CN105778783B - 一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，以体积比10：1的主剂和固化剂组成；所述主剂以下重量份的原料制成：增强增韧剂5～40份、丙烯酸酯类单体40～80份、丙烯酸酯类预聚物0～40份、胺促进剂0.05～1份、微胶囊化胺促进剂0.1～1份、稳定剂0.01～1份、流变助剂0.1～5份；所述固化剂以下重量份的原料制成：有机过氧化物10～40份、增稠剂20～50份、增塑剂20～50份、流变助剂0.1～5份。本发明所述含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物具有热压固化快、长操作时间的效果，适应流水线快速生产的要求。

Description

一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，具体是一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物。

背景技术

丙烯酸酯结构胶属于第二代双组分丙烯酸酯胶(SGA)，自上世纪七十年代被发明以来，由于具有室温固化且固化速度可调、配比要求不严格、粘接表面可不需要严格处理、粘接强度高、抗冲击、粘接范围广等优点，得到了快速发展，各国竞相开发，一系列具有不同性能用途的产品不断问，如低嗅无味型的、耐高温型的优异产品。进入新世纪，第二代双组分丙烯酸酯胶应用范围更不断扩展，如数码电子行业应用的一种10:1双组分丙烯酸酯结构胶。这种产品包括主剂和固化剂两个组分，主剂包含促进剂，固化剂含有过氧引发剂。当两组分以10：1比例混和时，促进剂和过氧引发剂发生反应产生自由基引发丙烯酸酯单体聚合反应而固化，将被粘物粘接在一起。这种产品应用于手机和电脑外壳组装粘接，其主流的粘接工艺是60～120℃热压20～90S，热压的目的是为了适应高速的生产线要求。具体而言温度越高热压的时间越短，高效的生产要求当然时间越短越好，然而受粘接材料(一般是铝合金和工程塑料)的限制，很少超过100℃的，常在70～80℃范围内。为了快速固化的需求而调节了促进剂或引发剂，又会受到操作时间缩短了的限制，点胶过程的停顿间歇胶枪易堵塞，影响了操作连续性。只能力求在快速固化与长操作时间之间取得一个妥协平衡。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物。本发明的关键是将一部分促进剂微胶囊化，用一种不溶于丙烯酸酯类单体的聚合物包裹，以隔绝与主剂中的其他成份的接触。当与固化剂混合时不与过氧引发剂反应，而当热压时受到温度与压力的作用微胶囊壁破裂，释放出促进剂与过氧引发剂发生反应引发快速固化。这样就能既保证了长操作时间又达到了快速固化的要求。

本发明所述一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，以体积比10：1的主剂和固化剂组成；

所述主剂以下重量份的原料制成：增强增韧剂5～40份、丙烯酸酯类单体40～85份、丙烯酸酯类预聚物0～40份、胺促进剂0.05～1份、微胶囊化胺促进剂0.1～1份、稳定剂0.01～1份、流变助剂0.1～5份；

所述固化剂以下重量份的原料制成：有机过氧化物10～60份、增稠剂20～50份、增塑剂20～50份、流变助剂0.1～5份。

所述主剂优选以下重量份的原料制成：增强增韧剂10～20份、丙烯酸酯类单体60～80份、丙烯酸酯类预聚物0～10份、胺促进剂0.1～0.5份、微胶囊化胺促进剂0.1～0.5份、稳定剂0.05～0.2份、流变助剂2～4份。

所述固化剂优选以下重量份的原料制成：有机过氧化物30～50份、增稠剂20～30份、增塑剂20～30份、流变助剂2～4份。

所述增强增韧剂是可溶于丙烯酸酯类单体的橡胶和/或树脂，优选为橡胶和树脂。其中橡胶选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁苯橡胶、热塑性橡胶、液体橡胶等中的至少一种。其中树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等中的至少一种。

所述丙烯酸酯类单体为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯中的一种或多种。具体如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明优选的是具有较强溶解力的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

