CN110218547A - 一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶及其制备方法，由A、B双组分组成，A、B组分的体积比10：1；其中A组分包括下述重量配比的原料：丙烯酸酯类单体30％～70％、增韧剂10％～40％、稳定剂0.1％～5％、促进剂0.1％～5％、还原剂0.1％～5％；其中B组分包括下述重量配比的原料：环氧树脂10％～40％、石墨烯衍生物0.1％～10％、增塑剂10％～50％、氧化剂5％～40％、阻聚剂0.1％～2％、复合偶联剂0.1％～2％。本发明丙烯酸结构胶具有常温快速完全固化、工艺性佳、稳定性好及强度高等优点，适用于机械、体育器材、汽车、电子电器、军工、太阳能光伏、航天航空等领域。

Description

一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶及其制备 方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，具体是一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯结构胶是一种反应型的双组份胶粘剂，因工艺简单、常温固化快速、韧性好、强度高和油面可粘结等特点，广泛应用于机械、体育器材、汽车、电子电器、军工、航天航空以及其它产品的组装和维修。

随着时代的发展以及对产品要求不断地提高，现有的丙烯酸酯结构胶有的产品粘结强度高、粘接性能广泛、室温可快速固化，耐气候和稳定性优良，综合性能较好；有些产品具有高韧性；有些产品具有低气味。但是一些特殊的应用领域要求丙烯酸酯结构胶产品具有广泛的粘接性，同时要求粘接强度非常高，并且具有宽泛的混合比例范围，现有的产品尚无法完全满足这些需求。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶。

本发明的另一个目的在于提供一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸结构胶的制备方法。

为了达到本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸酯结构胶，由A、B双组分组成，A、B组分的体积比10：1；

其中A组分包括下述重量配比的原料：

丙烯酸酯类单体30％～70％、增韧剂10％～40％、稳定剂0.1％～5％、促进剂0.1％～5％、还原剂0.1％～5％；

所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸高烷基酯及作为稀释剂的高沸点和高官能度的丙烯酸酯；

所述增韧剂为高分子弹性体或预聚体；

所述稳定剂包括自由基阻聚剂和金属离子螯合剂的组合；

其中B组分包括下述重量配比的原料：

环氧树脂10％～40％、石墨烯衍生物0.1％～10％、增塑剂10％～50％、氧化剂5％～40％、阻聚剂0.1％～2％、复合偶联剂0.1％～2％。

优选地，A组分中所述丙烯酸高烷基酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上；所述稀释剂包括异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或两种以上；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高烷基酯和稀释剂的质量比为(10-40)：(5-25)：(5-20)。

优选地，所述A组分由以下重量配比的原料组成：丙烯酸酯类单体35％～60％、增韧剂15％～30％、稳定剂0.5％～3％、促进剂0.5％～10％、还原剂0.5％～5％、其它助剂5％～10％；

优选地，所述B组分由以下重量配比的原料组成：环氧树脂5％～20％、石墨烯衍生物2％～10％、增塑剂15％～40％、氧化剂15％～40％、阻聚剂0.5％～3％、复合偶联剂0.5％～2％、其它助剂5％～10％。

优选地，A组分中所述增韧剂包括ABS树脂、SEBS树脂、SBS树脂、MBS树脂、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或两种以上。

优选地，A组分中所述稳定剂包括对苯二酚、苯醌、对苯醌、萘醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基哌啶醇氧自由基、对羟基苯甲醚、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、草酸、磷酸衍生物、8-羟基喹啉、多吡啶化合物中的两种以上。

优选地，A组分中所述促进剂包括三苯基磷、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、二甲基苯胺中的一种或两种以上的混合物。

优选地，A组分中所述还原剂包括乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、硫脲化合物如四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲中的一种或两种以上。

优选地，A组分中所述其它助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡、附着力促进剂中的一种或两种以上。

