CN101276004A - 保护膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可实现高表面硬度和低透湿度的保护膜、使用所述保护膜的偏振片以及使用所述偏振片并具有高表面硬度和优异耐久性的液晶显示装置。本发明的保护膜含有依序层合在透明衬底膜一个表面上的低透湿层和平均厚度为10μm或更大的硬涂层，其在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

Description

保护膜、偏振片和液晶显示装置

发明背景

本发明涉及一种可实现高表面硬度和低透湿度的保护膜、使用所述保护膜的偏振片和液晶显示装置，更具体涉及一种具有低透湿层和厚度10μm或更大的硬涂层的保护膜、使用所述保护膜的偏振片和液晶显示装置。

技术领域

在液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示装置(CRT)等各种其他液晶显示装置中，在显示器的表面上配置防反射膜，如层合在透明塑料膜衬底上的防眩硬涂层(在这种情况下也称作防眩膜)或层合在透明塑料膜衬底上的硬涂层和低反射层，通过表面散射或低表面反射，防止因外来光的反射或者图像的幻影(imageghosting)而引起的对比度降低。

近年来，随着液晶电视等的价格下降，使用防反射膜的图像显示装置已经普及。由于这种趋势，防反射膜以及安装有它们的图像显示装置正日渐处于各种环境中。特别地，它们被象具有玻璃表面的CRT电视那样处理，因此液晶显示装置表面被擦伤的危险增加。因此，安装在液晶显示装置最外表面上的防反射膜不仅需要改进过去所要求的可视性，而且需要具有高物理强度(耐擦伤性等)。

为获得较高的物理强度，已经提出了一种防反射膜，其中通过用含有光固化性树脂和有机溶剂的固化性组合物涂布纤维素酰化物膜、干燥和光固化涂层，层合厚度10μm或更大的硬涂层(参见日本专利申请公开(JP-A)No.2003-227902)。

还提出了一种具有高表面硬度的防眩膜，其是通过用含有平均粒径6μm-15μm的树脂颗粒、固化性树脂和有机溶剂的固化性组合物涂布纤维素酰化物膜、然后干燥和光固化涂层，层合厚度15μm-35的防眩层的产品(参见JP-A No.2007-041533)。

另一方面，在液晶电视中，采用的结构是其中两个偏振片置于液晶单元的每一侧上。这些偏振片经常具有经主要成分是聚乙烯醇的粘合剂在偏振片的两侧配置的纤维素酰化物膜，作为偏振片的保护膜。

在含有其中纤维素酰化物膜用作保护膜的偏振片的液晶显示装置中，当该装置长时间用于苛刻环境中时，由于温度或湿度而使偏振片的尺寸变化的原因，显示的图像中存在不一致。如上所述，随着液晶电视的普及，液晶电视用于苛刻环境中的可能性增加，因此在这一方面需要改善。

为解决这些问题，已经提出了通过使用保护膜可以提高偏振片的耐湿热性，其中含有偏二氯乙烯共聚物的低透湿层设置在纤维素酰化物膜的表面上(参见JP-A No.62-161103和2001-215331)。

然而，至今还没有提出过可实现高表面硬度和低透湿度的保护膜(防反射膜)。

一种同时解决以上问题的可能方法是组合上述两种技术来获得表面硬度和低透湿度。具体而言，通过在衬底膜上层合含有偏二氯乙烯共聚物的低透湿层和10μm或更厚的硬涂层来层合低透湿度硬涂层的方法。

然而，本发明者的研究揭示出，当使用含有有机溶剂的固化性树脂组合物在提供有偏二氯乙烯共聚物的低透湿层的膜上层合厚度10μm或更大的硬涂层时，其问题在于，透湿度上升，不能获得充分的低透湿度。

此外，本发明者的研究揭示出，当使用含有树脂颗粒、固化性树脂和有机溶剂的固化性树脂组合物在提供有含偏二氯乙烯共聚物的低透湿层的膜上层合厚度10μm或更大的防眩硬涂层时，除了透湿度上升的问题之外，树脂颗粒最终会移到远离衬底侧，其问题在于，表面散射变得过高。

发明内容

本发明的目的是解决过去遇到的上述问题，实现以下目的。具体而言，本发明的目的是提供一种可实现高表面硬度和低透湿度的保护膜、使用所述保护膜的偏振片以及使用所述偏振片并具有高表面硬度和光漏降低的液晶显示装置。

为解决上述问题，本发明者进行了深入研究，发现了以下内容。为层合厚的硬涂层，必须涂布固化性组合物的厚涂层，从而固化性组合物中所含的有机溶剂的涂布量必然增大，但是有机溶剂会透进低透湿层中并溶解低透湿层。有鉴于此，本发明者发现，通过将硬涂层的厚度设置为10μm或更大并在层合硬涂层后将60℃和95％相对湿度下的透湿度控制为500g/m²·天或更小，可以解决上述问题。

本发明基于本发明者的上述发现，解决上述问题的方式如下。具体而言，本发明的保护膜包括：透明衬底膜；在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

本发明的偏振片包括起偏器和设于所述起偏器至少一个表面上的保护膜，其中所述保护膜包括透明衬底膜；在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

液晶显示装置包括：液晶单元；和偏振片，所述偏振片包括起偏器和设于所述起偏器至少一个表面上的保护膜，其中所述保护膜包括：透明衬底膜；在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

具体实施方式

下面详细说明本发明的保护膜、偏振片和液晶显示装置。

(保护膜)

本发明的保护膜至少含有在透明衬底膜上依序层合的低透湿层和厚度10μm或更大的硬涂层。可以有多个这种硬涂层，在这种情况下，本发明中硬涂层的″平均厚度″指所有硬涂层的平均厚度的总和。

通过观察膜的截面可以求得各层的厚度。截面观察优选通过使用扫描电子显微镜观察膜的截面完成。当硬涂层合层合在低透湿层上时，低透湿层和硬涂层可以在它们的界面处混合，从而难于区分低透湿层与硬涂层之间的界面。在这种情况下，本发明中硬涂层的″平均厚度″指从层合硬涂层后通过组合低透湿层和硬涂层得到的平均厚度减去仅层合低透湿层时的平均厚度求得的厚度。

此外，当硬涂层含有细粒时，本发明的效果特别好。当含有细粒、固化性树脂和有机溶剂的固化性组合物用于在带有低透湿层的衬底膜上层合厚度10μm或更大的硬涂层时，除了不能得到充分低透湿度的问题之外，树脂颗粒最终会移到远离衬底侧，并且当为实现表面散射而加入细粒时，细粒的这种不均匀分布会使表面散射上升。这也会使含有细粒的层的厚度下降，并且不含有细粒和低透湿层的那部分的厚度增加。

为解决这些问题，在透明衬底膜的一侧上依序层合低透湿层与含有细粒的硬涂层而形成的膜中，优选的是保持从透明衬底膜和低透湿层之间的界面开始、不含细粒的那部分的平均厚度为0.3μm-3.0μm。更优选的是上述厚度为0.5μm-2.5μm，0.7μm-2.0μm是特别优选的。

在本发明中，通过使用扫描电子显微镜观察截面来测量作为不含细粒的那部分的平均厚度的″无颗粒层厚度″。具体测量方法记载于″实施例″的″防眩硬涂膜的评价″中的(5)无颗粒层厚度。

根据需要，在透明衬底膜与硬涂层之间可以设置防静电层(例如，当需要从显示侧降低表面电阻时使用，或当灰尘在表面或其他地方的贴附成为问题时使用)、粘合改善层、干涉条纹防止层(当衬底与硬涂层之间的折射率差为0.03或更大时使用)等。只要这些层设置在透明衬底膜和硬涂层之间，它们可以在衬底膜与低透湿层之间或者在低透湿层与硬涂层之间。

此外，在远离透明衬底膜的硬涂层一侧设置含有选自包括低折射率层的层中的一层或多层的防反射层是优选的模式。

下面给出层结构的优选例子，但本发明不限于以下结构。

衬底膜、低透湿层、硬涂层

衬底膜、低透湿层、硬涂层、低折射率层

衬底膜、低透湿层、硬涂层、高折射率层、低折射率层

衬底膜、低透湿层、硬涂层、中折射率层、高折射率层、低折射率层

衬底膜、低透湿层、防眩硬涂层

衬底膜、低透湿层、防眩硬涂层、低折射率层

本发明的保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度优选为500g/m²·天或更小，更优选400g/m²·天或更小，再更优选300g/m²·天或更小。

设置透湿度为500g/m²·天或更小可以抑制设有保护膜的液晶显示装置的偏振层发生尺寸变化。

此外，上述透湿度优选为50g/m²·天或更大，更优选80g/m²·天或更大，再更优选100g/m²·天或更大。设置透湿度为50g/m²·天或更大允许在加工偏振片的干燥步骤中有效地释放出水分。

这里，测量上述透湿度的方法可以是记载在″Physical Properties ofPolymer[Koubunshi no Bussei]II″(Polymer Experiment Course[KoubunshiJikken Kouza]4，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)，pp.285-294中的方法：测量蒸气透过量(质量方法、温度计法、蒸气压法、吸附法)。将直径70mm的膜样品在60℃和95％相对湿度下调理湿度24小时，根据JIS Z 0208，从调理湿度前后的质量差计算每单位表面积的水分量(g/m²)。

通过上述方法测量的市售纤维素酰化物膜的透湿度通常为1,400g/m²·天-1,500g/m²·天(在厚度80μm时在上述条件下的透湿度)。

《透明衬底膜》

透明衬底膜的透光率优选为80％或更大，更优选86％或更大。

在本发明中，使用分光光度计，通过测量380nm-780nm的波长范围内每1nm并计算平均值，求得透明衬底膜的透光率。

透明衬底膜的雾度优选为2.0％或更小，更优选1.0％或更小。

根据JIS K 6714，使用雾度计(HGM-2DP，Suga Test Instruments制造)，测量40mm×80mm的光学补偿膜样品在25℃和60％RH下的雾度。

透明衬底膜的折射率优选为1.4-1.7。

使用钠灯作为光源，使用Abbe折射计(DR-1A，Atago Co.，Ltd.制造)，可以测量透明衬底膜的折射率。

透明衬底膜的材料的例子包括纤维素酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚乙烯-1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯和聚对二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯(如间规聚苯乙烯)、聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯或聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚烯丙基化物、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。纤维素酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯是优选的。

