JP7484104B2 - 光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
表面保護パネルがプラスチック板の場合、例えば該プラスチック板と粘着シートとの積層体は、高温・高湿条件に曝されると、段差近傍に気泡が発生したり、該プラスチック板からアウトガスが発生して、気泡、浮き、剥がれ等が発生したりすることがあるため、被着部材に貼り合わせた後の耐久性も高い必要がある。
よって、当該架橋構造により、形状安定性を得ることができるばかりか、被着部材に印刷部などの光線遮蔽部があったとしても、流動したり、発泡したりするのを抑えることができる。
そして、本発明が提案する光硬化性粘着シートを被着部材間に積層して、光照射することにより、当該光硬化性粘着シートを光硬化させることができるから、被着部材に貼り合わせた後の耐久性を高めることができる。
本発明の実施形態の一例に係る光硬化性粘着シート(「本粘着シート」と称する。)は、(メタ)アクリル系共重合体(A)、光架橋剤以外の架橋剤(B)、光架橋剤(C)、及び、光開始剤(D)を含む光硬化性粘着剤組成物(「本粘着剤組成物」と称する)から形成され、光硬化性両面粘着シートである。
本粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を主成分樹脂として含み、さらに光架橋剤以外の架橋剤(B)、光架橋剤(C)、光開始剤(D)及び、必要に応じての他の成分を含む組成物である。
また、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、下記式1で示される構造単位を50質量%以上含有する(メタ)アクリル系共重合体であるのが好ましい。
なお、下記式1において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素原子数4~18の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。
上記の中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
当該「他の共重合性モノマー」としては、例えば(a)カルボキシル基含有モノマー(以下「共重合性モノマーA」とも称する。)、(b)水酸基含有モノマー(以下「共重合性モノマーB」とも称する。)、(c)アミノ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーC」とも称する。)、(d)エポキシ基含有モノマー(以下「共重合性モノマーD」とも称する。)、(e)アミド基含有モノマー(以下「共重合性モノマーE」とも称する。)、(f)ビニルモノマー(以下「共重合性モノマーF」とも称する。)、(g)側鎖の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー(以下「共重合性モノマーG」とも称する。)、(h)マクロモノマー(以下「共重合性モノマーH」とも称する。)、(i)芳香族含有モノマー(以下「共重合性モノマーI」と称する)や、(j)その他官能基含有モノマー(以下「共重合性モノマーJ」)を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、架橋構造を形成する観点から、共重合性モノマーA、B及びCが特に好ましい。また、粘着シートの湿熱白化防止及び被着体との接着力を高める観点から、親水性の(メタ)アクリレートモノマーであるのが特に好ましい。
また、上記「他の共重合性モノマー」は、上記(メタ)アクリル系共重合体中に1~30質量%の割合で含むことが好ましく、中でも2質量%以上或いは25質量%以下の割合で含むことがより好ましい。
したがって、共重合性モノマーHと、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
本粘着剤組成物が光架橋剤以外の架橋剤(B)を含んでいれば、本粘着シート内に架橋構造を形成することができる。すなわち、架橋剤(B)は、(メタ)アクリル系共重合体(A)の分子内に存在する架橋性官能基と反応して、共有結合やイオン結合等の化学的な架橋構造を形成することができる。
次に、このような架橋剤(B)の一例としてのイソシアネート系化合物(「イソシアネート系化合物(B1)」と称する)を中心にして架橋剤(B)について詳述する。
また、光架橋剤(C)が、該イソシアネート系化合物(B1)と反応する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基を有していれば、該イソシアネート系化合物(B1)と該光架橋剤(C)とが反応して化学的な架橋構造を形成することもできる。
また、これらのイソシアネート系化合物(B1)とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等も使用することができる。
とりわけ、ポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性に優れる点から脂肪族イソシアネート及びこれらのビウレット体が好ましい。
中でもポットライフを担保する観点からは、イソシアネート基がフェノール化合物、カプロラクタム化合物、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム化合物、活性メチレン化合物及びジメチルピラゾールの何れか又はこれらの二種類以上からなるブロック剤によって保護されたブロックイソシアネートであるのが特に好ましい。
