造光學膜的方法，其包含：將硬塗層層壓於以卷筒形式捲繞之光學基板之一側上，光學基板具有透明支撐物以及光學異向性層，其中透明支撐物經層壓於光學異向性層上，所述一側為光學基板之透明支撐物側，硬塗層是藉由塗佈用於形成硬塗層之組成物、使其乾燥以及固化而獲得，所述組成物含有可固化單體、光聚合起始劑以及溶劑，且所述溶劑為至少一種由(S-1)以及(S-2)中選出之溶劑與至少一種由(S-3)中選出之溶劑的混合物，或為至少一種由(S-1)中選出之溶劑與至少一種由(S-2)中選出之溶劑的混合物：(S-1)為溶解透明支撐物之溶劑；(S-2)為使透明支撐物膨脹的溶劑；以及(S-3)為既不溶解透明支撐物又不使透明支撐物膨脹的溶劑。
(2)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中溶解透明支撐物之溶劑(S-1)為乙酸甲酯或丙酮，使透明支撐物膨脹的溶劑(S-2)為甲基乙基酮、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，且既不溶解透明支撐物又不使透明支撐物膨脹的溶劑(S-3)為甲基異丁酮或甲苯。
(3)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中0.1微米至3微米之突出物是由光學基板之透明支撐物側上的消光粒子形成。
(4)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中用於形成硬塗層之組成物中所含有的單體為以下所述之(2a)與(2b)的混合物，且(2a)之含量大於(2b)之含量：(2a)為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物，其中由霍伊法(Hoy method)所測知之單體(2a)之SP值大於19且小於25，且單體(2a)之重量平均分子量大於40且小於1600；而(2b)為每分子具有3個或多於3個官能基之胺基甲酸酯化合物，其中由霍伊法所測知之單體(2b)之SP值大於19且小於25，且單體(2a)與單體(2b)之重量平均分子量之差的絕對值等於或大於150且等於或小於500。
(5)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中用於形成硬塗層之組成物中所含有的單體為以下所述之(1a)與(1b)的混合物，且(1a)與(1b)之含量比為0.5重量%至10重量%：(1a)為每分子具有2個或少於2個官能基之化合物，其中單體(1a)之重量平均分子量大於40且小於500，且由霍伊法所測知之單體(1a)之SP值大於19且小於24.5；而(1b)為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物，其中單體(1b)之重量平均分子量大於100且小於1600，由霍伊法所測知之單體(2b)之SP值大於19且小於24.5，且單體(1b)之重量平均分子量與每分子官能基數目之比率大於70且小於300。
(6)如(5)所述之製造光學膜的方法，其中單體(1a)之重量平均分子量大於40且小於250。
(7)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中用於形成硬塗層之組成物中含有的單體之至少一部分為以下(Aa)：(Aa)為具有一或多個光可聚合基團且具有結構-(CH2CH2O)n-之化合物，其中n表示1至50之數目。
(8)如(7)所述之製造光學膜的方法，其中化合物(Aa)含有2個或3個(甲基)丙烯醯氧基，且n為1至30之數目。
(9)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中用於形成硬塗層之組成物更含有導電化合物(f)。
(10)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中光學膜在550奈米的平面內延遲值為80奈米至200奈米，且由下式表示之Nz值為0.1至0.9：Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth表示厚度方向之延遲值。
(11)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中光學基板之透明支撐物含有丙烯酸纖維素。
(12)如(1)所述之製造光學膜的方法，其中更在硬塗層之表面上形成至少一個由抗反射層、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層所構成之群組中選出的功能層。
(13)一種光學膜，其具有：含有液晶化合物之光學異向性層；透明支撐物；以及硬塗層，其中光學異向性層、透明支撐物以及硬塗層按所述順序層壓，且硬塗層是用如(1)所述之方法製造。
(14)一種光學膜，其具有：含有液晶化合物之光學異向性層；透明支撐物；以及硬塗層，其中光學異向性層、透明支撐物以及硬塗層按所述順序層壓，且在硬塗層與透明支撐物之間形成漸變區域，在所述漸變區域中化合物定位逐漸變化。
(15)如(14)所述之光學膜，其中漸變區域之厚度以硬塗層之厚度計為5%至150%。
(16)如(13)所述之光學膜，其中更在硬塗層之表面上形成至少一個由抗反射層、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層所構成之群組中選出的功能層。
(17)如(13)所述之光學膜，其中光學膜在550奈米的平面內延遲值為80奈米至200奈米，且由下式表示之Nz值為0.1至0.9：Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth為厚度方向之延遲值。
(18)一種偏振片，其使用如(13)至(17)中任一者所述之光學膜作為保護膜。
(19)一種影像顯示裝置，其具有至少一個如(13)至(17)中任一者所述之光學膜。
(20)一種影像顯示裝置，其具有至少一個如(18)所述之偏振片。
根據本發明之製造方法，可提供一種光學膜，所述光學膜可抑制排斥問題，不會造成干涉不均勻性，且具有極佳物理特性。
下文將詳細描述有關實施本發明之實施例，但本發明不限於此。此外，在本說明書中，當數值表示物理值或特徵值時，由「(數值1)至(數值2)」表示之數值範圍意謂「等於或大於(數值1)且等於或小於(數值2)」之範圍。
本發明之光學膜為在透明支撐物之一側上形成含有結晶化合物層之光學異向性層，且在透明支撐物之另一側上形成硬塗層的層狀體。可視情況在透明支撐物與含有液晶化合物之光學異向性層之間提供用於控制液晶化合物配向之配向膜。更可在硬塗層上提供其他功能層。所述功能層之特定實例包含抗反射層(高折射率層、中等折射率層或低折射率層)、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層。硬塗層亦可具有這些功能層之功能。圖1為展示本發明之延遲膜層狀體之結構實例的概念視圖。
雖然不特別規定本發明光學膜之光學特性，但在550奈米的平面內延遲值Re較佳為5奈米至300奈米，更佳為10奈米至250奈米，最佳為80奈米至200奈米。此外，將在下文中定義之Nz值較佳為0至2.0，更佳為0.1至1.6，最佳為0.1至0.9(此處，Nz值=0.5+Rth/Re，Rth為厚度方向之延遲值；量測這些光學特性之方法描述於下文中)。特定言之，在λ/4片的情況下，Re以及Nz值較佳分別為80奈米至200奈米以及0.1至0.9，更佳分別為100奈米至150奈米以及0.1至0.9。
本發明的光學膜具有高生產率，因為光學異向性層以及硬塗層可藉由卷對卷製程(roll to roll process)層壓。本發明之光學膜是如下製造：藉由在透明基板之一側上堆疊具有液晶化合物之光學異向性層來形成光學基板；將光學基板捲起；以及藉由在光學基板之另一側上塗佈用於形成硬塗層且包含溶劑之組成物來形成硬塗層，接著將其乾燥並固化。用於形成硬塗層之組成物含有可固化單體、光聚合起始劑以及溶劑，且所述溶劑為至少一種由(S-1)以及(S-2)中選出之溶劑與至少一種由(S-3)中選出之溶劑的混合物，或為至少一種由(S-1)中選出之溶劑與至少一種由(S-2)中選出之溶劑的混合物：
(S-1)為溶解透明支撐物之溶劑；
(S-2)為使透明支撐物膨脹的溶劑；以及
(S-3)為既不溶解透明支撐物又不使透明支撐物膨脹的溶劑。
此製造方法可提供一種光學膜，所述光學膜可抑制在形成硬塗層時出現的排斥現象，產生較少的干涉不均勻性，且具有極佳物理特性。
下文將詳細描述欲用於本發明的光學膜、偏振片以及影像顯示裝置之材料以及其製造方法。
[用於形成硬塗層之組成物]
在本發明中，硬塗層為可藉由在透明支撐物上提供硬塗層來增強透明支撐物之鉛筆硬度(pencil hardness)的層。在實際觀點中，形成硬塗層後之鉛筆硬度(JIS K5400)較佳等於或高於H，更佳等於或高於2H，最佳等於或高於3H。硬塗層之厚度較佳為0.4微米至35微米，更佳為1微米至30微米，最佳為1.5微米至20微米。
欲用於本發明之製造光學膜之方法中的用於形成硬塗層之組成物含有可固化單體、光聚合起始劑以及溶劑。欲使用之溶劑為至少一種由(S-1)以及(S-2)中選出之溶劑與至少一種由(S-3)中選出之溶劑的混合物，或為至少一種由(S-1)中選出之溶劑與至少一種由(S-2)中選出之溶劑的混合物。此溶劑組成物用於顯著減少塗佈硬塗層時之排斥問題。
(S-1)為溶解透明支撐物之溶劑
(S-2)為使透明支撐物膨脹之溶劑
(S-3)為既不溶解透明支撐物又不使透明支撐物膨脹的溶劑
在本發明中，溶解透明支撐物之溶劑(S-1)定義如下。
當藉由在室溫(25℃)下將24公釐×36公釐大小之基板膜浸漬於含有溶劑之15立方公分瓶子中持續60秒且接著自所述瓶子移出所述基板所製備的溶液藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，得知顯示透明支撐物組分之峰面積等於或大於400毫伏/秒時，將溶劑定義為(S-1)。
或者，當溶劑具有溶解基板之能力時，將溶劑定義為(S-1)，所述溶劑可藉由在室溫(25℃)下將24公釐×36公釐(80微米厚)大小之基板膜置於含有所述溶劑之15立方公分瓶子中持續24小時並適當地振盪所述瓶子而完全溶解所述膜直至其消失。
此外，具有使透明支撐物膨脹之能力的溶劑(S-2)意謂當將24公釐×36公釐(80微米厚)大小之基板膜垂直置於含有溶劑之15立方公分瓶子中，並在適當振盪下保持在25℃下持續60秒時，使得所述基板彎曲或變形(由觀察證實)的溶劑。膜在其膨脹部分經歷尺寸變化，其被觀察為彎曲或變形。對於不具有膨脹能力之溶劑，未觀察到基板變化，諸如彎曲或變形。
此外，既不溶解透明支撐物又不使透明支撐物膨脹之溶劑(S-3)意謂不對應於上述(S-1)以及(S-2)之溶劑。
在透明支撐物為具有不同配方之多種材料之層狀體的情況下，藉由使用欲塗佈硬塗層之側的透明支撐物之最外面位置之材料來判斷溶劑。
在下文中，以三乙醯基纖維素膜作為透明支撐物之實例來說明具有溶解能力或膨脹能力之溶劑。
作為溶解支撐物之溶劑(S-1)，例如有甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酮、N-甲基吡咯啶酮、二噁烷、二氧雜環戊烷、三氯甲烷、二氯甲烷以及四氯乙烷。
作為使支撐物膨脹之溶劑(S-2)，例如有甲基乙基酮(MEK)、環己酮、二丙酮醇(diacetonealcohol)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸乙甲酯。
此外，作為既不溶解支撐物又不使支撐物膨脹之溶劑(S-3)，例如有甲基異丁酮(MiBK)、甲苯以及二甲苯。
在本發明中，未闡明如何藉由特定溶劑調配物抑制在形成硬塗層時之排斥現象的機制，但可假定透明支撐物之表面溶解或膨脹用於緩和排斥起始點附近之不均勻性。
下文將描述可用於本發明之溶劑混合比。可用於本發明之溶劑的一個較佳實施例為至少一種由(S-1)以及(S-2)中選出之溶劑與至少一種由(S-3)中選出之溶劑的混合物。組合使用(S-1)與(S-3)或組合使用(S-2)與(S-3)較佳。關於這些混合溶液，(S-1)或(S-2)相對於所有溶劑之比例較佳為20重量%至90重量%，更佳為30重量%至80重量%。在使用此混合溶劑之實施例中，(S-1)較佳為乙酸甲酯或丙酮，更佳為乙酸甲酯。此外，(S-2)較佳為甲基乙基酮、環己酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯，更佳為甲基乙基酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
可用於本發明之溶劑的另一較佳實施例為至少一種由(S-1)中選出之溶劑與至少一種由(S-2)中選出之溶劑的混合物。(S-1)與(S-2)之重量比較佳為90:10至10:90，更佳為80:20至20:80，最佳為30:70至70:30。
此外，為何在長時間儲存欲在上面塗佈硬塗層且呈捲起形式之光學基板之後，排斥特性變得更糟的原因經假定為含氟配向助劑或其類似物自含有液晶化合物之光學異向性層遷移至待由含氟配向助劑塗佈的表面，從而施加不良影響。根據此觀點，用於硬塗層組成物之溶劑較佳為對於含有液晶化合物之層中所含的含氟配向助劑具有高溶解度的溶劑，且尤其較佳為乙酸甲酯、甲基乙基酮或碳酸二甲酯。
此外，藉由採用上述溶劑調配物，可在透明支撐物與硬塗層之間形成漸變區域，其中化合物組分(透明支撐物組分以及硬塗層組分)之定位自透明支撐物側至硬塗層側逐漸變化。此處，術語「硬塗層」意謂僅含有硬塗層組分而不含透明支撐物組分的部分，且術語「透明支撐物」意謂不含硬塗層組分的部分。
鑒於干涉不均勻性，漸變區域之厚度以硬塗層之厚度計較佳為5%至200%，更佳為5%至150%，最佳為5%至95%。
為何存在上述區域為較佳的原因在於，即使當透明支撐物與硬塗層之折射率存在差異時，亦由於形成具有上述厚度之漸變區域而難以發生干涉不均勻性。另一原因在於，當漸變區域之厚度較小時，硬塗層厚度與漸變區域之厚度減小成比例地增大，此用於維持良好硬塗層特性，諸如高硬度以及低捲曲。
此外，漸變區域可估量為藉由用切片機切割所述膜，並利用飛行時間二次離子質譜儀(time-of-flight secondary ion mass spectrometer；TOF-SIMS)分析橫截面，以偵測透明支撐物組分與硬塗層組分的部分。此區域之膜厚度亦可根據TOF-SIMS之橫截面資訊來量測。
用於形成硬塗層之本發明組成物中之總溶劑量較佳為使得組成物中之固體組分含量在以下範圍內的量：較佳為1重量%至70重量%，更佳為20重量%至70重量%，更佳為40重量%至70重量%，更佳為45重量%至65重量%，更佳為50重量%至65重量%，最佳為55重量%至65重量%。
[用於形成硬塗層之單體]
本發明之用於形成硬塗層之組成物含有可固化單體。下文將描述其較佳實施例。
本發明之第一較佳實施例為用於形成硬塗層之組成物中所含有的單體為以下所述之(2a)與(2b)之混合物，且特徵在於(2a)之含量大於(2b)之含量的實施例。
(2a)為每分子具有3個或多於3個官能基，且由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<25範圍內，且重量平均分子量Mwa在40<Mwa<1600範圍內的化合物。
(2b)為每分子具有3個或多於3個官能基，且由霍伊法所測知之SP值Spb在19<SPb<25範圍內，且重量平均分子量Mwb在150|Mwb-Mwa|500範圍內的胺基甲酸酯化合物。
欲用於本發明之上述(2a)組分為每分子具有3個或多於3個官能基，且由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<25範圍內，且重量平均分子量Mwa在40<Mwa<1600範圍內的化合物。
每分子具有3個或多於3個官能基之化合物，如組分(2a)，可充當硬塗層中之黏合劑以及固化劑，且可改良塗膜之強度以及抗刮性。
組分(2a)之每分子官能基數目較佳為3至20，更佳為3至10，更佳為3至5，更佳為3或4。