所述丙烯酸酯类预聚物是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的至少一种。其中环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应而制得，根据结构类型有双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。而聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干个氨基甲酸甲酯链节，并且至少含有二个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，这类物质是由异氰酸酯、长链多元醇、羟基官能化丙烯酸酯合成的，根据所选用的原料和工艺可以在很大范围内调节其性能，如硬度，柔软性，耐受性等。聚酯丙烯酸酯是由二元酸、二元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得的。丙烯酸酯类预聚物非本发明必需组分，但适量的添加对稳定性或强韧性有帮助。

所述胺促进剂是芳香族叔胺，其结构是有一个叔胺基与苯环相连，另还可以在对位、邻位或间位有取代基。具体为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基间甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基间甲苯胺、N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺等中的至少一种。

所述微胶囊化胺促进剂是指包埋了胺促进剂的微胶囊颗粒，所谓的微胶囊是指一种具有聚合物壁壳和内容物的微型容器或包装物。微胶囊化技术就是将内容物(固体、液体或气体)包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。这里的微胶囊化胺促进剂的内容物就是上述胺促进剂。包裹胺促进剂内容物的囊壁是一种不溶于丙烯酸酯类单体的聚合物壁，其种类可以是合成高分子材料如环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等；也可以是天然或半合成高分子，如明胶、阿拉伯胶、纤维素、石蜡等。可用各种物理或化学方法包裹成囊，例如界面聚合法、原位聚合法、相分离法、复凝聚法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、锐孔法等。胶囊的粒径通常在10～100um之间，囊壁需有一定厚度和致密性，以保证内容物不易析出而在一定压力能破裂析出。

所述稳定剂是阻聚剂、抗氧化剂、螯合剂中的至少一种。作为阻聚剂和抗氧化剂一般是受阻酚类和醌类等，如对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、BHT等；螯合剂一般是EDTA金属盐，如二钠、四钠盐等。

所述有机过氧化物主要是酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，2,4-二氯过氧化苯甲酰，过氧化辛酰等中的至少一种。

除了含酰基过氧化物外，所述固化剂中的有机过氧化物还可含有其他过氧化物，如氢过氧化物，过氧酸酯，烷基二过氧化物等中的至少一种，具体如过苯甲酸叔丁酯等。某些过氧化物与酰基过氧化物复配有利于提高固化剂的稳定性和固化速度。

所述增稠剂选自环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、液体橡胶等中的至少一种。主要起到增稠增韧的作用。

所述增塑剂是通用的增塑剂，有邻苯二甲酸酯类，苯甲酸酯类(如乙二醇苯甲酸酯、丙二醇苯甲酸酯等)，环已烷邻二甲酸酯类，长链烷基酯类(如棕榈酸异丙酯、己二酸二异辛酯等)，长链多元醇等中的至少一种。

所述流变助剂为气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡衍生物、蓖麻油衍生物等中的至少一种。

本发明还提供制备所述含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物的方法，具体步骤如下：

1)按重量份比例称量各原料，分别混合配制成主剂和固化剂，各自保存；

2)使用时按主剂和固化剂体积比为10:1将两者混合，80℃热压固化即可。

本发明还提供所述含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物在工业生产线上的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明胶粘剂组合物的主剂中同时包含有游离的胺促进剂和微胶囊化胺促进剂是本明的技术关键之一。其中游离的胺是低活性的，微胶囊化的是高活性的。这就使得主剂和固化剂混和后没受到压力也可以固化，只时间较为长一点；这就避免长期不固化带来的不良后果。而在受到热压后又迅速固化，满足了高速生产的要求，又有长的操作时间。解决了生产停顿间歇胶枪易堵塞的问题。