[纤维素酰化物膜]

纤维素酰化物膜优选用作透明衬底膜。通过酯化纤维素制造纤维素酰化物。例如，精制棉绒、洋麻和纸浆中的至少一种并用作在酯化前的纤维素。

-纤维素酰化物-

本发明中使用的术语″纤维素酰化物″指纤维素的脂肪酸酯，其中低级脂肪酸酯是优选的，纤维素的脂肪酸酯膜是特别优选的。

″低级脂肪酸″指具有6个或更少碳原子的脂肪酸。具有2-4个碳原子的纤维素酰化物是优选的，纤维素乙酸酯是特别优选的。还优选使用混合的脂肪酸酯，如纤维素乙酸丙酸酯或纤维素乙酸丁酸酯。

纤维素酰化物的粘均聚合度(Dp)优选为250或更大，更优选290或更大。

此外，根据凝胶渗透色谱，由Mw/Mn(其中Mw是质量平均分子量，Mn是数均分子量)指示的纤维素酰化物的分子量分布优选较窄。具体而言，Mw/Mn值优选为1.0-5.0，更优选1.0-3.0，再更优选1.0-2.0。

乙酰化度55.0％-62.5％的纤维素酰化物优选用作透明衬底膜。

乙酰化度更优选为57.0％-62.0％，再更优选59.0％-61.5％。

术语″乙酰化度″指与每单位质量的纤维素结合的乙酸量。

可以根据ASTM D-817-91(纤维素酰化物等的测试法)所述的酰化度的测量和计算来求得乙酰化度。

在纤维素酰化物中，在纤维素的2-、3-和6-位的羟基不是被均匀取代的，6-位的取代度倾向于较小。

在本发明使用的纤维素酰化物中，纤维素6-位的取代度优选等于或大于2-或3-位的取代度。6-位的取代度占2-、3-和6-位总取代度的比例优选为30％-40％，更优选31％-40％，再更优选32％-40％。

各种添加剂可以用在透明衬底膜中，以调节膜的机械性能(如膜强度、卷曲、尺寸稳定性和滑动性)和耐久性(如耐湿热性和耐气候性)。添加剂的例子包括增塑剂(如磷酸酯、邻苯二甲酸酯及多元醇与脂肪酸的酯)、UV阻断剂(如羟基二苯酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)、防老化剂(如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂和胺)、细粒(如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaSO₄、CaCO₃、MgCO₃、滑石和高岭土)、隔离剂(parting agent)、防静电剂和红外吸附剂。

上述透明衬底膜的材料详细记载在Japan Institute of Invention andInnovation Technical Disclosure No.2001-1745，pp.17-22(2001年3月15日发行，JIII)中。

上述添加剂的使用量优选占透明支持体的0.01质量％-20质量％，更优选0.05质量％-10质量％。

《低透湿层》

低透湿层优选是由含有氯的化合物形成的涂层。在这种情况下，涂层优选是具有衍生自含氯的乙烯基单体的重复单元的树脂。含氯的乙烯基单体的典型例子是氯乙烯和偏二氯乙烯。其中，偏二氯乙烯是特别优选的。

通过使氯乙烯或偏二氯乙烯与共聚合性单体共聚，可以得到上述含氯的单体。

-与含氯的乙烯基单体共聚的单体-

共聚合性单体的例子包括选自烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、衣康酸酯类、马来酸酯类、富马酸二酯类、N-烷基马来酰亚胺类、马来酸酐类、丙烯腈、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯基酮类、乙烯基杂环化合物、缩水甘油基酯类、不饱和腈类和不饱和羧酸类的单体。

烯烃类的例子包括二环戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯和2，3-二甲基丁二烯。

苯乙烯类的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、三氟甲基苯乙烯和甲基乙烯基苯甲酸酯。

丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸N-乙基-N-苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、单丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、2，2-二甲基-3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、5-羟基丙基甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和单甲基丙烯酸季戊四醇酯。

乙烯基醚类的具体例子包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚和乙烯基蒽基醚。

乙烯基酯类的具体例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基二甲基丙酸酯、乙烯基乙基丁酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯和萘甲酸乙烯酯。

丙烯酰胺类的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、β-氰基乙基丙烯酰胺和N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)丙烯酰胺。

甲基丙烯酰胺类的例子包括甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、羟基甲基甲基丙烯酰胺、甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、β-氰基乙基甲基丙烯酰胺和N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)甲基丙烯酰胺。

具有羟基的丙烯酰胺类可以用作共聚合性单体，其例子包括N-羟基甲基-N-(1，1-二甲基-3-氧代-丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。

衣康酸二酯的例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。马来酸二酯的例子包括马来酸二乙酯、马来二甲基酸酯和马来酸二丁酯。富马酸二酯的例子包括富马酸二乙酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯。

上述乙烯基酮类的例子包括甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮和甲氧基乙基乙烯基酮。乙烯基杂环化合物的例子包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑和N-乙烯基吡咯烷酮。缩水甘油酯的例子包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。不饱和腈类的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。N-烷基马来酰亚胺类的例子包括N-乙基马来酰亚胺和N-丁基马来酰亚胺。

上述不饱和羧酸类的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸，还包括富马酸、衣康酸和马来酸的酸酐。还可以使用这些共聚合性单体中的两种或多种。

本发明中所述的含氯聚合物已经记载在JP-A No.53-58553、55-43185、57-139109、57-139136、60-235818、61-108650、62-256871、62-280207、63-256665等中。

含氯的乙烯基单体在含氯聚合物中的比例优选为50质量％-99质量％，更优选70质量％-97质量％，再更优选80质量％-95质量％，特别优选88质量％-93质量％。将含氯的乙烯基单体的比例保持在50质量％或更高可得到低透湿度，将其保持在99质量％或更低并加入其他共聚合成分可以控制结晶性，并且由于在各种溶剂中具有溶解性而是优选的。

含氯的乙烯基单体优选是偏二氯乙烯。

此外，优选通过聚合偏二氯乙烯和可与偏二氯乙烯共聚的单体形成含氯聚合物。可与偏二氯乙烯共聚的单体成分优选包括甲基丙烯腈。相对于偏二氯乙烯之外的可与偏二氯乙烯共聚的单体成分，甲基丙烯腈的比例优选为20质量％或更大，更优选30质量％或更大，再更优选40质量％或更大。

含氯聚合物优选是由88质量％-93质量％的偏二氯乙烯和7质量％-12质量％的一种或多种可与偏二氯乙烯共聚并包括40质量％或更大的甲基丙烯腈的单体构成的偏二氯乙烯聚合物。当甲基丙烯腈含量为40质量％或更大时，可以确保在溶剂中的溶解性，同时透湿度的增加可以保持为最小。

含氯聚合物的例子包括Saran Resin R241C、Saran Resin F216、SaranResin R204、Saran Latex L502、Saran Latex L529B、Saran Latex L536B、SaranLatex L544D、Saran Latex L549B、Saran Latex L551B、Saran Latex L557、Saran Latex L561A、Saran Latex L116A、Saran Latex L411A、Saran LatexL120、Saran Latex L123D、Saran Latex L106C、Saran Latex L131A、SaranLatex L111、Saran Latex L232A和Saran Latex L321B(这些均由Asahi KaseiChemicals Corporation制造)。

其中，优选使用可在有机溶剂中溶解并且在形成低透湿层后当将硬涂层合层合在低透湿层时可以保持低透湿层的低透湿度的材料。Saran ResinR204是一种偏二氯乙烯聚合物，其是满足这些要求的市售含氯聚合物的例子。

因此，优选的模式是使用Saran Resin R204作为主要成分形成低透湿层。在这种情况下，低透湿层优选含有50质量％或更大，更优选70质量％或更大，再更优选80质量％或更大，特别优选90质量％或更大的Saran ResinR204。

为满足这些要求，在25℃在100g环己酮中溶解的含氯聚合物量优选为10g-40g，更优选15g-40g，再更优选20g-35g。

低透湿层的厚度优选为0.1μm-10μm，更优选0.3μm-5μm，再更优选0.5μm-3μm。通过保持低透湿层的厚度在上述范围内，可以维持低透湿度，并避免卷曲问题。

使用干涉膜厚度计(FE-3000，Otsuka Electronics制造)测量低透湿层的厚度。

低透湿层的雾度优选为5％或更小，更优选3％或更小，再更优选1％或更小。表面雾度与内部雾度之间的比例可以根据需要设定，但特别优选的是表面雾度为1％或更小。

《硬涂层》

本发明的保护膜优选具有硬涂层，从而可以赋予物理强度。

从赋予膜足够的表面硬度、同时仍使其容易加工的观点来看，硬涂层的厚度优选约为10μm-40μm，更优选12μm-35μm，再更优选15μm-30μm。

根据铅笔硬度测试测量的硬涂层的强度优选为4H或更大，更优选5H或更大。

根据JIS K 5400的铅笔硬度评价方法，使用JIS S 6006的测试铅笔，铅笔硬度是在4.9N负荷下没有看到擦伤的值。

提高铅笔硬度所涉及的因素包括硬涂层的厚度、所用的粘合剂、所用的填料和固化条件，下面进行说明。

优选通过使固化性组合物发生交联反应或聚合反应形成硬涂层。例如，通过用含有固化性多官能单体或多官能低聚物的涂布组合物涂布透明衬底膜，并使多官能单体或多官能低聚物发生交联反应或聚合反应来形成。

固化性多官能单体或多官能低聚物的官能团优选是聚合性的，聚合性官能团是特别优选的。聚合性官能团的例子包括不饱和聚合性官能团(聚合性不饱和基团)，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中，(甲基)丙烯酰基是优选的。

代替或者除了聚合性不饱和基团之外，还可以将交联性官能团引入粘合剂中。交联性官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。还可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯、氨基甲酸酯或金属醇盐例如四甲氧基硅烷作为具有交联结构的单体。也可以使用经分解反应而呈现交联性能的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。

