CN112703234B - 两部分粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两部分粘合剂组合物，其包含第一部分和第二部分，第一部分包含至少一种烯键式不饱和单体、至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物和至少一种固化促进剂；第二部分包含至少一种引发剂。所述两部分粘合剂组合物对金属基材和塑料基材二者均表现出优异的粘合强度。

Description

两部分粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种两部分(two-part)粘合剂组合物，其包含第一部分和第二部分，第一部分包含至少一种烯键式不饱和单体、至少一种非极性苯乙烯类(styrenic)嵌段共聚物和至少一种固化促进剂，第二部分包含至少一种引发剂。所述两部分粘合剂组合物对金属基材和塑料基材均表现出优异的粘合强度。
发明背景
在许多情况下，可能需要将相同材料或不同材料的基材粘结在一起。但是，不同的材料具有不同的表面能，很难有一种这样的粘合剂，该粘合剂可以用来粘接高表面能基材，诸如铜、铝和不锈钢，同时能用来粘接低表面能基材，诸如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯(PE)。
粘接高表面能基材的挑战相对较小。通常，粘合剂具有比基材低的表面能，因此容易流到基材表面上以使粘合剂与表面之间的接触面积和吸引力最大化。
另一方面，低表面能基材特别难以通过粘合剂粘接，因为粘合剂易于成珠而不是润湿开，这减小了与表面的接触面积。传统上，低表面能基材需要机械粘结或溶剂焊接，原因是粘合剂粘接不适用于这些材料。但是，机械配件，诸如夹子和螺丝，会导致应力集中，这可能会导致低表面张力基材破裂和过早损坏。溶剂焊接存在依赖于使用有害和有毒溶剂的问题，这对工人的健康是不希望的。
表面改性是粘接低表面能基材的一种替代方法。诸如火焰、等离子体处理和酸蚀刻的技术能够改变表面的化学组成以增加表面能，以便粘合剂更容易润湿经处理的表面并形成合适的粘接。然而，额外的表面改性步骤是昂贵的并且增加了低表面张力基材的应用的复杂性。
增强粘合剂对低表面能基材的粘合强度的另一种方法是在粘合剂体系中掺入甲基丙烯酸甲酯(MMA)。掺入MMA的缺点是基于MMA的粘合剂具有令人不愉快的气味并可能引起过敏。
因此，需要开发一种粘合剂组合物，其可用于粘接高表面能基材和低表面能基材二者。更期望地，粘合剂组合物具有低的气味，并且在诸如高温和高湿度的苛刻条件下表现出良好的可靠性。
发明内容
本发明涉及一种两部分粘合剂组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含：
(i)至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物；和
(iii)至少一种固化促进剂；
(b)第二部分，其包含至少一种引发剂。
本发明的两部分粘合剂组合物对高表面能基材和低表面能基材均表现出高粘合强度。
本发明还涉及所述两部分粘合剂组合物的固化产物。
本发明还涉及由所述两部分粘合剂组合物粘接的制品。
具体实施方式
在以下段落中更详细地描述本发明。除非明确地指出相反，否则如此描述的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与指明为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。
除非上下文另外明确指出，否则如本文中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代物。
如本文所用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(“including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他未述及的成员、要素或方法步骤。
数值端点的叙述包括在相应范围内的所有数值和分数以及所述及的端点。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本公开的上下文中，将采用多个术语。
术语“丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者或任一个。
术语“丙烯酸类(acrylic)”是指“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”两者或任一个。
术语“任选取代的一价烃基”是指任选取代的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异丁基、氯甲基、3，3，3-三氟丙基和类似的基团；任选取代的烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的基团；任选取代的芳烷基，诸如苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基和类似的基团；或任选取代的芳基，诸如苯基、甲苯基、苯二甲基和类似的基团。
术语“非极性”是指不包括极性官能团(例如-Cl、-Br、-OH、-CN、-COOH、-COOCH3)的化合物。
术语“烯键式不饱和”是指至少一个不饱和位点，该位点不是芳族的。
术语“聚丙烯酸酯聚合物”是指由两种或更多种丙烯酸酯单体的聚合得到的聚合物。丙烯酸酯单体与含有乙烯基的其他单体的共聚物也包括在术语“聚丙烯酸酯聚合物”内。
第一部分
<烯键式不饱和单体>
本发明的第一部分包含至少一种能够自由基聚合的烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体优选包含至少一个具有以下通式的基团：