これらの化合物は、イソシアネート系化合物の代わりに用いることができるから、以下の説明におけるイソシアネート系化合物は、これらの化合物に置き換ることができる。
光架橋剤は、光による反応により、本粘着シートに架橋構造を形成させることができる化合物である。
光架橋剤(C)としては、光重合性化合物を挙げることができ、より具体的には、分子内に炭素-炭素二重結合を有する化合物、とりわけ、分子内に炭素-炭素二重結合を有するモノマー成分やオリゴマー成分を挙げることができる。中でも、分子内に炭素-炭素二重結合を2つ以上有する多官能モノマーが好ましい。
多官能モノマーを用いることで、多官能モノマー同士が化学的に結合して3次元網目構造からなる化学的な架橋構造を形成するばかりか、この3次元網目構造に鎖状の(メタ)アクリル系共重合体が絡み合うことで、ポリマーの動きが拘束されて物理的な凝集構造すなわち物理的な架橋構造を形成することもできる。
このような官能基を有する多官能(メタ)アクリレートは、当該官能基と、架橋剤(B)の官能基、例えばイソシアネート系化合物(B1)のイソシアネート基とによる化学的な結合を形成することができ、粘着シートの凝集力を高めることができるばかりか、保管安定性及び形状安定性を向上させることもできる。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばグリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキレングリコール変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル化合物に(メタ)アクリル酸を付加させた各種エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
このような単官能モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートの他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエーテル基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー等を挙げることができる。
中でも、湿熱白化抑制の効果を向上させる観点から、水酸基含有(メタ)アクリレートや、(メタ)アクリルアミド系モノマーを用いるのが好ましい。
光開始剤(D)は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光開始剤と、に大別される。
上記光開始剤(D)としては、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれであってもよく、それぞれ単独に使用しても両者を混合して使用してもよく、さらに、各々について1種又は2種以上を併用してもよい。
本粘着剤組成物は、上記以外の成分として、例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、シランカップリング剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
本粘着シートは、架橋構造を有することが好ましい。
本粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記光架橋剤以外の架橋剤(B)とが反応して架橋構造を形成したり、光架橋剤以外の架橋剤(B)と光架橋剤(C)とが反応して架橋構造を形成したりして、本粘着シート内に架橋構造を形成することができ、しかもその際、光開始剤(D)は光活性を維持した状態すなわち光硬化性を維持した状態とすることができる。
本粘着シートは、架橋構造を有することにより、形状安定性を得ることができるばかりか、被着部材に印刷部などの光線遮蔽部があったとしても、流動したり、発泡したりするのを抑えることができる。
前記の物理的な架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖内又はポリマー鎖間の水素結合、静電的相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用による非共有結合によって(疑似)架橋することをいう。他方、前記の化学的な架橋構造とは、ポリマー鎖が化学的な共有結合を介して架橋していることをいう。
一方、物理的な架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖内又はポリマー鎖間の水素結合、静電的相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用による非共有結合によって(疑似)架橋することをいう。
本粘着シートにおいては、形状保持性により優れるため、架橋構造は、化学的架橋構造であることがより好ましい。
ちなみに、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)として、前記グラフト共重合体を用いることで、室温状態では、親和性の高い幹成分同士や枝成分同士が引き寄せ合って(メタ)アクリル系共重合体がミクロ相分離構造をとり、樹脂組成物(粘着剤)として物理的架橋をしたような状態を維持することができ、形状を保持することができる。