具体而言，交联性官能团不必立刻表现出反应，可以是因分解呈现反应性。可以通过涂布具有这些交联性官能团的粘合剂，然后加热来形成交联结构。

此外，本发明的固化性组合物可以含有细粒。当含有细粒时，可以降低硬涂层的固化收缩量，因此硬涂层的固化收缩不会在其上已层合有硬涂层的低透湿层中产生同样的扭曲，产生的有利结果是透湿度的增加下降，或者可以减小卷曲。此外，固化性组合物可以含有赋予内部的散射性能的细粒。

粘合剂中细粒的含有量优选为5质量％-40质量％，更优选15质量％-40质量％，再更优选20质量％-35质量％。

为控制硬涂层的折射率，无机颗粒或具有高折射率的单体可以单独或混合地加到硬涂层的粘合剂中。除了控制折射率之外，无机颗粒还具有降低交联反应引起的固化收缩的效果。

在本发明中，在形成硬涂层后，通过聚合多官能单体和/或高折射率单体等形成的聚合物被称作粘合剂，并且粘合剂优选包括分散的无机颗粒。

硬涂层的雾度随赋予偏振片保护膜的功能而变化。当将要保持图像清晰度并且降低表面反射率时，使得在硬涂层的表面或内部没有赋予光散射功能时，雾度值越低越好，更具体而言，10％或更小是优选的，5％或更小是更优选的，2％或更小是再更优选的。

另一方面，除了赋予物理强度的功能之外，当通过在硬涂层上表面散射来赋予防眩功能时，表面雾度优选为1％-15％，更优选2％-10％。

此外，当为使硬涂层的内部散射造成的液晶面板图案或颜色不均匀性、亮度不均匀性、眩光等难以见到或由于散射而加宽视角而赋予功能时，内部雾度值(通过用总雾度值减去表面雾度值得到)优选为10％-90％，更优选15％-70％，再更优选20％-50％。

因此，本发明的保护膜的表面雾度和内部雾度可以根据预定用途自由设定。

关于硬涂层的表面凹凸形状，为维持图像清晰度而得到透明表面，例如，指示表面粗糙度特性的，中心线平均粗糙度(Ra)优选为0.10μm或更小。Ra更优选为0.09μm或更小，再更优选0.08μm或更小。

在本发明的保护膜中，硬涂层的表面凹凸形状比保护膜的表面凹凸形状重要，通过调节硬涂层的中心线平均粗糙度，可以将偏振片保护膜的中心线平均粗糙度调节到上述范围内。

为了维持图像清晰度，除了调节表面凹凸形状之外，优选的是也调节透过的图像清晰度。偏振片透明保护膜的透过的图像清晰度优选为60％或更大。透过的图像清晰度通常是通过膜显示的图像模糊的指标，值越大，通过膜看到的图像清晰度越好。透明图像清晰度优选为70％或更大，更优选80％或更大。

[防眩硬涂层]

当本发明的偏振片保护膜用在液晶显示装置的表面上时，在表面上有时可以看到周围物体的反射图像，这会降低显示图像的可视性。为了防止这一点，优选的是使硬涂层表面带有纹理并赋予光在表面上散射的性能(防眩性能)。

此外，存在低透湿层的折射率比透明衬底膜高并且由于低透湿层与透明衬底膜之间的折射率差而产生干涉条纹的情况。为防止干涉条纹对可视性的不利影响，优选的是赋予光散射性能。

形成防眩性能的方法记载在如下文献中：在JP-A No.6-16851中，其中通过层合形成在其表面上具有微细凹凸形状的无光型膜；在JP-A No.2000-206317中，利用了由于电离辐射照射量差异引起的电离辐射固化树脂中的固化收缩；在JP-A No.2000-338310中，其中通过干燥降低良溶剂与半透明树脂的质量比，从而使半透明细粒和半透明树脂凝胶化和固化，并在涂膜表面上形成凹凸形状；在JP-A No.2000-275404中，其中通过从外部加压赋予表面凹凸形状；在JP-A No.2005-195819中，其中利用从多种聚合物的混合溶液中蒸发溶剂时发生的相分离来形成表面凹凸形状等等，可以使用这些已知的方法实现上述目的。

在本发明可以使用的防眩层的优选结构中，含有可以赋予硬涂性能的粘合剂、赋予防眩性能的细粒和溶剂作为必需成分，并通过多个颗粒的聚集体形成的突起或通过细粒本身的突起，在表面上形成凹凸形状。

防眩层优选同时提供防眩和硬涂性能。下面详细说明粘合剂和细粒。

[粘合剂]

本发明的保护膜可以通过使固化性化合物发生交联反应或聚合反应形成。具体而言，可以通过用含有固化性多官能单体或多官能低聚物作为粘合剂的涂布组合物涂布透明衬底膜，并使多官能单体或多官能低聚物发生交联反应或聚合反应来形成。

聚合性官能团的例子包括不饱和聚合性官能团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中，(甲基)丙烯酰基是优选的。

具有聚合性基团的多官能单体的具体例子包括烷撑二醇的(甲基)丙烯酸二酯，例如新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚亚氧烷基乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯，例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多元醇的(甲基)丙烯酸二酯，例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；和环氧乙烷或环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸二酯，例如2，2-二{4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基}丙烷、2，2-二{4-(丙烯酰氧-聚丙氧基)苯基)丙烷。

此外，也优选使用环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性多官能单体。

其中，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，更优选每个分子中具有3个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能单体。

其具体例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三丙烯酸酯、(二)季戊四醇五丙烯酸酯、(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇六丙烯酸酯。

在本说明书中，术语″(甲基)丙烯酸酯″、″(甲基)丙烯酸″和″(甲基)丙烯酰基″分别指″丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯″、″丙烯酸或甲基丙烯酸″和″丙烯酰基或甲基丙烯酰基″。

两种或多种多官能单体也可以混合使用。

可以在热自由基引发剂或光自由基引发剂存在下，通过加热或电离辐射照射进行这些具有烯键式不饱和基团的单体的聚合。

对于聚合性多官能单体的聚合反应，优选使用光聚合引发剂。光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂是优选的光聚合引发剂，光阳离子聚合引发剂是特别优选的。

<光聚合引发剂>

光自由基聚合引发剂的例子包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物(JP-A No.2001-139663等)、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物、氟胺化合物、芳香锍类、洛粉碱二聚体、鎓盐、硼酸盐、活性酯、活性卤素、无机络合物和香豆素类。

苯乙酮类的例子包括2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基-二甲基-对-异丙基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基苯基乙基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-叔丁基-二氯苯乙酮。

苯偶姻类的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基酮缩醇、苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。

二苯酮类的例子包括二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮、对氯二苯酮、4，4′-二甲基氨基二苯酮(Michler′s酮)和3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮。

硼酸盐的例子包括日本专利(JP-B)No.2,764,769、JP-A No.2002-116539以及Kunz和Martin，″Rad Tech′98，Proceeding April，pp.19-22(1998)，Chicago″中记载的有机硼酸盐。例如，在上述JP-A No.2002-116539的说明书中段落[0022]-[0027]记载的化合物。

此外，其他有机硼化合物的具体例子包括JP-A No.6-348011、7-128785、7-140589、7-306527和7-292014中记载的有机硼过渡金属配位的络合物。其具体例子包括含有阳离子染料的离子络合物。

氧化膦类的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

活性酯的例子包括1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、磺酸酯和环状活性酯化合物。

更具体而言，JP-A No.2000-80068的实施例中列出的化合物1-21是特别优选的。

鎓盐的例子包括芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐和芳香族锍盐。

活性卤素的具体例子包括Wakabayashi等人在Bull.Chem.Soc.Japan，Vol.42，p.2924(1969)；美国专利No.3,905,815；JP-A No.5-27830；和M.P.Hutt，Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.1(No.3)，1970中记载的化合物，特别是均三嗪化合物，其是其上用三卤代甲基取代的噁唑化合物。

更优选的例子包括其中至少一个单-、二-或三-卤素取代的甲基与均三嗪环结合的均三嗪衍生物。

这些引发剂可以单独使用或作为混合物使用。

市售光自由基聚合引发剂的优选例子包括Nippon Kayaku制造的Kayacure(如DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC和MCA)、Ciba Specialty Chemicals制造的Irgacure(如651、184、500、819、907、369、1173、1870、2959、4265和4263)、Sartomer制造的Esacure(如KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT)及它们的组合。

按100质量份的多官能单体计，光聚合引发剂的优选用量为0.1质量份-15质量份，更优选1质量份-10质量份。

<光增感剂>

除了光聚合引发剂之外，也可以使用光增感剂。光增感剂的具体例子可以包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler酮和噻吨酮。

此外，还可以组合使用一种或多种助剂，如叠氮化合物、硫脲化合物或巯基化合物。

市售光增感剂的例子包括Nippon Kayaku制造的Kayacure(如DMBI和EPA)。

<热自由基引发剂>

可以使用的热自由基引发剂的例子包括有机和无机过氧化物、有机偶氮和重氮化合物。

更具体而言，有机过氧化物的例子包括苯甲酰基过氧化物、卤苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物；无机过氧化物的例子包括过氧化氢、过硫酸铵和过氧化钾；偶氮化合物的例子包括2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二丙腈和1，1′-偶氮二环己腈；重氮化合物的例子包括重氮氨基苯和对硝基苯重氮盐。

[细粒]

细粒可以是有机颗粒或无机颗粒。有机颗粒优选作为细粒，并且具有高透明性而且与粘合剂的折射率差为0.01-0.3的细粒是特别优选的。

有机颗粒的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(折射率：1.49)、交联的聚(丙烯酸(acrylic)-苯乙烯)共聚物颗粒(折射率：1.54)、三聚氰胺树脂颗粒(折射率：1.57)、聚碳酸酯颗粒(折射率：1.57)、聚苯乙烯颗粒(折射率：1.60)、交联的聚苯乙烯颗粒(折射率：1.61)、聚氯乙烯颗粒(折射率：1.60)和苯并胍胺三聚氰胺甲醛颗粒(折射率：1.68)。

无机颗粒的例子包括二氧化硅颗粒(折射率：1.44)、氧化铝颗粒(折射率：1.63)、锆氧化物颗粒、二氧化钛颗粒以及中空或多孔无机颗粒。

在这些细粒中，优选使用交联的聚苯乙烯颗粒、交联的聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒和交联的聚(丙烯酸-苯乙烯)颗粒。通过根据选自这些颗粒的细粒的折射率调节粘合剂的折射率可以实现本发明的内部雾度、表面雾度和中心线平均粗糙度。