Figure BDA0002978095420000041
在所述式中，R表示氢、卤素、或任选取代的C1至C20一价烃基。优选地，R为氢或任选取代的C1至C10一价烃基。
烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸异肉豆蔻酯和丙烯酸异硬脂酯。烯键式不饱和单体可以单独使用或组合使用。
市售的烯键式不饱和单体的实例例如是来自KPX的IBOMA、THFMA(甲基丙烯酸四氢糠酯)、PhEMA(甲基丙烯酸苯氧基乙酯)、IBOA、EHMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)；来自Satomer的TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)；和来自BASF的DHMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的烯键式不饱和单体的量为20至90重量％，优选为30至80重量％，更优选为55至70重量％。
在本发明的另外的实施方案中，两部分粘合剂组合物优选包含占第一部分的0至5重量％、更优选0至0.5重量％、甚至更优选0至0.05重量％，最优选0重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以减少两部分粘合剂组合物的刺激性气味。令人意外地发现，即使当基本上不掺入MMA时，两部分粘合剂组合物对高表面能基材和低表面能基材二者的粘接强度仍然很高。
<非极性苯乙烯类嵌段共聚物>
本发明的第一部分包含至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物。非极性苯乙烯类嵌段共聚物可以通过使具有乙烯基的芳族烃化合物与具有至少两个烯键式不饱和度(unsaturations)的烯烃共聚来制备。优选地，非极性苯乙烯类嵌段共聚物通过苯乙烯与共轭二烯化合物诸如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等的共聚来制备。非极性苯乙烯类嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIS)嵌段共聚物或具有至少一个烯键式不饱和度(unsaturation)的SBS或SIS的部分氢化产物。非极性苯乙烯类嵌段共聚物可以单独或以任何组合使用。令人意外地发现，非极性苯乙烯类嵌段共聚物能够提高两部分粘合剂组合物对高表面能基材和低表面能基材两者的粘合强度，并且如果非极性苯乙烯类嵌段共聚物的量等于或小于第一部分的15重量％，则两部分粘合剂组合物在严苛条件下对低表面能基材的粘合强度差。
市售的非极性苯乙烯类嵌段共聚物的实例例如是来自Elvacite的BR 78、BR 113、BR 116；和来自Kraton的SBS 0243、SBS 1155、SBS1116。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中非极性苯乙烯类嵌段共聚物的量为10至45重量％、优选为20至30重量％。
<固化促进剂>
本发明的第一部分包含至少一种固化促进剂。固化促进剂可以选自胺，诸如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)、二羟乙基对甲苯胺(HEPT)等；咪唑，诸如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-二乙基咪唑等；多胺，诸如三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺等；磷化合物，诸如三苯基膦(TPP)、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、亚磷酸三苯酯等；以及有机金属化合物，诸如辛酸铜、2-乙基己酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸钴、辛酸钴，2-乙基己酸钴、乙酰丙酮钴、异辛酸钴、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍等。固化促进剂可以单独或以任何组合使用。
市售的固化促进剂的实例例如是来自Sinopharm的TPP、DMPT、HEPT和异辛酸钴。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的固化促进剂的量为0.1至10重量％，优选为1至5重量％，更优选为1至3重量％。
<烯键式不饱和羧酸>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种烯键式不饱和羧酸。优选地，烯键式不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸酯封端的形式。烯键式不饱和羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、马来酸(male acid)、衣康酸、巴豆酸、富马酸。本发明的烯键式不饱和羧酸可以单独或以任何组合使用。令人意外地发现，在适当量的烯键式不饱和羧酸的存在下，两部分粘合剂组合物在严苛条件下对低表面能基材的粘合性能以及两部分粘合剂组合物在正常条件下(23℃,50％RH)对高表面能基材的粘合性能可以得到改善。进一步发现，如果掺入太多的烯键式不饱和羧酸，例如烯键式不饱和羧酸的量大于第一部分总重量的2.5重量％，则两部分粘合剂组合物在严苛条件下的粘合性能会劣化。
