KR20210110304A - 내열성 및 내습성 접착제 조성물 - Google Patents

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주밍 스
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 파트; 적어도 1종의 개시제를 포함하는 제2 파트; 및 제1 파트, 제2 파트 및/또는 제3의 별개의 파트에 포함된 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 내열성 및 내습성 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 엄격한 조건 하에 탁월한 노화 성능을 나타낸다.

Description

내열성 및 내습성 접착제 조성물
본 발명은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 파트; 적어도 1종의 개시제를 포함하는 제2 파트; 및 제1 파트, 제2 파트 및/또는 제3의 별개의 파트에 포함된 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 포함하는 내열성 및 내습성 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 엄격한 조건 하에 탁월한 노화 성능을 나타낸다.
낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 및 폴리에틸렌 (PE)은, 접착제가 습윤화되기보다는 오히려 비드화되는 경향이 있어 기판의 표면과의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 높은 표면 에너지 기판과 비교하여 접착제에 의한 접합에 종종 보다 큰 어려움이 있다. 특히, 고온 및 고습 조건 하에서, 종래의 아크릴 기재 구조용 접착제는 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접합 강도를 항상 상실한다.
따라서, 낮은 표면 에너지 기판에 적용되고 엄격한 조건 하에 저장된 후 우수한 노화 성능을 갖는 접착제 조성물을 개발할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 접착제 조성물은 냄새가 적고, 높은 표면 에너지 기판 및 낮은 표면 에너지 기판 둘 다에 대해 높은 접합 강도를 나타낸다.
본 발명은 하기를 포함하는 접착제 조성물로서:
(a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 파트; 및
(b) 적어도 1종의 개시제를 포함하는 제2 파트;
여기서 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 제1 파트, 제2 파트 또는 임의적인 별개의 제3 파트 중 적어도 하나에 존재하는 것인
접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은 낮은 표면 에너지 기판에 적용되고 엄격한 조건 하에 저장된 후 우수한 노화 성능을 나타낸다.
또한 본 발명은 접착제 조성물의 경화 생성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 접착제 조성물에 의해 접합된 물품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 접착제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 제1 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터 수득된 혼합물에 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 경화 촉진제 및/또는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 적어도 1종의 강인화제 및/또는 적어도 1종의 억제제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체를 첨가하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계;
(b) 제2 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 가소제 및/또는 적어도 1종의 에폭시 수지를 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터의 냉각된 혼합물에 적어도 1종의 개시제를 첨가하고, 임의적으로 적어도 1종의 착색제를 첨가하는 단계;
(c) 목적하는 비로 제1 파트와 제2 파트의 혼합.
하기 단락들에서 본 발명이 보다 상세히 기재된다. 이와 같이 기재된 각각의 측면은, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타낸 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어는, 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된"은 "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어로서, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가적인, 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 공정 단계를 배제하지 않는다.
수치 종점의 언급은 언급된 종점 뿐만 아니라, 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 과학 용어를 포함한, 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 추가의 지침에 의해, 용어 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 이해시키기 위해 포함된다.
본 개시내용의 문맥에서, 다수의 용어가 이용될 것이다.
용어 "아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 다 또는 그 중 어느 하나를 지칭한다.
용어 "아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 또는 그 중 어느 하나를 지칭한다.
용어 "임의로 치환된 1가 탄화수소 기"는 임의로 치환된 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소프로필, 3급 부틸, 이소부틸, 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 유사한 기; 임의로 치환된 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 유사한 기; 임의로 치환된 아르알킬 기, 예컨대 벤질, 페네틸, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)프로필 및 유사한 기; 또는 임의로 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴 및 유사한 기를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 불포화"는 방향족이 아닌, 적어도 하나의 불포화 부위를 지칭한다.
제1 파트
본 발명의 제1 파트는 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 적어도 1개의 기를 함유한다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 임의로 치환된 C1 내지 C10 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 임의로 치환된 C1 내지 C4 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R은 수소 원자 또는 메틸 기이다.
