KR20210042339A - 광경화성 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광경화성 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

단차 추종성과 형상 안정성을 겸비하는 것과 함께, 피착 부재에 첩합시킨 후의 내구성도 우수하며, 나아가서는 피착 부재에 인쇄부 등의 광선 차폐부가 있다고 하여도, 유동하거나, 발포하거나 하는 것을 억제할 수 있는 광경화성 점착 시트를 제공한다.
(메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트이다.

Description

광경화성 점착 시트, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 인쇄부 등의 단차에 대한 추종성 및 형상 안정성이 우수한 광경화성 점착 시트 및 이를 이용하여 이루어지는 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해서, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP) 또는 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면측(시인측)에 배치하는 보호 패널이나 터치 패널 부재와의 사이의 공극을, 점착 시트나 액상의 접착제 등으로 충전하여, 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 반사를 억제하는 것이 행해지고 있다.
이러한 화상 표시 장치용 구성 부재 사이의 공극에 점착제를 이용하여 충전하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 자외선 경화성 수지를 포함하는 액상의 접착 수지 조성물을 당해 공극에 충전한 후, 자외선을 조사하여 경화시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 화상 표시 장치용 구성 부재 사이의 공극을, 점착 시트를 이용하여 충전하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 투명 양면 점착 시트의 적어도 편측에, 화상 표시 장치 구성 부재가 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치 구성용 적층체의 제조 방법으로서, 자외선에 의해 1차 가교한 점착 시트를 화상 표시 장치 구성 부재에 첩합(貼合) 후, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 점착 시트에 자외선 조사하여 2차 경화시키는 방법이 개시되어 있다.
추가로, 예를 들면 특허문헌 3에는, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 아크릴계 공중합체(A)와, 광가교제 이외의 가교제(B)와, 광중합 개시제(C)를 함유하는 점착제 수지 조성물을 포함하는 점착 시트를 이용하여 화상 표시 장치 구성 부재를 첩착 후, 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여 활성 에너지선을 조사하고, 당해 점착 수지 조성물을 가교시켜서, 화상 표시 장치 구성 부재를 접착시키는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 2010/027041호 공보 일본국 특허 제4971529호 공보 국제공개 2015/137178호 공보
화상 표시 장치를 구성하는 표면 보호 패널의 주연부(周緣部)에는, 프레임 형상의 은폐층이 인쇄되어 있는 경우가 많으며, 그러한 인쇄부를 구비한 구성 부재를 첩합시키기 위한 점착 시트에는, 인쇄부 등의 단차에 추종하여 구석구석까지 충전할 수 있는 단차 추종성이 요구되는 것과 함께, 점착 시트에 뒤틀림이나 변형이 발생하지 않도록, 높은 유동성이 요구된다.
한편, 점착 시트의 유동성이 지나치게 높으면, 재단 전의 점착 시트 권회체(점착 시트 롤)나, 재단한 칩 가공품(점착 시트 재단품)의 단부로부터 점착제가 풀이 밀려 나오기 쉬워진다. 이 때문에, 점착 시트에는 적당한 형상 안정성도 요구된다.
추가로, 화상 표시 장치의 박형(薄型)·경량화에 수반하여, 표면 보호 패널은, 종래의 글라스판으로부터 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱판으로 변경되도록 되어 왔다.
표면 보호 패널이 플라스틱판인 경우, 예를 들면 당해 플라스틱판과 점착 시트의 적층체는, 고온·고습 조건에 노출되면, 단차 근방에 기포가 발생하거나, 당해 플라스틱판으로부터 아웃 가스가 발생하여, 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하거나 하는 경우가 있기 때문에, 피착 부재에 첩한시킨 후의 내구성도 높을 필요가 있다.
특히 광경화성 점착 시트를 이용하여 피착 부재를 첩합시키는 경우, 피착 부재(화상 표시 장치 구성 부재) 사이에 광경화성 점착 시트를 개재시킨 상태에서, 피착 부재(화상 표시 장치 구성 부재)를 통과하여 광선을 당해 광경화성 점착 시트에 조사하여 점착 시트를 경화(가교)시키기 때문에, 피착 부재에 인쇄부 등이 있으면, 당해 인쇄부에 의해 광선이 충분하게 당해 광경화성 점착 시트에 도달하지 않아, 경화(가교)가 불충분해져, 예를 들면 고온·고습 조건에 노출되었을 때에 유동하거나, 발포하거나 하는 것이 상정된다.
그래서 본 발명은, 단차 추종성과 형상 안정성을 겸비하는 것과 함께, 피착 부재에 첩합시킨 후의 내구성도 우수하며, 나아가서는 피착 부재에 인쇄부 등의 광선 차폐부가 있다고 하여도, 유동하거나, 발포하거나 하는 것을 억제할 수 있는 광경화성 점착 시트, 및, 이를 이용한 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트를 제안한다.
본 발명은 또한, (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되고, 화학적 가교 구조를 가지며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트를 제안한다.
본 발명이 제안하는 광경화성 점착 시트는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이기 때문에, 우수한 단차 추종성을 발휘할 수 있는 한편, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 상기 광가교제 이외의 가교제(B)가 반응하여 가교 구조를 형성하거나, 상기 광가교제 이외의 가교제(B)와 광가교제(C)가 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하여, 당해 점착 시트에 가교 구조를 가지게 할 수 있으며, 게다가 그 때, 광개시제(D)는 광활성을 유지한 상태 즉 광경화성을 유지한 상태로 할 수 있다.
따라서, 당해 가교 구조에 의해, 형상 안정성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 피착 부재에 인쇄부 등의 광선 차폐부가 있다고 하여도, 유동하거나, 발포하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명이 제안하는 광경화성 점착 시트를 피착 부재 사이에 적층하고, 광조사함으로써, 당해 광경화성 점착 시트를 광경화시킬 수 있기 때문에, 피착 부재에 첩합시킨 후의 내구성을 높일 수 있다.
다음으로, 실시형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<<본 점착 시트>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 광경화성 점착 시트(「본 점착 시트」라고 칭한다.)는, (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물(「본 점착제 조성물」이라고 칭한다)로부터 형성되며, 광경화성 양면 점착 시트이다.