优选地，B组分中所述石墨烯衍生物包括氧化石墨烯、磷酸石墨烯、硼酸石墨烯中的一种或两种以上；

优选地，B组分中所述增塑剂包括苯二甲酸酯类增塑剂或脂肪族二元酸脂类增塑剂。

优选地，B组分中所述氧化剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷中的一种或两种以上。

优选地，B组分中所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上。

优选地，B组分中所述复合偶联剂包括双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、ν-氨丙基三乙氧基硅烷、ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷中的任意两种的混合，优选以摩尔比1：1混合；

优选地，B组分中其它助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡、附着力促进剂中的一种或两种以上。

上述丙烯酸酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：

A组分的制备为：将所述的丙烯酸酯类单体、增韧剂按比例混合，高速搅拌至增韧剂完全溶解；再加入稳定剂、促进剂、还原剂和其它助剂搅拌1～5小时至混合均匀，真空脱除气泡得A组分；

B组分的制备为：将所述的环氧树脂、石墨烯衍生物、增塑剂、氧化剂按比例混合，高速搅拌至完全溶解并混合均匀，再依次加入阻聚剂、复合偶联剂和其它助剂，至完全混合均匀，真空脱除气泡得B组分；

将A组分和B组分按照体积比10：1进行配比施胶。

本发明所述双组分丙烯酸酯结构胶与以往产品相比有如下优点：

(1)所述的双组分丙烯酸酯结构胶可稳定性优异，可室温储存18个月，同类知名产品需冷库保存，且保质期低于一年。

(2)所述的双组分丙烯酸酯结构胶室温条件下操作时间较长，室温可达4～6分钟左右，同类产品操作时间约1.5～3分钟。

(3)所述的双组分丙烯酸酯结构胶工艺性能优异，具有良好的挤出性和触变性；加热固化时间短，在50～80℃范围内，压合时间30～50秒左右，与国际知名产品水平相当。

(4)所述的双组分丙烯酸酯结构胶力学性能、耐老化性能优异。

具体实施方式

本发明双组分丙烯酸酯结构胶，包括A、B两个组分，它们的体积混合比例为10：1，其中A组分通过如下技术方案来实现：

(1)丙烯酸酯类单体

甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸类结构胶最主要的活性单体，同时选用丙烯酸高级烷基酯代替部分甲基丙烯酸甲酯，此外，选用少量高沸点和高官能度的丙烯酸酯作为稀释剂。这样组合可以有效平衡产品的工艺性能和力学性能。

(2)增韧剂

添加高分子弹性体或预聚体，一方面可以提高产品体系的粘度；另一方面有利于提高产品的韧性，延长使用寿命。所选增韧剂均可起到增韧增粘的作用。

(3)稳定剂

本发明中稳定剂包括自由基阻聚剂和金属离子螯合剂的配合使用。自由基阻聚剂可以防止在储存过程中丙烯酸酯单体上的不饱和双键在自由基的引发下交联，以避免结构胶失去使用性能；而金属离子螯合剂是防止金属离子等杂质促进过氧化物分解而产生自由基，避免引起阻聚剂的消耗，防止结构胶失效。

(4)促进剂

提高产品的反应速率。

(5)其它助剂为颜料、气相白炭黑。

本发明的B组分通过如下技术方案来实现：

(1)石墨烯衍生物

本发明中石墨烯衍生物包含的氧化石墨烯、磷酸石墨烯、硼酸石墨烯，一方面其表面具有大量的活性官能团，可参与发生化学反应，提高产品的性能；另一方面石墨烯衍生物本身的结构有利于提高产品的耐候性。

(2)增塑剂

增塑剂可以提高产品的可塑性。

(3)氧化剂

氧化剂是在一定条件下生成活性自由基，从而引发聚合变成固体，并把两个被粘表面连接在一起，达到应力传递的目的。氧化剂种类确定后，根据室温操作得到时间和热压时间的要求，结合使用促进剂的种类和用量

(4)阻聚剂

防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。有利于延长产品的储存时间。

(5)复合偶联剂

偶联剂能改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能，复合偶联剂有利于更进一步提高产品的性能。

下面根据实施例对本发明做出进一步说明：

实施例1

A组分的丙烯酸种类单体选用甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯；所述增韧剂选用ABS树脂和MBS树脂；所述稳定剂选用对苯二酚和乙二胺四乙酸二钠；所述促进剂选用三苯基磷；所述还原剂选用乙二胺；所述其它助剂选用颜料和气相白炭黑。具体组分含量如表1所示。

