CN110577804B - 一种低tvoc的环保型丙烯酸酯胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其包括体积比为1:4的氧化剂和还原剂，其中：按重量百分比计算，氧化剂包括：邻苯二甲酸二丁酯10～30％，带乙烯基的脂环族环氧树脂10～30％，弹性体5～30％，碳酸钙15％，引发剂20％；按重量百分比计算，还原剂包括：丙烯酸酯单体20～50％，预聚物10～30％，弹性体5～40％，促进剂1～10％，催化剂0.5～5％，苯醌0.1～0.5％。本发明提供的丙烯酸酯胶是一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，本发明在优选的氧化还原体系下，使用预聚物和低TVOC挥发性单体，并加入短链段的乙烯基封端的环氧树脂，使产品TVOC总值大幅度下降，可达到1986ppm，同时剪切强度大于18Mpa。

Description

一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯结构胶技术领域，具体涉及一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂。
背景技术
当前环保要求日趋严格，各行业针对TVOC(Total Volatile Organic Compounds，有机挥发物总值)的限值不断下调。丙烯酸酯胶结构胶以其优异的粘接性在各行业应用广泛，但其主成分丙烯酸酯单体会产生巨量的TVOC，因此，用户逐渐选用其他低TVOC种类的胶粘剂，如聚氨酯胶、改性硅烷胶等；但聚氨酯胶、改性硅烷胶等固化时间长，工作效率低，同时在承载部位的结构粘接强度不达标，使产品频频出现质量问题。相应的，很多公司推出了低TVOC的丙烯酸酯胶，但这些产品仅降低了产品TVOC值，产品粘接强度很低，却无法满足结构性粘接。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯胶粘剂，不仅降低了TVOC值，满足环保要求，同时还提高了剪切强度。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其包括体积比为1:4的氧化剂和还原剂，其中：
按重量百分比计算，氧化剂包括：邻苯二甲酸二丁酯10～30％，带乙烯基的脂环族环氧树脂10～30％，弹性体5～30％，碳酸钙15％，引发剂20％；
按重量百分比计算，还原剂包括：丙烯酸酯单体20～50％，预聚物10～30％，弹性体5～40％，促进剂1～10％，催化剂0.5～5％，苯醌0.1～0.5％。
进一步地，所述带乙烯基的脂环族环氧树脂为4-乙烯基环氧环己烷，且结构式如下：
Figure BDA0002204467080000021
进一步地，所述丙烯酸酯单体的沸点为120℃～250℃，分子量为200～750。
进一步地，所述丙烯酸酯单体包括单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
进一步地，所述预聚物为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
进一步地，所述弹性体包括氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、MBS中的至少一种。
进一步地，所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
进一步地，所述促进剂包括四甲基硫脲、乙撑硫脲、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒中的至少一种。
进一步地，所述催化剂包括水杨酸、顺丁烯二酸、十八烷酸、苯甲酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的丙烯酸酯胶是一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，本发明在优选的氧化还原体系下，使用预聚物和低TVOC挥发性单体，并加入短链段的乙烯基封端的环氧树脂，使产品TVOC总值大幅度下降，可达到1986ppm，同时剪切强度大于18Mpa。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供了一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其包括体积比为1:4的氧化剂和还原剂，其中：
按重量百分比计算，氧化剂包括：邻苯二甲酸二丁酯10～30％，带乙烯基的脂环族环氧树脂10～30％，弹性体5～30％，碳酸钙15％，引发剂20％；
按重量百分比计算，还原剂包括：丙烯酸酯单体20～50％，预聚物10～30％，弹性体5～40％，促进剂1～10％，催化剂0.5～5％，苯醌0.1～0.5％。
发明人在实验过程中做了大量的尝试，在将氧化剂和还原剂分别设置不同的配比的条件下，发现只有当氧化剂和还原剂这两种组分的体积比在1:4时制备得到的丙烯酸酯胶粘剂才能保证低TVOC值的同时提高产品的剪切强度。
发明人发现：采用常规的双酚A型、双酚F型环氧树脂，与低TVOC挥发性单体进行搭配使用时，强度偏低，其原因是低TVOC挥发性单体反应性远低于甲基丙烯酸甲酯，使得产品剪切强度较低；而本发明引入带乙烯基的脂环族环氧树脂后，产品的强度提升明显，其原因是乙烯基封端的脂环族环氧树脂不仅参与环氧开环固化，同时乙烯基还能够参与产品固化过程中的自由基聚合，形成更加致密的互穿网状结构，有效的提升了产品的交联密度，从而提升了剪切强度。
本实施例中，采用的带乙烯基的脂环族环氧树脂为4-乙烯基环氧环己烷，且结构式如下：
Figure BDA0002204467080000041