ただし、物理的架橋構造を有しているか否かの判断方法は、上記の方法に限定するものではない。
また、架橋剤(B)の官能基、例えばイソシアネート基を有する化合物と反応して化学的な架橋構造を形成できる、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)は、本粘着シート内に化学的な架橋構造を形成することができる点で好ましい。
このような多官能モノマーとしては、例えばグリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキレングリコール変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキレングリコール変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル化合物に(メタ)アクリル酸を付加させた各種エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
1)粘着剤組成物を秤量し(W1)、予め重さを測った200メッシュのSUSメッシュ(W0)に包む。
2)上記SUSメッシュを100mLの酢酸エチルに24時間浸漬する。
3)SUSメッシュを取り出し、75℃で4時間半乾燥する。
4)乾燥後の重量(W2)を求め、下記式より粘着剤組成物のゲル分率を測
定する。
ゲル分率(%)=100×(W2-W0)/W1
本粘着シートは、形状を保持した状態で光硬化性を有することが好ましい。
このように、本粘着シートが、形状を保持した状態で光硬化性を有するようにするためには、本粘着シートが一度硬化(仮硬化)された状態で形状保持されており、且つ、光硬化(活性)性を有する場合(「態様(1)」と称する)と、本粘着シートが一度も硬化されていない未硬化状態で形状保持されていて、且つ、光硬化(活性)性を有する場合(「態様(2)」と称する)とを挙げることができる。
これにより、(メタ)アクリル系共重合体(A)中の官能基(i)と、イソシアネート化合物(B1)中のイソシアネート基(ii)が反応し、化学的な結合が形成されることで硬化(架橋)して、粘着層が形成される。このようにして粘着層を形成することで、光架橋剤(C)及び光開始剤(D)が活性を有したまま粘着層中に存在することができる。
なお、この際、光開始剤(D)としては、上述した開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれを使用してもよい。
とりわけ、該光架橋剤(C)として、上記官能基の他に分子内に炭素-炭素二重結合を有する光重合性化合物を使用して粘着層を形成することで、該光架橋剤(C)及び光開始剤(D)が活性を有したまま粘着層中に存在することができる。
これにより、該ラジカル重合性官能基による、(メタ)アクリル系共重合体(A)の光硬化(架橋)性を維持したまま粘着剤層を形成することができる。
この際、イソシアネート系化合物(B1)としては、例えば2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又は1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が特に好適な例である。
このように、該ラジカル重合性官能基による(メタ)アクリル系共重合体(A)同士の架橋反応を利用することにより、光硬化(架橋)後の凝集力が効率よく上がりやすく信頼性に優れる等の利点があるため、より好ましい。
なお、この際、光開始剤(D)としては、上述した開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤のいずれを使用してもよい。
また、上記実施形態において、とりわけ、光架橋剤(C)は、水酸基を有する多官能モノマーであることが好ましい。
また、上記実施形態において、とりわけ、光架橋剤(C)は、水酸基を有する多官能モノマーであることが好ましい。
本粘着シートの厚さとしては、20μm~1mmの範囲であることが好ましく、中でも50μm以上或いは600μm以下、その中でも75μm以上或いは500μm以下であることが特に好ましい。
本粘着シートを製造する方法の一例について説明する。
先ず、光硬化性粘着剤組成物を調製する。より具体的には、(メタ)アクリル系共重合体(A)、光架橋剤以外の架橋剤(B)、光架橋剤(C)、光開始剤(D)、さらにその他の材料等を、それぞれ所定量混合して光硬化性粘着剤組成物を調製する。
また、各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
混合する際の装置も特に制限されず、例えば万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロールを用いることができる。必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。
他方、架橋剤(B)を反応させて架橋構造を形成する場合には、適宜加熱するか、又は、一定期間養生させることで粘着シート内に化学的な架橋構造を形成すればよい。
但し、光硬化性を有するように、言い換えれば光開始剤(D)が光活性を残存するように、例えば本粘着シートのゲル分率を0~60%となるように、配合する光重合開始剤の種類や照射する光の波長域、光量や光の強度などを調整するのが好ましい。