본 점착 시트는, 본 점착제 조성물로부터 형성된 층만으로 이루어지는 단층 구성인 것이어도, 다른 층을 추가로 구비한 복층 구성인 것이어도 된다. 단, 복층 구성인 경우, 표리층으로서의 최외층이 광경화성을 가지는 층인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 「광경화성」이란, 광조사에 의해 경화하는 성질을 의미하고, 구체적으로는, 예를 들면 파장 200㎚~780㎚의 영역 중 어느 것의 파장 영역을 가지는 광선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하며, 특히, 파장 280㎚~430㎚의 영역 중 어느 것의 파장 영역을 가지는 광선을 조사함으로써 경화하는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
<본 점착제 조성물>
본 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체(A)를 주성분 수지로서 포함하고, 추가로 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 광개시제(D) 및, 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 있어서 「주성분 수지」란, 각 층을 형성하는 수지 조성물 중 가장 질량비율이 큰 수지를 의미하며, 당해 주성분 수지의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 수지를 함유하는 것을 허용한다. 이 때, 당해 주성분 수지의 함유 비율은, 각 층을 구성하는 수지의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상(100%를 포함한다)을 차지하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 각각 포괄하는 의미이며, 「(공)중합체」란, 중합체 및 공중합체를 포괄하는 의미이다.
<(메타)아크릴계 공중합체(A)>
상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 하기 식 1로 나타내지는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 4~18의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
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상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 점착 시트로서의 유연성 및 단차 흡수성을 담보하는 관점에서, 상기 식 1로 나타내지는 구조 단위, 소위 모노머 성분을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 마찬가지의 관점에서, 그 중에서도 55질량% 이상, 그 중에서도 60질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 모노머로서는, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 EO 변성 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 상기 모노머 성분 이외의 「다른 공중합성 모노머」를 가지는 것이다.
당해 「다른 공중합성 모노머」로서는, 예를 들면 (a) 카르복실기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 A」라고도 칭한다.), (b) 수산기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 B」라고도 칭한다.), (c) 아미노기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 C」라고도 칭한다.), (d) 에폭시기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 D」라고도 칭한다.), (e) 아미드기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 E」라고도 칭한다.), (f) 비닐 모노머(이하 「공중합성 모노머 F」라고도 칭한다.), (g) 측쇄(側鎖)의 탄소수가 1~3의 (메타)아크릴레이트 모노머(이하 「공중합성 모노머 G」라고도 칭한다.), (h) 매크로 모노머(이하 「공중합성 모노머 H」라고도 칭한다.), (i) 방향족 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 I」라고 칭한다)나, (j) 그 외 관능기 함유 모노머(이하 「공중합성 모노머 J」)를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 가교 구조를 형성하는 관점에서, 공중합성 모노머 A, B 및 C가 특히 바람직하다. 또한, 점착 시트의 습열 백화 방지 및 피착체와의 접착력을 높이는 관점에서, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 「다른 공중합성 모노머」는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 중에 1~30질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량% 이상 혹은 25질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공중합성 모노머 A로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 카르복시부틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 B로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 C로서는, 예를 들면 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 D로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 E로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 F로서는, 비닐기를 분자 내에 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산 알킬에스테르류 및 분자 내에 수산기, 아미드기 및 알콕실알킬기 등의 관능기를 가지는 관능성 모노머류 및 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류 및 아세트산 비닐, N-비닐-2-피롤리돈, 프로피온산 비닐 및 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르 모노머 및 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 그 외의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 모노머를 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 G으로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 H로서의 매크로 모노머는, 말단의 관능기와 고분자량 골격 성분을 가지는 고분자 단량체이며, 중합에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 되었을 때에 측쇄의 탄소수가 20 이상이 되는 모노머인 것이 바람직하다.
공중합성 모노머 H를 이용함으로써, 그래프트 공중합체의 가지 성분으로서 매크로 모노머를 도입하여, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 그래프트 공중합체로 할 수 있다. 예를 들면, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)로 할 수 있다.
따라서, 공중합성 모노머 H와, 그 이외의 모노머의 선택이나 배합비율에 의해, 그래프트 공중합체의 주쇄(主鎖)와 측쇄의 특성을 변화시킬 수 있다.
상기 매크로 모노머의 골격 성분은, 아크릴산 에스테르 중합체 또는 비닐계 중합체로부터 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 측쇄의 탄소수가 4~18의 직쇄 또는 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 상기 공중합성 모노머 A, 상기의 공중합성 모노머 B, 상기 공중합성 모노머 G 등으로 예시되는 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 공중합성 모노머 I로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 공중합성 모노머 J로서는, 예를 들면 (메타)아크릴 변성 실리콘이나, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 함(含)불소 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
<광가교제 이외의 가교제(B)>
본 점착제 조성물이 광가교제 이외의 가교제(B)를 포함하고 있으면, 본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성할 수 있다. 즉, 가교제(B)는, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 분자 내에 존재하는 가교성 관능기와 반응하여, 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있다.
(이소시아네이트계 화합물(B1))
다음으로, 이러한 가교제(B)의 일례로서의 이소시아네이트계 화합물(「이소시아네이트계 화합물(B1)」이라고 칭한다)을 중심으로 하여 가교제(B)에 대하여 상세히 설명한다.
이소시아네이트기를 구비한 화합물(「이소시아네이트계 화합물」이라고 칭한다)을 본 점착제 조성물이 포함하고 있으면, 본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성할 수 있다. 즉, 이소시아네이트계 화합물(B1)은, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 분자 내에 존재하는 가교성 관능기와 반응하여, 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있다.
또한, 광가교제(C)가, 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)과 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으면, 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)과 당해 광가교제(C)가 반응하여 화학적인 가교 구조를 형성할 수도 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물(B1)로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들의 이소시아네이트계 화합물(B1)과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등도 사용할 수 있다.
특히, 포트 라이프나, 수지와의 상용성(相溶性), 내구성이 우수한 점에서 지방족 이소시아네이트 및 이들의 뷰렛체가 바람직하다.
그 중에서도 포트 라이프를 담보하는 관점에서는, 이소시아네이트기가 페놀 화합물, 카프로락탐 화합물, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심 화합물, 활성 메틸렌 화합물 및 디메틸피라졸 중 어느 것 또는 이들의 2종류 이상으로 이루어지는 블록제에 의해 보호된 블록 이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
본 점착제 조성물에 이용할 수 있는 가교제(B)로서는, 상기 이소시아네이트계 화합물(B1) 대신에 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 화합물이나, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 피페라진이나 아미노에틸피페라진 등의 에틸렌아민계 화합물, 아지리딘계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진계 화합물, 옥세탄기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 요소계 가교제, 금속염계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아미노 수지계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들의 화합물은, 이소시아네이트계 화합물 대신에 이용할 수 있기 때문에, 이하의 설명에 있어서의 이소시아네이트계 화합물은, 이들의 화합물로 치환할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물(B1)의 함유량은, 지나치게 적으면, 이소시아네이트계 화합물을 첨가한 효과를 얻을 수 없는 한편, 지나치게 많으면, 점착 수지 조성물의 포트 라이프가 저하되거나, 점착 시트로서의 유연성이 손상되거나 한다. 이러한 관점에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하, 그 중에서도 0.05질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 화합물(B1) 이외의 가교제(B)에 대해서도, 마찬가지이며, 이처럼 대체할 수 있다.