市售的烯键式不饱和羧酸的实例例如是来自Sinopharm的甲基丙烯酸(MAA)。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的烯键式不饱和羧酸的量为0至10重量％、优选为0.5至2.5重量％，更优选为1至1.5重量％。
<聚丙烯酸酯聚合物>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种聚丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸酯聚合物包括聚丙烯酸的盐和酯二者。聚丙烯酸酯聚合物的实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚丙烯酸钠。令人意外地发现，聚丙烯酸酯聚合物起到改善两部分粘合剂组合物在严苛的条件下与低表面能基材的粘接性能的作用，但对两部分粘合剂组合物在正常条件(23℃,50％RH)下与低表面能基材的粘接强度具有负面影响。
市售的聚丙烯酸酯聚合物的实例例如是来自Lucite International的Elvacite丙烯酸类树脂2021(聚(甲基丙烯酸甲酯))和2595(改性聚(甲基丙烯酸甲酯))。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的聚丙烯酸酯聚合物的量为0至10重量％、优选为4至9重量％。
<增韧剂>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种增韧剂。增韧剂可以选自乙烯基封端的聚丁二烯和核-壳橡胶。增韧剂可以单独或以任何组合使用。
乙烯基封端的聚丁二烯优选具有低于0℃的玻璃化转变温度。乙烯基封端可以是(甲基)丙烯酸酯封端的形式。乙烯基封端的聚丁二烯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚丁二烯。
市售的乙烯基封端的聚丁二烯的实例例如是来自Emerald PerformancePolymers的Hypro VTBN；和来自Cray Valley的VTB。
本发明的核壳橡胶是指本领域已知的任何常见的核壳橡胶。通常，核壳橡胶具有包含具有橡胶性能的聚合物材料的核，以及接枝到核上或交联至核的壳。核壳橡胶的核可以选自丙烯酸类橡胶、硅橡胶和二烯橡胶。核壳橡胶的壳可以选自丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯类聚合物和苯乙烯类共聚物。核壳橡胶的实例包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
市售的核壳橡胶的实例例如是来自Arkema的MBS-TX100和来自GE的ABS 338。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的增韧剂的量为0至40重量％，优选为5至30重量％，更优选为5至10重量％。
<偶联剂>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种偶联剂。本发明的偶联剂可以是本领域已知的任何常见的偶联剂。偶联剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。本发明的偶联剂可以单独或组合使用。硅烷偶联剂可以例举如下：含环氧基的烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷，诸如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和含巯基的烷氧基硅烷，诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可以以三异硬脂酸异丙氧基钛为例。偶联剂可以单独或以任何组合使用。
市售的偶联剂的实例例如是来自Shin-Etsu Chemical的KMB403、KMB603；来自Momentive的SILQUEST A187、SILQUEST A1120；来自Dowcorning的KH570；和来自WackerChemie AG的GENIOSIL GF9。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中的偶联剂的量为0至10重量％，优选为1至5重量％，更优选为1至2.5重量％。
<抑制剂>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种抑制剂。本发明的抑制剂可以是本领域已知的任何常见的酸聚合抑制剂和自由基抑制剂。抑制剂的实例包括但不限于二氧化硫、冰乙酸、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等。抑制剂可以单独或以任何组合使用。
市售的抑制剂的实例例如是来自Sinopharm的BHT。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，在第一部分中的抑制剂的量为0至5重量％，优选为0.05至3重量％，更优选为0.1至0.2重量％。
<蜡>
本发明的第一部分可以任选地进一步包含至少一种蜡。本发明的蜡可以是本领域已知的任何常见的蜡。蜡的实例包括但不限于石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡和官能化的蜡和脂肪酰胺蜡。蜡可以单独或以任何组合使用。
市售的蜡的实例例如是来自Sasol Wax的Sasaolwax H1；来自Honeywell的AC-400；来自Marcus Oil Company的MC-400；来自Eastman Chemical的Epolene C-18；来自Sinopharm的Wax 58#；和来自和Honeywell的AC-575P。