丙烯酸酯单体的沸点为120℃～250℃，分子量为200～750。丙烯酸酯单体包括单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
发明人发现：使用沸点介于120℃-250℃的单体替换甲基丙烯酸甲酯能够有效降低标准测试条件下的TVOC值。优选的，分子量介于200-750的单体，在保证低TVOC值的前提下，具有适中的反应性。其原因是分子量过小的单体，具有较高的挥发性，会产生大量的TVOC；分子量过大的单体，因链段长，在反应过程中易构成柔性链段，导致产品强度下降。
预聚物为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。
发明人发现：将预聚物添加至胶粘剂中，可以有效的替换甲基丙烯酸甲酯等高TVOC单体，在降低产品TVOC值的同时，使产品具有较高的粘接强度。
弹性体包括氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、MBS中的至少一种。
引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
促进剂包括四甲基硫脲、乙撑硫脲、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒中的至少一种。
催化剂包括水杨酸、顺丁烯二酸、十八烷酸、苯甲酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸中的至少一种。
发明人发现：产品体系中不加入常用的液态酸性催化剂甲基丙烯酸可以有效降低产品的TVOC产生，但在常规技术方案中，不加入甲基丙烯酸会导致产品固化变慢，强度降低等问题产生。于是，发明人通过选择高效的且与氧化还原体系适配的固态酸性催化剂，来保证产品体系的固化效果；为了保证固态酸性催化剂能够在膏状的、均相的胶液中均匀分布，发明人进行了大量的固态酸性催化剂与低VOC挥发单体的适配溶解实验；最终筛选出满足溶解度要求的上述固态酸性催化剂和低VOC挥发单体的组合。
以下通过5个实施例和2个对照例对本发明进行详细说明。
除特别说明外，实施例中所设计的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
实施例1
实施例1提供的一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表1所示：
表1
氧化剂 Wt％ 还原剂 Wt％
邻苯二甲酸二丁酯 20 丙烯酸酯单体 30
MBS 15 预聚物 30
4-乙烯基环氧环己烷 30 MBS 20
碳酸钙 15 氯磺化聚乙烯 15
过氧化苯甲酰 20 三乙烯二胺 1.5
催化剂 3
苯醌 0.5
一、制备方法：
(1)氧化剂：将弹性体与邻苯二甲酸二丁酯加入反应釜中，升温至75℃搅拌150分钟，直至弹性体完全溶解；降温至常温然后加入环氧树脂和碳酸钙，升温至75℃搅拌60分钟，至形成均相溶液；降温至常温后加入引发剂，，直至混合均匀，抽真空后出料，制备完成。
(2)还原剂：将预聚物与丙烯酸酯单体加入反应釜中，常温进行搅拌直至完全溶解；然后加入弹性体和苯醌，升温至75℃搅拌150分钟，直至弹性体完全溶解；降温至常温后加入促进剂和催化剂，搅拌45分钟至混合均匀，抽真空后出料，完成制备。
氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
二、性能测试
相关性能测试包括固化后产品的TVOC总值及固化产品的剪切强度，具体测试方法如下：
TVOC总值的测试方法
将产品固化成10cm×10cm×1mm的样块，常温放置24小时后按照标准《VDA277汽车内非金属材料的有机物散发测定》进行测试。
(2)剪切强度的测试方法
使用型号为6063的铝合金试片，制作测试样件，常温放置24小时后按照标准《GBT7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》进行测试。
实施例2
实施例2提供的一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表2所示：
表2
氧化剂 Wt％ 还原剂 Wt％
邻苯二甲酸二丁酯 20 丙烯酸酯单体 40
MBS 15 预聚物 20
4-乙烯基环氧环己烷 30 MBS 20
碳酸钙 15 氯磺化聚乙烯 15
过氧化苯甲酰 20 三乙烯二胺 1.5
催化剂 3
苯醌 0.5
本实施例中，预聚物同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
本实施例的制备方法和性能测试同实施例1。
实施例3
实施例3提供的一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表3所示：
表3
氧化剂 Wt％ 还原剂 Wt％
邻苯二甲酸二丁酯 20 丙烯酸酯单体 50
MBS 15 预聚物 10
4-乙烯基环氧环己烷 30 MBS 20
碳酸钙 15 氯磺化聚乙烯 15
过氧化苯甲酰 20 三乙烯二胺 1.5
催化剂 3
苯醌 0.5
本实施例中，预聚物同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
本实施例的制备方法和性能测试同实施例1。
实施例1～3，固定氧化剂组成不变，验证不同预聚物使用量对产品剪切强度及TVOC值的影响。
实施例4
实施例4提供的一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表4所示：
表4
氧化剂 Wt％ 还原剂 Wt％
邻苯二甲酸二丁酯 30 丙烯酸酯单体 30
MBS 15 预聚物 30
4-乙烯基环氧环己烷 20 MBS 20
碳酸钙 15 氯磺化聚乙烯 15