粘合剂(半透明树脂)和半透明颗粒的折射率优选为1.45-1.70，更优选1.48-1.65。粘合剂和细粒的种类和比例可以适当地选择，以将折射率调节到上述范围内。可以通过预先实验容易地确定如何进行这些选择。

这里，例如，通过使用Abbe折射计直接测量或测量分光反射光谱或分光椭圆偏光法，可以定量地评价粘合剂的折射率。通过将等量的细粒分散在因改变具有不同折射率的两种溶剂的混合比而使折射率变化的溶剂中，测量浊度，并使用Abbe折射计测量在最小浊度点时溶剂的折射率，从而测定细粒的折射率。

在上述细粒的情况下，由于它们易于在粘合剂中沉降，可以加入无机填料如二氧化硅以防止沉降。无机填料的加入量越大，防止细粒沉降越有效，但对涂膜透明性的不利影响越大。因此，在粘合剂中粒径0.5μm或更小的无机填料优选含量小于约0.1质量％，从而不会损害涂膜的透明性。

当硬涂层是防眩层时，用于赋予防眩性能的细粒优选是尺寸较大的颗粒。

当颗粒过小时，它们埋在防眩层内部，难于在表面上产生凹凸形状。此外，使用尺寸较大的颗粒使得光散射角较窄，防止文字模糊。

更具体而言，细粒优选平均粒径为4μm-15μm，更优选5μm-12μm，再更优选6μm-10μm。

还优选的是粒径占硬涂层厚度的30％-75％。

还可以一起使用具有不同粒径的两种或更多种细粒。较大的颗粒赋予防眩性能，而较小的颗粒降低表面粗糙度。

细粒优选含量占加有细粒的层的总固体的3质量％-30质量％，更优选占层的总固体5质量％-20质量％。当含量小于3质量％时，添加不具有所需的效果，当超过30质量％时，会产生诸如图像模糊、表面混浊和眩光等问题。

此外，细粒优选其密度为10mg/m²-1,000mg/m²，更优选100mg/m²-700mg/m²。

<细粒的制备和分级>

制造细粒的方法的例子包括悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合及种子聚合，但可以通过任何方法制造细粒。

关于这些制造方法的更多内容，可以参见例如以下文献的方法：Experimental Methods for Polymer Synthesis[Koubunshi Gousei no Jikkenhou](Takayuki Otsu和Masayoshi Kinoshita著，Kagaku Dojin Publishing Company，INC.)，p.130和pp.146-147；Synthetic Polymers[Gousei Koubunshi]，Vol.1，pp.246-290；和ibid.，Vol.3，pp.1-108，以及记载在JP-B No.2,543,503、3,508,304、2,746,275、3,521,560和3,580,320和JP-A No.10-1561、7-2908、5-297506和2002-145919中的方法。

关于细粒的粒径分布，从控制雾度值和扩散性以及涂布的表面性能均匀性的观点来看，单分散颗粒是优选的。例如，当尺寸比平均粒径大20％或更大的颗粒被定义作粗颗粒时，这些粗颗粒的比例优选为1％或更小，更优选0.1％或更小，再更优选0.01％或更小。

制备或合成反应后的分级是获得具有上述尺寸分布的颗粒的另一种有效方法，通过增加分级次数或增强分级程度，可以得到具有优选粒径分布的颗粒。

优选通过风力分级、离心分级、沉降分级、过滤分级、静电分级等进行分级。

此外，可以一起使用具有不同粒径的两种或更多种无光泽颗粒。可以使用具有较大粒径的无光泽颗粒赋予防眩性能，使用具有较小粒径的无光泽颗粒赋予其他光学特性。例如，当防眩防反射膜贴到133ppi或更大的高清晰显示装置上时，可能发生被称作″眩光″的显示图像质量缺陷。

眩光是由于防眩防反射膜表面上存在的凹凸形状使象素扩大或缩小而引起的，并失去亮度均匀性。通过同时使用粒径比赋予防眩性能的无光泽颗粒小并且具有不同于粘合剂的折射率的无光泽颗粒，可以很大程度地减轻眩光。

无光泽颗粒的粒径分布是通过Coulter计数器方法测定的，并将测定的分布转化成颗粒数量分布。

[硬涂层的溶剂]

常见的情况是，硬涂层作为湿涂层涂布在低透湿层上，因此涂布组合物中使用的溶剂是特别重要的因素。对溶剂的要求是充分溶解上述半透明树脂和各种其他溶质，而不溶解上述半透明细粒，并且在涂布和干燥步骤中产生较小的涂布不均匀性或干燥不均匀性。

其他优选的特性是下层的溶解度不太高(这是防止诸如白化或损失平坦性等问题所必需的)，并且尽可能小地逆向溶解或溶胀涂层(这是良好粘合所必须的)等。

溶剂可以单独使用，但特别优选的是使用两种或更多种溶剂，并调节涂层溶解度和溶胀、材料的溶解度、干燥特性和颗粒附聚等。此外，通过向不会极大地溶胀涂层的主溶剂中加入少量具有高溶胀性的溶剂，可以改进对涂层的粘合，而不会对其它性能或条件有不利影响。

优选使用的溶剂的具体例子包括各种酮(如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮)、各种酯(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)和各种溶纤剂(如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚)。

此外，优选使用各种醇(如丙二醇、乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇)和甲苯等。

[高折射率层(中折射率层)]

在本发明的保护膜上，通过在硬涂层上提供高折射率层和中折射率层并利用与低折射率层(后述)的光学干涉，可以进一步增强防反射型性能

在以下说明中，高折射率层和中折射率层有时可统称作高折射率层。在本发明中，高折射率层、中折射率层和低折射率层中所用的术语″高″、″中″和″低″表示层的折射率的相对大小。此外，关于这些层与透明衬底的关系，优选的是透明衬底膜的折射率大于低折射率层的折射率，并且透明衬底膜的折射率小于高折射率层的折射率。

在本说明书中，高折射率层、中折射率层和低折射率层有时可统称作防反射层。

为在高折射率层上形成低折射率层，从而制造防反射膜，高折射率层优选的折射率为1.55-2.40，更优选1.60-2.20，再更优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。

当依序用涂层、硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层涂布透明衬底膜以制造防反射膜时，高折射率层优选的折射率为1.65-2.40，更优选1.70-2.20。调节中折射率层的折射率，使其为低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.55-1.80。

高折射率层和中折射率层中使用的无机颗粒的具体例子包括TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、In₂O₃、ZnO、SnO₂、Sb₂O₃、ITO和SiO₂。其中，TiO₂和ZrO₂由于可获得高折射率而是特别优选的。

上述无机填料的表面优选进行硅烷偶联处理或钛偶联处理，并优选使用具有能够与填料表面上的粘合剂反应的官能团的表面处理剂。

按高折射率层的质量计，高折射率层中无机颗粒的含有量优选为10质量％-90质量％，更优选15质量％-80质量％，再更优选15质量％-75质量％。在高折射率层中可以一起使用两种或更多种无机颗粒。

如果低折射率层置于高折射率层上，那么高折射率层折射率的优选高于透明衬底膜的折射率。

通过交联或聚合反应得到的粘合剂，如含有芳环的电离辐射固化性化合物、含有氟之外的卤原子(如溴、碘或氯)的电离辐射固化性化合物或含有诸如硫、氮或磷原子的电离辐射固化性化合物，可以优选用于高折射率层中。

可以根据用途适当地设计高折射率层的厚度。当高折射率层用作后述光学干涉层时，高折射率层的厚度优选为30nm-200nm，更优选50nm-170nm，再更优选60nm-150nm。

当高折射率层不含任何赋予防眩功能的颗粒时，高折射率层的雾度优选尽可能低。例如，雾度优选为5％或更小，更优选3％或更小，再更优选1％或更小。高折射率层优选通过另一层形成在透明衬底膜上。

当本发明的偏振片保护膜用在液晶显示装置的表面上时，在硬涂层的表面上形成低折射率层有利于防止幻影。下面说明本发明优选使用的低折射率层。

[低折射率层]

优选通过涂布主要成分是含有35质量％-80质量％的氟原子并含有交联性或聚合性官能团的含氟化合物的热固性和/或光固化性组合物形成低折射率层。

上述防眩防反射膜中的低折射率层的折射率优选为1.45或更小，更优选1.30-1.40，再更优选1.33-1.37。

为降低折射率，低折射率层优选满足下式3。

1/4×0.7×λ＜n1×d1＜1/4×1.3×λ        式3

其中n1是低折射率层的折射率，d1是低折射率层的厚度(nm)。此外，n1是在500-550nm波长范围内测量的值。

式3表示，低折射率层的折射率与其厚度的乘积代表的光学厚度接近于500-550nm的1/4波长，而500-550nm是最高发光率的光学波长范围。

作为式3得到的值，低折射率层的厚度优选是70-120nm。

低折射率层例如是通过涂布主要成分是含氟化合物的固化性组合物、然后干燥并固化涂层形成的固化膜。

形成低折射率层中使用的固化性组合物优选含有(A)含氟化合物，(B)无机颗粒和(C)有机硅烷化合物中的两种或更多种，特别优选的是同时含有这三种。

具有低折射率的含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶材料等优选用作含氟化合物。

含氟聚合物或含氟溶胶-凝胶优选是能够通过热或电离辐射交联的材料，并且形成的低折射率层的表面其动摩擦系数为0.03-0.30，与水的接触角为85°-120°。下面说明形成低折射率层的材料。

<低折射率层用的含氟聚合物>

含氟聚合物使得固化后膜的动摩擦系数为0.03-0.20，与水的接触角为90°-120°，纯水滑落角(slipping angle)为70°或更小。优选是能够通过热或电离辐射交联的聚合物，因为当涂布卷膜并在料片输送中固化时，生产性较高。

此外，在防眩膜或防眩防反射膜贴在液晶显示装置上的情况下，由于使用市售粘合带的剥离力较低，而可以在贴合后较容易地剥离掉封条或标签，因此剥离力优选为500gf(4.9N)或更小，更优选300gf(2.9N)或更小，再更优选100gf(0.98N)或更小。此外，表面变得更难于擦伤，因为通过微硬度计测量的表面硬度较高，因此表面硬度优选为0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大。