에틸렌계 불포화 단량체의 예는 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA), 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페네틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, n-트리데실 아크릴레이트, n-세틸 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 이소미리스틸 아크릴레이트, 및 이소스테아릴 아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌계 불포화 단량체는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 예를 들어, KPX로부터의 IBOMA, THFMA (테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트), PhEMA (페녹시에틸 메타크릴레이트), IBOA, EHMA (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); 사토머(Satomer)로부터의 TEGDMA (트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); 및 바스프(BASF)로부터의 DHMA (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 제1 파트 중 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 55 내지 70 중량%이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 접착제 조성물의 자극성 냄새를 감소시키기 위해 제1 파트의 중량 기준으로, 바람직하게는 0 내지 5%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.05%, 가장 바람직하게는 0%의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 함유한다. 놀랍게도, MMA가 본질적으로 혼입되지 않을 때에도, 접착제 조성물의 전단 강도가 높은 표면 에너지 기판 및 낮은 표면 에너지 기판 둘 다에 대해 여전히 높고, 또한 접착제 조성물의 노화 성능이 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 활성 수소를 함유하는 임의의 관능기, 예컨대 히드록실 기, 카르복실 기 및 아민 기를 포함하지 않는다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 에틸렌계 불포화 단량체에 함유된 활성 수소는 접착제 조성물에 포함된 블로킹된 이소시아네이트 화합물로부터 재생될 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 접착제 조성물의 내습성 성능에 부정적 영향을 미칠 것이다.
제2 파트
본 발명의 제2 파트는 적어도 1종의 개시제를 포함한다. 본 발명의 개시제는 퍼옥시드 개시제, 예컨대 아세틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-헥신 (DBPH), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드 (DCBP), tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (BPP), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (DCPD), 과황산칼륨 (KSP), 과황산암모늄 (ASP) 등; 아조-화합물 개시제, 예컨대 2,2'-아조-비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 아조비스이소헵토니트릴 등; 및 과황산염 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등으로부터 선택될 수 있다. 개시제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 퍼옥시드 개시제가 사용된다.
상업적으로 입수가능한 개시제의 예는, 예를 들어, 시노팜(Sinopharm)으로부터의 BPO; 및 듀폰 케미칼(DuPont Chemical)로부터의 VAZO 52, VAZO 67이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 개시제의 양은 제2 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
블로킹된 이소시아네이트 화합물
블로킹된 이소시아네이트 화합물이 제1 파트, 제2 파트 또는 임의적인 별개의 제3 파트 중 적어도 하나에 존재한다. 본 발명의 블로킹된 이소시아네이트 화합물은 블로킹제에 의해 블로킹된 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 포함한다. 블로킹제의 예는 알콜 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등; 페놀 화합물, 예컨대 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, s-부틸페놀, t-부틸페놀 등; 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디벤질 말로네이트, 디페닐 말로네이트 등; 아민 화합물, 예컨대 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등; 이민 화합물, 예컨대 폴리에틸렌-이민, 에틸렌이민, 구아니딘 등; 옥심 화합물, 예컨대 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심, 벤조페논 옥심 등; 우레아 화합물, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아 등; 산 이미드 화합물, 예컨대 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등; 트리아졸 화합물, 예컨대 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 등; 피라졸 화합물, 예컨대 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디페닐피라졸, 3,5-디-t부틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등; 메르캅탄 화합물, 예컨대 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등; 및 이미다졸 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 블로킹제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 블로킹제는 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물, 옥심 화합물, 페놀 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 또는 아민 화합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 블로킹제는 피라졸 화합물이다.
본 발명의 블로킹된 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물을 상기 기재된 블로킹제와 불활성 기체 분위기 하 대기압에서, 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 반응 온도 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접착제 조성물 중 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 탈블로킹 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 더 바람직하게는 120 내지 140℃이다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 탈블로킹 온도가 너무 높으면, 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기가 재생되어 목적하는 온도에서 주위 물과 반응하기 어렵다. 탈블로킹 온도가 너무 낮으면, 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기가 너무 쉽게 재생되고 주위 물에 의해 급속히 소비된다. 따라서, 블로킹된 이소시아네이트의 탈블로킹 온도가 너무 높거나 또는 너무 낮으면, 접착제 조성물의 노화 성능이 열화된다.