(損失正接(Tanδ))
本粘着シートは、温度90℃での損失正接(Tanδ)が0.9以上であることが好ましく、中でも0.95以上或いは3.0以下、その中でも1.0以上或いは2.5以下であるのがさらに好ましい。
一般に高分子材料は粘性的性質と弾性的性質を兼ね備えており、Tanδが0.9以上、更にその値が大きくなるほど粘性的性質が強くなる。
したがって、本粘着シートが、このような特性を有することにより、高い流動性を有する。
具体的には、架橋構造を発生する原因となる原料、例えば架橋剤、(メタ)アクリレートモノマーなどの種類や量を調整することで、90℃の時に本粘着シートが分子レベルで流動性を有するように、複雑な架橋構造をとらないように、調製するのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。
本粘着シートは、画像表示装置の構成部材として用いるなど光学用途に用いる観点から、全光線透過率(JIS K7361-1)が80%以上であり、且つヘーズ(JIS K7136)が5%以下であることが好ましい。
かかる観点から、本粘着シートの全光線透過率は80%以上であるのが好ましく、90%以上であるのがより好ましい。また、本粘着シートのヘーズは5%以下であるのが好ましく、2%以下であるのがより好ましい。
本粘着シートは、1N/cm2の負荷をかけて40℃で保持力を測定したときの落下時間が60分以上であるのが好ましい。
本粘着シートがこのような物性を有することにより、保管安定性や高い作業性を得られるという利点がある。
以上の観点から、中でも60分経過後のズレ長さが10mm以下であるのがさらに好ましく、その中でも5mm以下、その中でも3mm以下であるのがより好ましい。
本粘着シートがこのような物性を有することにより、被着体への濡れ性に優れ、高い段差吸収性を発現する等の利点があり、また、このような物性を有することにより、ホットメルト貼合にも適用することができる。
本粘着シートは、光照射前のガラスに対する180°剥離強度が1N/cm以上であることが好ましく、2N/cm以上であることがより好ましい。
本粘着シートが、このような物性を有することにより、本粘着シートを被着体に貼り合せる際の位置決めが容易となるなどの利点がある。
本粘着シートが、このような物性を有することにより、高い耐久性を有するなどの利点がある。
本粘着シートが、このような物性を有するには、上記の光硬化性樹脂組成物から形成すればよい。
本発明の実施形態の他例に係る光硬化性粘着シート(「本粘着シート2」と称する。)として、(メタ)アクリル系共重合体(A)、光架橋剤(C)、及び、光開始剤(D)を含む光硬化性粘着剤組成物(「本粘着剤組成物2」と称する)から形成され、化学的架橋構造を有し、温度90℃での損失正接(Tanδ)が0.9以上である光硬化性粘着シートを挙げることができる。
また、前述及び後述する本粘着剤組成物及び本粘着シートの説明は、本粘着剤組成物2及び本粘着シート2について置き換えることができる。
本発明の実施形態の一例に係る粘着シート積層体(以下「本粘着シート積層体」とも称する)は、本粘着シートと離型フィルムとを積層してなる構成を備えた粘着シート積層体である。
また、同じ厚さであっても、異なる厚さであってもよい。
また、剥離力の異なる離型フィルムや厚さの異なる離型フィルムを本粘着シートの両側に積層することができる。
さらには、被着部材である画像表示装置用構成部材間に上記樹脂組成物を直接充填することによって、本粘着シートの態様とすることもできる。
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置用積層体(「本画像表示装置用積層体」と称する)は、本粘着シートが、2つの画像表示装置用構成部材の間に介在してなる構成を備えた画像表示装置用積層体である。
本画像表示装置用積層体の具体例としては、例えば離型フィルム/本粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネルなどの構成を挙げることができる。
よって、本積層体は、例えば離型フィルム/本粘着シート/保護パネル、離型フィルム/本粘着シート/画像表示パネル、画像表示パネル/本粘着シート/保護パネルなどの構成であってもよい。
また、上記の構成において、本粘着シートと、これと隣接するタッチパネル、保護パネル、画像表示パネル、偏光フィルム等の部材との間に前記の導電層を介入する全ての構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置(「本画像表示装置」と称する)は、本画像表示装置用積層体を備えるものである。
本画像表示装置の具体例としては、本画像表示装置用積層体を備えた液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイを挙げることができる。
本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