低折射率层中使用的含氟聚合物优选是含有35质量％-80质量％氟原子和含有交联性或聚合性官能团的含氟聚合物。其例子包括含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物、其脱水缩合物、以及结构单元是含氟单体单元和交联性单元的含氟聚合物。在含氟共聚物的情况下，主链优选仅由碳原子构成。即，在主链骨架中优选没有氧原子或氮原子等。

含氟单体单元的具体例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(如Viscoat 6FM(OsakaOrganic Chemical Industry制造)和M-2020(Daikin Industries制造))、和完全或部分氟化的乙烯基醚。其中，优选全氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解度、透明度和易于获得性，更优选六氟丙烯。

交联性单元的例子包括通过聚合分子内已具有自交联性官能团的单体而获得的结构单元，所述单体例如是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；通过聚合物反应将交联性基团如(甲基)丙烯酰基引入通过聚合具有羧基、羟基、氨基或磺基等的单体获得的结构单元(所述单体例如是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸或巴豆酸)中而获得的结构单元(例如可以通过使丙烯酰氯与羟基作用引入所述基团)。

为了提高在溶剂中的溶解度和膜的透明性等，除了上述含氟单体单元和交联性单元之外，根据需要通过共聚合不含氟原子的单体也可引入其他聚合单元。

可以使用的其他单体单元没有特别限制，其例子包括烯烃类(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)，丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚)、乙烯酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。

根据需要，可以将固化剂与含氟聚合物混合使用，如JP-A No.10-25388和10-147739中所述。

本发明特别有用的含氟聚合物是全氟烯烃与乙烯基醚或乙烯基酯的无规共聚物。

特别优选的是，这种聚合物具有本身是交联性的基团(例如，自由基聚合性基团，如(甲基)丙烯酰基、或者开环聚合性基团，例如环氧基和氧杂环丁基(oxetanyl group))。

含有交联性基团的聚合单元优选占聚合物的总聚合单元的5mol％-70mol％，更优选30mol％-60mol％。

低折射率层所用的含氟聚合物的优选结构是以下通式2表示的共聚物。

                                通式2

<低折射率层用的无机细粒>

无机细粒的加入量优选为1mg/m²-100mg/m²，更优选5mg/m²-80mg/m²，再更优选10mg/m²-60mg/m²。如果加入量太小，耐擦伤性的改进较低，而如果加入量过大，在低折射率层的表面上可以形成微细的凹凸，这将对外观(例如黑色条纹)和积分反射率(integrated reflectivity)有不利影响，因此优选加入量在上述范围内。

由于无机细粒包含在低折射率层中，因此无机细粒优选具有低折射率。这种细粒的例子包括氟化镁和硅氧化物(二氧化硅)细粒。考虑到折射率、分散稳定性和成本，特别优选二氧化硅细粒。

无机细粒的平均粒径例如是低折射率层厚度的10％-100％，优选30％-100％，更优选35％-80％，再更优选40％-60％。即，当低折射率层的厚度是100nm时，二氧化硅细粒的粒径优选是30nm-100nm，更优选35nm-80nm，再更优选40nm-60nm。

如果无机细粒太小，提高耐擦伤性的效果较低，而如果太大，在低折射率层的表面上可以形成微细的凹凸，这将对外观(例如黑色条纹)或积分反射率有不利影响，因此优选加入量在上述范围内。

无机细粒可以是结晶或无定形的，可以是单分散颗粒或者可以是附聚的颗粒，只要满足粒径要求。尽管其最佳形状是球形，但是即使是无定形，也没有问题。

无机细粒的平均粒径指根据Coulter计数器测定的平均粒径。

为了进一步最小化低折射率层的折射率的增加，无机细粒优选具有中空结构，无机细粒的折射率优选为1.17-1.40，更优选1.17-1.35，再更优选1.17-1.30。本文所用的折射率是指颗粒整体的折射率，而不是指仅指当无机细粒具有中空结构时外壳的无机材料的折射率。此时，假定颗粒内空间的半径为a，颗粒外壳的半径为b，那么空隙率x由下式4代表。

x＝(4πa³/3)/(4πb³/3)×100            式4

空隙率x优选是10％-60％，更优选20％-60％，再更优选30％-60％。

如果中空无机细粒具有更低的折射率和更高的空隙率，那么外壳的厚度变薄并且颗粒的强度变弱，因此，考虑到耐擦伤性，低折射率小于1.17的低折射率颗粒不可使用。

可以用Abbe折射计(Atago Co.，Ltd.制造)测定无机细粒的折射率。

此外，可以将至少一种平均粒径小于低折射率层的厚度的25％的无机细粒(称之为“小粒径无机细粒”)与具有上述优选范围粒径的无机细粒(称之为“大粒径无机细粒”)混合使用。

小粒径无机细粒可以存在于大粒径无机细粒之间的空隙中，因此可以用作大粒径无机细粒的保持剂。

如果低折射率层为100nm厚，那么小粒径无机细粒的平均粒径优选为1nm-20nm，更优选5nm-15nm，再更优选10nm-15nm。考虑到原料成本和保持剂效果，优选使用这种无机细粒。

如上所述，特别优选使用平均粒径为低折射率层厚度的30％-100％、具有中空结构、折射率为1.17-1.40的无机细粒。

为了在分散体或涂布液中实现分散稳定性或增强对粘合剂成分的亲合力和结合性，无机颗粒可以进行物理表面处理，例如等离子体放电处理或电晕放电处理、或者用表面活性剂或偶联剂等进行化学表面处理。特别优选使用偶联剂。

烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂或硅烷偶联剂)优选用作偶联剂。硅烷偶联处理是特别有效的。

偶合剂用作在制备低折射率层的涂布液之前对低折射率层的无机细粒进行表面处理的表面处理剂。然而，偶联剂优选还作为添加剂在制备低折射率层的涂布液时加到该层中。

优选的是无机细粒在表面处理之前分散到介质中以降低表面处理的负担。

下面说明有机硅烷化合物(C)。

<低折射率层用的有机硅烷化合物>

从耐擦伤性的观点来看，特别是从同时获得防反射性能和耐擦伤性的观点来看，优选的是，固化性组合物中含有选自有机硅烷化合物、有机硅烷的水解产物和有机硅烷的水解产物的部分缩合物中的一种或更多种化合物(得到的反应溶液在下面有时称作″溶胶组分″)。

当涂布固化性组合物、然后在干燥和加热步骤中缩合时，这些化合物通过形成固化材料用作低折射率层的粘合剂。此外，在本发明中，由于上述含氟聚合物用作含氟化合物，因此经活性光线照射形成具有三维结构的粘合剂。

有机硅烷化合物优选由以下通式4代表。

通式4

其中，R¹⁰是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和十六烷基。

烷基优选具有1-30个碳原子，更优选1-16个碳原子，再更优选1-6个碳原子。芳基的例子包括苯基和萘基，优选苯基。

X是羟基或可水解的基团，其例子包括烷氧基(优选具有1-5个碳原子的烷氧基，如甲氧基或乙氧基)、卤原子(如Cl、Br或I)和R²COO(其中R²优选是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，其的例子包括CH₃COO和C₂H₅COO)。其中，烷氧基是优选的，甲氧基和乙氧基中特别优选的。

m是1-3的整数，优选1或2，更优选1。

当有多个R¹⁰或X时，这多个R¹⁰或X可以相同或不同。

R¹⁰中所含的取代基没有特别限制。其例子包括卤原子(例如，氟、氯和溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如，苯基和萘基)、芳香杂环基(例如，呋喃基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烯基(例如，乙烯基和1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)和酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基和甲基丙烯酰基氨基)。这些取代基还可以被进一步取代。

当有多个R¹⁰时，至少一个优选是取代的烷基或取代的芳基。

[层的形成]

通过用涂布液涂布透明衬底膜，加热和干燥涂层，然后根据需要用光照射和/或加热来固化用于形成各层的固化性树脂或单体，形成本发明中使用的涂层以及根据需要的硬涂层、低折射率层和其他层。这样形成各层。

对于涂布本发明的膜各层的方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法，如浸涂方法、气刀涂布方法、帘式淋涂法、辊涂法、金属棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法(模涂法)(参见美国专利No.2,681,294)或微凹版涂布法。其中，为了以高生产性供应膜，微凹版涂布法和模涂法是优选的，模涂法是特别优选的。

优选在一定条件下进行干燥，使得干燥后涂布的液膜中的有机溶剂浓度为5质量％或更小，更优选2质量％或更小，再更优选1质量％或更小。

干燥条件受衬底的热强度和输送速度和干燥步骤的长度等影响，但有机溶剂的含量优选尽可能低，以防止粘合并得到所需的膜硬度。当不含有有机溶剂时，可以省略干燥步骤，并在涂布后立即用紫外线照射层。

可以加热处理本发明的涂层以提高其结晶性。热处理温度优选为40℃-130℃，可以根据需要的结晶程度适宜地确定热处理时间，经常为约5分钟-48小时。

此外，根据需要，可以通过氧化法或凹凸化法等对透明衬底膜的一面或两面进行表面处理，以提高透明衬底膜与涂层之间的粘合。氧化法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿)、火焰处理、热风处理和臭氧/紫外线照射处理。

[皂化处理]

当本发明的保护膜用于液晶显示装置时，例如通过在一侧设置粘合层，将其置于显示装置的最外表面上。如果透明支持体是三乙酰基纤维素，那么由于三乙酰基纤维素用作保护偏振片的偏振层的保护膜，因此本发明的保护膜优选直接用作偏振片保护膜，以降低成本。

如果例如通过在一侧设置压敏粘合层，将本发明的保护膜置于显示装置的最外表面上，或直接用作偏振片保护膜，那么在透明支持体上形成最外层之后优选进行皂化处理，以确保满意的粘合。可通过任何已知的方法进行皂化处理，如通过将膜在碱溶液中浸渍适宜长的时间。在将膜于碱溶液中浸渍之后，优选用水充分洗涤膜或者在稀酸中浸渍以中和碱成分，使得在膜中不再留有碱成分。

进行皂化处理的结果是，具有最外层那一侧的相对侧上的透明支持体表面被亲水化。

亲水化表面特别有效地提高了与主要成分是聚乙烯醇的偏向膜(deflecting film)的粘合。此外，空气中的灰尘不易于贴附到亲水化表面上，从而在与偏向膜贴合的过程中，较少的灰尘落入偏向膜与保护膜之间的空间中，这样有效地防止了灰尘引起的点缺陷。