<광가교제(C)>
광가교제는, 광에 의한 반응에 의해, 본 점착 시트에 가교 구조를 형성시킬 수 있는 화합물이다.
광가교제(C)로서는, 광중합성 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물, 특히, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 모노머 성분이나 올리고머 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 가지는 다관능 모노머가 바람직하다.
다관능 모노머를 이용함으로써, 다관능 모노머끼리가 화학적으로 결합하여 3차원 망목 구조로 이루어지는 화학적인 가교 구조를 형성할 뿐만 아니라, 이 3차원 망목 구조에 쇄상의 (메타)아크릴계 공중합체가 서로 얽힘으로써, 폴리머의 움직임이 구속되어서 물리적인 응집 구조 즉 물리적인 가교 구조를 형성할 수도 있다.
상기 다관능 모노머로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 다관능(메타)아크릴계 모노머 외, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다.
상기 서술한 바와 같이 가교제(B)의 관능기, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물(B1)과 반응하여 화학적인 가교 구조를 형성하는 관점에서, 광가교제(C)는, 이소시아네이트계 화합물(B1)과 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물, 보다 구체적으로는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 관능기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트는, 당해 관능기와, 가교제(B)의 관능기, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물(B1)의 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합을 형성할 수 있으며, 점착 시트의 응집력을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 보관 안정성 및 형상 안정성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜에테르 화합물에 (메타)아크릴산을 부가시킨 각종 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착 수지 조성물은, 상기 다관능 모노머 외에, 단관능 모노머를 추가로 함유하여도 된다. 단관능 모노머를 함유함으로써, 점착 시트의 점탄성 거동을 조정하거나, 피착체와의 친화성 향상이나, 습열 백화 억제의 효과를 향상시키거나 할 수 있다.
이러한 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 외, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 페닐(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 습열 백화 억제의 효과를 향상시키는 관점에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴아미드계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단관능(메타)아크릴레이트가, 가교제(B)의 관능기, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물(B1)의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물이면, 점착 수지 조성물의 응집력을 높일 수 있는 것으로부터, 바람직하다.
광가교제(C)의 함유량은, 지나치게 적으면, 광가교제를 첨가한 효과 즉 필요한 가교도를 얻을 수 없는 한편, 지나치게 많으면, 광가교 전의 상태에서 광가교제가 블리드하거나, 물리적 가교의 응집력이 부족하게 되는 경향이 되거나, 광가교 후의 점착 시트가 지나치게 단단해져서 단차 흡수성이 손상되거나 한다. 이러한 관점에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 0.5~50질량부, 그 중에서도 1질량부 이상 혹은 40질량부 이하, 그 중에서도 5질량부 이상 혹은 30질량부 이하의 비율인 것이 바람직하다.
<광개시제(D)>
광개시제(D)는, 라디칼 발생 기구에 의해 크게 2개로 분류되며, 광개시제 자신의 단결합을 개열 분해하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 개열형 광개시제와, 광여기한 개시제와 계(系) 중의 수소 공여체가 여기착체를 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시킬 수 있는 수소 인발형 광개시제로 대별된다.
상기 광개시제(D)로서는, 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것이어도 되고, 각각 단독으로 사용하여도 양자를 혼합하여 사용하여도 되고, 또한, 각각에 대하여 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
개열형 광개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 페닐글리옥실산 메틸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드나, 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
수소 인발형 광개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 2-벤조일벤조산 메틸, 벤조일포름산 메틸, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논이나 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광개시제(D)의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 기준으로서는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 그 중에서도 0.5질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 점착제 조성물은, 상기 이외의 성분으로서, 예를 들면, 필요에 따라, 점착 부여 수지나, 산화방지제, 광안정화제, 금속 불활성화제, 노화방지제, 흡습제, 중합금지제, 자외선흡수제, 방청제, 실란커플링제, 무기 입자 등의 각종의 첨가제를 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 필요에 따라 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우릴산 주석 화합물 등)를 적절히 함유하여도 된다.
<가교 구조>
본 점착 시트는, 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 점착제 조성물은, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 상기 광가교제 이외의 가교제(B)가 반응하여 가교 구조를 형성하거나, 광가교제 이외의 가교제(B)와 광가교제(C)가 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하여, 본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성할 수 있으며, 게다가 그 때, 광개시제(D)는 광활성을 유지한 상태 즉 광경화성을 유지한 상태로 할 수 있다.
본 점착 시트는, 가교 구조를 가짐으로써, 형상 안정성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 피착 부재에 인쇄부 등의 광선 차폐부가 있다고 하여도, 유동하거나, 발포하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
상기 가교 구조는, 물리적인 가교 구조 및/또는 화학적인 가교 구조인 것이 바람직하다.
상기 물리적인 가교 구조란, 폴리머쇄가 화학 결합을 개재하여 가교하고 있는 것이 아닌, 폴리머쇄 내 또는 폴리머쇄 사이의 수소 결합, 정전적 상호 작용, 반데르발스력 등의 상호 작용에 의한 비공유 결합에 의해 (의사)가교하는 것을 뜻한다. 한편, 상기 화학적인 가교 구조란, 폴리머쇄가 화학적인 공유 결합을 개재하여 가교하고 있는 것을 뜻한다.
한편, 물리적인 가교 구조란, 폴리머쇄가 화학 결합을 개재하여 가교하고 있는 것이 아닌, 폴리머쇄 내 또는 폴리머쇄 사이의 수소 결합, 정전적 상호 작용, 반데르발스력 등의 상호 작용에 의한 비공유 결합에 의해 (의사)가교하는 것을 뜻한다.
본 점착 시트에 있어서는, 형상 보지성(保持性)이 보다 우수하기 위해서, 가교 구조는, 화학적 가교 구조인 것이 보다 바람직하다.
물리적인 가교 구조는, 온도나 압력 등에 의해 폴리머쇄 사이의 상호 작용이 약해지고, 온도의 상승 등에 의해 유동성이 높아진다. 한편, 화학적인 가교 구조는, 이러한 유동성을 제어할 수 있다.