作為組分(2a)，提及具有可聚合官能基(可聚合不飽和雙鍵)(諸如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)之化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯醯基或-C(O)OCH=CH2之化合物較佳。尤其較佳可使用每分子具有3個或多於3個(甲基)丙烯醯基之以下化合物。
作為具有可聚合官能基之化合物的特定實例，可提及烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、多元醇(甲基)丙烯酸二酯、環氧乙烷或環氧丙烷加合物之(甲基)丙烯酸二酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
其中，由多元醇與(甲基)丙烯酸形成之酯較佳。其實例包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷(EO)改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷(PO)改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯以及經己內酯改質之三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯。
組分(2a)之重量平均分子量Mwa在40<Mwa<1600範圍內。鑒於由於形成漸變區域而抑制干涉不均勻性並改良硬塗層硬度，分子量較佳在100<Mwa<1600範圍內，更佳為200<Mwa<1600。
此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法量測之以聚苯乙烯計之重量平均分子量。
由霍伊法量測之組分(2a)之SP值SPa在19<SPa<25範圍內。鑒於因形成漸變區域而抑制干涉不均勻性，SPa較佳在19.5<SPa<24.5範圍內，更佳為20<SPa<24。
此外，本發明中之SP值(溶解度參數)是由根據霍伊法進行計算所獲得的值。霍伊法描述於聚合物手冊第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)中。
重量平均分子量Mwa與每分子官能基數目之比率較佳在70<(Mwa/(每分子官能基數目)<300範圍內，更佳為70<(Mwa/(每分子官能基數目)<290，更佳為70<(Mwa/(每分子官能基數目)<280。藉由將重量平均分子量Mwa與每分子官能基數目之比率控制在上述範圍內，可產生高交聯基團密度，此用於增強硬度。
作為組分(2a)，可使用市售者。例如，作為具有(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系列化合物，可提及由日本化藥(Nippon Kayaku)製造之PET30、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-30以及KAYARAD DPCA120。此外，作為胺基甲酸酯丙烯酸酯，可提及由新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造之U15HA、U4HA以及A-9300，以及由UCB製造之EB5129。
為賦予足夠聚合比以及足夠硬度，本發明之用於形成硬塗層之組成物中的組分(2a)含量以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計較佳為10重量%至60重量%，更佳為20重量%至55重量%。
鑒於抑制干涉不均勻性、改良硬度以及抑制捲曲，本發明之用於形成硬塗層之組成物所含有的組分(2a)之含量大於組分(2b)之含量，後者如下文所述。((2a)含量/(2b)含量)>1.0，較佳為((2a)含量/(2b)含量)>2.0，更佳為((2a)含量/(2b)含量)>3.5。
[每分子具有3個或多於3個官能基之胺基甲酸酯化合物(2b)]
下文將描述本發明之用於形成硬塗層之組成物中所含有的上述組分(2b)。
欲用於本發明之組分(2b)為每分子具有3個或多於3個官能基，且由霍伊法所測知之SP值SPb在19<SPb<25範圍內，且重量平均分子量Mwb在150|Mwb-Mwa|500範圍內的化合物。
組分(2b)為組分(2a)與組分(2b)之重量平均分子量之差的絕對值為150至500的化合物。因為組分(2a)與組分(2b)在上述特定範圍內之重量平均分子量彼此不同，因此其對透明支撐物的滲透性彼此不同。因此，在透明支撐物與硬塗層之間形成漸變區域，藉此抑制干涉不均勻性。此外，組分(2b)為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物，可充當硬塗層之黏合劑以及固化劑，並可改良塗膜之強度以及抗刮性。
組分(2b)所具有之可聚合官能基以及組分(2b)之特定實例及市售產品與關於上述組分(2a)所述者相似。
在本發明之用於形成硬塗層之組成物中，組分(2b)為胺基甲酸酯化合物。胺基甲酸酯化合物較佳為具有2個胺基甲酸酯鍵之化合物。胺基甲酸酯化合物具有(甲基)丙烯醯基亦較佳，其中聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯更佳。
組分(2b)之重量平均分子量Mwb與組分(2a)之重量平均分子量Mwa的絕對值不同，其差值在150|Mwb-Mwa|500範圍內。鑒於由於形成漸變區域而抑制干涉不均勻性並改良硬塗層硬度，絕對值之差較佳在150|Mwb-Mwa|450範圍內，更佳為200|Mwb-Mwa|450。
此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法量測之以聚苯乙烯計之重量平均分子量。
當存在上述分子量差值時，兩種單體之定位在某種程度上彼此不同，其中定位曲線在膜深度方向不平滑地變化。兩種單體對透明支撐物具有良好親和力，且因此彼此相容，使得整個膜中單體與透明支撐物之定位平滑地變化(此意謂折射率在膜厚度方向連續變化)，從而形成折射率連續變化之漸變層，且抑制干涉不均勻性。然而，在分子量差值大於或小於上述範圍的情況下，整個膜中單體定位之連續變化消失。
由霍伊法量測之組分(2b)之SP值SPb在19<SPb<25範圍內。鑒於藉由形成漸變區域來抑制干涉不均勻性，SPb較佳在19.5<SPb<24.5範圍內，更佳為20<SPb<24.5。
此外，本發明中之SP值(溶解度參數)是由根據霍伊法進行計算所獲得的值。霍伊法描述於聚合物手冊第四版中。
組分(2b)之重量平均分子量Mwb與每分子官能基數目之比率較佳在70<(Mwb/(每分子官能基數目)<300範圍內，更佳為70<(Mwb/(每分子官能基數目)<290，更佳為70<(Mwb/(每分子官能基數目)<280。藉由將重量平均分子量Mwb與每分子官能基數目之比率控制在上述範圍內，可產生高交聯基團密度，此用於增強硬度。
為賦予足夠聚合比以及足夠硬度，本發明之用於形成硬塗層之組成物中的組分(2b)含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計，較佳為5.0重量%至30重量%，更佳為5.0重量%至15重量%。此外，在用於形成硬塗層之組成物中，組分(2a)之含量與組分(2b)之含量的比率與上文所述相同。
用於本發明硬塗層之單體的第二較佳實施例為下文所述之(1a)與(1b)之混合物，且其特徵在於(1a)與(1b)之含量比為0.5重量%至10重量%。
(1a)為每分子具有2個或少於2個官能基，且重量平均分子量Mwa在40<Mwa<500範圍內，且由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<24.5範圍內的化合物。
(1b)為每分子具有3個或多於3個官能基，且重量平均分子量Mwb在100<Mwb<1600範圍內，且由霍伊法所測知之SP值SPb在19<SPb<24.5範圍內的化合物，其中70<(Mwb/(每分子官能基數目))<300。
[每分子具有2個或少於2個官能基之化合物(1a)]
本發明之用於形成硬塗層之組成物中所含有的每分子具有2個或少於2個官能基之化合物(1a)為重量平均分子量Mwa在40<Mwa<500範圍內，且由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<24.5範圍內的化合物。具有所述分子量以及SP值之化合物可容易地滲入透明支撐物中，且較佳用於在透明支撐物與硬塗層之間形成漸變區域。此外，因為官能基數目等於或小於2，因此固化時化合物(1a)之收縮較小，且當在滲入透明支撐物中後被固化時，化合物(1a)不會造成捲曲。
每分子官能基數目較佳為1或2，更佳為1。
作為每分子具有2個或少於2個官能基之化合物，提及具有可聚合官能基(可聚合不飽和雙鍵)(諸如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)之化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯醯基或-C(O)OCH=CH2之化合物較佳。
每分子具有2個或少於2個官能基之化合物(1a)的特定實例包含：(甲基)丙烯酸二酯，諸如新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯，諸如具有8個或少於8個重複伸乙基單元之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)以及具有6個或少於6個重複伸丙基單元之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；多元醇(甲基)丙烯酸二酯，諸如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯以及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷加合物之(甲基)丙烯酸二酯，諸如2,2-雙{4-(甲基丙烯醯氧基-乙氧基)苯基}丙烷以及2,2-雙{4-丙烯醯氧基二乙氧基}苯基}丙烷；以及單官能(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、脂族環氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。
每分子具有2個或少於2個官能基之化合物(1a)的重量平均分子量Mwa在40<Mwa<500範圍內。鑒於藉由形成漸變區域來抑制干涉不均勻性，其分子量較佳在40<Mwa<400範圍內，更佳為40<Mwa<200。
此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法量測之以聚苯乙烯計之重量平均分子量。
每分子具有2個或多於2個官能基之化合物(1a)的由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<24.5範圍內。鑒於藉由形成漸變區域來抑制干涉不均勻性，SPa較佳在19.5<SPa<24.5範圍內，更佳為20<SPa<24.5。
此外，本發明中之SP值(溶解度參數)是由根據霍伊法進行計算所獲得的值。霍伊法描述於聚合物手冊第四版中。
作為每分子具有2個或少於2個官能基之化合物，亦可使用市售化合物，且其實例包含由NOF公司製造之BLEMMER E、BLEMMER PE-90、BLEMMER GMR、BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400、BLEMMER PDE-200以及BLEMMER PDE-400；由新中村化學工業株式會社製造之ABE10、ABE300、A-200以及A-400；由大阪有機化工株式會社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)製造之Viscoat #195；以及由大賽璐化學工業株式會社(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.)製造之EB4858。
每分子具有2個或少於2個官能基且含於本發明之用於形成硬塗層之組成物中的化合物(1a)之含量，以硬塗層組成物中所含有之多官能材料之重量計，為0.5重量%至10重量%。所述含量更佳為0.5重量%至9重量%，更佳為0.5重量%至8重量%。藉由增加(1a)之添加量可顯著降低捲曲特性，而添加過高量化合物會降低鉛筆硬度。因此，鑒於採用可降低捲曲特性且同時獲得良好硬度之區域，添加量較佳在上文所述之範圍內。
然而，上述添加量之最佳範圍可視化合物是單官能化合物還是雙官能化合物而定，而偏離±5%。這是因為用作(1a)之單官能化合物的降捲曲效應大於用作(1a)之雙官能化合物。
[具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)]
接下來，下文將描述每分子具有3個或多於3個官能基且含於本發明之用於形成硬塗層之組成物中的化合物(1b)。
每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)為重量平均分子量Mwb在100<Mwb<1600範圍內，且由霍伊法所測知之SP值SPb在19<SPb<24.5範圍內的化合物，其中70<(Mwb/(每分子官能基數目))<300。具有所述分子量以及SP值之化合物與每分子具有2個或少於2個官能基之化合物(1a)相比，對透明支撐物的滲透性較弱，但當與上述化合物(1a)組合使用時具有良好相容性，使得其可形成漸變區域，且實質上去除漸變層與硬塗層之間的折射率界面。
此外，每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)可充當硬塗層中之黏合劑以及固化劑，且可改良塗膜之強度以及抗刮性。
化合物(1b)之每分子官能基數目較佳為3至20，更佳為3至10，更佳為3至5。
在本發明之用於形成硬塗層之組成物中組合使用兩種或多於兩種每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)亦較佳。
作為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)，提及具有可聚合官能基(可聚合不飽和雙鍵)(諸如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基或烯丙基)之化合物，且特定言之，具有(甲基)丙烯醯基或-C(O)OCH=CH2之化合物較佳。尤其較佳可使用具有3個或多於3個(甲基)丙烯醯基之以下化合物。
作為具有可聚合官能基之化合物的特定實例，可提及烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸二酯、多元醇(甲基)丙烯酸二酯、環氧乙烷或環氧丙烷加合物之(甲基)丙烯酸二酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
其中，多元醇與(甲基)丙烯酸之酯較佳。其實例包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯以及經己內酯改質之三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯。
每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)之重量平均分子量Mwb在100<Mwb<1600範圍內。鑒於藉由形成漸變區域來抑制干涉不均勻性且改良硬塗層硬度，分子量較佳在200<Mwb<1600範圍內。
此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法量測之以聚苯乙烯計之重量平均分子量。
每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)的由霍伊法所測知之SP值SPa在19<SPa<24.5範圍內。鑒於藉由形成漸變區域來抑制干涉不均勻性，SPa較佳在19.5<SPa<24.5範圍內，更佳為20<SPa<24.5。