在本发明的一些实施方案中，基于第一部分的总重量，第一部分中蜡的量为0至5重量％、优选为0.05至1重量％，更优选为0.1至0.5重量％。
第二部分
<引发剂>
本发明的第二部分包含至少一种引发剂。本发明的引发剂可以选自过氧化物引发剂，诸如乙酰基过氧化物、过氧化二枯基(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-己炔(DBPH)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP)、过氧新戊酸叔丁酯(BPP)、过氧二碳酸二环己酯(DCPD)、过硫酸钾(KSP)、过硫酸铵(ASP)等；偶氮化合物引发剂，诸如2,2'-偶氮-双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；和过硫酸盐引发剂，诸如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。引发剂可以单独或以任何组合使用。优选地，使用过氧化物引发剂。
市售的环氧固化剂的实例例如是来自Sinopharm的BPO；和来自DuPont Chemical的VAZO 52、VAZO 67。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，引发剂的量优选为5至70重量％，更优选为10至35重量％。
<环氧树脂>
本发明的第二部分可以任选地进一步包含至少一种环氧树脂。本发明的环氧树脂是指本领域中已知的任何常见的环氧树脂，并且每分子包含至少一个环氧基。环氧树脂的实例包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二苯醚环氧树脂、二苯硫醚环氧树脂、氢醌环氧树脂、联苯线形酚醛(novolac)环氧树脂、甲酚线形酚醛环氧树脂、苯酚线形酚醛环氧树脂、双酚A线形酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂等。环氧树脂可以单独或以任何组合使用。
市售的环氧树脂的实例例如是来自Olin Corporation的D.E.R.331；来自HexionSpecialty Chemicals GmbH的Epoxy 828；和来自Dainippon Ink and Chemicals Inc.的EPICLON N-665。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，环氧树脂的量为0至50重量％、优选为10至50重量％，更优选为15至30重量％。
<增塑剂>
本发明的第二部分可以任选地进一步包含至少一种增塑剂。本发明的增塑剂是指本领域已知的任何常见的增塑剂。增塑剂的实例包括但不限于磷酸酯、脂族酯、芳族酯、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(异壬酯)(DINP)、邻苯二甲酸二(异癸酯)(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)(DUP)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三甲苯酚酯(TCP)等。增塑剂可以单独或以任何组合使用。
市售的增塑剂的实例例如是来自Sinopharm的DOTP；和来自Wengiang Chemical的DOA。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中的增塑剂的量为0至40重量％，优选为15至30重量％。
<氢化苯乙烯类嵌段共聚物>
本发明的第二部分可以任选地进一步包含至少一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物。本发明的氢化苯乙烯类嵌段共聚物可以通过苯乙烯类嵌段共聚物的氢化来制备。氢化苯乙烯类嵌段共聚物的实例包括但不限于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物。氢化苯乙烯类嵌段共聚物可以单独或以任何组合使用。
市售的氢化苯乙烯类嵌段共聚物例如是来自Kraton的MD 1652。
在本发明的一些实施方案中，基于第二部分的总重量，第二部分中的氢化苯乙烯类嵌段共聚物的量为0至40重量％，优选为10至30重量％。
本发明的第二部分可以任选地进一步包含至少一种填料和/或至少一种着色剂。填料和着色剂可以是本领域已知的任何常见的填料和着色剂。
在一个优选的实施方案中，两部分粘合剂组合物包含：
(a)第一部分，其包含：
(i)占第一部分的20至90重量％的至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)占第一部分的10至45重量％的至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物；
(iii)占第一部分的0.1至10重量％的至少一种固化促进剂；
(iv)占第一部分的0至10重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸；
(v)占第一部分的0至10重量％的至少一种聚丙烯酸酯聚合物；
(vi)占第一部分的0至40重量％的至少一种增韧剂；
(vii)占第一部分的0至10重量％的至少一种偶联剂；
(viii)占第一部分的0至5重量％的至少一种抑制剂；和
(ix)占第一部分的0至5重量％的至少一种蜡；
其中第一部分中的所有组分的重量百分比总计为100％；
(b)第二部分，其包含：
(i)占第二部分的5至70重量％的至少一种引发剂；
(ii)占第二部分的0至50重量％的至少一种环氧树脂；
(iii)占第二部分的0至40重量％的至少一种增塑剂；