물리적인 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체 등과 같이, 미크로 상(相)분리 구조를 취하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 선택하거나, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체와 같이, 폴리머쇄 내 또는 폴리머쇄 사이의 상호 작용에 의한 비공유 결합에 의해 (의사)가교하도록 하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 선택하거나 하여, 물리적인 가교 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 광가교제(C)로서 다관능 모노머를 이용하면, 다관능 모노머 자체가 가교하여 3차원 망목 구조를 취하고, 이 3차원 망목 구조에 쇄상의 (메타)아크릴계 공중합체가 서로 얽힘으로써 물리적인 가교 구조를 형성하는 방법으로도 할 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
덧붙여서 말하면, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)로서, 상기 그래프트 공중합체를 이용함으로써, 실온 상태에서는, 친화성이 높은 줄기 성분끼리나 가지 성분끼리가 서로 가까이 끌어 당겨서 (메타)아크릴계 공중합체가 미크로 상분리 구조를 취하고, 수지 조성물(점착제)로서 물리적 가교를 한 것 같은 상태를 유지할 수 있어, 형상을 보지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 미크로 상분리 구조를 해석함으로써, 매크로 모노머에 의한 물리적인 가교 구조를 형성하고 있는지 아닌지를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 국제공개공보 2018/101252호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 소각 X선 산란 측정에 있어서의 1차원 산란 프로파일의 반치폭 X1을 측정하고, 예를 들면, 당해 반치폭 X1(㎚-1)이 0.05<X1<0.30이면, 물리적인 가교 구조를 형성하고 있다고 판단할 수 있다.
다만, 물리적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지의 판단 방법은, 상기의 방법에 한정하는 것은 아니다.
한편, 화학적인 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 분자 내에 존재하는 가교성 관능기와 반응하여, 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학적인 가교 구조를 형성하는 가교제를 사용하는 방법, 수소 인발형 광개시제를 이용하여 (메타)아크릴계 공중합체(A)로부터 수소를 인발하여 반응 기점을 형성하고, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 폴리머 내 및/또는 폴리머 사이나, 다른 조성 성분과 가교 구조를 형성하는 방법, 나아가서는, 아미노기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 광가교제(C) 특히, 당해 관능기를 가지는 다관능 모노머와, 당해 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 다른 가교제, 예를 들면 가교제(B), 그 중에서도 이소시아네이트계 화합물(B1)을 조합시켜서 화학적인 가교 구조를 형성하는 방법, 나아가서는, 상기 광가교제(C)의 상기 관능기와, 가교제(B)의 관능기, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물(B1)의 이소시아네이트기를 반응시켜서 당해 광가교제끼리에 의한 화학적인 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정하는 것은 아니다.
이처럼 본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성하는 관점에서는, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 바람직한 예로서, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체, 예를 들면 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 이들은, 본 점착 시트 내에 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 가교제(B)의 관능기, 예를 들면 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 반응하여 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있는, 아미노기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 본 점착 시트 내에 화학적인 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 가교제(B)와 반응하여 화학적인 가교 구조를 형성하는 관점에서 보면, 가교제(B)로서 이소시아네이트 화합물(B1)을 사용하였을 경우, 광가교제(C)로서는, 이소시아네이트계 화합물(B1)과 반응하는 관능기, 예를 들면 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 다관능 모노머가, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기와 이소시아네이트기에 의한 화학적인 결합을 가지는 것이면, 점착 조성물의 응집력을 높일 수 있는 것으로부터, 바람직하다.
이러한 다관능 모노머로서는, 예를 들면 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜에테르 화합물에 (메타)아크릴산을 부가시킨 각종 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 겔분율을 측정함으로써, 광경화성 점착 시트가 화학적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지를 판단할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 점착 시트의 겔분율이 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이면, 그 시트는 가교 구조를 가진다고 판단할 수 있다. 다만, 화학적 가교 구조를 가지고 있는지 아닌지의 판단 방법은, 이러한 겔분율 측정에 의한 방법에 한정하는 것은 아니다.
이 때, 겔분율은 하기 1)~4)의 순서에 의해 측정할 수 있다.
1) 점착제 조성물을 칭량하고(W1), 미리 무게를 측정한 200메시의 SUS 메시(W0)로 싼다.
2) 상기 SUS 메시를 100㎖의 아세트산 에틸에 24시간 침지(浸漬)한다.
3) SUS 메시를 취출하고, 75℃에서 4시간반 건조한다.
4) 건조 후의 중량(W2)을 구하여, 하기 식으로부터 점착제 조성물의 겔분율을 측정한다.
겔분율(%)=100×(W2-W0)/W1
<형상 보지성과 광경화성>
본 점착 시트는, 형상을 보지한 상태에서 광경화성을 가지는 것이 바람직하다.
이처럼, 본 점착 시트가, 형상을 보지한 상태에서 광경화성을 가지도록 하기 위해서는, 본 점착 시트가 한번 경화(가경화)된 상태로 형상 보지되어 있으면서, 또한, 광경화(활성)성을 가지는 경우(「양태(1)」이라고 칭한다)와, 본 점착 시트가 한번도 경화되어 있지 않은 미경화 상태로 형상 보지되어 있으면서, 또한, 광경화(활성)성을 가지는 경우(「양태(2)」라고 칭한다)를 들 수 있다.
상기 양태(1)로서는, 본 점착 시트의 제조 시에 있어서, 가경화(1차 가교)하여 형상 보지하면서, 또한, 광경화(활성)성을 구비한 상태로 하는 방법을 들 수 있다.
상기 양태(1)의 구체예로서는, 식 1로 나타나는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A)로서, 가교제(B)로서 이소시아네이트 화합물(B1)을 사용하였을 경우, 이소시아네이트계 화합물(B1)의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기(i), 예를 들면 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 사용하면 된다. 보다 구체적으로는, 당해 (메타)아크릴계 공중합체(A)가, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 어느 것을 포함하는 모노머 성분의 공중합체이면 된다.
이에 의해, (메타)아크릴계 공중합체(A) 중의 관능기(i)와, 이소시아네이트 화합물(B1) 중 이소시아네이트기(ii)가 반응하여, 화학적인 결합이 형성됨으로써 경화(가교)하여, 점착층이 형성된다. 이처럼 하여 점착층을 형성함으로써, 광가교제(C) 및 광개시제(D)가 활성을 가진 채 점착층 중에 존재할 수 있다.
또한, 이 때, 광개시제(D)로서는, 상기 서술한 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것을 사용하여도 된다.
또한, 상기 서술한 광가교제(C)로서, 아미노기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지는 광가교제를 사용하면, 가교제(B)로서 이소시아네이트 화합물(B1)을 사용하였을 경우, 당해 광가교제(C)의 당해 관능기가, 이소시아네이트계 화합물(B1)의 이소시아네이트기와 반응하여, 화학적인 결합이 형성됨으로써 경화(가교)하여 점착층이 형성된다.