此外，本發明中之SP值(溶解度參數)是由根據霍伊法進行計算所獲得的值。霍伊法描述於聚合物手冊第四版中。
重量平均分子量Mwb與每分子官能基數目之比率較佳在70<(Mwb/(每分子官能基數目)<300範圍內，更佳為70<(Mwb/(每分子官能基數目)<290，更佳為70<(Mwb/(每分子官能基數目)<280。藉由將重量平均分子量Mwb與每分子官能基數目之比率控制在上述範圍內，可產生高交聯基團密度，此用於增強硬度。
此外，在組合使用兩種或多於兩種每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)的情況下，比率(Mwb/(每分子官能基數目))之平均值較佳在上述範圍內。
作為化合物(1b)，可使用市售化合物。例如，作為具有(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸酯系列化合物，可提及由日本化藥製造之KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-30以及KAYARAD PET30。此外，作為聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯，可提及由新中村化學工業株式會社製造之15HA、U4HA、UA306H以及EB5129。
為賦予足夠聚合比以及足夠硬度，本發明之用於形成硬塗層之組成物中的每分子具有3個或多於3個官能基之化合物(1b)的含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體化合物之重量計，較佳為40重量%至70重量%，更佳為45重量%至65重量%，更佳為50重量%至65重量%，最佳為55重量%至65重量%。
用於本發明硬塗層之單體之第三較佳實施例的特徵在於，用於形成硬塗層之組成物中所含有的單體之至少一部分為以下(Aa)：
(Aa)為具有一或多個光可聚合基團且具有結構-(CH2CH2O)n-之聚環氧乙烷化合物，其中n表示1至50之數目。
[聚環氧乙烷化合物(Aa)]
將描述含於本發明之用於形成硬塗層之組成物中，且具有一或多個光可聚合基團以及結構-(CH2CH2O)n-之上述聚環氧乙烷化合物(Aa)，其中n表示1至50之數目。
聚環氧乙烷化合物(Aa)具有一或多個光可聚合基團且具有結構-(CH2CH2O)n-，其中n表示1至50之數目。
鑒於抑制滲出(bleed-out)且不降低硬塗層硬度，聚環氧乙烷化合物(Aa)所具有之光可聚合基團之數目，就每官能基當量之重量而言，較佳為10公克/莫耳至2000公克/莫耳，更佳為50公克/莫耳至1000公克/莫耳，更佳為100公克/莫耳至500公克/莫耳。作為官能基之更特定的數目，1至18之數目較佳，2或3更佳，且2更佳。
作為聚環氧乙烷化合物(Aa)所具有之光可聚合基團，提及(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基或烯丙基。鑒於與具有不飽和雙鍵之其他化合物的良好反應性，(甲基)丙烯醯氧基較佳，其中丙烯醯氧基更佳。
在聚環氧乙烷化合物(Aa)中，n表示重複單元數目，且為1至50之數目。n較佳為1至30，更佳為3至20。
特定言之，在聚環氧乙烷化合物(Aa)具有2個光可聚合基團的情況下，n較佳為1至20，更佳為3至15。在聚環氧乙烷化合物(Aa)具有2個光可聚合基團的情況下，當n等於或小於20時改良硬塗層硬度，因此所述n較佳。此外，n較佳等於或大於1，因為可極佳地減少捲曲。
此外，在聚環氧乙烷化合物(Aa)具有3個光可聚合基團的情況下，n較佳為1至30，更佳為5至20。此可歸於由於與n為2之情況相比交聯密度變高，因此環氧乙烷鏈之最佳值移至較長側以便減少捲曲。
關於聚環氧乙烷化合物(Aa)中所含有之-(CH2CH2O)n-結構的數目，在比較一個分子中所含有的-(CH2CH2O)-結構之總數時，較小數目較佳，因為較長聚環氧乙烷鏈對減少捲曲更有利。因此，所述數目更佳等於或小於6，更佳等於或小於4，尤其較佳為1。
聚環氧乙烷化合物(Aa)之分子量較佳等於或小於1000。當分子量等於或小於1000時，改良硬塗層硬度，且降捲曲效應較大，因此所述分子量較佳。此可歸因於，當聚環氧乙烷化合物(Aa)之分子量等於或小於1000時，所述聚環氧乙烷化合物(Aa)難以聚集在透明支撐物表面上。
聚環氧乙烷化合物(Aa)含有光可聚合基團以及結構-(CH2CH2O)n-，且可具有除這些結構以外的其他結構。所述結構之實例包含伸烷基、醯胺鍵、磺醯胺基鍵、硫代醯胺基鍵、醚鍵、酯鍵以及胺基甲酸酯鍵。
聚環氧乙烷化合物(Aa)較佳為光可聚合基團以及結構-(CH2CH2O)n-，因為可最容易地獲得降捲曲效應。
聚環氧乙烷化合物(Aa)可具有分支鏈或直鏈結構。然而，為比較具有直鏈結構且每分子具有(CH2CH2O)結構之化合物與具有分支鏈結構且每分子之(CH2CH2O)結構數目與具有直鏈結構之化合物相同的另一化合物，具有直鏈結構之化合物可更有利地減少捲曲，而分支鏈碳部分不具有降捲曲效應。鑒於此點，所述化合物較佳具有直鏈結構。
聚環氧乙烷化合物(Aa)之尤其較佳的結構為光可聚合基團鍵結至一個-(CH2CH2O)n-結構兩端之每一者的結構，且由以下通式(a1)表示之化合物較佳。
在上式中，RA以及RB各自獨立地表示氫原子或甲基。n以及其較佳範圍與上文所定義相同。特定言之，n為約9之化合物最佳。
聚環氧乙烷化合物(Aa)之特定實例如下所示，但本發明不受其限制。此外，環氧乙烷縮寫為「EO」。
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之EO加合物
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之EO加合物
二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯之EO加合物
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之EO加合物
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之EO加合物
三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯
經EO改質之二甘油四丙烯酸酯
聚環氧乙烷化合物(Aa)可藉由例如JP-A-2001-172307以及日本專利第4,506,237號中所述之方法來合成。此外，作為聚環氧乙烷化合物(Aa)，亦可使用市售化合物。作為所述市售產品之較佳實例，提及由新中村化學工業株式會社製造之「A-400」、由NOF公司製造之「BLEMMER PP-500」以及「BLEMMER PME-1000」、由大阪有機化工株式會社製造之「Viscoat #360」以及由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造之「DGE-4A」。
鑒於獲得極佳降捲曲效應而不降低硬塗層硬度，本發明之用於形成硬塗層之組成物中的聚環氧乙烷化合物(Aa)之含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計，較佳為1重量%至40重量%，更佳為3重量%至30重量%，更佳為5重量%至20重量%。
[光聚合起始劑(d)]
光聚合起始劑(d)較佳含於本發明之用於形成硬塗層之組成物中。
光聚合起始劑之實例包含苯乙酮、安息香、二苯甲酮、氧化膦、縮酮、蒽醌、噻噸酮、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物、芳族鋶、咯吩(lophine)二聚物、鎓鹽、硼酸鹽、活性酯、活性鹵素、無機錯合物以及香豆素。光聚合起始劑之特定實例、較佳實施例、市售產品以及類似內容描述於JP-A-2009-098658之第[0133]段至第[0151]段，且其亦可應用於本發明中。
此外，各種光聚合起始劑之實例描述於最新紫外線固化技術(Saishin UV Koka Gijutsu)，第159頁，固化技術情報協會(K.K. Gijutsu Joho Kyokai)(1991)以及加藤喜代美(Kato Kiyomi)，紫外線固化系統(Shigaisen Koka Shisutemu)，第65頁至第148頁，綜合技術中心(Sogo Gijutsu Senta)(1989)中，且其適用於本發明。
因為光聚合起始劑之併入量應足夠大以使用於形成硬塗層之組成物中所含有的可聚合化合物聚合，且所述併入量應足夠少而不致使起始點數目增加過多，因此本發明之用於形成硬塗層之組成物中的光聚合起始劑含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計，較佳為0.5重量%至8重量%，更佳為1重量%至5重量%。
[調平劑(e)]
下文將描述本發明之用於形成硬塗層之組成物中可能含有的調平劑(e)。
調平劑較佳為由以下含氟聚合物(1)以及含氟聚合物(2)任一者中選出的至少一種含氟聚合物。
含氟聚合物(1)為含有衍生自由以下通式[1]表示之含氟代脂族基之單體的聚合單元的聚合物，所述聚合單元含量以所有聚合單元計超過50重量%。
在上述通式[1]中，R0表示氫原子、鹵素原子或甲基，L表示二價連接基團，且n表示1至18之整數。
在含氟聚合物(1)中，衍生自由通式[1]表示之含氟代脂族基之單體的重複單元之含量，以構成含氟聚合物(1)之所有聚合單元計，超過50重量%，且較佳為70重量%或更高，更佳為80重量%或更高。
在通式[1]中，R0表示氫原子、鹵素原子或甲基，較佳為氫原子或甲基。
n表示1至18之整數，更佳為4至12，更佳為6至8，最佳為8。
此外，含氟聚合物(1)中可含有兩種或多於兩種由通式[1]表示之含氟代脂族基之單體作為結構單元。
在含氟聚合物(1)中，通式[1]較佳為以下通式[1-2]。
在以上通式[1-2]中，R0表示氫原子、鹵素原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-，m表示1至6之整數，且n表示1至18之整數。此處，R2表示氫原子或可具有取代基之含有1個至8個碳原子之烷基。
在通式[1-2]中，R0表示氫原子、鹵素原子或甲基，較佳為氫原子或甲基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-，更佳為氧原子或-N(R2)-，更佳為氧原子。R2表示氫原子或可具有取代基之含有1個至8個碳原子之烷基，且作為所述取代基，例如提及苯基、苯甲基或醚氧。R2更佳表示氫原子或可具有取代基之含有1個至4個碳原子之烷基，更佳為氫原子或甲基。
m表示1至6之整數，更佳為1至3，更佳為1。
n表示1至18之整數，更佳為4至12，更佳為6至8，最佳為8。
含氟聚合物(1)中可含有兩種或多於兩種由通式[1-2]表示之含氟代脂族基之單體作為結構單元。
接下來將描述含氟聚合物(2)。
含氟聚合物(2)為含有衍生自由以下通式[2]表示之含氟代脂族基之單體的聚合單元，以及衍生自聚(氧伸烷基)丙烯酸酯以及聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯中任一者之聚合單元的聚合物。
在以上通式[2]中，R1表示氫原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-，m表示1至6之整數，且n表示1至3之整數。R2表示氫原子或含有1個至4個碳原子之烷基。
含氟聚合物(2)中之氟代脂族基之一較佳衍生自藉由短鏈聚合反應法(telomerization method，有時稱為短鏈聚合物法)或寡聚反應(有時稱為寡聚物法)製備之氟代脂族化合物。含氟脂族化合物之製備實例描述於由石川信夫(ISHIKAWA NOBUO)監督且由CMC出版社於1987年出版的氟化合物合成與功能(Synthesis and Function of Fluoride Compounds)第117頁至第118頁；以及有機氟化合物化學II(Chemistry of Organic Fluorine Compounds II)，專題論文187，米勒斯‧哈德里克(Milos Hudlicky)與阿提拉E.帕夫拉斯(Attila E. Pavlath)編著，美國化學學會(American Chemical Society)(1995)第747頁至第752頁；以及其類似文獻中。
作為上述含氟代脂族基之單體[1]及[2]以及含氟聚合物(1)及(2)，可提及JP-A-2010-1549434、JP-A-2010-121137、JP-A-2004-331812及JP-A-2004-163610中所述之特定實例。然而，本發明不受其限制。
此外，作為調平劑，日本專利4,474,114中所述之含氟代脂族基之聚合物亦較佳。與日本專利4,474,114中所述之含氟代脂族基之聚合物的不同之處在於，含氟代脂族基之聚合單元之比率在50%至70%範圍內的含氟代脂族基之聚合物亦可用作調平劑。
亦可使用矽酮系列化合物作為調平劑。作為矽酮系列化合物，改質矽酮較佳。欲用於改質之官能基的實例包含聚醚基、聚胺基甲酸酯基、環氧基、羧基、(甲基)丙烯酸酯基、甲醇基、羥基、烷基、芳基以及環氧烷基。
在本發明中，調平劑較佳以足以去除硬塗層之塗佈不均勻性的量配向於硬塗層表面上。然而，當在硬塗層上提供抗反射層後，硬塗層中所含有之調平劑留在硬塗層與抗反射層之間的界面時，會損壞黏著力並嚴重損壞抗刮性。因此，在硬塗層上提供抗反射層後調平劑快速吸取至抗反射層中而不是留在界面處變得非常重要。因為含氟聚合物(1)之末端基團具有氫原子，因此與末端基團具有氟原子之含氟聚合物(2)相比，含氟聚合物(1)對上層塗佈液之排斥程度較小。因此，聚合物(1)被上層快速吸取且幾乎不留在抗反射層與硬塗層之間的界面處。因此，含氟聚合物(1)更佳。
為賦予足夠調平特性以降低塗佈不均勻性，且同時選擇足夠低程度之量以便不留在硬塗層與其他層之間的界面處，本發明之用於形成硬塗層之組成物中的調平劑含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計，較佳為0.0005重量%至2.5重量%，更佳為0.005重量%至0.5重量%。
[導電化合物(e)]
本發明之光學膜硬塗層可含有導電化合物以賦予抗靜電特性。特定言之，使用具有親水性之導電化合物可改良調平劑之表面定位特性，且可防止平面不均勻並進一步改良抗刮性。為賦予導電化合物親水性，可向導電化合物中引入親水性基團。作為所述親水性基團，具有陽離子型基團者，鑒於實現高導電性且成本相對較低而較佳。其中，具有四級銨鹼者更佳。
不特別限制欲用於本發明之導電化合物，且其實例包含離子傳導性化合物(ion-conducting compound)以及電子傳導性化合物(electron-conducti ng compound)。離子傳導性化合物之實例包含陽離子、陰離子型、非離子以及兩性離子傳導性化合物。電子傳導性化合物之實例包含非共軛或共軛巨分子電子傳導性化合物，其各自含有經由單鍵或者二價或更高價連接基團而與彼此互連之芳族碳環或雜環。在這些導電化合物中，就高抗靜電力、相對較低之成本以及對透明支撐物側區域之定位而言，具有四級銨鹼之化合物(陽離子型化合物)與其他化合物相比較佳。
雖然具有四級銨鹼之化合物可為低分子類型或高分子類型，但較佳使用高分子類型陽離子型抗靜電劑，因為其不會因滲出等而導致抗靜電特性變化。作為含有四級銨鹼之高分子類型陽離子型化合物，可使用視情況由已知化合物中選出的化合物。然而，鑒於對透明支撐物側區域之定位，各自具有至少一個由以下通式(I)至通式(III)表示之結構單元的聚合物較佳。
通式(I)
在通式(I)中，R1表示氫原子、烷基、鹵素原子或-CH2COO-M+，Y表示氫原子或-COO-M+，M+表示質子或陽離子，L表示-CONH-、-COO-、-CO-或-O-，J表示伸烷基、伸芳基或由其組合構成之基團，且Q表示由以下基團A中選出的基團。
A：
在上式中，R2、R2'以及R2"各自獨立地表示烷基，各J表示伸烷基、伸芳基或由其組合構成的基團，且各X-表示陰離子，p以及q各自獨立地表示0或1。
通式(II)