优选进行皂化处理，使得具有最外层那一侧相对侧上的透明支持体表面与水的接触角为40°或更小，更优选30°或更小，再更优选20°或更小。

碱皂化处理的具体方法可以选自以下两种方法1和2。方法1的优点在于，可以通过与普通三乙酰基纤维素膜相同的过程进行处理，但是由于皂化会一直延伸到具有光学功能的表面上，因此可能的问题是由于表面的碱水解而使膜劣化，或者皂化处理溶液可能残留而产生污渍。当出现这些问题时，方法2是优选的，即使附带了特殊的步骤。

方法1：在透明支持体上形成光学功能层后，在碱溶液中浸渍支持体至少一次，从而皂化膜的背面。

方法2：在透明支持体上形成光学功能层之前或之后，将碱溶液涂布到保护膜的形成光学功能层那侧的相对侧，然后加热支持体，用水洗涤和/或中和，从而仅皂化膜的背面。

下面说明本发明的保护膜用作偏振片保护膜的偏振片和使用这种偏振片的液晶显示装置。

(偏振片)

偏振片主要由起偏器(偏振膜)和夹住偏振膜两面的两个保护膜构成。本发明的保护膜优选用于夹住偏振膜两面的两个保护膜中的至少一个。由于本发明的保护膜也用作偏振片保护膜，因此可以降低偏振片的制造成本。此外，通过使用本发明的保护膜作为最外层，可以得到能够防止外来光等产生的幻影并且耐擦伤性等优异的偏振片。

偏振膜的例子包括碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜和多烯系偏振膜。通常使用聚乙烯醇膜制造碘系偏振膜和染料系偏振膜。

在起偏器的两个保护膜中，本发明的偏振片保护膜之外的膜优选是具有包括光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿膜。光学补偿膜(相位差膜)能够提高液晶显示屏幕的视角特性。

当本发明的偏振片用在液晶显示装置等上时，优选置于液晶单元的相对侧的观察侧上。

(液晶显示装置)

本发明的保护膜和偏振片可以有利地用于图像显示装置中，如液晶显示装置，并优选用作显示器的最外层。

液晶显示装置具有液晶单元和置于其两侧的两个偏振片，液晶单元在两个电极衬底中含有液晶。在一些情况下，一个光学各向异性层可以置于液晶单元与一个偏振片之间，或者可以设置两个光学各向异性层在液晶单元与每一个偏振片之间。

液晶单元优选是TN(扭曲向列)模式、VA(垂直取向)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式、IPS(面内切换)模式，或ECB(电控双折射)模式。

<TN模式>

在TN模式的液晶单元中，在不施加电压时，棒状液晶性分子基本上水平取向，并扭曲60-120°排列。

TN模式的液晶单元最常用在彩色TFT液晶显示装置中并公开在许多文献中。

<VA模式>

在VA模式的液晶单元中，在不施加电压时棒状液晶性分子基本上垂直取向。

VA模式的液晶单元包括：(1)狭义的VA模式液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶性分子基本上垂直取向，但是在施加电压时基本上水平取向(参见JP-A No.2-176625)；(2)用于扩大视角的多域VA模式(MVA模式)的液晶单元(参见SID 97，Digest of Tech.Papers，28(预印本)(1997)，845)；(3)如下模式(n-ASM模式)的液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但是在施加电压时以扭转多域方式取向(参见Preprints ofLiquid Crystal Forum of Japan[Nihon Ekishou Touronkai]，58-59(1998)；以及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98中报道的)。

<OCB模式>

OCB模式的液晶单元是一种弯曲取向模式的液晶单元，其中在液晶单元的上部和下部中的棒状液晶分子基本上反向(对称)地取向，美国专利4,583,825和5,410,422中公开了这一点。由于液晶单元的上部和下部中的棒状液晶分子对称取向，因此这种弯曲取向模式的液晶单元具有光学自补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置的优点是响应速度较快。

<IPS模式>

IPS模式的液晶单元包括通过对向列相液晶施加横向电场而进行切换的系统，详细记载在Proc.IDRC(Asia Display′95)，pp.577-580和pp.707-710中。

<ECB模式>

在ECB模式的液晶单元中，在不施加电压时棒状液晶分子基本上水平取向。ECB模式是具有最简单结构的液晶显示模式之一，详细记载在例如JP-A No.5-203946中。

如上所述，本发明可以提供一种可实现高表面硬度和低透湿度的保护膜、使用所述保护膜的偏振片以及使用所述偏振片的具有高表面硬度和较小光漏的液晶显示装置。

实施例

下面参照实施例更具体地说明本发明，但是本发明的实施方案不限于此或不限于这些实施例。除非另有所指，所有百分数和份数均按质量计。

使用通过依序层合透明衬底膜是纤维素酰化物膜、低透湿层含有偏二氯乙烯聚合物、和厚度10μm或更大的防眩层作为硬涂层(防眩硬涂层)(下面有时称作防眩硬涂膜)形成的保护膜作为例子说明本发明。

<制备偏二氯乙烯聚合物A>

在玻璃衬里的耐压反应器中，加入100份的去离子水、0.1份的烷基硫酸钠和0.9份的过硫酸钠，将体系脱气，然后将内容物的温度保持在50℃。在另一个容器中，混合90质量％的偏二氯乙烯、5质量％的甲基丙烯腈和5质量％的甲基丙烯酸甲酯，制得单体混合物。将0.6份的甲基丙烯腈和0.8份的衣康酸加到反应器中，其后在16小时内连续加入总量100份的单体混合物。此时，将0.1份的亚硫酸氢钠与单体一起连续加入。加入全部量的单体混合物之后，立即开始降低内压，进行反应，直到压力不再下降，从而得到偏二氯乙烯聚合物的水分散体。搅拌下将30克偏二氯乙烯聚合物的水分散体每次少量滴加到已加热到60℃的100g的3质量％的氯化钙水溶液中，其后用水洗涤生成的附聚物并干燥，得到白色粉末。

<制备低透湿层用的涂布液>

将以下组合物加到混合槽中，搅拌下溶解各成分，从而制得低透湿层A-C用的涂布液。

[低透湿层A用的涂布液的组成]

偏二氯乙烯聚合物R204                                      12份

(Saran Resin R204，Asahi Kasei Life & Living Corporation制造)

四氢呋喃                                                  62份

甲苯                                                      13份

甲基乙基酮                                                13份

[低透湿层B用的涂布液的组成]

偏二氯乙烯聚合物A                                         12份

四氢呋喃                                                  62份

甲苯                                                      13份

甲基乙基酮                                                13份

[低透湿层C用的涂布液的组成]

偏二氯乙烯聚合物F216                                      5份

(Saran Resin F216，Asahi Kasei Life & Living Corporation制造)

甲苯                                                      9份

环己酮                                                    18份

<偏二氯乙烯聚合物的溶解度试验>

准备两个玻璃烧杯，每个烧杯含有100g环己酮。将20g按上述制备的偏二氯乙烯聚合物A的粉末加到一个烧杯中，将36g偏二氯乙烯聚合物A的粉末加到另一个烧杯中，然后将两个烧杯置于25℃恒温槽中，搅拌60分钟，检测溶解度。含有20gA的烧杯的内容物已经溶解，但是含有36gA的烧杯的内容物的一部分未溶解。

从这些结果发现，在25℃，偏二氯乙烯聚合物A在100g环己酮中的溶解度为20g或更大至小于36g。

以与偏二氯乙烯聚合物A的粉末相同的方式测试偏二氯乙烯聚合物R204(Saran Resin R204，Asahi Kasei Life & Living制造)。含有20g R204的烧杯的内容物已经溶解，但是含有36g R204的烧杯的内容物的一部分未溶解。

从这些结果发现，在25℃，Saran Resin R204在100g环己酮中的溶解度为20g或更大至小于36g。

以与偏二氯乙烯聚合物A的粉末相同的方式测试偏二氯乙烯聚合物F216(Saran Resin F216，Asahi Kasei Life & Living Corporation制造)。含有20g F216的烧杯的内容物和含有41g F216的烧杯的内容物均溶解。

从这些结果发现，在25℃，Saran Resin F216在100g环己酮中的溶解度为41g或更大。

<制备硬涂层用的涂布液>

将以下组合物加到混合槽中，搅拌下溶解各成分，从而制得防眩硬涂层用的涂布液。

[防眩硬涂层HCL-1用的涂布液的组成]

UV固化性树脂(PETA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)    600.0份

Irgacure 184                                       20.0份

交联的聚苯乙烯颗粒的甲苯分散体(30％)               17.0份

平均粒径8μm的交联的丙烯酸酯-苯乙烯颗粒            45.0份

甲苯                                               392.0份

环己酮                                             98.0份

硅油″X-22-164C″                                  0.1份

(实施例1)

<制作保护膜>

《低透湿层的涂布》

拉开卷状的市售纤维素酰化物膜(Fuji TAC TD80UF，FUJIFILMCorporation制造；1,340mm宽和80μm厚)作为透明衬底膜，在输送速度30m/分钟下，使用棒涂布器涂布上述低透湿层A用的涂布液，并在100℃干燥1分钟。在输送的同时卷取1,000米该产品。低透湿层的厚度为2.0μm。

《硬涂层的涂布》

将用上述制作的低透湿层作为支持体(衬底)的卷状的涂布的膜放开，在输送速度15m/分钟下，使用微凹版辊和刮刀涂布防眩硬涂层(HCL-1)用的涂布液，然后在60℃干燥150秒，其后，在用氮气冲洗使得氧浓度为1.0vol％或更小下，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.制造)，用照度为400mW/cm²和照射量为250mJ/cm²的紫外线照射来固化涂层。卷取这样形成的防眩层，得到具有防眩硬涂层的保护膜(HCF-1)。固化后防眩层的平均厚度为12.0μm。

在本实施例中，其中防眩层(硬涂层)层合在低透湿层上的防眩膜的固化防眩层(硬涂层)的平均厚度指从层合防眩层后通过组合低透湿层和防眩层得到的平均厚度减去仅层合低透湿层时低透湿层的平均厚度求得的厚度。此外，通过使用扫描电子显微镜观察保护膜的截面并取20个任意点的平均值确定每个厚度。