특히, 당해 광가교제(C)로서, 상기 관능기 외에 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 광중합성 화합물을 사용하여 점착층을 형성함으로써, 당해 광가교제(C) 및 광개시제(D)가 활성을 가진 채 점착층 중에 존재할 수 있다.
또한, 가교제(B)로서 이소시아네이트 화합물(B1)을 사용하였을 경우, 상기 이소시아네이트계 화합물(B1)은, 추가로 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기를 가지고 있어도 된다.
이에 의해, 당해 라디칼 중합성 관능기에 의한, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 광경화(가교)성을 유지한 채 점착제층을 형성할 수 있다.
이 때, 이소시아네이트계 화합물(B1)로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등이 특히 바람직한 예이다.
이처럼, 당해 라디칼 중합성 관능기에 의한 (메타)아크릴계 공중합체(A)끼리의 가교 반응을 이용함으로써, 광경화(가교) 후의 응집력이 효율적으로 오르기 쉬우며 신뢰성이 우수한 등의 이점이 있기 때문에, 보다 바람직하다.
한편, 상기 양태(2)의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 성분으로서, 매크로 모노머를 이용하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체를 이용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 매크로 모노머를 이용함으로써, 실온 상태에서는, 가지 성분끼리가 서로 가까이 끌어 당겨서 수지 조성물(점착제)로서 물리적 가교를 한 것 같은 상태를 유지할 수 있으며, 미경화(가교)인채로 시트 형상을 보지시킬 수 있고, 또한, 광개시제(D)를, 활성을 가진 채 본 점착 시트 중에 존재시킬 수 있다.
또한, 이 때, 광개시제(D)로서는, 상기 서술한 개열형 광개시제 및 수소 인발형 광개시제 중 어느 것을 사용하여도 된다.
이상을 종합하여, 본 점착 시트의 특히 바람직한 형태로서, 다음 실시형태 1~3을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
바람직한 본 점착 시트의 실시형태 1로서는, 상기의 식 1로 나타나는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 이소시아네이트계 화합물(B1), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 어느 것을 포함하는 모노머 성분의 공중합체이며, 또한, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 것과 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)이 가지는 이소시아네이트기에 의한 화학 결합이 형성되어 있는 점착 시트를 들 수 있다. 이 점착 시트 중에는, 활성을 가지는 상태에서, 상기 광가교제(C) 및 광개시제(D)를 존재시킬 수 있다.
바람직한 본 점착 시트의 실시형태 2로서는, 상기의 식 1로 나타나는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 이소시아네이트계 화합물(B1), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이며, 상기 광가교제(C)는, 분자 내에 수산기, 카르복실기 또는 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기와 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 또한, 당해 관능기와 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)이 가지는 이소시아네이트기에 의한 화학 결합이 형성되어 있는 점착 시트를 들 수 있다. 이 점착 시트 중에는, 활성을 가지는 상태에서, 상기 광가교제(C) 및 광개시제(D)를 존재시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태에 있어서, 특히, 광가교제(C)는, 수산기를 가지는 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
바람직한 본 점착 시트의 실시형태 3으로서는, 상기의 식 1로 나타나는 구조 단위를 50질량% 이상 함유하는 (메타)아크릴계 공중합체(A), 이소시아네이트계 화합물(B1), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)가, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 질소 원자 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 어느 것을 포함하는 모노머 성분의 공중합체이며, 상기 광가교제(C)는, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)간에 의한 가교 구조를 가지는 점착 시트를 들 수 있다. 이 점착 시트 중에는, 활성을 가지는 상태에서, 상기 광가교제(C) 및 광개시제(D)를 존재시킬 수 있다.
또한, 상기 실시형태에 있어서, 특히, 광가교제(C)는, 수산기를 가지는 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
추가로, 상기 실시형태에 있어서, 특히, (메타)아크릴계 공중합체(A)가, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 것과 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)이 가지는 이소시아네이트기에 의한 화학 결합을 가지고 있는 것이 바람직하며, 또한, 광가교제(C)가 가지는 관능기와 당해 이소시아네이트계 화합물(B1)이 가지는 이소시아네이트기에 의한 화학 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다.
<두께>
본 점착 시트의 두께로서는, 20㎛~1㎜의 범위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 600㎛ 이하, 그 중에서도 75㎛ 이상 혹은 500㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<본 점착 시트의 제조 방법>
본 점착 시트를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 광경화성 점착제 조성물을 조제한다. 보다 구체적으로는, (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 광개시제(D), 추가로 그 외의 재료 등을, 각각 소정량 혼합하여 광경화성 점착제 조성물을 조제한다.
이들의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 각 성분의 혼합 순서도 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 조성물 제조 시에 열처리 공정을 넣어도 되며, 이 경우에는, 미리, 당해 수지 조성물의 각 성분을 혼합하고 나서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 각종의 혼합 성분을 농축하여 마스터 배치화한 것을 사용하여도 된다.
혼합할 때의 장치도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 만능혼련기, 플래너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 게이트 믹서, 가압 니더, 3개 롤, 2개 롤을 이용할 수 있다. 필요에 따라 용제를 이용하여 혼합하여도 된다.
또한, 상기 광경화성 점착제 조성물은, 용제를 포함하지 않는 무용제계로서 사용할 수 있다. 무용제계로서 사용함으로써 용제가 잔존하지 않고, 내열성 및 내광성이 높아진다고 하는 이점을 구비할 수 있다.
상기 도포(도공)방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 상기 (메타)아크릴계 공중합체로서, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하였을 경우에는, (메타)아크릴계 공중합체 중의 주쇄끼리 및/또는 그래프트쇄 성분끼리가 수소 결합이나 제전(制電) 상호 작용, 반데르발스력 등의 상호 작용에 의해 응집함으로써, 점착 시트 내에 물리적 가교 구조를 형성할 수 있다.
한편, 가교제(B)를 반응시켜서 가교 구조를 형성하는 경우에는, 적절히 가열하거나, 또는, 일정 기간 양생시킴으로써 점착 시트 내에 화학적인 가교 구조를 형성하면 된다.
또한, 광을 조사하고, 광경화성을 남기면서, 상기 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜서, 본 점착 시트 내에 가교 구조를 형성할 수도 있다.
단, 광경화성을 가지도록, 바꿔 말하면 광개시제(D)가 광활성을 잔존하도록, 예를 들면 본 점착 시트의 겔분율을 0~60%가 되도록, 배합하는 광중합 개시제의 종류나 조사하는 광의 파장 영역, 광량이나 광의 강도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
<본 점착 시트의 물성>
(손실 정접(Tanδ))
본 점착 시트는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.95 이상 혹은 3.0 이하, 그 중에서도 1.0 이상 혹은 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 고분자 재료는 점성적 성질과 탄성적 성질을 겸비하고 있으며, Tanδ가 0.9 이상, 추가로 그 값이 커질수록 점성적 성질이 강해진다.