通式(III)
在通式(II)以及通式(III)中，R3、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基，或成對R3-R4以及成對R5-R6可各自形成鍵且構成含氮雜環，A、B以及D各自獨立地表示伸烷基、伸芳基、伸烯基、伸芳基伸烷基、-R7COR8-、-R9COOR10OCOR11-、-R12OCR13COOR14-、-R15-(OR16)m-、R17CONHR18NHCOR19-、-R20OCONHR21NHCOR22-或-R23NHCONHR24NHCONHR25-，E表示單鍵、伸烷基、伸芳基、伸烯基、伸芳基伸烷基、-R7COR8-、-R9COOR10OCOR11-、-R12OCR13COOR14-、-R15-(OR16)m-、-R17CONHR18NHCOR19-、-R20OCONHR21NHCOR22-、-R23NHCONHR24NHCONHR25-或-NHCOR26CONH-，R7、R8、R9、R11、R12、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R22、R23、R25以及R26各自表示伸烷基，R10、R13、R18、R21以及R24各自獨立地表示由伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基以及伸烷基伸芳基構成之群組中選出的連接基團，m表示1至4之正整數，X-表示陰離子，Z1以及Z2各自表示與基團-N=C-一起構成5員或6員環所需之非金屬原子，其可以四級鹽≡N+[X-]-形式與E連接，且n表示5至300之整數。
下文將描述式(I)至式(III)中之取代基。
鹵素原子為氯原子或溴原子，較佳為氯原子。烷基較佳為含有1個至4個碳原子之分支鏈或直鏈烷基，更佳為甲基、乙基或丙基。伸烷基較佳為含有1個至12個碳原子之伸烷基，更佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基，尤其較佳為伸乙基。伸芳基較佳為含有6個至15個碳原子之伸芳基，更佳為伸苯基、二伸苯基、苯基亞甲基、苯基二亞甲基或伸萘基，尤其較佳為苯基亞甲基。這些基團可具有取代基。伸烯基較佳為含有2個至10個碳原子之伸烯基，且伸芳基伸烷基較佳為含有6個至12個碳原子之伸芳基伸烷基。這些基團可具有取代基。上述基團各自可具有之取代基的實例包含甲基、乙基以及丙基。
在式(I)中，R1較佳為氫原子，Y較佳為氫原子，J較佳為苯基亞甲基，Q較佳為由類別A中選出且由以下通式(VI)表示之基團，其中R2、R2'以及R2"各自為甲基，X-為例如鹵素離子、磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，較佳為鹵素離子，更佳為氯離子，且p以及q各自較佳為0或1，而且p=0且q=1之情況更佳。
通式(VI)
在通式(II)以及通式(III)中，R3、R4、R5以及R6各自較佳為經取代或未經取代之含有1個至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，尤其較佳為甲基；A、B以及D較佳各自獨立地表示經取代或未經取代之含有2個至10個碳原子之伸烷基、伸芳基、伸烯基或伸芳基伸烷基，更佳為苯基二亞甲基；X-為例如鹵素離子、磺酸根陰離子或羧酸根陰離子，較佳為鹵素離子，更佳為氯離子；E較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、伸烯基或伸芳基伸烷基；且Z1以及Z2各自與基團-N=C-一起形成之5員或6員環之實例為二氮陽離子雙環辛烷環。
下文說明具有由式(I)、式(II)或式(III)表示之結構單元的化合物之特定實例，但本發明不應被視為受這些實例限制。此外，在以下實例中之下標(m、x、y、z、r以及實際數值)中，m表示各單元之重複次數，且x、y、z以及r分別表示相關單元之莫耳分數。
上文說明之導電化合物可單獨使用，或可以其兩種或多於兩種之組合形式使用。此外，抗靜電劑分子內具有可聚合基團之抗靜電化合物更佳，因為其亦可增強抗靜電層之抗刮性(膜強度)。
電子傳導性化合物較佳為非共軛或共軛高聚合物，在各聚合物中芳族碳環或雜環經由單鍵或者二價或更高價鍵聯基團而與另一碳環或雜環互連。各非共軛或共軛高聚合物中之芳族碳環的實例為苯環，且苯環可進一步形成稠合環。各非共軛或共軛高聚合物中之芳族雜環的實例包含吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、四唑環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吲哚環、咔唑環、苯并咪唑環以及咪唑并吡啶環。這些環各自可進一步形成稠合環，且可具有取代基。
各非共軛或共軛高聚合物中之二價或更高價連接基團的實例包含由碳原子、矽原子、氮原子、硼原子、氧原子、硫原子、金屬、金屬離子或其類似物形成之連接基團，較佳為由碳原子、氮原子、矽原子、硼原子、氧原子、硫原子或這些原子之組合形成的基團。由所述組合形成之基團的實例包含經取代或未經取代之亞甲基、羰基、亞胺基、磺醯基、亞磺醯基、酯基、醯胺基以及矽烷基。
所述電子傳導性化合物之特定實例包含經取代或未經取代之導電性聚苯胺、聚(對伸苯基)、聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、聚苯硫醚、聚乙炔、聚吡啶基伸乙烯基、聚吖嗪(polyazine)以及這些聚合物之衍生物。這些高分子化合物可對應於其使用目的而單獨使用，或可以其兩者或多於兩者之組合形式使用。
這些導電聚合物可搭配不具有導電性之聚合物作為混合物使用，只要混合物可實現預定電導率即可。或者，可使用能夠形成導電聚合物之單體與不具有導電性之其他單體的共聚物。
電子傳導性化合物更佳為共軛高聚合物。共軛高聚合物的實例包含聚乙炔、聚二乙炔、聚(對伸苯基)、聚茀、聚薁、聚(對苯硫醚)、聚吡咯、聚噻吩、聚異硫茚、聚苯胺、聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)、雙鏈共軛高聚合物(諸如聚迫萘(polyperinaphthalene))、金屬酞菁系列高聚合物、其他共軛高聚合物(諸如聚(對二甲苯)以及聚[α-(5,5'-雙噻吩二基)苯亞甲基])、以及其衍生物。
在這些聚合物中，聚(對伸苯基)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(對伸苯基伸乙烯基)以及聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)較佳，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及這些聚合物之衍生物更佳，且至少聚噻吩或其衍生物更佳。
下文說明這些電子傳導性化合物之特定實例，但本發明不應被視為受這些實例限制。除這些化合物以外，亦可提及WO 98/01909中所述之化合物。
欲用於本發明之電子傳導性化合物的重量平均分子量較佳為1,000至1,000,000，更佳為10,000至500,000，更佳為10,000至100,000。本文所使用之術語重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法所量測且根據聚苯乙烯計算得到的重量平均分子量。
根據確保塗佈適合性以及對其他成分之親和力的觀點，欲用於本發明之電子傳導性化合物可溶於有機溶劑較為適當。本文所使用之術語「可溶性」是指單一分子獨立地溶解於溶劑中的狀態或多個單一分子締合而溶解於溶劑中的狀況，或300奈米或小於300奈米大小之粒子分散於溶劑的狀態。
電子傳導性化合物一般具有親水性特性，因為其可溶於含有水作為主要成分的溶劑中。為使所述電子傳導性化合物溶解於有機溶劑中，向含有電子傳導性化合物之組成物中添加能夠增強對有機溶劑(例如溶解助劑)之親和力的化合物或適用於有機溶劑中之分散劑，或在含有電子傳導性化合物之組成物中使用已進行賦予疏水性處理之聚陰離子摻雜劑。藉由使用所述方法，電子傳導性化合物變得可溶於本發明所指定之有機溶劑中，但其總體上仍保留親水性特性，且可藉由將其應用於本發明方法而作為導電化合物加以分佈。
當所使用之導電化合物為具有四級銨鹼之化合物時，抗靜電層表面側中之氮或硫原子含量較佳為0.5莫耳%至5莫耳%，如藉由使用電子光譜化學分析(稱為ESCA)之元素分析所測定。在所述含量範圍內，易於獲得令人滿意的抗靜電特性。氮或硫原子含量更佳為0.5莫耳%至3.5莫耳%，更佳為0.5莫耳%至2.5莫耳%。
本發明之用於形成硬塗層之組成物可能含有或不含有導電化合物(e)，但在含有導電化合物(e)的情況下，其含量，以用於形成硬塗層之組成物中所有固體組分之重量計，較佳為5重量%至20重量%，更佳為10重量%至15重量%。
[二氧化矽細粒]
二氧化矽細粒之粒徑(初始粒徑)為15奈米至小於100奈米，更佳為20奈米至80奈米，最佳為25奈米至60奈米。細粒之平均粒徑可由電子顯微鏡攝影術測定。當無機細粒之粒徑過小時，則使增強調平劑之表面分配特性之效應較小，而當無機細粒之粒徑過大時，在硬塗層表面上形成細微的不均勻，此導致外觀(諸如烏黑特性)變差以及整體反射率變差。二氧化矽細粒可為結晶或非晶形，且可為單分散粒子，或可為聚集粒子，只要滿足粒徑要求即可。關於粒子形狀，球形最佳，但亦可採用具有除球形以外之其他形狀的粒子，諸如無形狀粒子。此外，可組合使用兩種或多於兩種平均粒徑彼此不同的二氧化矽細粒。
可用於本發明之二氧化矽細粒可進行表面處理以改良在塗佈溶液中的分散能力並改良膜厚度。表面處理方法之特定實例以及較佳實例與JP-A-2007-298974第[0119]段至第[0147]段中所述者相同。
作為二氧化矽細粒之特定實例，較佳可使用MiBK-ST以及MiBK-SD(均為二氧化矽溶膠，平均粒徑為15奈米且由尼桑化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)、MEK-ST-L(二氧化矽溶膠；平均粒徑：50奈米；由尼桑化學工業株式會社製造)。
除這些成分以外，本發明硬塗層中可更含有添加劑。作為欲更含有之所述添加劑，可提及紫外線吸收劑、磷脂、異羥肟酸、羥胺、咪唑、氫醌以及鄰苯二甲酸，所述添加劑可用於抑制聚合物分解之目的。此外，提及欲用於增強膜強度目的之無機細粒、聚合物細粒及矽烷偶合劑；欲用於降低折射率，藉此增強透明度目的之含氟化合物(尤其為含氟界面活性劑)，以及欲用於賦予內部散射之消光粒子。
(塗佈硬塗層之方法)
本發明光學膜之硬塗層可根據以下方法形成。
最初，製備用於形成硬塗層之組成物。接著，藉由浸塗法(dip coating method)、空氣刮刀式塗佈法(air-knife coating method)、簾式塗佈法(curtain coating method)、滾塗法(roller coating method)、環棒式塗佈法(wire-bar coating method)、凹版塗佈法(gravure coating method)、模式塗佈法(die coating method)或類似方法將組成物塗佈於透明支撐物上，並加熱以乾燥。在這些方法中，微型凹版塗佈法、環棒式塗佈法以及模式塗佈法(參看美國專利第2,681,294號以及JP-A-2006-122889)較佳，模式塗佈法尤其較佳。
在塗佈於透明支撐物上後，將硬塗層輸送至網膜上之加熱區以移除溶劑。乾燥區之溫度較佳為25℃至140℃。乾燥區第一半部之溫度處於相對較低之水準而乾燥區第二半部之溫度處於相對較高之水準較佳。然而，所述溫度較佳低於除各層之塗料組成物中所含有的溶劑以外的其他成分開始汽化的溫度。例如，欲與紫外線固化樹脂組合使用的一些市售光自由基產生劑在120℃熱空氣條件下在數分鐘內的汽化量約為其10%，且一些單官能或雙官能丙烯酸酯單體在100℃熱水條件下逐漸汽化。在所述情況下，溫度較佳低於除用於形成硬塗層之塗料組成物中所含有的溶劑以外的其他成分開始汽化的溫度，如上文所述。
此外，為防止造成乾燥不均勻性，在將用於硬塗層之塗料組成物塗佈於基板膜上之後，欲施加之乾燥空氣在塗膜表面上的空氣速度較佳為0.1公尺/秒至2公尺/秒，在此期間塗料組成物之固體組分含量為1%至50%。
此外，出於防止由不均勻熱傳輸所致之乾燥不均勻的觀點，在將硬塗層之塗料組成物塗佈於基板膜上之後，與基板膜經塗佈側之相對側接觸的輸送輥筒之溫度與基板膜溫度的差值較佳在0℃至20℃內。
在用於移除溶劑之乾燥區之後，所述膜在網膜上通過藉由用電離輻射照射來固化硬塗層藉此固化塗膜的區域。例如，在紫外線固化塗膜的情況下，較佳藉由用紫外線以10毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分之照射量照射來固化塗膜。在此情況下，網膜寬度方向之照射量定位較佳使得照射量最大值在中心處，且其分佈在50%至100%之間(包含兩個邊緣部分)，以80%至100%更佳。此外，在必需用氮氣吹掃來降低氧密度以加速表面固化的情況下，氧濃度較佳為0.01%至5%，且其在寬度方向之定位較佳為2%或少於2%。在用紫外線照射的情況下，可利用由諸如超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光源發出的紫外線。此外，為加速固化反應，亦可增加固化時之溫度。所述溫度較佳為25℃至100℃，更佳為30℃至80℃，最佳為40℃至70℃。
可如上文所述塗佈、乾燥並固化本發明之硬塗層。此外，將如下文描述，可視需要提供其他功能層。在提供除硬塗層以外之其他功能層的情況下，可同時或相繼塗佈多個層。可根據製造硬塗層之方法進行製造各層之方法。
[硬塗層以及功能層之層結構]
本發明之光學膜具有處於透明支撐物上的硬塗層且可視情況具有單一層或多個層，所述層根據最終用途而具有必需功能。例如，可提供抗反射層(具有受控折射率之層，諸如低折射率層、中等折射率層以及高折射率層)、防眩光層、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層。
本發明光學膜之更特定的層結構如下所示：
光學異向性層/透明支撐物/硬塗層；
光學異向性層/透明支撐物/硬塗層/低折射率層；
光學異向性層/透明支撐物/硬塗層/高折射率層/低折射率層；以及
光學異向性層/透明支撐物/硬塗層/中等折射率層/高折射率層/低折射率層。
作為可用於這些功能層之材料以及詳細結構組成，可使用JP-A-2010-152311第0018段至第0167段、第0170段至第0183段以及第0187段至第0243段中所述者。
透明支撐物
[透明支撐物之材料]
本發明透明支撐物之材料較佳為具有極佳光學透明度、機械強度、熱穩定性、不透水性以及各向同性的聚合物。如本文所使用之術語「透明」意謂透射百分比等於或大於60%，較佳等於或大於80%，尤其較佳等於或大於90%。例如有聚碳酸酯聚合物、聚酯聚合物(諸如聚對苯二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸乙二酯)、丙烯酸聚合物(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)以及苯乙烯聚合物(諸如聚苯乙烯)以及丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)。本文所使用之聚合物的其他實例為聚烯烴，諸如聚乙烯以及聚丙烯；聚烯烴聚合物，諸如乙烯/丙烯共聚物；氯乙烯聚合物；醯胺聚合物，諸如尼龍(nylon)以及芳族聚醯胺；醯亞胺聚合物；碸聚合物；聚醚碸聚合物；聚醚-醚酮聚合物；聚苯硫醚聚合物；偏二氯乙烯聚合物；乙烯醇聚合物；乙烯醇縮丁醛聚合物；烯丙基化聚合物；聚甲醛聚合物；環氧聚合物；以及任何上文所提及之聚合物的混合物。本發明之高分子膜可形成為UV固化或熱固化樹脂(諸如丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯基胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂或矽酮樹脂)之固化層。