블로킹제의 탈블로킹 온도는 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 실리콘 웨이퍼 상에 적용하고, 가열하면서, IR 측정에 의해 이소시아네이트 기가 재생되는 온도를 관찰함으로써 측정될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 예는, 예를 들어, 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)로부터의 카렌츠(Karenz) MOI-BP 및 AOI-BP; 및 백슨덴 케미칼스(Baxenden Chemicals)로부터의 BI-7982, BI-7991, BI-7992이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 블로킹된 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 양은 바람직하게는 0.05 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%이다. 추가의 실시양태에서, 경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접착제 조성물의 전단 강도가 보다 관련된 경우에는, 제1 파트 중 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 양이 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접착제 조성물의 전단 강도 안정성이 보다 관련된 경우에는, 제1 파트 중 블로킹된 이소시아네이트 화합물의 양이 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 5 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
임의적인 첨가제
본 발명의 접착제 조성물은 제1 파트, 제2 파트 및/또는 임의적인 별개의 제3 파트 중 하나에 배치될 수 있는 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 위한 적합한 첨가제의 선택은 접착제 조성물의 특정한 의도된 용도에 따라 달라지며, 각각의 경우에 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
<스티렌계 블록 공중합체>
스티렌계 블록 공중합체가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 스티렌계 블록 공중합체는 비닐 기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물과 적어도 2개의 에틸렌계 불포화를 갖는 올레핀과의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌과 공액 디엔 화합물, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (또는 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등과의 공중합에 의해 제조된다. 스티렌계 블록 공중합체의 예는 스티렌-부타디엔 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 (SIS) 블록 공중합체 또는 적어도 1개의 에틸렌계 불포화를 갖는 SBS 또는 SIS의 부분 수소화된 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 스티렌계 블록 공중합체는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 놀랍게도, 스티렌계 블록 공중합체는 높은 표면 에너지 기판 및 낮은 표면 에너지 기판 둘 다에 대한 접착제 조성물의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상업적으로 입수가능한 스티렌계 블록 공중합체의 예는, 예를 들어, 크라톤(Kraton)으로부터의 SBS 0243, SBS 1155, SBS 1116이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 스티렌계 블록 공중합체의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.
<경화 촉진제>
경화 촉진제가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 경화 촉진제는 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질디메틸 아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), 디히드록시에틸-p-톨루이딘 (HEPT) 등; 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸 등; 폴리아민, 예컨대 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민 등; 인 화합물, 예컨대 트리페닐 포스핀 (TPP), 트리(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리(파라-톨릴)-포스핀, 트리페닐 포스파이트 등; 및 유기금속 화합물, 예컨대 구리 옥타노에이트, 구리 2-에틸헥사노에이트, 구리 아세틸아세토네이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 이소옥타노에이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 아세틸아세토네이트 등으로부터 선택될 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 경화 촉진제의 예는, 예를 들어, 시노팜으로부터의 TPP, DMPT, HEPT, 및 코발트 이소옥타노에이트이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 경화 촉진제는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 경화 촉진제의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
<에틸렌계 불포화 카르복실산>
에틸렌계 불포화 카르복실산이 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카르복실산은 (메트)아크릴레이트-종결 형태이다. 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 에틸렌계 불포화 카르복실산은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예는, 예를 들어, 시노팜으로부터의 메타크릴산 (MAA)이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산은 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 에틸렌계 불포화 카르복실산의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%이다.
<폴리아크릴레이트 중합체>
폴리아크릴레이트 중합체가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 폴리아크릴레이트 중합체는 폴리아크릴산의 염 및 에스테르 둘 다를 포함한다. 폴리아크릴레이트 중합체의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트) 및 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 놀랍게도, 폴리아크릴레이트 중합체는 경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후, 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접착제 조성물의 노화 성능을 개선시키는 기능을 하는 것으로 밝혀졌다.
상업적으로 입수가능한 폴리아크릴레이트 중합체의 예는, 예를 들어, 루사이트 인터내셔널(Lucite International)로부터의 엘바사이트(Elvacite) 아크릴 수지 2021 (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 및 2595 (개질된 폴리(메틸 메타크릴레이트)); 및 다이아날 아메리카(Dianal America)로부터의 BR113 (폴리아크릴레이트)이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 폴리아크릴레이트 중합체의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%이다.
<강인화제>
강인화제가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 강인화제는 비닐-종결된 폴리부타디엔 및 코어-쉘 고무로부터 선택될 수 있다. 강인화제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
비닐-종결된 폴리부타디엔은 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 비닐-종결은 (메트)아크릴레이트-종결 형태일 수 있다. 비닐-종결된 폴리부타디엔의 예는 (메트)아크릴레이트-종결된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 (메트)아크릴레이트-종결된 폴리부타디엔을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상업적으로 입수가능한 비닐-종결된 폴리부타디엔의 예는, 예를 들어, 에메랄드 퍼포먼스 폴리머스(Emerald Performance Polymers)로부터의 히프로(Hypro) VTBN; 및 크레이 밸리(Cray Valley)로부터의 VTB이다.