(实施例2-9、对比例2和3)

<制作保护膜>

以与实施例1的防眩硬涂膜HCF-1相同的方式制作防眩硬涂膜HCF-2-HCF-9和HCF-12和HCF-13，除了固化的防眩层的平均厚度和/或低透湿层的平均厚度被调节到表1所示的值。

(实施例10)

<制作保护膜>

以与实施例5的防眩硬涂膜HCF-5相同的方式制作防眩硬涂膜HCF-10，除了低透湿层用的涂布液从低透湿层A用的涂布液变为低透湿层B用的涂布液，并且将固化的防眩层的平均厚度调节到表1所示的值。

(对比例1)

以与实施例1的防眩硬涂膜HCF-1相同的方式制作防眩硬涂膜HCF-11，除了没有层合低透湿层，并且防眩层的平均厚度调节到20μm。

(对比例4和5)

以与实施例1的防眩硬涂膜HCF-1相同的方式制作防眩硬涂膜HCF-14和HCF-15，除了低透湿层用的涂布液从低透湿层A用的涂布液变为低透湿层C用的涂布液，并且固化的防眩层的平均厚度调节到表1所示的值。

使用以下方法(1)-(6)评价上面制作的防眩硬涂膜HCF-1-HCF-15，结果示于表1。

[防眩硬涂膜的评价]

(1)镜面反射率

使用分光光度计(JASCO制造)测量在380-780nm波长区内入射角为5°时各防眩硬涂膜样品的镜面反射率。为评价，使用450-650nm波长区内的平均反射率。

(2)透湿度(60℃和95％相对湿度下的透湿度)

使用记载在″Physical Properties of Polymer[Koubunshi no Bussei]II″(Polymer Experiment Course[Koubunshi Jikken Kouza]4，Kyoritsu ShuppanCo.，Ltd.)，pp.285-294：测量蒸气透过量(质量方法、温度计法、蒸气压法、吸附法)中的方法测量透湿度。将本发明的各膜样品切成直径70mm，在60℃和95％相对湿度下调理湿度24小时，根据JIS Z 0208，使用透湿杯，计算每单位表面积的水分量(g/m²)(透湿度＝{调理湿度后的质量}-{调理湿度前的质量})。不含吸湿剂的对照杯的透湿度值未经校正。

(3)铅笔硬度评价

按JIS K 5400所述进行铅笔硬度评价，作为耐擦伤性的指标。在温度25℃和相对湿度60％下对光扩散膜调理湿度2小时，其后使用JIS S 6006所述的2H-5H试验铅笔，在负荷4.9N下进行试验，评价如下。表示为″OK″等级的最高硬度用作评价值。

OK：评价n＝5中0-1个擦伤

NG：评价n＝5中3个或更多个擦伤

(4)耐热性评价

将各防眩硬涂膜在105℃保存3天，根据以下标准分四个阶段评价其耐热性。

A：没有脱色

B：几乎没有脱色

C：观察到一些脱色

D：观察到明显脱色

(5)无颗粒层厚度

使用扫描电子显微镜使防眩硬涂层层合后的防眩膜截面成像，放大5,000倍，使用截面显微照片观察相应于样品宽度方向10μm的长度，将低透湿层的衬底界面与细粒最接近衬底的部分之间的距离定义作无颗粒层厚度。这种操作重复20次，在20个点采集无颗粒层厚度，其平均值定义作平均无颗粒层厚度。

(6)脆性

根据JIS K 5600-5-1进行心轴试验，评价如下。

A：5mm处没有裂纹

B：在5mm处有裂纹，在8mm处没有裂纹

C：在8mm处有裂纹

从表1的结果可以看出以下内容。

其中厚度10μm或更大的硬涂层形成在厚度0.5μm或更大的低透湿层(由在环己酮中具有低溶解度的聚偏二氯乙烯树脂形成)上的硬涂膜，具有高表面硬度和低透湿度(透湿度良好，为500g/m²·天或更小)。在这种体系中，不含颗粒的层的厚度(无颗粒层厚度)等于低透湿层的厚度，为0.3μm-3.0μm。

另一方面，其中厚度10μm或更大的硬涂层形成在低透湿层(由在环己酮中具有高溶解度的聚偏二氯乙烯树脂形成)上的硬涂膜，具有高表面硬度和500g/m²·天或更大的透湿度，不能得到充分的低透湿度。

在这种体系中，不含颗粒的层的厚度(无颗粒层厚度)相对于低透湿层的厚度增大，超出0.3μm-3.0μm的范围。

当低透湿层由偏二氯乙烯聚合物形成时，通过加热发生脱色，但是通过将低透湿层的厚度保持在3.0μm或更小，可以使这种脱色最小化。

(制作偏振片)

通过将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制作偏振膜，皂化处理市售的视角扩大膜(Wide View Film SA 12B，FUJIFILM Corporation制造)，然后使用聚乙烯醇粘合剂将未层合液晶层的表面贴合到偏振膜的一个表面上。

此外，对实施例1制作的卷状保护膜HCF-1进行相似的皂化处理，然后使用聚乙烯醇粘合剂将其上未形成涂层的表面贴合到偏振膜的另一个表面上，从而制得偏振片P-1。

此外，以与偏振片P-1相同的方式制作偏振片P-2-P-15，除了将卷状的保护膜HCF-1变为HCF-2-HCF-15。

(制作液晶显示装置)

剥离使用TN模式液晶单元的液晶显示装置(MRT-191S，MitsubishiElectric制造)设有的偏振片，使用粘合剂将本发明的偏振片P-1-P-15代替它分别贴合到装置上，使得涂层在外侧(观察侧)，并且偏振片的透过轴与原始贴合到装置上的偏振片的透过轴一致，从而制得液晶显示装置LCD-1-LCD-15。评价液晶显示装置的以下特性。结果示于表2。

<幻影评价>

使用裸露的未带罩子的荧光灯(8,000cd/m²)，从液晶显示装置表面的法线方向朝水平面以45°照射各液晶显示装置，按以下等级评价当从-45°方向观察时荧光灯产生的幻影程度。

[评价等级]

A：不能检测到荧光灯的存在，速个屏幕呈白色。

B：根本不能辨认出荧光灯的轮廓，但能检测到荧光灯的存在。

C：微弱看到荧光灯的轮廓，但几乎没有幻影。

D：荧光灯没有产生幻影，但模糊。

E：荧光灯幻影明显。

<评价高湿度处理后的光漏(评价周围不均匀度)>

将液晶显示装置在60℃和90％RH下处理50小时，然后在25℃和60％RH下放置2小时，其后使液晶显示装置给出黑色显示，由几个观察者基于以下评价等级在暗室中目视评价装置正面的光漏。

[评价等级]

A：没有看到光漏。

B：边缘的光漏小于5mm。

C：边缘的光漏为5mm或更大至小于10mm。

D：边缘的光漏为10mm或更大。

                    表2

从表2的结果可以看出以下内容。

其中防眩膜贴合到最外表面的TN模式液晶显示装置的高湿度处理后的光漏与防眩膜的透湿度相应，透湿度越低，光漏越少。

此外，在配有本发明的防眩硬涂膜的液晶显示装置LCD-1-LCD-10中的任一个中，背景幻影均极少，显示质量高。

在未形成低透湿层的防眩硬涂膜HCF-11和低透湿层的厚度为0.4μm的防眩硬涂膜HCF-12中，透湿度高，观察到强的光漏。

在低透湿层的厚度为2.0μm和硬涂层的厚度为9μm的防眩硬涂膜HCF-13中，光漏少，但不能实现作为本发明目的的表面硬度。

此外，在配有无颗粒层厚度大于3μm的防眩硬涂膜HCF-14和HCF-15的液晶显示装置LCD-14和LCD-15中，表面的光散射增加，荧光灯产生幻影，液晶显示装置的整个表面呈白色，这是不需要的。

接下来，将通过保护膜(防眩硬涂膜)的实施例说明本发明，其中使用厚度10μm或更大的防眩层(防眩硬涂层)，硬涂层中所含的细粒量变化。

(实施例11-13)

《制备防眩硬涂层用的涂布液》

通过改变实施例5中防眩硬涂层HCL-1用的涂布液的成分，使得交联的丙烯酸-苯乙烯颗粒的量是表3所示的量，从而制备防眩硬涂层HCL-2-HCL-4用的涂布液。

《低透湿层的涂布》

以与上述实施例5相同的方式，拉开卷状的市售纤维素酰化物膜(FujiTAC TD80UF，FUJIFILM Corporation制造；1,340mm宽和80μm厚)作为透明衬底膜，在输送速度30m/分钟下，使用棒涂布器涂布上述低透湿层A用的涂布液，并在100℃干燥1分钟。在输送的同时卷取1,000米该产品。低透湿层的厚度为1.5μm。

《防眩硬涂层的涂布》

将用上述制作的低透湿层作为支持体(衬底)的卷状的涂布的膜放开，在输送速度15m/分钟下，使用微凹版辊和刮刀涂布防眩硬涂层(HCL-2)用的涂布液，然后在60℃干燥150秒，其后，在用氮气冲洗使得氧浓度为1.0vol％或更小下，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eyegraphics Co.，Ltd.制造)，用照度为400mW/cm²和照射量为250mJ/cm²的紫外线照射来固化涂层。卷取这样形成的防眩层，得到防眩硬涂膜(HCF-16)。固化后防眩层的平均厚度为20μm。

以与防眩硬涂膜HCF-16相同的方式，分别制作防眩硬涂膜HCF-17和HCF-18，除了将涂布液分别改为用于防眩硬涂层HCL-3和HCL-4用的涂布液。

(对比例6-9)

以与实施例5和11-13中分别制作的防眩硬涂膜HCF-5和HCF-16-HCF-18相同的方式，分别制作防眩硬涂膜HCF-19-HCF-22，除了防眩硬涂层的厚度变为如表3所示。

通过上述方法(1)-(5)评价上述制作的防眩硬涂膜HCF-5和HCF-16-HCF-22，结果示于表3。

从表3的结果可以看出以下内容。

在防眩硬涂层合层合在低透湿层上的防眩硬涂膜中，当防眩硬涂层的厚度为10μm或更大(即20μm)时，通过提高粘合剂所含的颗粒量，可以降低透湿度。考虑到当粘合剂所含的颗粒量为40份时铅笔硬度倾向于降低的情况，颗粒量最优选为20份-35份。