따라서, 본 점착 시트가, 이러한 특성을 가짐으로써, 높은 유동성을 가진다.
본 점착 시트가 상기의 특성을 가지는 위해서는, 본 점착 시트를, 상기의 광경화성 수지 조성물로부터 형성하면 된다.
구체적으로는, 가교 구조를 발생하는 원인이 되는 원료, 예를 들면 가교제, (메타)아크릴레이트 모노머 등의 종류나 양을 조정함으로써, 90℃일 때에 본 점착 시트가 분자 레벨로 유동성을 가지도록, 복잡한 가교 구조를 취하지 않도록, 조제하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
(광선 투과율 및 헤이즈)
본 점착 시트는, 화상 표시 장치의 구성 부재로서 이용하는 등 광학 용도에 이용하는 관점에서, 전광선 투과율(JIS K7361-1)이 80% 이상이며, 또한, 헤이즈(JIS K7136)가 5% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 점착 시트의 전광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 점착 시트의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(보지력 내구성)
본 점착 시트는, 1N/㎠의 부하를 걸어서 40℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이상인 것이 바람직하다.
본 점착 시트가 이러한 물성을 가짐으로써, 보관 안정성이나 높은 작업성이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
이상의 관점에서, 그 중에서도 60분 경과 후의 어긋남 길이가 10㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 5㎜ 이하, 그 중에서도 3㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 점착 시트는, 1N/㎠의 부하를 걸어서 60℃에서 보지력을 측정하였을 때의 낙하 시간이 60분 이내인 것이 바람직하다.
본 점착 시트가 이러한 물성을 가짐으로써, 피착체에 대한 젖음성이 우수하고, 높은 단차 흡수성을 발현되는 등의 이점이 있으며, 또한, 이러한 물성을 가짐으로써, 핫멜트 첩합에도 적용할 수 있다.
(박리 강도)
본 점착 시트는, 광조사 전의 글라스에 대한 180° 박리 강도가 1N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 2N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가짐으로써, 본 점착 시트를 피착체에 첩합시킬 때의 위치 결정이 용이하게 되는 등의 이점이 있다.
또한, 본 점착 시트는, 본 점착 시트를 글라스에 첩착하고, 적산광 조사량으로서 2000mJ/㎡의 광을 조사하였을 때의, 글라스에 대한 180° 박리 강도가 3N/㎝ 이상이 되는 것이 바람직하고, 4N/㎝ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가짐으로써, 높은 내구성을 가지는 등의 이점이 있다.
본 점착 시트가, 이러한 물성을 가지기 위해서는, 상기의 광경화성 수지 조성물로부터 형성하면 된다.
<<다른 형태>>
본 발명의 실시형태의 다른 예와 관련되는 광경화성 점착 시트(「본 점착 시트 2」라고 칭한다.)로서, (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물(「본 점착제 조성물 2」라고 칭한다)로부터 형성되고, 화학적 가교 구조를 가지며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트를 들 수 있다.
이 때, 본 점착제 조성물 2에 있어서의 (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)에 대해서는, 상기 서술한 본 점착제 조성물에 있어서의 (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)와 마찬가지이다.
또한, 상기 서술 및 후술하는 본 점착제 조성물 및 본 점착 시트의 설명은, 본 점착제 조성물 2 및 본 점착 시트 2에 대하여 치환할 수 있다.
<<본 점착 시트 적층체>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착 시트 적층체(이하 「본 점착 시트 적층체」라고도 칭한다)는, 본 점착 시트와 이형(離型) 필름을 적층하여 이루어지는 구성을 구비한 점착 시트 적층체이다.
이러한 이형 필름의 재질로서는, 공지된 이형 필름을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 불소 수지 필름 등의 필름에, 실리콘 수지를 도포하여 이형 처리한 것이나, 이형지 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 점착 시트의 양측에 이형 필름을 적층하는 경우, 일방의 이형 필름은, 타방의 이형 필름과 같은 적층 구성 내지 재료의 것이어도, 다른 적층 구성 내지 재료의 것이어도 된다.
또한, 같은 두께여도, 다른 두께여도 된다.
또한, 박리력이 다른 이형 필름이나 두께가 다른 이형 필름을 본 점착 시트의 양측에 적층할 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 예를 들면 가공성 및 핸들링성의 관점에서는, 25㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 38㎛ 이상 혹은 250㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 점착 시트는, 상기한 바와 같이 피착 부재나 이형 필름을 사용하지 않고, 예를 들면 상기 수지 조성물을 직접적으로 압출 성형하는 방법이나, 형(型)에 주입함으로써 성형하는 방법을 채용할 수도 있다.
나아가서는, 피착 부재인 화상 표시 장치용 구성 부재 사이에 상기 수지 조성물을 직접 충전함으로써, 본 점착 시트의 양태로 할 수도 있다.
<<본 화상 표시 장치용 적층체>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치용 적층체(「본 화상 표시 장치용 적층체」라고 칭한다)는, 본 점착 시트가, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이에 개재하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체이다.
본 화상 표시 장치 구성 부재로서는, 예를 들면 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름, 위상차 필름으로 이루어지는 군 중 어느 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.
본 화상 표시 장치용 적층체의 구체예로서는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/터치 패널/본 점착 시트/보호 패널, 편광 필름/본 점착 시트/터치 패널, 편광 필름/본 점착 시트/터치 패널/본 점착 시트/보호 패널 등의 구성을 들 수 있다.
상기 터치 패널로서는, 보호 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체나, 화상 표시 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체도 포함한다.
따라서, 본 적층체는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트/보호 패널, 이형 필름/본 점착 시트/화상 표시 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트/보호 패널 등의 구성이어도 된다.
또한, 상기의 구성에 있어서, 본 점착 시트와, 이와 인접하는 터치 패널, 보호 패널, 화상 표시 패널, 편광 필름 등의 부재의 사이에 상기 도전층을 개입하는 모든 구성을 들 수 있다. 단, 이들의 적층예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 전자 유도 방식 등의 방식의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 정전 용량 방식인 것이 바람직하다.
상기 보호 패널의 재질로서는, 글라스 외, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀 폴리머 등의 지환식 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 플라스틱이어도 된다.