본 발명의 코어 쉘 고무는 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상의 코어 쉘 고무를 지칭한다. 전형적으로, 코어 쉘 고무는 고무질 특성을 갖는 중합체성 재료로 구성된 코어, 및 코어 상에 그라프팅되거나 또는 코어에 가교된 쉘을 갖는다. 코어 쉘 고무의 코어는 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 디엔 고무로부터 선택될 수 있다. 코어 쉘 고무의 쉘은 아크릴 중합체, 아크릴 공중합체, 스티렌계 중합체, 및 스티렌계 공중합체로부터 선택될 수 있다. 코어 쉘 고무의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상업적으로 입수가능한 코어 쉘 고무의 예는, 예를 들어, 아르케마(Arkema)로부터의 MBS-TX100; 다우로부터의 MBS2670; 및 GE로부터의 ABS 338이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 강인화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 강인화제의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
<억제제>
억제제가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 억제제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상의 산 중합 억제제 및 자유 라디칼 억제제일 수 있다. 억제제의 예는 이산화황, 빙초산, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, t-부틸 카테콜, 부틸화된 히드록시 톨루엔, 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert부틸페놀 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 억제제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 억제제의 예는, 예를 들어, 시노팜으로부터의 BHT이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 억제제는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 억제제의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%이다.
<왁스>
왁스가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 왁스는 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상의 왁스일 수 있다. 왁스의 예는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 관능화된 왁스 및 지방 아미드 왁스를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 왁스는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 왁스의 예는, 예를 들어, 사솔 왁스(Sasol Wax)로부터의 사솔왁스 H1; 허니웰(Honeywell)로부터의 AC-400; 마르쿠스 오일 캄파니(Marcus Oil Company)로부터의 MC-400; 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터의 에폴렌(Epolene) C-18; 시노팜으로부터의 왁스 58#; 및 허니웰로부터의 AC-575P이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 왁스는 바람직하게는 접착제 조성물의 제1 파트에 존재한다. 제1 파트 중 왁스의 양은 제1 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지는 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상의 에폭시 수지를 지칭하며, 이는 분자당 적어도 1개의 에폭시 기를 함유한다. 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디페닐 에테르 에폭시 수지, 디페닐 티오에테르 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄 에폭시 수지 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 에폭시 수지의 예는, 예를 들어, 올린 코포레이션(Olin Corporation)으로부터의 D.E.R. 331; 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하(Hexion Specialty Chemicals GmbH)로부터의 에폭시 828; 및 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인크.(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)로부터의 에피클론(EPICLON) N-665이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 에폭시 수지는 바람직하게는 접착제 조성물의 제2 파트에 존재한다. 에폭시 수지의 양은 제2 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
<가소제>
가소제가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 가소제는 관련 기술분야에 공지된 임의의 통상의 가소제를 지칭한다. 가소제의 예는 포스페이트 에스테르, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 디옥틸 테레프탈레이트 (DOTP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐)프탈레이트 (DINP), 디(이소데실)프탈레이트 (DIDP), 디운데실 프탈레이트 (DUP), 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디이소노닐 아디페이트 (DINA), 트리옥틸 트리멜리테이트 (TOTM), 트리옥틸 포스페이트 (TOP), 트리크레실 포스페이트 (TCP) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가소제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 가소제의 예는, 예를 들어, 시노팜으로부터의 DOTP; 및 웬지앙 케미칼(Wengiang Chemical)로부터의 DOA이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 적어도 1종의 가소제는 바람직하게는 접착제 조성물의 제2 파트에 존재한다. 제2 파트 중 가소제의 양은 제2 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
<수소화된 스티렌계 블록 공중합체>
수소화된 스티렌계 블록 공중합체가 임의적인 첨가제로서 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌계 블록 공중합체의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 예는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEPS) 블록 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 (SEEPS) 블록 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는, 예를 들어, 크라톤으로부터의 MD 1652이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 바람직하게는 접착제 조성물의 제2 파트에 존재한다. 제2 파트 중 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 양은 제2 파트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있는 다른 임의적인 첨가제는 산화방지제; 강화제; 충전제; 추진제; 살생물제; 염료; 안료; 증점제; 용매; 반응성 희석제; 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 파트:
(i) 제1 파트의 중량 기준으로 20 내지 90%의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체;
(ii) 제1 파트의 중량 기준으로 0.05 내지 10%의 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물;
(iii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 45%의 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체;
(iv) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 경화 촉진제;
(v) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산;
(vi) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 강인화제;
(vii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 5%의 적어도 1종의 억제제;
(viii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 5%의 적어도 1종의 왁스; 및
(ix) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체;
여기서 제1 파트 중 모든 성분의 중량 백분율은 합하여 100%임;
(b) 하기를 포함하는 제2 파트:
(i) 제2 파트의 중량 기준으로 5 내지 70%의 적어도 1종의 개시제;
(ii) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 50%의 적어도 1종의 에폭시 수지;
(iii) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 가소제;
(iv) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체; 및
(v) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 1%의 적어도 1종의 착색제;
여기서 제2 파트 중 모든 성분의 중량 백분율은 합하여 100%임.