作為用於形成本發明透明支撐物之材料，較佳可使用熱塑性降冰片烯樹脂。熱塑性降冰片烯樹脂包含Zeonex以及Zeonoa(由ZEON公司製造)以及Arton(由JSR公司製造)。
作為用於形成本發明透明支撐物之材料，纖維素聚合物(在下文中稱為丙烯酸纖維素)，諸如通常的三乙醯基纖維素，迄今用於偏振片之透明保護膜。作為本發明透明支撐物之實例，下文中主要詳細描述丙烯酸纖維素，但顯然技術問題可類似地應用於其他高分子膜。
[丙烯酸纖維素之取代度]
接下來將描述由上文所提及之纖維素材料製造的丙烯酸纖維素。本發明之丙烯酸纖維素是藉由將纖維素中之羥基醯化而製造，其中取代基醯基可具有2個碳原子(乙醯基)至22個碳原子。在本發明之丙烯酸纖維素中，不特別限制纖維素之羥基取代度。可藉由量測取代纖維素之羥基且具有3個至22個碳原子之乙酸及/或脂肪酸的鍵結度來計算取代度。可根據ASTM D-817-91之方法進行量測。
如上文所述，不特別限制用於獲得本發明丙烯酸纖維素之纖維素中的羥基取代度。然而，纖維素中之羥基的醯基取代度較佳為2.50至3.00，更佳為2.75至3.00，更佳為2.85至3.00。
在欲引入纖維素中之羥基的氫原子位置且具有3個至22個碳原子之乙酸及/或脂肪酸中，具有2個至22個碳原子之醯基可由脂族基團或芳族基團中選出，但不特別侷限於此。一或多種不同類型的所述酸可單獨或組合用於取代。藉由用這些酸醯化而製備的纖維素酯包含例如纖維素之烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯以及芳族烷基羰基酯，其可經進一步取代。醯基之較佳實例為乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基以及桂皮醯基。在這些基團中，乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基以及桂皮醯基更佳；且乙醯基、丙醯基以及丁醯基更佳。
[丙烯酸纖維素之聚合度]
較佳用於本發明之丙烯酸纖維素的聚合度就其黏度平均聚合度而言為180至700。關於乙酸纖維素，黏度平均聚合度更佳為180至550，更佳為180至400，尤其較佳為180至350。
[丙烯酸纖維素之添加劑]
可向本發明之丙烯酸纖維素中添加各種添加劑(例如光學異向性調節劑、波長分散控制劑、細粒、塑化劑、紫外線抑制劑、防損壞劑以及剝離劑)。下文將描述這些添加劑。此外，在製備塗料時(在製備丙烯酸纖維素溶液步驟中)，可在任何時間向塗料中添加添加劑。亦可在製備塗料之最終步驟中添加添加劑。作為能夠降低丙烯酸纖維素膜之光學異向性的化合物的特定實例，例如有JP-A-2006-199855第[0035]段至第[0058]段中所述之化合物。然而，本發明不僅限於這些化合物。
[透明支撐物之添加劑]
由於本發明之光學膜將在許多情況下用於顯示器之檢視側，因此透明支撐物中較佳併入UV吸收劑(紫外線吸收劑)。用於丙烯酸纖維素膜之UV吸收劑的特定實例描述於例如JP-A-2006-199855第[0059]段至第[0135]段。
[消光劑細粒]
較佳向本發明之乙酸纖維素膜中添加細粒作為消光劑。可用於本發明之細粒的實例可包含二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、白土、煅燒高嶺土、鍛燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂以及磷酸鈣。根據獲得低混濁度之觀點，細粒較佳為含有矽之細粒，其中二氧化矽尤其較佳。二氧化矽細粒較佳為初始平均粒徑等於或小於20奈米，且表觀比重等於或大於70公克/公升的二氧化矽細粒。初始平均粒徑小達5奈米至16奈米的粒子能夠降低膜之濁度，因此更佳。表觀比重較佳為90公克/公升至200公克/公升，更佳為100公克/公升至200公克/公升或更大。較大表觀比重使得製備高度濃縮分散液(用於提供更佳濁度以及凝結)之可能性更大，因此較佳。
這些細粒通常形成平均粒徑為0.1微米至3.0微米之二次粒子，且這些細粒以膜中初始粒子之聚集物形式存在，從而在膜表面上形成0.1微米至3.0微米之突出物。二次平均粒徑較佳等於或大於0.2微米且等於或小於1.5微米，更佳等於或大於0.4微米且等於或小於1.2微米，最佳等於或大於0.6微米且等於或小於1.1微米。用以下方式測定初始粒徑以及二次粒徑：藉由掃描型電子顯微鏡觀察膜中之粒子，以量測粒子外切圓之直徑作為粒徑。此外，觀察各自處於不同位置的200個粒子以計算這些粒子直徑的平均值，從而確定平均粒徑。此外，膜表面上之不均勻狀態可藉由例如ATM之技術加以量測。
具有突出物的透明支撐物表面較佳為不堆疊光學異向性層之表面。
作為二氧化矽細粒，可使用以商標名Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600購自市面的產品(這些產品均由日本德固賽株式會社(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)製造)。作為氧化鋯細粒，可使用以商標名Aerosil R976以及R811購自市面的產品(兩者均由日本德固賽株式會社製造)。
其中，Aerosil 200V以及Aerosil R972V尤其較佳，因為其為平均初始粒徑等於或小於20奈米，且表觀比重等於或大於70公克/公升，且具有較大滴加摩擦係數(dropping friction coefficient)效應，同時維持所得光學膜混濁度較低的二氧化矽細粒。
[塑化劑、防損壞劑以及剝離劑]
除能夠降低光學異向性之化合物以及UV吸收劑以外，亦可如上文所述向本發明之丙烯酸纖維素膜中添加各種添加劑(例如塑化劑、防損壞劑、剝離劑、紅外線吸收劑等)。其可為固體產品或油狀產品。這些材料之詳細描述提供於日本發明協會公開技報(Kokai Giho of Japan Institute of Invention and Innovation)(講稿第2001-1745號，2001年3月15日出版)第16頁至第22頁。
[滾紋]
本發明之透明支撐物較佳在透明支撐物之膜邊緣處具有滾紋部分以便在處理呈卷筒形式之膜時抑制黑帶(black band)產生或膜變形，即使當透明支撐物具有較大寬度以及較小厚度時。本發明之滾紋部分意謂具有較大高度且由在透明連續支撐物之寬度方向邊緣賦予不均勻性而形成的部分，且較佳提供於支撐物之兩個邊緣。作為賦予不均勻性以形成滾紋部分的方法，可藉由向膜按壓加熱之壓花滾筒來形成滾紋部分。在壓花滾筒上形成精細不均勻，且可藉由按壓此滾筒與膜相抵以便賦予邊緣較大高度來形成膜之不均勻。本發明中之滾紋高度意謂自膜表面至由軋花形成之突出物頂部的高度。滾紋部分可提供於膜的兩個表面上，或可在一個表面上形成3個或多於3個滾紋部分。滾紋部分之高度較佳為與包含光學異向性層以及硬塗層之光學功能層的總膜厚度相比高出1微米或多於1微米的高度，且一個滾紋部分之寬度較佳在5公釐至30公釐範圍內。在膜兩側均提供滾紋部分的情況下，各滾紋部分之高度總和高出至少1微米或多於1微米就足夠。藉由調節高度高出1微米或多於1微米，獲得抑制黑帶產生以及膜變形之作用。滾紋部分之高度較佳比整個光學功能膜之厚度高出2微米至10微米。藉由將高度控制在此範圍內，可防止黑帶產生以及膜變形，並且不會因滾紋部分捲繞滑動或膨脹而出現支撐物變形問題。
在本發明中，在兩個表面上之整個功能層的厚度高達3微米或多於3微米，且功能層具有高表面平滑度，以致當呈卷筒形式捲繞時各層易於彼此緊密黏著的情況下，亦可能在提供光學異向性層之前在透明支撐物兩個表面上之相同或不同位置提供滾紋部分，以便在提供光學異向性層後，在支撐物表面側或背面側上進一步提供其他滾紋部分，或在提供光學異向性層後，在已形成的滾紋部分再進行滾紋。
關於賦予滾紋部分，可採用JP-A-2005-99245以及JP-A-2005-219272中所述之方法。
透明連續支撐物之寬度較佳為1400公釐至4000公釐，尤其較佳為1400公釐至3000公釐，因為所述支撐物在光學膜應用於影像顯示裝置的情況下提供高生產率以及高可利用效率。在使用所述寬透明連續支撐物的情況下，較佳不僅在透明支撐物之邊緣而且在其內部提供上述第一滾紋部分以及第二滾紋部分。亦即較佳在透明支撐物上提供多列滾紋部分。例如，當在透明支撐物之中心提供滾紋部分時，可有效防止寬透明支撐物之中心附近易於出現的阻滯。此外，透明連續支撐物之長度較佳為100公尺至6000公尺，更佳為500公尺至4000公尺。
[光學異向性層]
在本發明中，可根據各種用途適當地選擇材料以及製造條件，且使用可聚合液晶化合物之λ/4膜為一個較佳實施例。
下文初步描述用於量測光學特性之方法。在本說明書中，Re(λ)以及Rth(λ)分別指示膜在波長λ下之平面內延遲值以及厚度方向延遲值。藉由使用KOBRA 21ADH或WR(由王子科學儀器(Oji Scientific Instruments)製造)，在膜法線方向方向中向膜提供波長為λ奈米之光來測定Re(λ)。在選擇量測波長λ後，量測前手動交換波長選擇濾光片或由程式改變量測值。在欲分析之膜為單軸或雙軸折射率橢圓的情況下，如下計算其Rth(λ)。此外，此量測方法部分用於量測光學異向性層中之盤狀(discotic)液晶分子在定向膜側上的平均傾角(描述於下文中)以及在相對側上的平均傾角。
基於相對於作為傾斜軸(旋轉軸)之平面內慢軸(由KOBRA 21ADH或WR確定)(在膜不具有慢軸的情況下，膜的任何所要平面內方向均可視為旋轉軸)附近之膜表面，在自膜法線方向至距法線方向50°每次傾斜10°之方向中的總共6個點處，對自各傾斜方向進入的波長為λ奈米的入射光量測Re(λ)所獲得的延遲值、平均折射率以及輸入膜厚度，用KOBRA 21ADH或WR計算Rth(λ)。
在上文中，在將自法線方向之平面內慢軸視為其旋轉軸的情況下，對於在某個傾角下延遲為零的膜，將膜在大於所述傾角之傾角下的延遲變成對應負值，且接著藉由KOBRA 21ADH或WR進行計算。此外，在將慢軸視為傾斜軸(旋轉軸)時(在膜不具有慢軸的情況下，膜的任何所要平面內方向均可視為旋轉軸)，在任何所要兩個傾斜方向測定延遲；且基於所得數據以及平均折射率以及輸入膜厚度，亦可根據以下式(A)以及式(III)計算膜之Rth：
式(A)：
在上述式中，Re(θ)表示距法線方向傾斜角度θ之方向中的延遲；式(A)中之nx表示平面內慢軸方向中的折射率；ny表示垂直於平面內nx之方向中的折射率；且nz表示垂直於nx以及ny之方向中的折射率。
式(III)：Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
在欲分析之膜無法表示為單軸或雙軸折射率橢圓的情況下，或在欲分析之膜不具有光軸的情況下，則可如下計算其Rth(λ奈米)：基於藉由相對於視為傾斜軸(旋轉軸)之平面內慢軸(由KOBRA 21ADH或WR確定)附近的膜表面，在距法線-50°至高達+50°每次傾斜10°之方向中的總共11個點處對自各傾斜方向進入的波長為λ奈米的入射光量測Re(λ)所獲得的延遲值、平均折射率以及輸入厚度，用KOBRA 21ADH或WR計算Rth(λ)。此外，在上述量測中，作為平均折射率，可採用聚合物手冊(Polymer Handbook)(約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons,Inc.))中所述之各種光學膜的目錄值。對於具有未知平均折射率的聚合物，可藉由用阿貝折射儀(Abbe refractiometer)量測來獲得所述值。下文說明主要光學膜之平均折射率：丙烯酸纖維素(1.48)；環烯烴聚合物(1.52)；聚碳酸酯(1.59)；聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)；以及聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入這些平均折射率以及厚度的值，KOBRA 21ADH或WR計算出nx、ny以及nz。此外，由所計算之nx、ny以及nz計算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
[含有液晶化合物的光學異向性層]
用於形成光學補償膜所具有之光學異向性層的液晶化合物的種類不受特別限制。例如，可使用光學異向性層，所述光學異向性層可藉由形成呈向列配向之液晶態低分子液晶化合物並形成光學異向性層(可藉由光學交聯或熱交聯進行固定來獲得)或形成液晶態向列配向高分子液晶化合物，接著冷卻以固定配向來獲得。此外，在本發明中，即使當液晶化合物用於光學異向性層中時，光學異向性層亦為由液晶化合物之聚合或其類似反應固定並形成之層，因此在層形成後不需要展示結晶性。可聚合液晶化合物可為多官能可聚合液晶化合物，且亦可為單官能可聚合液晶化合物。此外，液晶化合物可為盤狀液晶化合物，且亦可為桿形液晶化合物。
在光學異向性層中，液晶化合物分子較佳固定於垂直配向、水平配向、混合配向以及傾斜配向中之任一者中。為製備具有對稱視角相關性之延遲片，盤狀液晶化合物之盤平面實質上垂直於膜平面(光學異向性層平面)或桿形液晶化合物之長軸實質上相對於膜平面(光學異向性層平面)水平較佳。盤狀液晶化合物實質上垂直意謂膜平面(光學異向性層平面)與盤狀液晶化合物之盤狀平面之間的角度的平均值在70°至90°範圍內，所述平均值更佳為80°至90°，更佳為85°至90°。桿形液晶化合物實質上水平意謂膜平面(光學異向性層平面)與桿形液晶化合物導向子之間的角度的平均值在0°至20°範圍內，所述平均值更佳為0°至10°，更佳為0°至5°。
在藉由呈混合配向之液晶化合物之定向分子製備具有非對稱視角相關性之光學補償膜的情況下，液晶化合物導向子之平均傾角較佳為5°至85°，更佳為10°至80°，更佳為15°至75°。
光學膜含有含液晶化合物之光學異向性層。光學異向性層可由單層構成或可為兩個或多於兩個光學異向性層之層狀體。
光學異向性層可藉由在支撐物上塗佈含有液晶化合物(諸如桿形液晶化合物或盤狀液晶化合物)以及視需要採用之聚合起始劑、配向控制劑以及下文所述之其他添加劑的塗佈溶液而形成。較佳藉由在支撐物上形成定向膜並在定向膜表面上塗佈上述塗佈溶液來形成光學異向性層。
[盤狀液晶化合物]
在本發明中，較佳使用盤狀液晶化合物形成光學膜所具有之光學異向性層。盤狀液晶化合物描述於各種出版物中(迪斯拓德(C. Destrade)等人，分子晶體學與液晶(Mol. Crysr. Liq. Cryst.)，第71卷，第111頁(1981)；日本化工學會(Chemical Society of Japan)，普通化學季刊(Quarterly Journal of General Chemistry)，第22期，液晶化學(Chemistry of Liquid Crystal)，第5章，第10章，第2部(1994)；科恩(B. Kohne)等人，應用化學學會化學通訊(Angew. Chem. Soc. Chem. Comm.)，第1794頁(1985)；張(J. Zhang)等人，J. Am. Chem. Soc，第116卷，第2655頁(1994))。盤狀液晶化合物之聚合反應描述於JP-A-8-27284中。
作為可較佳用於本發明之盤狀液晶化合物的特定實例，提及JP-A-2009-97002第[0038]段至第[0069]段中所述之化合物。此外，作為具有小波長分散之盤狀液晶化合物聯伸三苯化合物，提及JP-A-2007-108732第[0062]段至第[0067]段中所述之化合物。
[桿形液晶化合物]
在本發明中，可使用桿形液晶化合物。作為桿形液晶化合物，較佳使用甲亞胺、氧偶氮化合物、氰基聯苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、環己烷羧酸苯酯、氰基苯基環己烷、經氰基取代之苯基嘧啶、經烷氧基取代之苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔以及烯基環己基苯甲腈。不僅可使用這些低分子量液晶化合物，而且亦可使用高分子量液晶化合物。更佳藉由桿形液晶化合物之聚合反應來固定配向。較佳可使用具有可與活性光或電子射線、熱或其類似物進行聚合反應或交聯反應之部分結構的液晶化合物。所述部分結構之數目較佳為1至6，更佳為1至3。作為可聚合桿形液晶化合物，可使用以下文獻中所述之化合物：高分子化學(Makromol. Chem.)，第190卷，第2255頁(1989)；先進材料(Advanced Materials)，第5卷，第107頁(1993)；美國專利第4,683,327號、第5,622,648號以及第5,770,107號；WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905、JP-A-1-272551、J-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-11-80081以及JP-A-2001-328973。