화상 표시 패널은, 편광 필름 그 외 위상차 필름 등의 다른 광학 필름, 액정 재료 및 백라이트 시스템으로부터 구성되는(통상, 점착층 형성 조성물 또는 점착 물품의 화상 표시 패널에 대한 피착면은 광학 필름이 된다.) 것이고, 액정 재료의 제어 방식에 따라 STN 방식이나 VA 방식이나 IPS 방식 등이 있지만, 어느 방식이어도 된다.
본 화상 표시 장치용 적층체는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로 메커니컬 시스템(MEMS) 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 구성 부재로서 사용할 수 있다.
<<본 화상 표시 장치>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치(「본 화상 표시 장치」라고 칭한다)는, 본 화상 표시 장치용 적층체를 구비하는 것이다.
본 화상 표시 장치의 구체예로서는, 본 화상 표시 장치용 적층체를 구비한 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로 메커니컬 시스템(MEMS) 디스플레이를 들 수 있다.
<<어구의 설명>>
본 명세서에 있어서 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현하였을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 보다 더 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(메타)아크릴계 공중합체로서, 메타크릴산 메틸로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량:3,000) 15질량부, 부틸아크릴레이트 86질량부, 및 아크릴산 4질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-1, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 블록 이소시아네이트 화합물(B-1, 아사히화성사제 「MF-B60B」)을 20g과, 광가교제로서, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(C-1, 신나카무라화학사제 「NK에스테르 ATM-4PL」) 150g, 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(D-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 15g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 조성물 1을 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 120㎛가 되도록 시트상(狀)으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 이소시아네이트를 가교하여, 점착 시트 1을 제조하였다.
점착 시트 1은, 이소시아네이트에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사함으로써 경화(가교)하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
[실시예 2]
이소시아네이트 화합물(B-1)을 40g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물 2 및 점착 시트 2를 작성하였다.
점착 시트 2도, 이소시아네이트에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사함으로써 경화(가교)하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
[실시예 3]
이소시아네이트 화합물(B-1)을 80g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물 3 및 점착 시트 3을 작성하였다.
점착 시트 3도, 이소시아네이트에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사함으로써 경화(가교)하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
[실시예 4]
(메타)아크릴계 공중합체로서, 이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸=1:1로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 매크로 모노머(수평균 분자량3,000) 14.8질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 73.3질량부, 메틸아크릴레이트 8.8질량부, 및, 아크릴아미드 3.1질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그래프트 공중합체(A-2, 질량 평균 분자량:25만) 1kg에 대하여, 블록 이소시아네이트 화합물(B-1, 아사히화성사제 「MF-B60B」)을 20g과, 광가교제(C-2)로서, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(신나카무라화학사제 「A9570W」) 125g 및 펜타에리스리톨트리 및 테트라아크릴레이트(신나카무라화학사제 A-TMM3-L) 25g, 광개시제(D-2)로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)과, 2,4,6트리메틸벤조페논과, 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 Esacure KTO46) 20g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 조성물 4를 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 조성물 4를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 120㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다. 이를 120℃에서 30분 가열한 후, 실온에서 1주일 양생하고 이소시아네이트를 가교하여, 점착 시트 4를 제조하였다.
점착 시트 4도, 이소시아네이트에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사함으로써 경화(가교)하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
[실시예 5]
이소시아네이트 화합물(B-1)을 80g으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 점착제 조성물 5 및 점착 시트 5를 제조하였다.
점착 시트 5도, 이소시아네이트에 의한 화학적인 가교 구조를 가지는 점착 시트에 있어서, 추가로 광을 조사함으로써 경화(가교)하는 광경화성을 구비한 점착 시트였다.
[비교예 1]
이소시아네이트 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물 6 및 점착 시트 6을 제조하였다.
[비교예 2]
점착제 조성물 7로서의 아크릴계 점착제(소켄화학(주)제 「SK다인1882」; 경화제의 첨가 비율은 장려 배합)를, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」 상에, 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 시트상으로 성형하여 점착층을 형성하였다. 이 점착층을, 핸드 롤러를 이용하여 4매 겹친 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
온도 60℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리하고, 상온에서 1주일 양생하고 가교제를 반응시켜, 점착 시트 7을 제조하였다.
[비교예 3]
부틸아크릴레이트 72질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 26질량부, 및, 아크릴산 2질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(A-3, 질량 평균 분자량:49만) 1kg에 대하여, 다관능 모노머로서, 노난디올디아크릴레이트(C-3, 오사카 유기화학사제 「비스 코트 260」) 60g, 광개시제로서, 2,4,6트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(D-1, IGM사제 Esacure TZT) 10g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착층 형성 조성물 8을 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 조성물 8을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛) 상에, 두께 120㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
고압 수은 램프를 이용하고, 이형 필름을 개재하여 파장 365㎚의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 점착 시트에 광조사하여 점착 조성물을 광경화하여, 점착 시트8을 제조하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 시트 등에 대해서, 다음과 같이, 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(1) 점도 측정
점착 시트 1~8에 대해서, 이형 필름을 벗기고, 점착 시트를 겹쳐서 두께를 1㎜ 이상으로 하였다. 다음으로, 레오미터(에이코정기주식회사제 「MARS」)를 이용하고, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 뒤틀림:0.5%, 주파수 1Hz, 승온 속도:3℃/min의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하고, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)을 측정하였다.
(2) 광학 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 1~8에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 노출된 점착면에 82㎜×53㎜, 두께 0.55㎜의 소다라임글라스에 핸드 롤러로 첩착하였다.
남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면에, 82㎜×53㎜, 두께 0.55㎜의 소다라임글라스를 핸드 롤러로 첩합시켜서, 광학 특성 평가용 샘플을 제조하였다.
헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교사제 「NDH5000」)를 이용하고, JIS K7136에 준거하여 헤이즈, 및 JIS K7361-1에 준거하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(3) 형상 안정성
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 1~8에 대해서, 일방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)측으로부터, 타방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V08)」, 두께 100㎛)을 관통하지 않도록, 점착 시트를 30㎜×30㎜의 정방형상으로 하프컷하였다.
재단된 일방의 이형 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 박리하고, 노출된 점착면에, 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRT」, 두께 50㎛)을 피복하였다.
양측의 박리 필름을 50㎜×50㎜로 재단하여, 광경화 전의 형상 안정성 평가용 샘플을 제조하였다.
상기 형상 안정성 평가용 샘플을, 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에서 300시간 양생하고, 양생 후의 점착 시트의 단면의 풀 밀려 나옴 양을 관찰하였다.
풀 밀려 나옴 양은, 재단한 양생 후의 점착 시트에 대해서, 각 변의 중앙부에 있어서의 풀 밀려 나옴 거리를 측정하고, 4변의 평균 거리를 풀 밀려 나옴 양(㎜)이라고 하였다.