본 발명의 접착제 조성물은 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:
(a) 제1 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계;
(b) 제2 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 개시제를 수득하는 단계;
(c) 목적하는 비로 제1 파트와 제2 파트의 혼합.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 하기 단계에 의해 제조된다:
(a) 제1 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터 수득된 혼합물에 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 경화 촉진제 및/또는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 적어도 1종의 강인화제 및/또는 적어도 1종의 억제제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체를 첨가하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계;
(b) 제2 파트의 제조:
(i) 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 가소제 및/또는 적어도 1종의 에폭시 수지를 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)로부터의 냉각된 혼합물에 적어도 1종의 개시제를 첨가하고, 임의적으로 적어도 1종의 착색제를 첨가하는 단계;
(c) 목적하는 비로 제1 파트와 제2 파트의 혼합.
제1 파트는 제2 파트에 대해 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 5:1 범위의 중량비로 사용되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 목적하는 효과를 달성하는 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 설명, 대표적인 예 및 가이드라인에 기반하여 다양한 성분들 중에서 적절한 선택을 할 수 있을 것이다.
제1 파트 및 제2 파트는 기판 접합을 위해 접착제 조성물을 사용하기 0 내지 5분 전에 조합되어야 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 -10 내지 40℃의 온도 범위에서 경화되고, 믹싱 건에 의해 기판에 적용될 수 있다.
높은 표면 에너지 기판에 대한 본 발명의 접착제 조성물의 전단 강도 (T고)가 ASTM1002에 따라 평가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 높은 표면 에너지 기판, 예컨대 알루미늄에 적용되고 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화된 후, 바람직하게는 14 Mpa 이상의 전단 강도를 갖는다.
낮은 표면 에너지 기판에 대한 본 발명의 접착제 조성물의 전단 강도 (T저)가 ASTM1002에 따라 평가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 PC에 적용되고 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화된 후, 바람직하게는 8 Mpa 이상, 보다 바람직하게는 11 Mpa 이상의 전단 강도를 갖는다.
경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 낮은 표면 에너지 기판에 대한 본 발명의 접착제 조성물의 전단 강도 (Tr)가 ASTM1002에 따라 평가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 낮은 표면 에너지 기판, 예컨대 PC에 적용되고, 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화되고, 7일 동안 65℃ 및 95%RH의 조건 하에 저장된 후, 바람직하게는 6 Mpa 이상, 보다 바람직하게는 9 Mpa 이상의 전단 강도를 갖는다.
경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 접착제 조성물의 전단 강도에서의 감소 비 (Rd)는 하기 식에 의해 계산된다:
Rd = (T저 - Tr)/ T저
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 이하의 전단 강도에서의 감소 비를 갖는다.
실시예:
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 기재되고 상세하게 예시될 것이다. 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 보다 잘 이해하고 실시하도록 돕기 위한 것이지만, 그러나 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지는 않는다. 실시예에서의 모든 수치는, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
시험 방법
<높은 표면 에너지 기판에 대한 전단 강도>
접착제 조성물을 적용하여 알루미늄 기판 (동구안 베이사이드 플라스틱 캄파니, 리미티드(Dongguan Baiside plastic co., Ltd.)로부터 입수가능한 AnAl (6061))을 접합시키고, 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화시킨 후에, 접착제 조성물의 전단 강도를 ASTM1002에 따라 결정하였다.