[垂直配向促進劑]
為在形成光學異向性層後均勻地垂直配向液晶化合物，較佳使用能夠垂直控制液晶化合物在配向層界面側以及空氣界面側之配向的配向控制劑。為此目的，對於配向膜，較佳使用含有經由排斥體積效應、靜電效應或表面能效應發揮垂直配向液晶化合物作用之化合物與液晶化合物一起形成光學異向性層。此外，關於調節空氣界面側一側上之配向，較佳藉由在配向液晶化合物後使用含有經由排斥體積效應、靜電效應或表面能效應發揮垂直配向液晶化合物作用之化合物與液晶化合物一起形成光學異向性層。作為促進液晶化合物分子在這些配向層之界面側垂直配向的化合物(配向層界面側垂直配向材料)，較佳可使用吡錠衍生物。作為促進液晶化合物分子在這些配向層之空氣界面側垂直配向的化合物(空氣界面側垂直配向劑)，較佳可使用促進上文所提及之化合物在空氣界面側上之定位的化合物以及其鹽，所述化合物含有至少一或多個由氟代脂族基、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、膦醯氧基{-OP(=O)(OH)2}中選出的親水性基團。此外，藉由摻合物這些化合物，例如在製備呈塗佈溶液形式之結晶化合物的情況下，可改良塗佈溶液之可塗佈性，並因此抑制不均勻以及排斥的產生。下文將詳細描述垂直配向劑。
[配向層界面側垂直配向劑]
作為可用於本發明之配向層界面側垂直配向劑，可適當地使用吡錠衍生物(吡錠鹽)。作為所述化合物之特定實例，提及JP-A-2006-113500第[0058]段至第[0061]段中所述之化合物。
在組成物(在製備呈塗佈溶液形式之組成物的情況下為不包括溶劑之液晶組成物)中，吡錠衍生物在形成光學異向性層之組成物中的含量較佳在0.005重量%至8重量%範圍內，更佳為0.01重量%至5重量%，但可視其用途而改變。
[空氣界面垂直配向劑]
作為本發明中之空氣界面垂直配向劑，較佳使用以下含氟聚合物(含有式(II)作為部分結構)或由以下通式(III)表示之含氟化合物。
首先將描述含氟聚合物(含有式(II)作為部分結構)。作為空氣界面垂直配向劑，含氟聚合物較佳為含有衍生自含氟代脂族基單體之重複單元以及由以下式(II)表示之重複單元的共聚物。
(II)
式中，R1、R2以及R3各自獨立地表示氫原子或取代基；L表示由以下連接基團中選出的二價連接基團或藉由組合兩個或多於兩個以下連接基團而形成的二價連接基團[連接基團：單鍵、-O-、-CO-、-NR4-(其中R4表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)、-S-、-SO2-、-P(=O)(OR5)-(其中R5表示烷基、芳基或芳烷基)、伸烷基以及伸芳基]；且Q表示羧基(-COOH)或其鹽、磺酸基(-SO3H)或其鹽、或膦醯氧基{-OP(=O)(OH)2}或其鹽。
可用於本發明之含氟聚合物的特徵在於，其含有氟代脂族基以及一或多個由羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)或膦醯氧基{-OP(=O)(OH)2}以及其鹽構成的族群中選出的親水性基團。關於聚合物之種類，相關描述提供於大津孝之(OHTSU TAKAYUKI)撰寫且由化學同人出版公司(Kagaku-Dojin Publishing Company,Inc)於1968年出版之“修訂版聚合物合成化學(Revised Chemistry of Polymer Synthesis；Kaitei Porimar Gousei no Kagaku)”第1頁至第4頁。其實例包含聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚、聚縮醛、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳基化合物、PTFE、聚偏二氟乙烯以及纖維素衍生物。含氟聚合物較佳為聚烯烴。
含氟聚合物為側鏈中具有氟代脂族基之聚合物。氟代脂族基較佳含有1個至12個碳原子，更佳含有6個至10個碳原子。脂族基可具有鏈結構或環狀結構，且鏈結構可為直鏈或分支鏈。其中直鏈C6-10氟代脂族基較佳。氟代脂族基之氟取代度較佳決定為(然而不限於)使脂族基中不少於50%、更佳不少於60%氫原子被氟原子置換。側鏈中之氟代脂族基經由連接基團(諸如酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醚鍵、硫醚鍵或芳環)結合至主鏈。
作為較佳於本發明中用作含氟聚合物的含有氟代脂族基之共聚物的特定實例，提及JP-A-2006-113500第[0110]段至第[0114]段中所述之化合物。然而，本發明完全不受這些特定實例限制。
用於本發明之含氟聚合物的重量平均分子量較佳等於或小於1,000,000，更佳等於或小於500,000，更佳等於或小於100,000。重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)量測為根據聚苯乙烯(PS)之值。
此外，本發明之含氟聚合物具有可聚合基團作為取代基以固定盤狀結晶化合物之配向狀態亦較佳。
含氟聚合物在組成物中之含量的較佳範圍視其用途而變，但在用於形成光學異向性層的情況下，含量(在製備呈塗佈溶液形式之組成物的情況下為不包括溶劑之組成物)較佳為0.005重量%至8重量%，更佳為0.01重量%至5重量%，更佳為0.05重量%至3重量%。在含氟聚合物之添加量小於0.005重量%的情況下，產生不充分效應，而在含量超過8重量%的情況下，塗膜乾燥不充分，且對光學膜性能具有不利影響(例如延遲均勻性)。
含氟化合物由以下(III)表示。
(III)：
(R0)m-L0-(W)n
在式(III)中，R0表示烷基、在末端具有CF3基團之烷基或在末端具有CF2H基團之烷基，m表示等於或大於1之整數。各R0可與每個其他R0相同或不同，其中至少一個表示末端具有CF3基團或CF2H基團之烷基。L0表示(m+n)價連接基團，W表示羧基(-COOH)或其鹽、磺酸基(-SO3H)或其鹽、或膦醯氧基{-OP(=O)(OH)2}或其鹽，且n表示等於或大於1之整數。
作為可用於本發明且由式(III)表示之含氟化合物的特定實例，提及JP-A-2006-113500第[0136]段至第[0140]段中所述之化合物。然而，本發明完全不受這些特定實例限制。
此外，本發明之含氟化合物具有可聚合基團作為取代基以固定盤狀結晶化合物之配向狀態亦較佳。
含氟化合物在組成物中之含量的較佳範圍視其用途而變，但在用於形成光學異向性層的情況下，含量(在製備呈塗佈溶液形式之組成物的情況下為不包括溶劑之組成物)較佳為0.005重量%至8重量%，更佳為0.01重量%至5重量%，更佳為0.05重量%至3重量%。
[聚合起始劑]
固定經配向(較佳經垂直配向)之液晶化合物以維持配向狀態。固定較佳藉由使引入液晶化合物中之可聚合基團(P)聚合來進行。聚合反應包含使用熱聚合起始劑之熱聚合反應以及使用光聚合起始劑之光聚合反應，其中光聚合反應較佳。光聚合起始劑之實例包含α-羰基化合物(描述於美國專利第2,367,661號以及第2,367,670號中)、醇酮醚(描述於美國專利第2,448,828號中)、經α-烴取代之芳族醇酮化合物(描述於美國專利第2,722,512號中)、多核醌化合物(描述於美國專利第3,046,127號以及第2,951,758號中)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮之組合(描述於美國專利第3,549,367號中)、吖啶以及吩嗪化合物(描述於JP-A-60-105667以及美國專利第4,239,850號中)以及噁二唑化合物(描述於美國專利第4,212,970號中)。
光聚合起始劑之用量，以塗佈溶液之固體組分的重量計，較佳為0.01重量%至20重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。用於使液晶化合物聚合之光照射較佳使用紫外線進行。照射能較佳為20毫焦/平方公分至50毫焦/平方公分，更佳為100毫焦/平方公分至800毫焦/平方公分。為加速光聚合反應，可在加熱條件下或在等於或小於0.1%之低氧濃度下進行光照射。含有液晶化合物之光學異向性層的厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.5微米至5微米，最佳為1微米至5微米。
[光學異向性層之其他添加劑]
塑化劑、界面活性劑、可聚合單體或類似物可與上文所提及之液晶化合物一起使用以改良塗膜均勻性、膜強度以及液晶化合物之配向特性。這些材料較佳與液晶化合物具有相容性以免抑制配向。
作為可聚合單體，提及自由基可聚合化合物或陽離子可聚合化合物。多官能自由基可聚合單體較佳，且可與上文所提及之含有液晶化合物之可聚合基團共聚的單體較佳。例如有JP-A-2002-296423第[0018]段至第[0020]段中所述之單體。上述化合物之添加量以液晶化合物之重量計一般在1重量%至50重量%範圍內，較佳在5重量%至30重量%範圍內。
作為界面活性劑，提及通常已知的化合物，其中含氟化合物較佳。特定言之，例如有日本專利申請案第2003-295212號第[0069]段至第[0126]段中所述之化合物。
與液晶化合物一起使用之聚合物較佳可將塗佈溶液增稠。聚合物之實例包含纖維素酯。作為所述纖維素酯之較佳實例，提及JP-A-2000-155216第[0178]中所述之化合物。上述聚合物之添加量以液晶化合物之重量計較佳在0.1重量%至10重量%範圍內，更佳在0.1重量%至8重量%範圍內，以免抑制液晶化合物配向。
液晶化合物之盤狀向列液晶相-固相轉化溫度較佳為70℃至300℃，更佳為70℃至170℃。
[塗佈溶劑]
作為用於製備塗佈溶液之溶劑，較佳使用有機溶劑。有機溶劑之實例包含醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯以及己烷)、烷基鹵化物(例如三氯甲烷以及二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯)、酮(例如丙酮以及甲基乙基酮)以及醚(例如四氫呋喃以及1,2-二甲氧基乙烷)。其中，烷基鹵化物以及酮較佳。可組合使用其中兩種或多於兩種有機溶劑。
[塗佈方法]
塗佈溶液之塗佈可根據已知方法(環棒式塗佈法、擠壓塗佈法、直接凹版塗佈法、逆向凹版塗佈法以及模式塗佈法)進行。
[配向膜]
在本發明中，較佳將上述組成物塗佈於配向膜表面上藉此配向液晶化合物分子。因為配向膜具有調節液晶化合物之配向方向的功能，因此較佳利用所述膜實現本發明之較佳實施例。然而，固定液晶化合物之配向狀態後，配向膜未必作為本發明之組件，因為配向膜已充當配向膜。亦即，可僅將配向膜上的配向狀態已被固定的光學異向性層轉移至不同透明支撐物，以製備用於本發明光學膜之光學基板。
可藉由以下方式製備配向膜：摩擦處理有機化合物(較佳為聚合物)，斜向蒸發無機化合物，形成具有密紋之層，或藉由朗繆爾-布羅戈特法(Langmuir-Blodgett method)積聚有機化合物(例如共聚二十三酸、二(十八烷基)甲基氯化銨以及硬脂酸甲酯)。
此外，藉由指定電場、指定磁場或光照射展現配向功能之配向膜亦為已知的。
配向膜較佳由摩擦處理聚合物來形成。
聚合物之實例包含JP-A-8-338913第[0022]段中所述之甲基丙烯酸酯系列共聚物、苯乙烯系列共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇以及改質聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素以及聚碳酸酯。可使用矽烷偶合劑作為聚合物。水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇以及改質聚乙烯醇)較佳，明膠、聚乙烯醇以及改質聚乙烯醇更佳，且聚乙烯醇以及改質聚乙烯醇最佳。
聚乙烯醇之皂化度較佳為70%至100%，更佳為80%至100%。聚乙烯醇之聚合度較佳為100至5000。
在配向膜中，較佳使具有可交聯官能基(例如雙鍵)之側鏈結合至主鏈或在側鏈中引入具有配向液晶分子之功能的可交聯官能基。作為用於配向膜之聚合物，自身可進行交聯之聚合物以及可與交聯劑交聯之聚合物均可使用，且可使用其中多種之組合。
當配向膜中之聚合物具有鍵結至含有可交聯官能基之側鏈的主鏈時，或當配向膜中之聚合物具有能夠配向液晶分子且含有可交聯官能基之側鏈時，可使配向膜中之聚合物與光學異向性層中之多官能單體共聚。在所述情況下，不僅在多官能單體與多官能單體之間，而且在配向膜中之聚合物與配向膜中之聚合物之間，以及在多官能單體與配向層中之聚合物之間形成強共價鍵。因此，在所述情況下，可藉由向配向膜中之聚合物中引入交聯官能基來顯著改良光學補償膜之強度。
配向膜中之聚合物的可聚合官能基較佳具有可聚合基團，如同多官能單體。特定實例包含JP-A-2000-155216第[0080]段至第[0100]段中所述者。
除可交聯官能基以外，配向膜中之聚合物可藉由交聯劑進行交聯。交聯劑之實例包含醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、當羧基活化時起作用之化合物、活性乙烯系化合物、活性鹵素化合物、異噁唑以及雙醛澱粉。可組合使用其中兩種或多於兩種交聯劑。交聯劑之特定實例包含JP-A-2002-62426第[0023]段至第[0024]段中所述之化合物。具有高反應性之醛較佳，其中戊二醛尤其較佳。
交聯劑之添加量以聚合物之重量計較佳為0.1重量%至20重量%，更佳為0.5重量%至15重量%。配向膜中未反應之交聯劑之殘餘量較佳不大於1.0重量%，更佳不大於0.5重量%。當殘餘量在所述範圍內時，配向膜具有足夠耐久性，並且即使當配向膜用於液晶顯示裝置持續較長時間或處於高溫高濕度氛圍下持續較長時間時，配向膜中不會出現網狀物。
配向膜基本上可藉由塗覆含有上述聚合物(其為配向膜形成材料)、交聯劑以及針對透明支撐物表面之添加劑的溶液，在加熱下乾燥(以交聯)並且進行摩擦處理而形成。在如上文所述將塗佈溶液塗覆至表面後的任何時間可進行交聯反應。當使用水溶性聚合物(諸如聚乙烯醇)製備配向膜時，較佳使用具有除泡沫作用之有機溶劑(例如甲醇)與水的混合溶劑來製備塗佈溶液。水與甲醇之重量比理想地為0/100至99/1，更佳為0/100至91/9。使用所述混合溶劑可防止氣泡產生，且可顯著減少配向膜以及光學異向性層表面中之缺陷。
形成配向膜時所利用之塗佈方法較佳為旋塗法、浸塗法、簾式塗佈法、擠壓塗佈法、桿式塗佈法或輥式塗佈法。桿式塗佈法尤其較佳。乾燥後，配向膜厚度較佳為0.1微米至10微米。加熱下乾燥可在20℃至110℃下進行。為形成足夠交聯，乾燥理想地在60℃至100℃下進行，尤其較佳在80℃至100℃下進行。乾燥可在1分鐘至36小時、較佳在1分鐘至30分鐘內完成。pH值理想地針對所使用之交聯劑而設定在最佳範圍內，且當使用戊二醛時，pH值較佳設定在4.5至5.5範圍內。
配向膜較佳提供於透明支撐物表面上。配向膜可藉由在如上文所述使聚合物層交聯後向聚合物層表面應用摩擦處理而獲得。
作為摩擦處理，可採用LCD之液晶配向步驟中廣泛使用的任何已知處理。亦即，可採用藉由用紙、紗布、毛氈、橡膠、尼龍纖維、聚酯纖維或其類似物在特定方向中摩擦配向膜表面來實現配向的方法。一般而言，藉由用織物(其中纖維具有均勻長度且平均地植入線厚度)摩擦數次來進行摩擦處理。
藉由將上述組成物塗佈於經摩擦處理之配向膜表面上來配向液晶化合物分子。接著，必要時使配向膜聚合物與光學異向性層中所含有的多官能單體彼此反應，或藉由使用交聯劑使配向膜聚合物交聯以形成上述光學異向性層。
[偏振片]