表1：

B组分的环氧树脂选择双酚A型828；所述石墨烯衍生物选用氧化石墨烯；所述增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯；所述的氧化剂选用过氧化苯甲酰；所述的阻聚剂选用对苯二酚；所述的复合偶联剂选择双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷。具体组分含量如表2所示。

表2：

B组分原料	组份
		环氧树脂(双酚A型828)	15
氧化石墨烯	5
		邻苯二甲酸二丁酯	30
过氧化苯甲酰	35
		对苯二酚	3
双-(3-三乙氧基硅丙基)胺	1
		ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷	1
颜料	5
		气相白炭黑	5

实施例2

A组分的丙烯酸种类单体选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述增韧剂选用ABS树脂和SEBS树脂；所述稳定剂选用对苯醌和多聚磷酸；所述促进剂选用三苯基磷和甲基丙烯酸镁；所述还原剂选用N，N-二乙基对甲苯胺；所述其它助剂选用颜料、尼龙粉末和气相白炭黑。具体组分含量如表3所示。

表3：

B组分的环氧树脂选择双酚A型828；所述石墨烯衍生物选用磷酸石墨烯；所述增塑剂选用邻苯二甲酸二异丁酯；所述的氧化剂选用过氧化苯甲酰；所述的阻聚剂选用对苯醌；所述的复合偶联剂选择3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷。具体组分含量如表4所示。

表4：

B组分原料	组份
		环氧树脂(双酚A型828)	10
磷酸石墨烯	10
		邻苯二甲酸二异丁酯	33
过氧化苯甲酰	35
		对苯醌	3
3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷	1
		ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷	1
颜料	2
		气相白炭黑	5

实施例3

A组分的丙烯酸种类单体选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述增韧剂选用ABS树脂和MBS树脂；所述稳定剂选用2，6-二叔丁基对甲酚和乙二胺四乙酸四钠；所述促进剂选用三苯基磷；所述还原剂选用N，N-二甲基苯胺；所述其它助剂选用颜料和气相白炭黑。具体组分含量如表5所示。

表5：

A组分原料	组份
		甲基丙烯酸甲酯	32
甲基丙烯酸辛酯	10
		聚乙二醇二甲基丙烯酸酯	10
ABS树脂	18
		MBS树脂	15
2，6-二叔丁基对甲酚	1.5
		乙二胺四乙酸四钠	0.5
三苯基磷	1.0
		N，N-二甲基苯胺	2
颜料	3
		气相白炭黑	7

B组分的环氧树脂选择双酚A型828；所述石墨烯衍生物选用磷酸石墨烯；所述增塑剂选用邻苯二甲酸丁苄酯；所述的氧化剂选用过氧化苯甲酰；所述的阻聚剂选用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述的复合偶联剂选择ν-氨丙基三乙氧基硅烷和ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷。具体组分含量如表6所示。

表6：

B组分原料	组份
		环氧树脂(双酚A型828)	10
磷酸石墨烯	8
		邻苯二甲酸丁苄酯	35
过氧化苯甲酰	30
		2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚	3
ν-氨丙基三乙氧基硅烷	2
		ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷	2
颜料	3
		气相白炭黑	7

通过实施例测得本发明基本力学性能、老化性能、热强度，从表7、表8和表9可以看出，本发明双组分丙烯酸酯结构胶的剥离强度、粘接的可靠性、使用寿命、产品在高温下的粘接性能和产品的湿热老化性能和高低温循环性能均好于现有技术的性能。

表7本发明产品与现有市场产品的基本力学性能对比

表8本发明产品与现有市售产品的老化性能对比

表9本发明产品与现有市售产品的热强度对比

热强度	实施例1	实施例2	市售产品
				60℃热剪切强度(MPa)	30	30	22
80℃热剪切强度(MPa)	28	27	20
				100℃热剪切强度(MPa)	26	25	容易脱胶
120℃热剪切强度(MPa)	20	21	容易脱胶
				150℃热剪切强度(MPa)	15	13	容易脱胶