<낮은 표면 에너지 기판에 대한 전단 강도>
접착제 조성물을 적용하여 PC 기판 (동구안 베이사이드 플라스틱 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함)을 접합시키고, 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화시킨 후에, 접착제 조성물의 전단 강도를 ASTM1002에 따라 결정하였다.
<경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 낮은 표면 에너지 기판에 대한 전단 강도>
접착제 조성물을 적용하여 PC 기판 (동구안 베이사이드 플라스틱 캄파니, 리미티드로부터 입수가능함)을 접합시키고, 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화시키고, 7일 동안 65℃ 및 95%RH의 조건 하에 저장하였다. 이어서, PC 기판에 대한 경화된 접착제 조성물의 전단 강도를 ASTM1002에 따라 결정하였다.
<경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 전단 강도 안정성>
경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 접착제 조성물의 전단 강도에서의 감소 비 (Rd)를 하기 식에 의해 계산한다:
Rd = (T저 - Tr)/ T저
실시예 1-7
접착제 조성물 샘플의 제1 파트를 표 1에 따라 제조하였다. 먼저 THFMA, DHMA, IBOMA를 AOI-BP 또는 MOI-BP 또는 AOI와 50℃에서 잘 혼합하였다. 나머지 성분을 혼합물에 연속적으로 교반하면서 첨가하여 제1 파트를 형성하였다. 이어서, 제1 파트를 실온으로 냉각시켰다.
접착제 조성물 샘플의 제2 파트를 표 2에 따라 제조하였다. 먼저 MD 1652, 에폭시 828, 및 DOA/DOTP를 80℃에서 5시간 동안 함께 혼합하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 추가로 BPO 및 울트라마린 블루 착색제를 혼합물에 교반하면서 첨가하여 제2 파트를 형성하였다.
접착제 조성물 샘플의 제1 파트 및 제2 파트를 기판에 적용하기 1분 전에 10:1의 중량비로 혼합하고, 시린지에 충전하였다. 접착제 조성물 샘플을 1일 동안 23℃ 및 50%RH의 조건 하에 경화시키고, 이어서 상기 언급된 다양한 시험에 적용하였다.
표 1. 접착제 조성물의 제1 파트
Figure pct00002
1*THFMA (KPX로부터의 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트);
2*DHMA (바스프로부터의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트);
3*IBOMA (KPX로부터의 이소보르닐 메타크릴레이트);
4*SBS 0243 (크라톤으로부터의 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌));
5*BR113 (다이아날 아메리카로부터의 폴리아크릴레이트);
6*MAA (시노팜으로부터의 메타크릴산);
7*MBS2670 (다우로부터의 폴리아크릴레이트-b-스티렌-부틸디엔);
8*VTB (크레이 밸리로부터의 비닐-종결된 폴리부타디엔);
9*TPP (시노팜으로부터의 트리페닐 포스파이트);
10*DMPT (시노팜으로부터의 N,N-디메틸-p-톨루이딘);
11*BHT (시노팜으로부터의 부틸화된 히드록시톨루엔);
12*카렌츠 AOI-BP (쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터의 3,5 디메틸 피라졸에 의해 블로킹된 이소시아네이트);
13*카렌츠 MOI-BP (쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터의 3,5 디메틸 피라졸에 의해 블로킹된 이소시아네이트);
14*AOI (쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터의 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트); 및
15*왁스 (시노팜으로부터의 58#).
표 2. 접착제 조성물의 제2 파트
Figure pct00003
16*BPO (시노팜으로부터의 디벤조일 퍼옥시드);
17*에폭시 828 (헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하로부터의 이관능성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유래된 액체 에폭시 수지);
18*DOA (웬지앙 케미칼로부터의 디옥틸 아디페이트);
19*MD 1652 (크라톤으로부터의 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌));
20*울트라마린 블루 (티안란(Tianlan)으로부터); 및
21*DOTP (시노팜으로부터의 디옥틸 테레프탈레이트).
표 3에, 접착제 조성물 샘플의 높은 표면 에너지 기판에 대한 전단 강도 (T고) 및 낮은 표면 에너지 기판에 대한 전단 강도 (T저)가 보고되어 있다. 실시예 1 내지 7의 접착제 조성물 샘플은 알루미늄 기판 및 PC 기판 둘 다에 대해 우수한 전단 강도를 가졌다.