(メタ)アクリル系共重合体として、メタクリル酸メチルからなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量:3,000)15質量部、ブチルアクリレート86質量部、及び。アクリル酸4質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(A-1、質量平均分子量:25万)1kgに対し、ブロックイソシアネート化合物(B-1、旭化成社製「MF-B60B」)を20gと、光架橋剤として、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(C-1、新中村化学社製「NKエステルATM-4PL」)150g、光開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾフェノンと、4-メチルベンゾフェノンとの混合物(D-1、IGM社製「Esacure TZT」)15gを添加し、均一混合して、粘着剤組成物1を得た。
粘着シート1は、イソシアネートによる化学的な架橋構造を有する粘着シートであって、さらに光を照射することにより硬化(架橋)する光硬化性を備えた粘着シートであった。
イソシアネート化合物(B-1)を40gとした以外は、実施例1と同様に粘着剤組成物2及び粘着シート2を作成した。
粘着シート2も、イソシアネートによる化学的な架橋構造を有する粘着シートであって、さらに光を照射することにより硬化(架橋)する光硬化性を備えた粘着シートであった。
イソシアネート化合物(B-1)を80gとした以外は、実施例1と同様に粘着剤組成物3及び粘着シート3を作成した。
粘着シート3も、イソシアネートによる化学的な架橋構造を有する粘着シートであって、さらに光を照射することにより硬化(架橋)する光硬化性を備えた粘着シートであった。
(メタ)アクリル系共重合体として、イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマー(数平均分子量3,000)14.8質量部、2-エチルヘキシルアクリレート73.3質量部、メチルアクリレート8.8質量部、及び、アクリルアミド3.1質量部をランダム共重合してなるアクリル系グラフト共重合体(A-2、質量平均分子量:25万)1kgに対し、ブロックイソシアネート化合物(B-1、旭化成社製「MF-B60B」)を20gと、光架橋剤(C-2)として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学社製「A9570W」)125g及びペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(新中村化学社製 A-TMM3-L)25g、光開始剤(D-2)として、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドと、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)と、2,4,6トリメチルベンゾフェノンと、4-メチルベンゾフェノンとの混合物(IGM社製 Esacure KTO46)20gを添加し、均一混合して、粘着剤組成物4を得た。
粘着シート4も、イソシアネートによる化学的な架橋構造を有する粘着シートであって、さらに光を照射することにより硬化(架橋)する光硬化性を備えた粘着シートであった。
イソシアネート化合物(B-1)を80gとした以外は、実施例4と同様に粘着剤組成物5及び粘着シート5を作製した。
粘着シート5も、イソシアネートによる化学的な架橋構造を有する粘着シートであって、さらに光を照射することにより硬化(架橋)する光硬化性を備えた粘着シートであった。
イソシアネート化合物を用いない以外は、実施例1と同様に粘着剤組成物6及び粘着シート6を作製した。
粘着剤組成物7としてのアクリル系粘着剤(綜研化学(株)製「SKダイン1882」;硬化剤の添加割合は奨励配合)を、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V08)」上に、乾燥後の厚さが30μmとなるようシート状に成形して粘着層を形成した。この粘着層を、ハンドローラーを用いて4枚重ねた後、表面が剥離処理されているポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)を被覆した。
温度60℃、0.2MPa、20分の条件でオートクレーブ処理して、常温で1週間養生して架橋剤を反応させ、粘着シート7を作製した。
ブチルアクリレート72質量部、2-エチルヘキシルアクリレート26質量部、及び、アクリル酸2質量部をランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A-3、質量平均分子量:49万)1kgに対し、多官能モノマーとして、ノナンジオールジアクリレート(C-3、大阪有機化学社製「ビスコート260」)60g、光開始剤として、2,4,6トリメチルベンゾフェノンと4-メチルベンゾフェノンとの混合物(D-1、IGM社製 Esacure TZT)10gを添加し、均一混合して、粘着層形成組成物8を得た。
高圧水銀ランプを用いて、離型フィルムを介して波長365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう粘着シートに光照射して粘着組成物を光硬化して、粘着シート8を作製した。
実施例及び比較例で得られた各シート等について、次のとおり、評価した。
評価結果を表1に示した。