从表7、表8和表9数据可以看出，本发明制备的丙烯酸结构胶，在耐高低温、耐湿热老化、盐雾性能等方面较普通的丙烯酸结构胶都有明显优势，尤其在强度性能方面具有更明显的优势。另外，在应用过程中满足快速固化的同时，又有相对较长的操作时间，即具有很好的工艺性。因此，本发明的高强度基稳定性优异的丙烯酸结构胶满足了普通的丙烯酸结构胶难以满足的使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双组分高强度及优异稳定性的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，由A、B双组分组成，A、B组分的体积比10：1；

其中A组分包括下述重量配比的原料：

丙烯酸酯类单体30％～70％、增韧剂10％～40％、稳定剂0.1％～5％、促进剂0.1％～5％、还原剂0.1％～5％；

所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸高烷基酯及作为稀释剂的高沸点和高官能度的丙烯酸酯；

所述增韧剂为高分子弹性体或预聚体；

所述稳定剂包括自由基阻聚剂和金属离子螯合剂的组合；

其中B组分包括下述重量配比的原料：

环氧树脂10％～40％、石墨烯衍生物0.1％～10％、增塑剂10％～50％、氧化剂5％～40％、阻聚剂0.1％～2％、复合偶联剂0.1％～2％。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

A组分中所述丙烯酸高烷基酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、硬脂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上；所述稀释剂包括异冰片基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或两种以上；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高烷基酯和稀释剂的质量比为(10-40)：(5-25)：(5-20)。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，所述A组分由以下重量配比的原料组成：丙烯酸酯类单体35％～60％、增韧剂15％～30％、稳定剂0.5％～3％、促进剂0.5％～10％、还原剂0.5％～5％、其它助剂5％～10％；

所述B组分由以下重量配比的原料组成：环氧树脂5％～20％、石墨烯衍生物2％～10％、增塑剂15％～40％、氧化剂15％～40％、阻聚剂0.5％～3％、复合偶联剂0.5％～2％、其它助剂5％～10％。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，A组分中所述增韧剂包括ABS树脂、SEBS树脂、SBS树脂、MBS树脂、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

A组分中所述稳定剂包括对苯二酚、苯醌、对苯醌、萘醌、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基哌啶醇氧自由基、对羟基苯甲醚、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、草酸、磷酸衍生物、8-羟基喹啉、多吡啶化合物中的两种以上；

A组分中所述促进剂包括三苯基磷、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、二甲基苯胺中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

A组分中所述还原剂包括乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、二乙烯三胺、硫脲化合物如四甲基硫脲、N-丙烯酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-2硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2硫脲中的一种或两种以上；

A组分中所述其它助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡、附着力促进剂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

B组分中所述石墨烯衍生物包括氧化石墨烯、磷酸石墨烯、硼酸石墨烯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

B组分中所述增塑剂包括苯二甲酸酯类增塑剂或脂肪族二元酸脂类增塑剂；

B组分中所述氧化剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯结构胶，其特征在于，

B组分中所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上；

B组分中所述复合偶联剂包括双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、ν-氨丙基三乙氧基硅烷、ν-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷中的任意两种的混合，优选以摩尔比1：1混合；

B组分中其它助剂包括颜料、气相白炭黑、蜡、附着力促进剂中的一种或两种以上。

10.权利要求1～9任意一项所述的丙烯酸酯结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组分的制备为：将所述的丙烯酸酯类单体、增韧剂按比例混合，高速搅拌至增韧剂完全溶解；再加入稳定剂、促进剂、还原剂和其它助剂搅拌1～5小时至混合均匀，真空脱除气泡得A组分；

B组分的制备为：将所述的环氧树脂、石墨烯衍生物、增塑剂、氧化剂按比例混合，高速搅拌至完全溶解并混合均匀，再依次加入阻聚剂、复合偶联剂和其它助剂，至完全混合均匀，真空脱除气泡得B组分；

将A组分和B组分按照体积比10：1进行配比施胶。