(iv)占第二部分的0至40重量％的至少一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物；和
(v)占第二部分的0至1重量％的至少一种着色剂；
其中第二部分中的所有组分的重量百分比总计为100％。
应在第一部分与第二部分的重量比20:1至1:1、诸如10:1至5:1的范围内使用。本领域技术人员将能够基于本发明的说明书、代表性实例和指导，在变化的组分中作出适当的选择，来制备组合物以实现期望的效果。
本发明的两部分粘合剂组合物可以通过以下步骤来制备：
(a)制备第一部分：
(i)在10至50℃的温度范围内混合烯键式不饱和单体、非极性苯乙烯类嵌段共聚物和固化促进剂；和
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)获得引发剂；
(c)以期望的比率将第一部分和第二部分混合。
本发明的两部分粘合剂组合物还可以通过以下步骤来制备：
(a)制备第一部分：
(i)在10至50℃的温度范围内混合烯键式不饱和单体、非极性苯乙烯类嵌段共聚物和固化促进剂；
(ii)向得自步骤(i)的混合物中任选地添加烯键式不饱和羧酸、和/或聚丙烯酸酯聚合物、和/或增韧剂、和/或偶联剂、和/或抑制剂、和/或蜡；和
(iii)将来自步骤(i)或(ii)的混合物冷却至室温；
(b)制备第二部分：
(i)在20至120℃的温度范围内混合氢化苯乙烯类嵌段共聚物、和/或增塑剂、和/或环氧树脂；
(ii)将来自步骤(i)的混合物冷却至室温；和
(iii)向来自步骤(ii)的冷却的混合物中添加引发剂，并任选地添加着色剂；
(c)以期望的比率将第一部分和第二部分混合。
在将两部分粘合剂组合物用于基材粘接之前，第一部分和第二部分应混合0至3分钟。
本发明的两部分粘合剂组合物可以在-10至40℃的温度范围内固化并通过混合枪施用于基材。
可以根据ASTM1002评估本发明的两部分粘合剂组合物对高表面能基材的粘合强度。
在将本发明的两部分粘合剂组合物施用于高表面能基材诸如铝基材后，在23℃和50％RH的条件下其粘合强度(T高)优选大于或等于7Mpa，更优选大于或等于9Mpa。
可以根据ASTM1002评估本发明的两部分粘合剂组合物对低表面能基材的粘合强度。
在将本发明的两部分粘合剂组合物施用于低表面能基材诸如PC基材后，在23℃和50％RH的条件下其粘合强度(T低)优选大于或等于7Mpa，更优选大于或等于9Mpa。
可以根据ASTM1002评估本发明的两部分粘合剂组合物在严苛条件下对低表面能基材的粘合强度。
在将本发明的两部分粘合剂组合物施用于低表面能基材后，在65℃和95％RH的条件下其粘合强度(Tr)优选大于或等于7Mpa，更优选大于或等于9Mpa。
通过以下公式计算两部分粘合剂组合物在严苛条件下粘合强度的降低率(Rd)：
Rd＝(T低-Tr)/T低。
在本发明的两部分粘合剂组合物暴露于65℃和95％RH的条件后，该两部分粘合剂组合物的粘合强度的降低率(Rd)优选小于或等于0.3，更优选小于或等于0.15，甚至更优选小于或等于0.05。
实施例：
将参考以下实施例进一步详细描述和说明本发明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而，并不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数值均基于重量。
测试方法
<对高表面能基材的粘合强度>
根据ASTM1002在23℃和50％RH的条件下测定两部分粘合剂组合物对铝基材的粘合强度。铝基材是从Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.获得的AnAl(6061)。
<对低表面能基材的粘合强度>
根据ASTM1002在23℃和50％RH的条件下测定两部分粘合剂组合物对PC基材的粘合强度。PC基材从Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.获得。
<在严苛条件下对低表面能基材的粘合强度>
根据ASTM1002在65℃和95％RH的条件下测定两部分粘合剂组合物在严苛条件下对PC基材的粘合强度。PC基材从Dongguan Baiside plastic co.,Ltd.获得。
<粘合强度降低率>
通过下式计算两部分粘合剂组合物在严苛条件下的粘合强度降低率(Rd)：
Rd＝(T低-Tr)/T低。
实施例1-11
根据表1A和1B制备两部分粘合剂组合物样品的第一部分。将第一部分中的各组分在50℃充分混合，然后将第一部分冷却至室温。
根据表2A和2B制备两部分粘合剂组合物样品的第二部分。首先将MD 1652、Epoxy828和DOA/DOTP在100℃混合5小时，然后将混合物冷却至室温。在搅拌下将BPO和群青(Ultramarine)蓝色着色剂(可从Tianlan获得)进一步添加到混合物中以形成第二部分，
将两部分粘合剂组合物样品的第一部分和第二部分以10:1的重量比混合，并在施用于基材前一分钟填充到注射器中。两部分粘合剂组合物样品在23℃固化，然后进行上述各种测试。
表1.两部分粘合剂组合物的第一部分
Figure BDA0002978095420000141
Figure BDA0002978095420000151
表1B.两部分粘合剂组合物的第一部分
Figure BDA0002978095420000152
1*THFMA(甲基丙烯酸四氢糠酯，来自KPX)；
2*TMCHMA(甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，来自KPX)；
3*TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯，来自Satomer)；
4*PhemA(甲基丙烯酸苯氧基乙酯，来自KPX)；