过氧化苯甲酰 20 三乙烯二胺 1.5
催化剂 3
苯醌 0.5
本实施例中，预聚物同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
本实施例的制备方法和性能测试同实施例1。
实施例5
实施例5提供的一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表5所示：
表5
Figure BDA0002204467080000081
Figure BDA0002204467080000091
本实施例中，预聚物同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
本实施例的制备方法和性能测试同实施例1。
实施例4～5，固定还原剂不变，验证不同环氧树脂用量对产品剪切强度及TVOC值的影响。
对照例1
对照例1提供的丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表6所示：
表6
氧化剂 Wt％ 还原剂 Wt％
邻苯二甲酸二丁酯 20 甲基丙烯酸甲酯 60
MBS 15 预聚物 0
4-乙烯基环氧环己烷 30 MBS 20
碳酸钙 15 氯磺化聚乙烯 15
过氧化苯甲酰 20 三乙烯二胺 1.5
顺丁烯二酸 3
苯醌 0.5
本对照例的制备方法和性能测试同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
对照例2
对照例2提供的丙烯酸酯胶粘剂的各组分如表7所示：
表7
Figure BDA0002204467080000092
Figure BDA0002204467080000101
本对照例的制备方法和性能测试同实施例1，氧化剂与还原剂按照体积比为1:4制备丙烯酸酯胶。
对照例1～2作为常规技术方案与本发明技术方案的对比例，验证甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸对产品TVOC值的影响。
实施例1～5与对照例1～2按各自配方制备得到的双组份丙烯酸酯胶粘剂，对上述配方进行TVOC值及剪切强度的测试，测试结果见如下表8：
表8
TVOC值/ppm 剪切强度/Mpa
实施例1 1986 18.6
实施例2 2513 15.7
实施例3 2989 13.2
实施例4 2152 14.5
实施例5 2368 11.6
对照例1 5537 16.9
对照例2 6189 17.1
据上表中测试结果可以得出以下结论：
1、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸是TVOC值主要产生物质。
2、在体系中引入高沸点的低TVOC挥发单体和催化剂可以有效降低TVOC值。
3、低TVOC挥发单体、预聚物与新氧化还原体系搭配使用，在有效降低TVOC值的同时具有较好的剪切强度。
4、实施例1～3测试结果显示，随着预聚物用量降低，低TVOC单体用量的增加，TVOC值逐渐增加，同时产品强度逐渐下降；说明预聚物的使用能够直接大幅降低TVOC值，同时提升产品剪切强度。但经过发明人的实验验证，预聚物的加入并非没有上限，当用量过多时，整个产品的粘度变得非常大，直接导致无法使用。
5、实施例4～5测试结果显示，随着环氧树脂用量的降低，邻苯二甲酸二丁酯用量的增加，TVOC有所增加，但幅度较小，剪切强度逐渐下降；说明环氧树脂的用量对剪切强度有重要的影响作用。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (5)

1.一种低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，其包括体积比为1:4的氧化剂和还原剂，其中：
按重量百分比计算，氧化剂包括：邻苯二甲酸二丁酯10～30%，带乙烯基的脂环族环氧树脂10～30%，弹性体5～30%，碳酸钙15%，引发剂20%；
按重量百分比计算，还原剂包括：丙烯酸酯单体20～50%，预聚物10～30%，弹性体5～40%，促进剂1～10%，催化剂0.5～5%，苯醌0.1～0.5%；所述丙烯酸酯单体的沸点为120℃～250℃，所述预聚物为甲基丙烯酸甲酯的聚合物；所述催化剂包括水杨酸、顺丁烯二酸、十八烷酸、苯甲酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸中的至少一种，所述促进剂包括四甲基硫脲、乙撑硫脲、N,N-二甲基对甲苯胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒中的至少一种；
所述带乙烯基的脂环族环氧树脂为4-乙烯基环氧环己烷，且结构式如下：
Figure 449963DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯单体的分子量为200～750。
3.如权利要求1至2任一所述的低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯单体包括单甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
4.如权利要求1所述的低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述弹性体包括氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、MBS中的至少一种。
5.如权利要求1所述的低TVOC的环保型丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
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