另一方面，当防眩硬涂层的厚度小于10μm时，铅笔硬度低，而且所含的颗粒量增加，几乎没有观察到使透湿度降低的效果。

因此，防眩硬涂层优选的厚度为10μm或更大，颗粒量为20份-35份。

接下来，以依序具有低透湿层、防眩层和低折射率层结构的防眩防反射硬涂膜作为例子说明本发明。

(实施例14)

《低透湿层的涂布》

以与上述实施例4相同的方式，拉开卷状的市售纤维素酰化物膜(FujiTAC TD80UF，FUJIFILM Corporation制造；1,340mm宽和80μm厚)作为透明衬底膜，在输送速度30m/分钟下，使用棒涂布器涂布上述低透湿层A用的涂布液，并在100℃干燥1分钟。在输送的同时卷取1,000米该产品。低透湿层的厚度为1.5μm。

《制备硬涂层用的涂布液》

从以下物质制备混合物：氨基甲酸酯丙烯酸酯(100份的氨基甲酸酯丙烯酸酯，由季戊四醇丙烯酸酯和氢化的二甲苯二异氰酸酯构成)；多元醇(甲基)丙烯酸酯(49份的二季戊四醇六丙烯酸酯、24份的季戊四醇三丙烯酸酯和41份的季戊四醇四丙烯酸酯；和具有含有两个或更多个羟基的烷基的(甲基)丙烯酸聚合物(59份具有2-羟基乙基和2，3-二羟基丙基的的(甲基)丙烯酸聚合物；PC 1097，Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated制造)。使用混合比为55∶45的乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂(乙酸乙酯占总溶剂的45％)，通过稀释按100份的上述混合的总树脂成分计30份的平均粒径8μm的PMMA颗粒(折射率：1.49)、0.5份的反应性流平剂(leveling agent)和5份的聚合引发剂(Irgacure 184)，制备形成硬涂层的材料，使得固体浓度为55％。反应性流平剂是摩尔比6.3∶1.0∶2.2∶1.0的二甲基硅氧烷、羟基丙基硅氧烷、6-异氰酸酯己基异氰脲酸和脂肪族聚酯的共聚物。

《硬涂层的涂布》

拉开卷状的用上面制造的低透湿层作为支持体(衬底)的涂布的膜，使用使用棒涂布器涂布，并在100℃加热1分钟以干燥涂膜。

然后使用金属卤化物灯，用累积光强度300mJ/cm²的紫外线照射涂膜，以固化涂层，形成厚度20μm的硬涂层和本实施例的防眩硬涂膜(HCF-23)。

(实施例15)

接下来，将防反射层层合在防眩硬涂膜HCF-23上，以制造本实施例的防眩防反射硬涂膜(HCF-24)。

《制备防反射层用的涂布液》

[制备防反射层LNL-1用的涂布液]

首先，提供平均分子量(换算为乙二醇)为500-10,000的硅氧烷低聚物(Colcoat N103，Colcoat Co.，Ltd.制造；固体含量2质量％)作为形成防反射层的材料，然后测量其数均分子量。数均分子量为950。

此外，提供数均分子量(换算为聚苯乙烯)为5,000或更大、具有氟烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化合物(Opstar JTA105，JSR Corporation制造；固体含量5质量％)，然后测量其数均分子量。换算为聚苯乙烯的数均分子量为8,000。

JTA105A(JSR Corporation制造；固体含量5质量％)用作固化剂。

接下来，通过混合100份的Opstar JTA105、1份的JTA105A，590份的Colcoat N103和151.5份的乙酸丁酯制备防反射层LNL-1用的涂布液。

《防反射层的涂布》

以与硬涂层相同的宽度，使用模涂器将上面制备的防反射层LNL-1用的涂布液涂布到防眩硬涂膜HCF-22的硬涂层上，并在120℃加热3分钟干燥和固化涂层，形成防反射层(低折射率层厚度0.1μm，折射率1.43)，制得防眩防反射硬涂膜HCF-24。

(实施例16)

接下来，通过将含有中空颗粒的防反射层层合在防眩硬涂膜HCF-23上制造本实施例的防眩防反射硬涂膜HCF-25。

《制备防反射层用的涂布液》

[制备防反射层LNL-2用的涂布液]

通过将100份的二季戊四醇丙烯酸酯、15份的具有甲基丙烯酰氧基丙基和丁基的硅氧烷聚合物、2.5份的丙烯酸己二醇酯、6份的Lucirin型光聚合引发剂、已用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂进行过表面处理、疏水化处理的直径60nm的中空球形硅氧化物超细粒分散在IPA、MIBK、丁基溶纤剂和甲苯(80/9/10.5/0.5)的混合溶剂中，使得固体含量为3％，由此制备防反射层LNL-2用的涂布液。

《防反射层的涂布》

以与硬涂层相同的宽度，使用模涂器将上面制备的防反射层LNL-2用的涂布液涂布到防眩硬涂膜HCF-23的硬涂层上，并在120℃加热3分钟干燥和固化涂层，形成防反射层(低折射率层厚度0.1μm，折射率1.43)，制得防眩防反射硬涂膜HCF-25。

通过上述方法(2)、(3)、(5)和以下方法(7)评价上面制作的防眩硬涂膜HCF-23及防眩防反射硬涂膜HCF-24和HCF-25，结果示于表4。

(7)积分反射率

使用分光光度计(JASCO制造)测量在380-780nm波长区内入射角为5°时各防眩硬涂膜样品的积分反射率。为评价，使用450-650nm波长区内的平均反射率。

从表4的结果可以看出以下内容。

通过在防眩硬涂膜上层合防反射层，可以制作具有高表面硬度、低透湿度和低积分反射率的防眩防反射硬涂膜。

<制作偏振片>

通过将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上制作偏振膜，皂化处理市售的视角扩大膜(Wide View Film SA 12B，FUJIFILM Corporation制造)，然后使用聚乙烯醇粘合剂将未层合液晶层的表面贴合到偏振膜的一个表面上。

此外，对实施例1制作的卷状保护膜HCF-23进行相似的皂化处理，然后使用聚乙烯醇粘合剂将未形成涂层的表面贴合到偏振膜的另一个表面上，从而制得偏振片P-23。

此外，以与偏振片P-23相同的方式分别制作偏振片P-24和P-25，除了将防眩硬涂膜HCF-23分别变为HCF-24和HCF-25。

[制作液晶显示装置]

剥离使用TN模式液晶单元的液晶显示装置(MRT-191S，MitsubishiElectric制造)设有的偏振片，使用粘合剂分别将本发明的偏振片P-23-P-25代替它贴合到装置上，使得涂层在外侧(观察侧)，并且偏振片的透过轴与原始贴合到装置上的偏振片的透过轴一致，从而制得液晶显示装置LCD-23-LCD-25。以与上述液晶显示装置LCD-1-LCD-15相同的方式进行评价。结果示于表5。

                        表5

从表5的结果可以看出以下内容。

其中本发明使用的防眩硬涂膜HCF-23及防眩防反射硬涂膜HCF-24和HCF-25分别贴合到最外表面上的TN模式液晶显示装置LCD-23-LCD-25在高湿度处理后具有极少的光漏。

此外，具有本发明的防眩硬涂膜的液晶显示装置LCD-23具有极少的背景幻影，特别地，具有本发明的防眩防反射硬涂膜的液晶显示装置LCD-24和LCD-25分别具有极少的背景幻影和高显示质量。

Claims (16)

1.一种保护膜，其包括：

透明衬底膜；

在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和

在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，

其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

2.如权利要求1所述的保护膜，其中所述低透湿层的平均厚度为0.5μm-3.0μm。

3.如权利要求1所述的保护膜，其中所述硬涂层包括细粒，并且从所述透明衬底膜与所述低透湿层之间的界面开始、不含细粒的那部分的平均厚度为0.3μm-3.0μm。

4.如权利要求1所述的保护膜，其中所述硬涂层的平均厚度为15μm或更大。

5.如权利要求1所述的保护膜，其中所述低透湿层包括树脂，所述树脂具有衍生自含氯的乙烯基单体的重复单元。

6.如权利要求5所述的保护膜，其中所述含氯的乙烯基单体是偏二氯乙烯。

7.如权利要求5所述的保护膜，其中所述具有衍生自含氯的乙烯基单体的重复单元的树脂是偏二氯乙烯共聚物，所述偏二氯乙烯共聚物是由88质量％-93质量％的偏二氯乙烯和7质量％-12质量％的可与偏二氯乙烯共聚的单体构成的，所述可与偏二氯乙烯共聚的单体包括40质量％或更多的甲基丙烯腈。

8.如权利要求5所述的保护膜，其中所述具有衍生自含氯的乙烯基单体的重复单元的树脂在25℃在100g环己酮中的溶解度为1g-40g。

9.如权利要求1所述的保护膜，其中根据JIS K 5400所述的铅笔硬度评价方法，在4.9N负荷下的铅笔硬度为4H或更大。

10.如权利要求1所述的保护膜，其中所述硬涂层包括电离辐射固化性组合物作为粘合剂。

11.如权利要求1所述的保护膜，其中所述硬涂层包括占粘合剂的5质量％-40质量％的细粒。

12.如权利要求11所述的保护膜，其中至少一部分所述细粒是树脂颗粒。

13.如权利要求12所述的保护膜，其中所述树脂颗粒的平均粒径为4μm-15μm。

14.如权利要求1所述的保护膜，其中所述透明衬底膜包括纤维素酰化物。

15.一种偏振片，其包括

起偏器；和

设于所述起偏器至少一个表面上的保护膜，

其中所述保护膜包括：

透明衬底膜；

在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和

在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，

其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。

16.一种液晶显示装置，其包括：

液晶单元；和

偏振片，所述偏振片包括起偏器和设于所述起偏器至少一个表面上的保护膜，

其中所述保护膜包括：

透明衬底膜；

在所述透明衬底膜一个表面上的低透湿层；和

在所述低透湿层上的硬涂层，所述硬涂层的平均厚度为10μm或更大，

其中所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的透湿度为500g/m²·天或更小。