5*IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯，来自KPX)；
6*DHMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯，来自BASF)；
7*SBS 0243(聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，来自Kraton)；
8*NBR215(丁腈橡胶，来自JSR)；
9*SBS1101(聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，来自Kraton)；
10*MAA(甲基丙烯酸，来自Sinopharm)；
11*MBS-TX100(聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)，来自Arkema)；
12*VTB(乙烯基封端的聚丁二烯，来自Cray Valley)；
13*TPP(亚磷酸三苯酯，来自Sinopharm)；
14*HEPT(二羟乙基对甲苯胺，来自Sinopharm)；
15*异辛酸钴(12％)(来自Sinopharm)；
16*DMPT(N，N-二甲基对甲苯胺，来自Sinopharm)；
17*BHT(丁基化羟基甲苯，来自Sinopharm)；
18*Elvacite丙烯酸类树脂2021(聚(甲基丙烯酸甲酯)，来自LuciteInternational)；
19*Elvacite丙烯酸类树脂2595(聚(甲基丙烯酸甲酯)，来自LuciteInternational)；
20*KH570(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来自Dowcorning)；和
21*蜡(58#，来自Sinopharm).
表2A.两部分粘合剂组合物的第二部分
Figure BDA0002978095420000161
Figure BDA0002978095420000171
表2B.两部分粘合剂组合物的第二部分
Figure BDA0002978095420000172
22*BPO(过氧化二苯甲酰，来自Sinopharm)；
23*Epoxy 828(双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，来自HexionSpecialty Chemicals GmbH)；
24*DOA(己二酸二辛酯，来自Wengiang Chemical)；
25*MD 1652(聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，来自Kraton)；
26*群青蓝(来自Tianlan)；和
27*DOTP(对苯二甲酸二辛酯，来自Sinopharm)。
在表3中，记录了两部分粘合剂组合物样品对高表面能基材的粘合强度(T高)和对低表面能基材的粘合强度(T低)。实施例1至10中的两部分粘合剂组合物样品对铝基材和PC基材均具有良好的粘合强度。尤其是对于实施例4至10，两部分粘合剂组合物对铝基材和PC基材二者的粘合强度均等于或高于9Mpa。然而，对于实施例11，第一部分掺入了NBR，它是一种极性橡胶而不是SBS，该两部分粘合剂组合物样品表现出对PC差的粘合强度。
在表3中，还记录了在严苛条件下两部分粘合剂组合物样品对低表面能基材的粘合强度(Tr)。实施例2、3和6至10中的两部分粘合剂组合物样品对PC基材具有良好的粘合强度。在实施例1中，第一部分中SBS的量不足，导致两部分粘合剂组合物样品在严苛条件下对PC基材的粘合强度差。在实施例4中，第一部分掺入了过多的MAA，使得两部分粘合剂组合物样品在严苛条件下对PC基材的粘合强度劣化。在实施例5中，第一部分不含聚丙烯酸酯聚合物，导致两部分粘合剂组合物样品在严苛条件下对PC基材的粘合强度差。
在表3中，还记录了两部分粘合剂组合物在严苛条件下的粘合强度降低比(Rd)。将实施例7与8进行比较，在第一部分中掺入聚丙烯酸酯能够显著降低Rd。将实施例2、4和9进行比较，MAA在降低Rd方面也发挥了重要作用。但是，如果掺入过多的MAA，则Rd值会变大。
表3A.两部分粘合剂组合物的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
T高(Mpa) 10.3 7 8.5 16 14.9 15.1
T低(Mpa) 7 11 10.5 11 12.6 9.3
Tr(Mpa) 4.5 8 9.3 3.6 4.5 7.92
Rd 0.36 0.27 0.11 0.67 0.64 0.15
表3B.两部分粘合剂组合物的性能
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
T高(Mpa) 17 14.5 11.5 10 8
T低(Mpa) 13.5 9 10 9.8 5
Tr(Mpa) 8.5 7 9.5 9.5 3.5
Rd 0.37 0.22 0.05 0.03 0.3

Claims (21)

1.两部分粘合剂组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含：
(i)至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物；和
(iii)至少一种固化促进剂；
(b)第二部分，其包含至少一种引发剂，
其中，基于第一部分的总重量，所述非极性苯乙烯类嵌段共聚物的量为10至45重量％，
所述烯键式不饱和单体包含至少一个具有以下通式的基团：
Figure FDA0004245006480000011
在所述式中，R表示氢、卤素、或任选取代的C1至C20一价烃基。