本發明之偏振片具有偏振膜以及用於保護偏振膜之兩個表面的兩個保護膜，其中本發明之光學膜較佳用作偏振片保護膜中之至少一者。
作為偏振片之偏振膜，存在含碘偏振膜、使用二色性染料之含染料偏振膜、以及含有多烯之偏振膜。含碘偏振膜以及含有染料之偏振膜一般可使用聚乙烯醇膜製造。
如下之偏振片結構較佳：上面提供含有液晶化合物之光學異向性層的光學膜側經由黏著劑或經由其他基板黏著於偏振膜之一側，而在偏振膜之另一側上提供保護膜。光學膜之光學異向性層經由黏著劑直接黏著於偏振膜的結構更佳。為改良光學異向性層與偏振膜之間的黏著特性，光學異向性層表面較佳進行表面處理(例如輝光放電處理、電暈放電處理、電漿處理、紫外線(UV)處理、火焰處理、皂化處理或用溶劑洗滌)。亦可在光學異向性層上提供黏著層(底塗層)。
此外，可在構成偏振片之偏振膜的另一保護膜之相對側上提供黏著層。
使用本發明之光學膜作為偏振片之保護膜能夠製備除了具有λ/4膜或類似物所期待之光學性能以外，還具有極佳物理強度、抗靜電特性及耐久性的偏振片。
此外，本發明之偏振片可具有光學補償功能。在所述情況下，較佳僅在兩表面之保護膜之表面側與背面側中之一側上提供光學膜，且偏振片光學膜側之相對側上的表面保護膜為光學補償膜。
[影像顯示裝置]
本發明之光學膜以及偏振片可用於構成影像顯示裝置之表面，以供用於例如有機電致發光裝置、觸控面板、3D顯示裝置以及用於觀察3D顯示裝置之眼鏡。
實例
將參考工作實例以及對照實例更特定地描述本發明之特徵。可適當地改變材料、用量、比例、處理含量、處理方式等，只要不超出本發明之要義即可。因此，本發明之範疇不應被視為受下文所述之特定實例限制。
[光學膜之製造實例1]
[光學基板之製造1]
<製備透明支撐物(乙酸纖維素膜T1)>
將以下組成物置於混合槽中，並在加熱下攪拌以溶解各別組分，因此製備乙酸纖維素溶液。
(乙酸纖維素溶液配方)
在獨立混合槽中放置16重量份以下延遲增強劑(A)、92重量份二氯甲烷以及8重量份甲醇，且在加熱下攪拌所得混合物以製備延遲增強劑溶液。將25重量份延遲增強劑溶液與474重量份乙酸纖維素溶液混合，且充分攪拌所得混合物以製備含有22.4重量%固體組分之塗料A。延遲增強劑之添加量為6.0重量份/100重量份乙酸纖維素。
延遲增強劑(A)
將平均粒徑為16奈米之二氧化矽粒子(AEROSIL R972，由日本德固賽株式會社製造)以0.02重量份/100重量份乙酸纖維素之量添加至上述塗料A中，以製備含有消光劑之塗料B。藉由使用具有與塗料A相同之溶劑配方的溶劑將固體組分之濃度調節至19重量%。
使用帶式拉伸機進行鑄造，以使塗料A形成主物流，而塗料B形成最下層與最上層。當帶上之膜的表面溫度達到40℃時，用70℃熱空氣將膜乾燥1分鐘，接著自帶移除膜。接著用140℃乾燥空氣將膜乾燥10分鐘，以製備含有0.3重量%殘餘溶劑之乙酸纖維素膜T1。調節鑄造量以使含有消光劑之最下層與最上層之厚度變成3微米，而主物流之厚度變成54微米。
因此獲得之連續乙酸纖維素膜T1具有2300公釐之寬度以及60微米之厚度。此外，平面內延遲值(Re)為6奈米，且厚度方向延遲值(Rth)為60奈米。
<製備透明支撐物(乙酸纖維素膜T2)>
用與上述製備乙酸纖維素膜T1相似之方式製備乙酸纖維素膜T2，除了藉由調節塗料A之鑄造量改變膜厚度以外。乙酸纖維素膜T2之總厚度為80微米，且Re以及Rth分別為8奈米以及78奈米。
<製備透明支撐物(乙酸纖維素膜T3)>
將以下組成物置於混合槽中，且在加熱下攪拌以溶解各組分，因此製備含有22重量%固體組分之乙酸纖維素溶液(塗料C)。
(乙酸纖維素溶液配方)
將平均粒徑為16奈米之二氧化矽粒子(AEROSIL R972，由日本德固賽株式會社製造)以0.02重量份/100重量份乙酸纖維素之量添加至上述塗料C中，以製備含有消光劑之塗料D。藉由使用具有與塗料C相同之溶劑配方的溶劑將固體組分之濃度調節至19重量%。
使用帶式拉伸機進行鑄造，以使塗料C形成主物流，而塗料D形成最下層與最上層。當帶上之膜的表面溫度達到40℃時，用70℃熱空氣將膜乾燥1分鐘，接著自帶移除膜。接著用140℃乾燥空氣將膜乾燥10分鐘以製備含有0.3重量%殘餘溶劑之乙酸纖維素膜T3。調節鑄造量以使含有消光劑之最下層與最上層之厚度變成3微米，而主物流之厚度變成74微米。
因此獲得之連續乙酸纖維素膜T3具有2300公釐之寬度以及80微米之厚度。此外，平面內延遲值(Re)為3奈米，且厚度方向延遲值(Rth)為45奈米。
<<形成含有液晶化合物之光學異向性層>>(用鹼金屬進行皂化處理)
使丙烯酸纖維素膜T1通過60℃之感應加熱滾筒以使膜表面溫度增加至40℃，接著使用刮棒式塗佈機將以下配方之鹼溶液以14毫升/平方米之塗佈量塗佈於膜之帶表面上。接著，在加熱至100℃之蒸汽型紅外線加熱器(由則武株式會社(NORITAKE Co. Limited)製造)下將膜輸送10秒。接著使用刮棒式塗佈機用類似方式以3毫升/平方米之量塗覆純水。隨後，在將藉由噴泉式塗佈機用水洗滌之程序重複3次，並藉由空氣刮刀移除水後，輸送所述膜經過70℃乾燥區持續10秒以乾燥，因此製備經鹼金屬皂化處理之丙烯酸纖維素膜。
(鹼溶液配方)
鹼溶液配方(重量份)
氫氧化鉀　4.7重量份
水　15.8重量份
異丙醇　63.7重量份
界面活性劑SF-1：C14H29O(CH2CH2O)2OH　1.0重量份
丙二醇　14.8重量份
(形成配向膜)
使用14號環棒將用於形成配向膜之以下配方之塗佈液連續塗佈於如上文所述經皂化處理之連續乙酸纖維素膜上。用60℃熱空氣將塗膜乾燥60秒，且再用100℃熱空氣乾燥120秒。
用於形成配向膜之塗佈液的配方：
下文所述之改質聚乙烯醇　10重量份
水　371重量份
甲醇　119重量份
戊二醛　0.5重量份
光聚合起始劑　0.3重量份
(Irgacure 2959，由日本汽巴製造)
改質聚乙烯醇
[形成含有盤狀液晶化合物之光學異向性層]
對上文製備之配向膜連續進行摩擦處理。在此情況下，連續膜之縱向以及輸送方向彼此平行，且摩擦滾筒之旋轉軸相對於膜縱向在反時針方向傾斜45°。
使用2.7號環棒將含有盤狀結晶化合物之以下配方之塗佈液B連續塗佈於上文所製備之配向膜上。將膜輸送速度(V)調節至36公尺/分鐘。用120℃熱空氣將膜加熱90秒以移除塗佈液溶劑，並使盤狀液晶化合物配向成熟。接著，在80℃下進行紫外線照射以固定液晶化合物之配向，從而形成1微米厚的光學異向性層，因此獲得光學基板F1。
用於形成光學異向性層之塗佈液(B)的配方
下文所示之盤狀液晶化合物　100重量份
光聚合起始劑　3重量份
(Irgacure 907，由汽巴-嘉基(CIBA GEIGY)製造)
敏化劑　1重量份
(KAYACURE DETX，由日本化藥(Nippon Kayaku)製造)
下文所示之吡錠鹽　1重量份
下文所示之含氟聚合物(FP2)　0.4重量份
甲基乙基酮　252重量份
盤狀液晶化合物
吡錠鹽
含氟聚合物(FP2)
所製備之光學基板F1在550奈米的Re為145奈米，且Nz值為0.53。慢軸方向與摩擦滾筒之旋轉軸成直角。亦即，相對於支撐物的縱向，慢軸在順時針45°之方向。盤狀結晶分子之盤平面相對於膜平面的平均傾角為90°，且因此證實盤狀液晶相對於膜平面垂直配向。
[光學基板之製造2]
在光學基板之製造1中，將乙酸纖維素膜變成T2，且對乙酸纖維素膜T2之帶側表面進行皂化處理。此外，用與製造實例1相同之方式提供配向膜。對因此製備之配向膜連續進行摩擦處理。在此情況下，連續膜之縱向與輸送方向彼此平行，且將摩擦滾筒之旋轉軸調節至相對於膜縱向之逆時針45°方向。
使用3.6號環棒將含有盤狀結晶化合物之以下配方之塗佈液C連續塗佈於上文所製備之配向膜上。將膜輸送速度(V)調節至36公尺/分鐘。用120℃熱空氣將膜加熱90秒以移除塗佈液溶劑，並使盤狀液晶化合物配向成熟。接著，在80℃下進行紫外線照射以固定液晶化合物之配向，從而形成1.6微米厚之光學異向性層，因此獲得光學基板F2。
所製備之光學基板F2在550奈米的Re為125奈米，且Nz值為0.9。慢軸方向與摩擦滾筒之旋轉軸成直角。亦即，相對於支撐物的縱向，慢軸在順時針45°之方向。盤狀結晶分子之盤平面相對於膜平面的平均傾角為90°，且因此證實盤狀液晶相對於膜平面垂直配向。
用於形成光學異向性層之塗佈液(C)的配方
下文所示之盤狀液晶化合物　91重量份
下文所示之丙烯酸酯單體　5重量份
光聚合起始劑　3重量份
(Irgacure 907，由汽巴-嘉基製造)
敏化劑　1重量份
(KAYACURE DETX，由日本化藥製造)
下文所示之吡錠鹽　0.5重量份
下文所示之含氟聚合物(FP1)　0.2重量份
下文所示之含氟聚合物(FP3)　0.1重量份
甲基乙基酮　252重量份
盤狀液晶化合物
丙烯酸酯單體：
經環氧乙烷改質之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由大阪有機化工株式會社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)製造)
吡錠鹽
含氟聚合物(FP1)
含氟聚合物(FP3)
Mw=17,000
[光學基板之製造3]
用與製造光學基板F1之方法相同的方式製造光學基板F3，除了在光學基板製造製程1中將乙酸纖維素膜變成T3以外。所製備之光學基板F3在550奈米下之Re為143奈米且Nz值為0.4。
[光學基板之製造4]
用與製備上述乙酸纖維素膜T3之方法相同的方式製備乙酸纖維素(塗料C)，塗料C充當內層塗料。
將平均粒徑為16奈米之二氧化矽粒子(AEROSIL R972，由日本德固賽株式會社製造)以0.05重量份/100重量份乙酸纖維素之量添加至上述塗料C中以製備含有消光劑之塗料E以供用於外層。藉由使用具有與塗料C相同之溶劑配方的溶劑將塗料E中之固體組分濃度調節至20重量%。
將平均粒徑為16奈米之二氧化矽粒子(AEROSIL R972，由日本德固賽株式會社製造)以0.25重量份/100重量份乙酸纖維素之量添加至上述塗料C中以製備含有消光劑之塗料F以供用於外層。藉由使用具有與塗料C相同之溶劑配方的溶劑將塗料F中之固體組分濃度調節至20重量%。
將塗料C、D以及E共同鑄造於鏡面不鏽基板上以便塗料C形成內層，塗料E形成最下層，且塗料F形成最上層。當基板上之膜的表面溫度達到40℃時，用70℃熱空氣將膜乾燥1分鐘，接著自帶移除膜。接著用140℃乾燥空氣將膜乾燥10分鐘以製備乙酸纖維素膜T4。調節鑄造量以使基板側所形成之外層、內層以及空氣表面側所形成之外層的厚度分別變成3微米、75微米以及2微米。
因此獲得之連續乙酸纖維素膜T4具有2300公釐之寬度以及80微米之厚度。此外，平面內延遲值(Re)為2奈米，且厚度方向延遲值(Rth)為40奈米。
用與製造光學基板F2之方法相同的方式製造光學基板F4，除了在光學基板製造製程2中將乙酸纖維素膜變成T4以外。在此情況下，在乙酸纖維素膜T4中具有鏡面之基板側形成光學異向性層。所製備之光學基板F4在550奈米的Re為142奈米且Nz值為0.5。
[層壓硬塗層]
如下文所示製備用於各硬塗層之塗佈液，且將其塗佈於上述光學基板上，接著乾燥並固化以獲得光學膜樣品101至123。
(製備用於形成硬塗層之塗佈液A-1)
將以下組成物置於混合槽中，攪拌，並通過0.4微米孔徑之聚丙烯過濾器以製備用於形成硬塗層之塗佈液A-1(固體組分濃度：58重量%)。
溶劑
乙酸甲酯　36.2重量份
甲基乙基酮　36.2重量份
(a)單體：PETA　77.0重量份
(b)單體：胺基甲酸酯單體　20.0重量份
光聚合起始劑　3.0重量份
(Irgaeure 184，由汽巴精化(CIBA Specialty Chemicals)製造
調平劑(SP-13)　0.02重量份
以類似於用於形成硬塗層之塗佈液1之方法的方式，如以下表1中所示混合各別組分，以獲得如表1中所述之比率，因此製備用於形成硬塗層之塗佈液A-2至A-12(含有58重量%固體組分)。
附帶而言，在表1中，除溶劑以外，各組分之量表示為各組分相對於塗佈液中固體組分之總和的比率。溶劑之比率表示為各溶劑之量相對於總溶劑之量的比率。
下文展示所使用之各化合物。
PETA：由新中村化學工業株式會社製造；具有以下結構之化合物；重量平均分子量為325；每分子官能基數目為3.5(平均數)；SP值為21.2。
胺基甲酸酯單體：具有以下結構之化合物；重量平均分子量為596；每分子官能基數目為4；SP值為22.0。
EB5129：由UCB製造；具有以下結構之化合物；重量平均分子量為765；每分子官能基數目為6；SP值為22.1。
A-400(由新中村化學工業株式會社製造)；具有以下結構之化合物；重量平均分子量為538；每分子官能基數目為2；SP值為21.2。
PET-30(由日本化藥株式會社製造)；季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物；重量平均分子量為312；每分子官能基數目為3.4(平均值)；SP值為21.2。
A-TMMT：由新中村化學工業株式會社製造；具有以下結構之化合物；重量平均分子量為352；每分子官能基數目為4；SP值為20.7。
重量平均分子量：304；每分子官能基數目：4
調平劑(SP-13)：
(X22-4272)：經聚醚改質之矽油(X22-4272；由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)。
Irg. 184：光聚合起始劑Irgacure 184(由日本汽巴製造)
IP-9：上述導電化合物IP-9
(製備光學膜101)
使用模塗機將用於形成硬塗層之塗佈液A-1塗佈於上述製造實例中所製造之光學基板F1之支撐物側上，所述側未提供有含有液晶化合物之層(塗佈量以固體組分計為12公克/平方米)。在100℃下乾燥60秒後，藉由使用160瓦/公分空氣冷卻型金屬鹵化物燈(由岩崎影像株式會社(EYE GRAPHICS CO.,LTD.)製造)，用紫外線以400奈瓦/平方公分之照射度以及300毫焦/平方公分之照射量進行照射來固化塗層，同時用氮氣吹掃系統以提供氧濃度為0.1體積%的氛圍，藉此形成硬塗層。因此，製得第101號光學膜樣品。
藉由根據表2中所示之組合選擇光學基板以及用於形成硬塗層之塗料組成物來製備第102號至第123號光學膜樣品。在此情形下，以12公克/平方米之塗佈量(以固體組分計)將硬塗層組成物塗佈於支撐物表面側，所述側未提供有含有液晶化合物之層。
作為在塗佈硬塗層之前使用電子顯微鏡以及AFM觀察光學基板表面的結果，發現F1、F2、F3以及F4中均存在直徑為1微米至2微米之二次聚集二氧化矽粒子。二氧化矽二次聚集粒子位置附近之支撐物之突出物高度為約0.1微米至2微米。
在形成硬塗層之後的光學膜之Re值以及Nz值相對於在形成硬塗層之前的光學膜之Re值以及Nz值未改變。
[評估光學膜]
根據以下方式評估各光學膜之各種性質。因此獲得之結果示於表2中。
(1)排斥問題
在30公分寬以及30公尺長之面積中目測觀察各光學膜之硬塗層塗佈側表面上之排斥問題出現率，且根據以下準則進行分級。
A：排斥問題之出現率以數目計小於0.05個/公尺。
B：排斥問題之出現率以數目計為0.05個/公尺至小於0.1個/公尺。
C：排斥問題之出現率以數目計為0.1個/公尺至小於1.0個/公尺。
D：排斥問題之出現率以數目計大於1.0個/公尺。
為評估上文所製備的各自具有含有液晶化合物之光學異向性層的光學基板在儲存一定時間後的情況，利用300公釐寬以及50公尺長之滾筒將各光學基板捲起。呈卷筒狀態在40℃以及55%相對濕度下儲存1週後，根據光學膜製造實例用用於形成硬塗層之組成物塗佈各光學基板並評估排斥出現率。
未儲存一定時間之光學基板的評估結果顯示為「FR」，而已儲存一定時間之光學基板的評估結果顯示為「在儲存一定時間後」。
(2)硬塗層之干涉不均勻性
在各光學膜中，用砂紙摩擦未提供硬塗層之一側以使其表面粗糙，並在所述表面上層壓經黑石膏處理之PET膜。在三波長螢光燈(由東芝照明技術公司(Toshiba Lightening & Technology Corporation)製造；柔光Z EX-D)下，在1000勒克斯以及500勒克斯之照度下檢視各樣品。照度愈高，愈容易偵測到干涉條紋。干涉不均勻性按以下4個等級來評估。
A：即使在1000勒克斯之照度下亦幾乎觀察不到干涉條紋。