本发明胶粘剂组合物的主剂中含有的增强增韧剂是可溶于丙烯酸酯类单体的橡胶和树脂，这些橡胶和树脂可以提高胶粘剂的强度和韧性。

本发明胶粘剂组合物的主剂中可加入丙烯酸酯类预聚物可取代一部分丙烯酸酯类单体，还能提供胶粘剂的强度和韧性。

本发明胶粘剂组合物中的流变助剂为胶粘剂胶体提供触变性以易于施胶工艺，还可起到增稠、悬浮、防沉的作用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例所用原料为：丁腈橡胶(简称NBR，来自Zeon Chemicals型号1072CGX)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称ABS，来自于吉林石化型号0215A)、氯丁橡胶(简称CR，来自于日本电气化学公司型号A-90)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称MBS，来自于日本钟渊公司的型号M-701)、环氧丙烯酸酯(型号CN104，来自于沙多玛公司)，甲基丙烯酸甲酯(简称MMA、市售品)，甲基丙烯酸羟乙酯(简称HEMA，来自于日本三菱化工)，甲基丙烯酸羟丙酯(简称HPMA，来自于日本三菱化工)，N,N-二甲基苯胺(简称DMA，来自滨海恒联化工)、N,N-二甲基对甲苯胺(简称DPT，来自滨海恒联化工)、N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺(简称EHMT，来自滨海恒联化工)、对苯二酚(简称HQ、试剂级)、气相二氧化硅(型号TS-720，来自于卡博特CABOT)，均可从市场购买。微胶囊化DPT自制。

实施例1

本发明胶粘剂包含主剂和固化剂两个组分，使用时以体积比10：1混和。下面以具体实施例说明本发明实现方案。

主剂：按表1的重量份称量各组分，混合即得的本发明胶黏剂组合物1、胶黏剂组合物1的主剂，同时设置比较例1、比较例2，其主剂见表1。

表1本发明胶黏剂组合物及比较例组合物的主剂重量份组分

其中，微胶囊化DPT的制备方法如下：

将DPT与环氧树脂混合，加入溶有阿拉伯胶和乳化剂的水溶液中，高速分散成乳化液；在温度55℃下滴加三乙烯四胺，滴加完后于60～65℃下保温反应3～4小时，过滤后干燥，得到包裹了DPT的微胶囊颗粒。

实施例2

按表2所示的重量份配制固化剂。

表2胶黏剂组合物的固化剂重量份组分

组分	重量份数
		过氧化苯甲酰(50％糊剂)	40
过苯甲酸叔丁酯	10
		环氧树脂	26
乙二醇苯甲酸酯	20
		气相二氧化硅	4

注：过氧化苯甲酰50％糊剂来源于阿克苏诺贝尔公司的BT-50；过苯甲酸叔丁酯来源于阿克苏诺贝尔公司的C

将主剂和固化剂分别装于10:1双组分胶枪，进行点胶粘接试验。结果列于表3.，操作时间是指点胶停歇至针嘴堵塞时间。

表3点胶测试结果

从测试结果看，与比较例相比本发明方案实现了热压固化快、长操作时间的效果，适应流水线快速生产的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，以体积比10：1的主剂和固化剂组成；

所述主剂由以下重量份的原料制成：增强增韧剂5～40份、丙烯酸酯类单体40～80份、丙烯酸酯类预聚物0～40份、胺促进剂0.05～1份、微胶囊化胺促进剂0.1～1份、稳定剂0.01～1份、流变助剂0.1～5份；所述微胶囊化胺促进剂是指包埋了胺促进剂的微胶囊颗粒；

所述固化剂由以下重量份的原料制成：有机过氧化物10～40份、增稠剂20～50份、增塑剂20～50份、流变助剂0.1～5份。

2.根据权利要求1所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述主剂由以下重量份的原料制成：增强增韧剂15～20份、丙烯酸酯类单体75～80份、丙烯酸酯类预聚物0～10份、胺促进剂0.1～0.5份、微胶囊化胺促进剂0.1～0.5份、稳定剂0.08～0.12份、流变助剂2～4份。

3.根据权利要求1所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述增强增韧剂是可溶于丙烯酸酯类单体的橡胶和树脂。

4.根据权利要求1所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为单丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述胺促进剂是芳香族叔胺。

7.根据权利要求1所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物，其特征在于，所述稳定剂是阻聚剂、抗氧化剂、螯合剂中的至少一种。

8.制备权利要求1～7任一项所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)按重量份比例称量各原料，分别混合配制成主剂和固化剂，各自保存；

2)使用时按主剂和固化剂体积比为10:1将两者混合，80℃热压固化即可。

9.权利要求1-7任一项所述的含微胶囊化促进剂的快速固化双组份胶粘剂组合物在工业生产线上的应用。