또한 표 3에, 경화된 접착제 조성물이 엄격한 조건 하에 저장된 후 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접착제 조성물 샘플의 전단 강도 (Tr)가 보고되어 있다. 실시예 1 내지 5의 접착제 조성물 샘플은 PC 기판에 대해 우수한 전단 강도를 가졌다. 실시예 3 및 4의 접착제 샘플이 가장 높은 Tr을 가지며, 실시예 5의 접착제 샘플이 가장 낮은 Rd를 가졌다. 실시예 6에서는, 블로킹된 이소시아네이트 화합물 대신에 AOI가 접착제 조성물에 혼입되었다. 접착제 조성물 샘플의 전단 강도는 불량하였고, Rd가 유의하게 증가되었다. 실시예 7에서 이소시아네이트 또는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 접착제 조성물에 혼입되지 않은 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다.
표 3. 접착제 조성물의 성능
Figure pct00004

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 접착제 조성물로서:
    (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 적어도 1종의 개시제를 포함하는 제2 파트,
    여기서 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 제1 파트, 제2 파트 또는 임의적인 별개의 제3 파트 중 적어도 하나에 존재하는 것인
    접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 피라졸, 트리아졸, 옥심, 페놀, 말로네이트, 또는 아민 화합물에 의해 블로킹된 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하게는 피라졸 화합물에 의해 블로킹된 적어도 1개의 이소시아네이트 기를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹된 이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 더 바람직하게는 120 내지 140℃의 탈블로킹 온도를 갖는 것인 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하게는 활성 수소를 함유하는 임의의 관능기를 포함하지 않는 것인 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트가 제1 파트의 중량 기준으로, 바람직하게는 0 내지 5%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 0.05%, 가장 바람직하게는 0%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 적어도 1종의 경화 촉진제 및/또는 적어도 1종의 강인화제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체 및/또는 적어도 1종의 억제제 및/또는 적어도 1종의 에폭시 수지 및/또는 적어도 1종의 가소제 및/또는 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 착색제가 제1 파트, 제2 파트 또는 임의적인 별개의 제3 파트 중 적어도 하나에 추가로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 접착제 조성물:
    (a) 하기를 포함하는 제1 파트:
    (i) 제1 파트의 중량 기준으로 20 내지 90%의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체;
    (ii) 제1 파트의 중량 기준으로 0.05 내지 10%의 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물;
    (iii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 45%의 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체;
    (iv) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 경화 촉진제;
    (v) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산;
    (vi) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 강인화제;
    (vii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 5%의 적어도 1종의 억제제;
    (viii) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 5%의 적어도 1종의 왁스; 및
    (ix) 제1 파트의 중량 기준으로 0 내지 10%의 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체;
    여기서 제1 파트 중 모든 성분의 중량 백분율은 합하여 100%임;
    (b) 하기를 포함하는 제2 파트:
    (i) 제2 파트의 중량 기준으로 5 내지 70%의 적어도 1종의 개시제;
    (ii) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 50%의 적어도 1종의 에폭시 수지;
    (iii) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 가소제;
    (iv) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 40%의 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체; 및
    (v) 제2 파트의 중량 기준으로 0 내지 1%의 적어도 1종의 착색제;
    여기서 제2 파트 중 모든 성분의 중량 백분율은 합하여 100%임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물의 경화 생성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물에 의해 접합된 물품.
  11. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 제1 파트의 제조:
    (i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 1종의 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
    (ii) 단계 (i)로부터 수득된 혼합물에 적어도 1종의 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 경화 촉진제 및/또는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및/또는 적어도 1종의 강인화제 및/또는 적어도 1종의 억제제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 중합체를 첨가하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계;
    (b) 제2 파트의 제조:
    (i) 적어도 1종의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및/또는 적어도 1종의 가소제 및/또는 적어도 1종의 에폭시 수지를 25 내지 80℃의 온도 범위에서 혼합하는 단계;
    (ii) 단계 (i)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)로부터의 냉각된 혼합물에 적어도 1종의 개시제를 첨가하고, 임의적으로 적어도 1종의 착색제를 첨가하는 단계;
    (c) 목적하는 비로 제1 파트와 제2 파트의 혼합.
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