2.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中R为氢或任选取代的C1至C10一价烃基。
3.根据权利要求1所述的两部分粘合剂组合物，其中所述非极性苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIS)嵌段共聚物、具有至少一个烯键式不饱和度的SBS或SIS的部分氢化产物、或它们的任意组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中基于第一部分的总重量，所述非极性苯乙烯类嵌段共聚物的量为20至30重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中所述引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮化合物引发剂、氧化还原系统引发剂及它们的任意组合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中所述引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂选自过氧化二枯基(DCP)、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP)、过氧新戊酸叔丁酯(BPP)、过氧二碳酸二环己酯(DCPD)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-己炔(DBPH)、过氧化叔丁基枯基、4,4-二叔丁基过氧-戊酸正丁酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过硫酸钾(KSP)和过硫酸铵(ASP)及它们的任意组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分进一步包含至少一种烯键式不饱和羧酸。
8.根据权利要求7所述的两部分粘合剂组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸及它们的任意组合。
9.根据权利要求7所述的两部分粘合剂组合物，其中基于第一部分的总重量，所述烯键式不饱和羧酸的量为0至10重量％。
10.根据权利要求7所述的两部分粘合剂组合物，其中基于第一部分的总重量，所述烯键式不饱和羧酸的量为0.5至2.5重量％。
11.根据权利要求7所述的两部分粘合剂组合物，其中基于第一部分的总重量，所述烯键式不饱和羧酸的量为1至1.5重量％。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分进一步包含至少一种聚丙烯酸酯聚合物。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分包含占第一部分的0至5重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分包含占第一部分的0至0.5重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分包含占第一部分的0至0.05重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分包含占第一部分的0重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第一部分进一步包含至少一种增韧剂、至少一种偶联剂、至少一种抑制剂、至少一种蜡及它们的任意组合。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其中第二部分进一步包含至少一种环氧树脂、至少一种增塑剂、至少一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物、至少一种着色剂及它们的任意组合。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分粘合剂组合物，其包含(a)第一部分，其包含：
(i)占第一部分的20至90重量％的至少一种烯键式不饱和单体；
(ii)占第一部分的10至45重量％的至少一种非极性苯乙烯类嵌段共聚物；
(iii)占第一部分的0.1至10重量％的至少一种固化促进剂；
(iv)占第一部分的0至10重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸；
(v)占第一部分的0至10重量％的至少一种聚丙烯酸酯聚合物；
(vi)占第一部分的0至40重量％的至少一种增韧剂；
(vii)占第一部分的0至5重量％的至少一种抑制剂；
(viii)占第一部分的0至10重量％的至少一种偶联剂；和
(ix)占第一部分的0至5重量％的至少一种蜡；
其中第一部分中的所有组分的重量百分比总计为100％；
(b)第二部分，其包含：
(i)占第二部分的5至70重量％的至少一种引发剂；
(ii)占第二部分的0至50重量％的至少一种环氧树脂；
(iii)占第二部分的0至40重量％的至少一种增塑剂；
(iv)占第二部分的0至40重量％的至少一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物；和
(v)占第二部分的0至1重量％的至少一种着色剂；
其中第二部分中的所有组分的重量百分比总计为100％。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的两部分粘合剂组合物的固化产物。
21.通过根据权利要求1至19中任一项所述的两部分粘合剂组合物粘接的制品。
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