粘着シート1~8について、離型フィルムを剥がし、粘着シートを重ねて厚さを1mm以上とした。次に、レオメーター(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ20mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数1Hz、昇温速度:3℃/minの条件で動的粘弾性測定を行い、温度90℃での損失正接(Tanδ)を測定した。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~8について、一方の離型フィルムを剥がし、露出した粘着面に82mm×53mm、厚さ0.55mmのソーダライムガラスにハンドローラーにて貼着した。
残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面に、82mm×53mm、厚さ0.55mmのソーダライムガラスをハンドローラーで貼り合せて、光学特性評価用サンプルを作製した。
ヘーズメータ(日本電色工業社製「NDH5000」)を用いて、JIS K7136に準拠してヘーズ、及びJIS K7361-1に準拠して全光線透過率を測定した。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1~8について、一方の離型フィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)側から、他方の離型フィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V08)」、厚さ100μm)を貫通しないように、粘着シートを30mm×30mmの正方形状にハーフカットした。
裁断された一方の離型フィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)を剥離して、露出した粘着面に、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRT」、厚さ50μm)を被覆した。
両側の剥離フィルムを50mm×50mmに裁断し、光硬化前の形状安定性評価用サンプルを作製した。
前記形状安定性評価用サンプルを、温度40℃、湿度90%の環境下で300時間養生し、養生後の粘着シートの端面の糊はみ出し量を観察した。
糊はみ出しの量は、裁断した養生後の粘着シートについて、各辺の中央部における糊はみ出し距離を測定し、4辺の平均距離を糊はみ出し量(mm)とした。
なお、表中の「<0.1mm」は、糊はみ出し量が0.1mm未満で、ほとんど糊はみ出しのない状態を指す。
58mm×110mm×厚さ0.8mmのガラスの周縁部(長辺側3mm、短辺側15mm)に、厚さ30~35μmの印刷を施し、中央の凹部が52mm×80mmの印刷段差付ガラス板を準備した。
実施例及び比較例で得られた粘着シート1~8について、53mm×81mmの寸法にカットした。一方の離形フィルムを剥がし、ソーダライムガラス(54mm×82mm×厚さ0.5mm)にロール貼合した後、残るもう一方の離形フィルムを剥がし、前記印刷段差付きガラス板の額縁状の印刷段差の全周に、粘着シートがかかるようにして真空プレスを用いて真空圧着(温度25℃、プレス圧0.13MPa、プレス時間1分)して評価サンプルを作製した。
○(good):段差周辺部に、浮きや微小気泡が全く見られない
×(poor):段差周辺部に、浮きや微小気泡が見られる
<ガラス板積層構成>
段差吸収性評価に用いたサンプルについて、粘着シート1~8については、印刷段差付ガラス板側から、高圧水銀ランプを用いて、365nmでの積算光量が2000mJ/cm2となるよう光を照射し、耐久性評価サンプルを作製した。
前記評価サンプルを、85℃、85%R.H.環境下に24時間暴露し、外観不良が認められなかったものを「◎(very good)」、印刷段差近傍の開口部に発泡や剥離はなかったものの、印刷下部の粘着シートが流れて粘着シートの端部が変形しているものを「○(good)」、印刷段差近傍の開口部に発泡や剥離が認められたものを「×(poor)」と判定した。
実施例及び比較例で得られた粘着シート1~8の離形フィルムを剥がし、その露出面にポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製「コスモシャインA4300」、厚み100μm)をハンドローラーにてロール圧着した。
これを45mm×90mmに裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ポリカーボネート系樹脂板(三菱瓦斯化学社製「ユーピロンシートMR58」、50mm×100mm、厚さ0.8mm)のポリカーボネート樹脂面にハンドローラーを用いてロール貼着して評価サンプルを作製した。
前記評価サンプルを、85℃、85%R.H.環境下に24時間暴露し、発泡や剥離など外観不良が認められなかったものを「○(good)」、発泡や剥離が認められたものを「×(poor)」と判定した。
また、光が届きにくく、光硬化しにくい印刷部にかかる粘着シート部分も、耐久性試験で流れ出さず、一定の形状を保持することができた。
また、ガラス板積層構成の信頼性試験において、印刷裏の粘着シートが流れて端部に糊はみ出しが生じた。
Claims (17)
- (メタ)アクリル系共重合体(A)、光架橋剤以外の架橋剤(B)、光架橋剤(C)、及び、光開始剤(D)を含む光硬化性粘着剤組成物から形成され、温度90℃での損失正接(Tanδ)が0.9以上である光硬化性粘着シートであって、