B：在1000勒克斯之照度下觀察到輕微干涉條紋，但在500勒克斯之照度下實質上觀察不到干涉條紋。
C：即使在500勒克斯之照度下亦觀察到干涉條紋。
D：在500勒克斯之照度下，干涉條紋之量令人擔憂。
(3)捲曲，F法捲曲
將因此製備之各膜切成35公釐×125公釐大小，垂直安置於捲曲板上以便樣品不超過安置樣品之拉條，且在25℃以及60%相對濕度下調節10小時。調節之後，讀取樣品末端向捲曲板哪個刻度捲曲(=F法捲曲值)。在此情況下，視膜捲曲方向而定施加±符號，且絕對值愈大意謂捲曲愈大。
根據以下準則評估各膜之捲曲(絕對值)：
A：等於或小於0.5；
B：超過0.5且不超過1.5；以及
C：超過1.5。
(4)鉛筆硬度
進行JIS K 5400中所述之鉛筆硬度評估，且根據以下準則評估硬塗層塗佈側：
A：等於或高於4H；
B：3H；
C：低於2H。
如圖2中所示，可見藉由採用具有本發明配方之溶劑作為硬塗層之溶劑，可獲得遭遇較少排斥問題且展示較少干涉不均勻性以及較少捲曲，並且具有極佳鉛筆硬度的光學膜。亦可見，藉由採用本發明之混合物配方作為可固化單體配方，可減少干涉不均勻性以及捲曲並且實現極佳鉛筆硬度。
[光學膜之製造實例2]
製備用於以下各層之塗佈液。
(製備用於形成中等折射率層之塗佈液)
將含磷氧化錫(PTO)分散液(ELCOM JX-1001 PTV，由催化劑與化學工業有限公司(Catalysts & Chemicals Industries Co.,Ltd.)製造)以及二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(DPHA)混合，以製備用於中等折射率層之塗佈液，固化後中等折射率層的折射率調節至1.62。
(製備用於形成高折射率層之塗佈液)
將61.9重量份甲基乙基酮、3.4重量份甲基異丁酮以及1.1重量份環己酮添加至15.7重量份含有ZrO2細粒之硬塗層試劑(Desolite Z7404[折射率：1.72，固體內含物濃度：60重量%；氧化鋯細粒含量：70重量%(以固體含量計)，氧化鋯細粒之平均粒徑：約20奈米；溶劑組成：甲基異丁酮/甲基乙基酮=9/1；由JSR公司(JSR Corp.)製造])中。攪拌混合物，接著通過聚丙烯製成之0.4微米孔徑過濾器進行過濾，以製備用於高折射率層之塗佈液A。
(製備用於形成低折射率層之塗佈液)
如下文所示將以下組分混合，且將所得混合物溶解於MEK/MMPG-AC之85/15混合物(重量比)中以製備用於低折射率層之塗佈液，所述塗佈液含有5重量%固體組分。
用於低折射率層之塗佈液的配方
下文所示之全氟烯烴共聚物　15重量份
DPHA　7重量份
Defensa MCF-323　5重量份
下文所示之含氟化合物　20重量份
中空二氧化矽粒子(作為固體組分)　50重量份
Irgacure 127　3重量份
下文展示所使用之化合物。
全氟烯烴共聚物：
在以上結構式中，50:50表示莫耳比。
含氟化合物：
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物；由日本化藥製造。
Defensa MCF-323：含氟界面活性劑；由大日本油墨化工公司(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)製造。
Irgacure 127：光聚合起始劑；由日本汽巴製造。
中空二氧化矽：中空二氧化矽粒子之分散液(平均粒徑：45奈米；折射率：1.25；經含有丙烯醯基之矽烷偶合劑表面處理；MEK分散液濃度：20%)。
MEK：甲基乙基酮。
MMPG-Ac：丙二醇單甲醚乙酸酯。
(形成硬塗層、中等折射率層、高折射率層以及低折射率層)
除了在固化硬塗層時將紫外線照射之照射度變成150毫焦/平方公分以外，進行與上述光學膜101至123之製造實例1相同的程序，藉此製備各自具有硬塗層之光學膜。在此硬塗層上塗佈上述用於中等折射率層之塗佈液。乾燥條件為90℃以及30秒。關於紫外線照射條件，使用180瓦/公分之空氣冷卻型金屬鹵化物燈(由岩崎影像株式會社製造)以300毫瓦/平方公分之照射度以及240毫焦/平方公分之照射量照射紫外線，同時用氮氣吹掃系統以提供氧濃度等於或小於1.0體積%之氛圍。中等折射率層具有1.62之折射率以及60奈米之膜厚度。
接著，在所形成之中等折射率層上塗佈上述用於高折射率層之塗佈液。乾燥條件為90℃以及30秒。關於紫外線照射條件，使用240瓦/公分之空氣冷卻型金屬鹵化物燈(由岩崎影像株式會社製造)以300毫瓦/平方公分之照射度以及240毫焦/平方公分之照射量照射紫外線，同時用氮氣吹掃系統以提供氧濃度等於或小於1.0體積%之氛圍。高折射率層具有1.72之折射率以及110奈米之膜厚度。
接著，在所形成之高折射率層上塗佈上述用於低折射率層之塗佈液。低折射率層之乾燥條件為60℃以及60秒。關於紫外線照射條件，使用240瓦/公分之空氣冷卻型金屬鹵化物燈(由岩崎影像株式會社製造)以600毫瓦/平方公分之照射度以及300毫焦/平方公分之照射量照射紫外線，同時用氮氣吹掃系統以提供氧濃度等於或小於0.1體積%之氛圍。低折射率層具有1.34之折射率以及95奈米之膜厚度。
如上文所述，製備具有硬塗層、中等折射率層、高折射率層以及低折射率層(按此順序形成)的光學膜201至223。這些膜在380奈米至780奈米下展示低達約0.3%之反射率，因此具有極佳抗反射性能。
[光學膜之製造實例3]
除了在固化硬塗層時將紫外線照射之照射度變成150毫焦/平方公分以外，進行與上述光學膜101至123之製造實例1相同的程序，藉此製備各自具有硬塗層之光學膜。在此硬塗層上塗佈上述用於低折射率層之塗佈液。低折射率層之乾燥條件為60℃以及60秒。關於紫外線照射條件，使用240瓦/公分之空氣冷卻型金屬鹵化物燈(由岩崎影像株式會社製造)以600毫瓦/平方公分之照射度以及300毫焦/平方公分之照射量照射紫外線，同時用氮氣吹掃系統以提供氧濃度等於或小於0.1體積%之氛圍。低折射率層具有1.34之折射率以及95奈米之膜厚度。
如上文所述，製備具有硬塗層以及低折射率層(按此順序形成)的光學膜301至323。這些膜在380奈米至780奈米下展示低達約1.0%之反射率，因此具有極佳抗反射性能。
[偏振片以及影像顯示裝置之製備1]
用MEK洗滌上文所製備之各光學膜(201至223、301至323)的光學異向性層表面。對經洗滌之膜表面以及TD80UL(由富士膠卷公司(FUJIFILM Corporation)製造)支撐物表面進行鹼皂化處理。在55℃下將其浸入1.5 N氫氧化鈉水溶液中2分鐘，接著在室溫水浴中洗滌，接著在30℃下用0.1 N硫酸中和。再次在室溫水浴中洗滌各膜，並用100℃熱空氣乾燥。
接著，在碘水溶液中將80微米厚的卷筒形式之聚乙烯醇膜連續拉伸至拉伸比5，並乾燥，獲得20微米厚的偏振膜。製備經上述鹼皂化處理之膜以及經類似鹼皂化處理之VA延遲膜(由富士膠卷公司製造；在550奈米的Re/Rth=50/125)，且使用3%聚乙烯醇水溶液(由倉敷聚酯有限公司(KURARAY CO.LTD.)製造；PVA-117H)作為黏著劑，藉由層壓將偏振膜夾在所述兩種膜之間，其中經皂化處理之各膜表面面向偏振膜。因此，製備光學膜以及VA延遲膜充當保護膜的偏振片。在此情況下，將光學膜慢軸與偏光器透射軸之間的角度調節至45°。
(安裝)
將TV(UN46C7000(3D-TV)，由三星(SAMSUNG)製造)之檢視側上的偏振片剝離，且藉由黏著劑將上文所製備之偏振片之VA延遲膜層壓於液晶單元上，藉此製備三維顯示裝置。
將由三星製造且形成於眼睛相對側(面板側)之液晶快門式眼鏡SSG-2100AB(液晶快門式眼鏡)的偏振片剝離，且使用黏著劑將上述光學膜層壓在上面，其中光學膜之支撐物側面向剝離表面。因此製備LC快門式眼鏡。調節層壓於眼鏡上之光學膜的慢軸以使其與層壓於TV上之偏振片中所含有之光學膜的慢軸成直角相交。
(評估顯示裝置)
在裝備有螢光燈的室內，在面板表面上之照度為約200勒克斯的條件下佩戴上文所製備之液晶快門式眼鏡觀賞3D電影。用含有本發明之光學膜的3D-TV，幾乎觀察不到串擾(重影)，且當傾斜頭部或在傾斜方向檢視時，顯示色調幾乎無變化。此外，顯示影像較少反光，且獲得極佳三維印象與高對比度且在黑色下不失色。另一方面，與含有本發明光學膜之TV相比，使用通用TAC膜(TD80UL)之3D-TV展示更多串擾以及更大顯示色調變化，且當略微傾斜頭部時，看到嚴重串擾。此外，在黑色下失色，且三維顯示影像不佳。
[影像顯示裝置之製備2]
除了使用光學基板F1(其中所包含之乙酸纖維素膜表面經皂化處理)來替代使用VA延遲膜以外，用與製造上述偏振片之方法相同的方式製造光學膜201以及光學基板F1充當保護膜之偏振片。藉由黏著劑將所產生之偏振片設置於有機電致發光裝置表面，從而將光學膜201之低折射率層提供於最外側。獲得極佳抗反射特性，未發現刮痕以及色彩不均勻性，且獲得良好顯示性能。此外，藉由佩戴偏光太陽眼鏡，可抑制由傾斜面部以及旋轉顯示器所致之亮度變差現象。
工業可應用性
根據本發明，可提供一種光學膜，所述光學膜可以高生產率製造且具有光學異向性層，所述光學異向性層具有能夠在顯示裝置之前端位置使用其的物理性能。
本申請案基於2010年10月8日申請之日本專利申請案第2010-229146號，所述日本專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，就如同加以詳細闡述一般。
圖1為展示本發明光學膜之一個實例的橫截面示意圖。
圖2為展示本發明偏振片之一個實例的橫截面示意圖。

Claims (20)

  1. 一種製造光學膜的方法，包括：將硬塗層層壓於以卷筒形式捲繞之光學基板之一側上，所述光學基板具有透明支撐物以及光學異向性層；其中所述透明支撐物經層壓於所述光學異向性層上；所述一側為所述光學基板之透明支撐物側；所述硬塗層是藉由塗佈用於形成硬塗層之組成物、使其乾燥以及固化而形成，所述組成物含有可固化單體、光聚合起始劑以及溶劑；且所述溶劑為至少一種由(S-1)以及(S-2)中選出之溶劑與至少一種由(S-3)中選出之溶劑的混合物，或為至少一種由(S-1)中選出之溶劑與至少一種由(S-2)中選出之溶劑的混合物：(S-1)為溶解所述透明支撐物之溶劑；(S-2)為使所述透明支撐物膨脹之溶劑；以及(S-3)為既不溶解所述透明支撐物又不使所述透明支撐物膨脹的溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中溶解所述透明支撐物之所述溶劑(S-1)為乙酸甲酯或丙酮；使所述透明支撐物膨脹之所述溶劑(S-2)為甲基乙基酮、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；且既不溶解所述透明支撐物又不使所述透明支撐物膨脹的所述溶劑(S-3)為甲基異丁酮或甲苯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中在所述光學基板之所述透明支撐物側上有由消光粒子形成的0.1微米至3微米之突出物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中用於形成所述硬塗層之所述組成物中所含有的所述單體為以下所述之(2a)與(2b)的混合物，且(2a)之含量大於(2b)之含量：(2a)為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物，其中由霍伊法所測知之所述單體(2a)之SP值大於19且小於25，且所述單體(2a)之重量平均分子量大於40且小於1600；而(2b)為每分子具有3個或多於3個官能基之胺基甲酸酯化合物；其中由霍伊法所測知之所述單體(2b)之SP值大於19且小於25，且所述單體(2a)與所述單體(2b)之重量平均分子量之差的絕對值等於或大於150且等於或小於500。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中用於形成所述硬塗層之所述組成物中所含有的所述單體為以下所述之(1a)與(1b)的混合物，且(1a)與(1b)之含量比為0.5重量%至10重量%：(1a)為每分子具有2個或少於2個官能基之化合物；其中所述單體(1a)之重量平均分子量大於40且小於500，且由霍伊法所測知之所述單體(1a)之SP值大於19且小於24.5，而(1b)為每分子具有3個或多於3個官能基之化合物；其中所述單體(1b)之重量平均分子量大於100且小於1600，由霍伊法所測知之所述單體(2b)之SP值大於19且小於24.5，且所述單體(1b)之重量平均分子量與每分子官能基數目之比率大於70且小於300。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造光學膜的方法，其中所述單體(1a)之所述重量平均分子量大於40且小於400。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中用於形成所述硬塗層之所述組成物中含有的所述單體之至少一部分為以下(Aa)：(Aa)為具有一或多個光可聚合基團且具有結構-(CH2CH2O)n-之化合物，其中n表示1至50之數目。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造光學膜的方法，其中所述化合物(Aa)含有2個或3個(甲基)丙烯醯氧基，且n為1至30之數目。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中用於形成所述硬塗層之所述組成物更含有導電化合物(f)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中所述光學膜在550奈米的平面內延遲值為80奈米至200奈米，且由下式表示之Nz值為0.1至0.9：Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth表示厚度方向之延遲值。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中所述光學基板之所述透明支撐物含有丙烯酸纖維素。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造光學膜的方法，其中更在所述硬塗層之表面上形成至少一個由抗反射層、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層所構成之群組中選出的功能層。
  13. 一種光學膜，包括：光學異向性層，其含有液晶化合物；透明支撐物；以及硬塗層，其中所述光學異向性層、所述透明支撐物以及所述硬塗層按所述順序層壓；且所述硬塗層是用如申請專利範圍第1項所述之方法製造。
  14. 一種光學膜，包括：光學異向性層，其含有液晶化合物；透明支撐物；以及硬塗層，其中所述光學異向性層、所述透明支撐物以及所述硬塗層按所述順序層壓；且一漸變區域，形成在所述硬塗層與所述透明支撐物之間，在所述漸變區域中化合物定位逐漸變化。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之光學膜，其中所述漸變區域之厚度以所述硬塗層之厚度計為5%至150%。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之光學膜，其中在所述硬塗層之表面上更形成有至少一個由抗反射層、抗靜電層、紫外線吸收層以及防汙層所構成之群組中選出的功能層。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之光學膜，其中所述光學膜在550奈米的平面內延遲值為80奈米至200奈米，且由下式表示之Nz值為0.1至0.9：Nz值=0.5+Rth/Re，其中Rth為厚度方向之延遲值。
  18. 一種偏振片，其使用如申請專利範圍第13項至第17項中任一項所述之光學膜作為保護膜。
  19. 一種影像顯示裝置，包括至少一個如申請專利範圍第13項至第17項中任一項所述之光學膜。
  20. 一種影像顯示裝置，包括至少一個如申請專利範圍第18項所述之偏振片。
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