양생 후에 점착 시트가 찌부러져, 풀 밀려 나옴 양이 1㎜ 이상이었던 것을 「×(poor)」, 풀 밀려 나옴이 보여졌지만, 1㎜ 미만이었던 것을 「○(good)」이라고 판정하였다.
또한, 표 중의 「<0.1㎜」은, 풀 밀려 나옴 양이 0.1㎜ 미만으로, 거의 풀 밀려 나옴이 없는 상태를 가리킨다.
(4) 단차 흡수성
58㎜×110㎜×두께 0.8㎜의 글라스의 주연부(긴 변측 3㎜, 짧은 변측 15㎜)에, 두께 30~35㎛의 인쇄를 실시하고, 중앙의 오목부가 52㎜×80㎜의 인쇄 단차를 구비하는 글라스판을 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트 1~8에 대해서, 53㎜×81㎜의 치수로 컷트하였다. 일방의 이형 필름을 벗기고, 소다라임글라스(54㎜×82㎜×두께0.5㎜)에 롤 첩합한 후, 남은 다른 일방의 이형 필름을 벗기고, 상기 인쇄 단차를 구비하는 글라스판의 액자상의 인쇄 단차의 전체 둘레에, 점착 시트가 걸리도록 하여 진공 프레스를 이용하여 진공 압착(온도 25℃, 프레스압 0.13㎫, 프레스 시간 1분)하여 평가 샘플을 제조하였다.
평가 샘플을, 40℃, 0.2㎫, 20분의 조건으로 오토클레이브 처리한 후, 하기의 평가 기준으로 합격 여부를 판정하였다.
○(good) : 단차 주변부에, 들뜸이나 미소 기포가 전혀 보여지지 않는다
×(poor) : 단차 주변부에, 들뜸이나 미소 기포가 보여진다
(5) 습열 신뢰성
<글라스판 적층 구성>
단차 흡수성 평가에 이용한 샘플에 대해서, 점착 시트 1~8에 대해서는, 인쇄 단차를 구비하는 글라스판측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 365㎚에서의 적산광량이 2000mJ/㎠이 되도록 광을 조사하여, 내구성 평가 샘플을 제조하였다.
상기 평가 샘플을, 85℃, 85% R.H.환경하에 24시간 폭로하고, 외관 불량이 인지되지 않은 것을 「◎(very good)」, 인쇄 단차 근방의 개구부에 발포나 박리는 없었지만, 인쇄 하부의 점착 시트가 흘러서 점착 시트의 단부가 변형되어 있는 것을 「○(good)」, 인쇄 단차 근방의 개구부에 발포나 박리가 인지된 것을 「×(poor)」라고 판정하였다.
<수지판 적층 구성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트 1~8의 이형 필름을 벗기고, 그 노출면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다.
이를 45㎜×90㎜로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 폴리카보네이트계 수지판(미쓰비시가스화학사제 「유피론 시트 MR58」, 50㎜×100㎜, 두께 0.8㎜)의 폴리카보네이트 수지면에 핸드 롤러를 이용하여 롤 부착하여 평가 샘플을 제조하였다.
상기 평가 샘플을, 85℃, 85% R.H.환경하에 24시간 폭로하고, 발포나 박리 등 외관 불량이 인지되지 않은 것을 「○(good)」, 발포나 박리가 인지된 것을 「×(poor)」라고 판정하였다.
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실시예의 점착 시트는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상이며, 우수한 단차 흡수성과 습열 신뢰성을 가질 뿐만 아니라, 이소시아네이트계 화합물이 보관 안정성을 담보함으로써, 형상 안정성에도 우수한 결과가 되었다.
또한, 광이 닿기 어려워, 광경화하기 어려운 인쇄부에 걸리는 점착 시트 부분도, 내구성 시험에서 흘러 나오지 않고, 일정한 형상을 보지할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 이소시아네이트 등의 가교제를 함유하지 않는 핫멜트 점착제 조성물만으로 이루어지는 점착 시트이며, 형상 안정성이 부족한 것이었다.
또한, 글라스판 적층 구성의 신뢰성 시험에 있어서, 인쇄 안쪽의 점착 시트가 흘러서 단부에 풀 밀려 나옴이 생겼다.
비교예 2는 광가교성을 가지지 않는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 미만인, 고응집력의 점착층만으로 이루어지는 점착 시트이며, 형상 안정성이 우수하지만, 단차 흡수성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
비교예 3은 핫멜트성을 가지지 않는, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 미만인, 유연한 점착층만으로 이루어지는 점착 시트이며, 응집력이 낮으며, 수지판 적층 구성의 내구성 시험에서 발포하여, 신뢰성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (16)

  1. (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제 이외의 가교제(B), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    물리적 및/또는 화학적인 가교 구조를 가지는 광경화성 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)와 상기 가교제(B)가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 상기 가교제(B)와 상기 광가교제(C)가 반응하여 형성된 가교 구조, 또는, 이들 양방의 가교 구조를 가지는 광경화성 점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으며, 점착 시트에 있어서, 당해 관능기와, 상기 가교제(B)의 관능기에 의한 화학적인 결합을 형성하고 있는, 광경화성 점착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광가교제(C)가 다관능 모노머인, 광경화성 점착 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광가교제(C)는, 수산기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 관능기를 가지고 있으며, 점착 시트에 있어서, 당해 관능기와, 상기 가교제(B)의 관능기에 의한 화학적인 결합을 형성하고 있는, 광경화성 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물이며, 이소시아네이트기가 페놀 화합물, 카프로락탐 화합물, 옥심 화합물 및 활성 메틸렌 화합물 중 어느 것 또는 이들의 2종류 이상으로 이루어지는 블록제에 의해 보호된 블록 이소시아네이트인, 광경화성 점착 시트.
  10. (메타)아크릴계 공중합체(A), 광가교제(C), 및, 광개시제(D)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되고, 화학적 가교 구조를 가지며, 온도 90℃에서의 손실 정접(Tanδ)이 0.9 이상인 광경화성 점착 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 성분의 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 광가교제(C)가 다관능 모노머인, 광경화성 점착 시트.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)는, 수평균 분자량이 500 이상 10만 이하의 매크로 모노머와 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체인, 광경화성 점착 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트가, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이에 개재하여 이루어지는 구성을 구비한 화상 표시 장치용 적층체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화상 표시 장치 구성 부재가, 터치 센서, 화상 표시 패널, 표면 보호 패널 및 편광 필름, 위상차 필름으로 이루어지는 군 중 어느 2종류 이상의 조합으로 이루어지는 적층체인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 적층체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 화상 표시 장치 구성용 적층체를 구비한 화상 표시 장치.
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