前記光架橋剤(C)が、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基を有し、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、数平均分子量が500以上10万以下のマクロモノマーとビニル単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体である、光硬化性粘着シート。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と前記架橋剤(B)とが反応して形成された架橋構造、又は、前記架橋剤(B)と前記光架橋剤(C)とが反応して形成された架橋構造、又は、これら両方の架橋構造を有する、請求項1記載の光硬化性粘着シート。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、親水性の(メタ)アクリレートモノマーを含むモノマー成分の共重合体である、請求項1又は2に記載の光硬化性粘着シート。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基を有しており、粘着シートにおいて、当該官能基と、前記架橋剤(B)の官能基とによる化学的な結合を形成している、請求項1~3の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 前記光架橋剤(C)が多官能モノマーである、請求項1~4の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 光架橋剤(C)が有する、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基と、前記架橋剤(B)の官能基とによる化学的な結合を形成している、請求項1~5の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 前記架橋剤(B)は、イソシアネート系化合物である、請求項1~6の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 前記架橋剤(B)は、イソシアネート系化合物であり、イソシアネート基がフェノール化合物、カプロラクタム化合物、オキシム化合物及び活性メチレン化合物の何れか又はこれらの二種類以上からなるブロック剤によって保護されたブロックイソシアネートである、請求項1~7の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 前記架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.001質量部以上10質量部以下である、請求項1~8の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 前記光架橋剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部以上50質量部以下である、請求項1~9の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- (メタ)アクリル系共重合体(A)、光架橋剤(C)、及び、光開始剤(D)を含む光硬化性粘着剤組成物から形成され、化学的架橋構造を有し、温度90℃での損失正接(Tanδ)が0.9以上であり、
前記光架橋剤(C)が、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される何れか1つ以上の官能基を有し、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、数平均分子量が500以上10万以下のマクロモノマーとビニル単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体である、光硬化性粘着シート。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、親水性の(メタ)アクリレートモノマーを含むモノマー成分の共重合体である、請求項11に記載の光硬化性粘着シート。
- 前記光架橋剤(C)が多官能モノマーである、請求項11又は12に記載の光硬化性粘着シート。
- 前記光架橋剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部以上50質量部以下である、請求項11~13の何れかに記載の光硬化性粘着シート。
- 請求項1~14の何れかに記載の光硬化性粘着シートが、2つの画像表示装置用構成部材の間に介在してなる構成を備えた画像表示装置用積層体。
- 前記画像表示装置構成部材が、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルム、位相差フィルムからなる群のうちの何れか2種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項15に記載の画像表示装置用積層体。
- 請求項15又は16に記載の画像表示装置構成用積層体を備えた画像表示装置。
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