CN102675590A

CN102675590A - 一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用

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Publication number: CN102675590A
Application number: CN2012101657488A
Authority: CN
Inventors: 刘红波; 林峰; 肖望东; 张武英
Original assignee: Shenzhen Polytechnic
Current assignee: Shenzhen Polytechnic
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102675590B

Abstract

本发明公开了一种含双固化基团树脂的制备方法及其应用，所述含双固化基团树脂包括丙烯酸酯双键（紫外光自由基固化）和脂环族环氧基团（紫外光阳离子固化或热固化）。本发明所述的含双固化基团的树脂，可以实现紫外光自由基－阳离子双重固化或紫外光－热双重固化，固化速度较快，固化膜柔韧性好，固化体积收缩率小，附着力强，可在双重固化的涂料、胶粘剂、油墨中使用。

Description

一种含脂环族环氧和双键的双重固化树脂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及一种分子中既有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）又有紫外光引发阳离子固化或热固化基团（脂环族环氧基团）的树脂，以及该树脂的制备方法，该树脂可应用于双重紫外光固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。

背景技术

紫外光（UV）固化技术由于其具有固化速度快、固化膜性能优异、使用过程无溶剂释放、环境污染少、固化过程能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，而得到广泛的研究与应用。

紫外光固化按照机理来分，主要有自由基固化和阳离子固化两种。自由基UV固化的特点是引发聚合速率快，自由基型引发剂种类也比较多，在紫外光照射撤离以后其聚合马上终止，但纯丙烯酸酯类双键UV自由基固化存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。阳离子UV固化体系具有体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等优点，但它也有固化速度慢、齐聚物、引发剂和活性稀释剂种类少等缺点。

针对自由基UV固化体系和阳离子UV固化体系的优缺点，近年来出现了自由基－阳离子双重UV固化体系。随着固化技术的发展和实际应用的需要，又发展了一些紫外光与其他固化相结合的双重固化体系，如：光－热固化体系、光－空气固化体系、光－潮气固化体系等。双重固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。其中紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基－热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易控制，而得到较多重视。

紫外光自由基－阳离子双重固化体系按照树脂的组成有两大类：（1）丙烯酸酯－乙烯基醚体系，这类体系早期研究得较多，由于丙烯酸酯－乙烯基醚混合体系固化后综合性能较差，应用价值不高，因此目前这类体系已较少研究。（2）丙烯酸酯-环氧树脂体系，这类研究主要是以不同的丙烯酸树脂与环氧树脂复配，并加入自由基和阳离子型光引发剂而得到双重固化体系，但其存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。

发明内容

本发明提供一种同时具有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）和紫外光引发阳离子固化基团或热固化基团（脂环族环氧基团）树脂的制备方法。该树脂分子中具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配双重固化体系中树脂相容性问题，此外树脂结构中引入的是脂环族环氧基团，与普通的双酚A环氧相比，脂环族环氧基团具有更好的UV阳离子固化活性，提高UV自由基－阳离子协同固化的性能。

本发明的合成技术路线如下：

（1）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：在1000mL的烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50～80℃；将计量的二元醇滴加入二异氰酸酯中，二元醇中添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应2～4h。然后在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1：2，羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系控制在60～90℃，反应2～4h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，其具有如下结构：

所述的二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

所述的二元醇为：聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

（2）聚氨酯丙烯酸酯链段与三元醇的反应：在1000mL的烧瓶中加入一定量的三元醇，并添加占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，加热至50～80℃，将步骤（1）合成的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入三元醇中，满足NCO官能团与三元醇的摩尔比为1：1或者2：1，反应2～4h，得到如下结构的预聚体①：

所述的三元醇为：丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种。

（3）预聚体与二异氰酸酯的反应：在1000mL的烧瓶加入一定量的二异氰酸酯，并添加占总质量0.1～0.3％的二丁基二月桂酸锡，加热至50～80℃，将步骤（2）合成的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，满足预聚体①中OH基团与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，反应2～4h，得到如下结构的预聚体②：

（4）3，4-环氧环己烷-1-甲酸的合成：在500mL的烧瓶中加入一定量的有机过氧酸和溶剂二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加计量的3环己烯-1-甲酸与CH₂Cl₂的混合液，满足有机过氧酸与3-环己烯-1-甲酸的摩尔比为1.1～1.2：1，继续冰浴反应6-24h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，然后用水洗涤至中性，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，再进行减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸。

所述的有机过氧酸为：过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、过氧乙酸中的一种。

（5）具有双重固化基团树脂的合成：在1000mL烧瓶中加入预聚体②，并添加占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡和0.2～0.8％阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至60～110℃，加入3，4-环氧环己烷-1-甲酸，满足预聚体②中NCO基团与3，4-环氧环己烷-1-甲酸中羧基的摩尔比为1：1，反应3～8h，得到如下结构的具有双重固化基团的树脂：

本发明所制备的含双固化基团的树脂，树脂结构中同时具有丙烯酸酯双键（可紫外光自由基固化）和脂环族环氧基团（可紫外光阳离子固化或热固化）。在此基础上可以配制成自由基－阳离子双重光固化体系，或者配制成紫外光自由基－热混合双重固化体系。尤其是脂环族环氧基团的阳离子固化活性比传统的双酚A环氧基团的阳离子固化活性高，有利于发挥自由基－阳离子双重光固化的协同效应，提高固化膜性能。

具体实施方式

实施例1：

第一步，在500mL的烧瓶中加入1mol的甲苯二异氰酸酯（TDI)，搅拌，加热至50℃，在0.5mol的1，4－丁二醇中加入占总质量0.3％的二丁基二月桂酸锡，滴加入甲苯二异氰酸酯（TDI)，反应3h后，再加入0.5mol的丙烯酸羟乙酯（溶有占总质量0.5%的对羟基苯甲醚），升温到65℃继续反应3h；第二步，在500mL的烧瓶中加入0.5mol的丙三醇，并加入占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡，加热至60℃，将第一步合成的含0.5molNCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入丙三醇中，反应2.5h，得到预聚体①；第三步：在1000mL的烧瓶加入1mol甲苯二异氰酸酯（TDI)，并加占总质量0.2％的二丁基二月桂酸锡，加热至70℃，将第二步合成的含1molOH的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，反应3h，得到预聚体②；第四步，在1000mL烧瓶中加入0.22mol的过氧化苯甲酸，260mL的二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加0.20mol3-环己烯-1-甲酸与40mL的CH₂Cl₂的混合液，继续冰浴反应12h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，再用水洗涤，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，进行减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸；第五步，在500mL烧瓶中加入含0.2molNCO基团的预聚体②，并添加占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡和0.3％的对羟基苯甲醚，升温至100℃，加入0.2mol的3，4-环氧环己烷-1-甲酸，反应5h，得到具有双重固化基团的树脂。

实施例2：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入2mol的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，搅拌，加热至60℃，在1mol的聚醚二元醇加入占总质量0.4％的二丁基二月桂酸锡，滴加入甲烷二异氰酸酯（MDI)，反应4h后，再加入1mol的甲基丙烯酸羟乙酯（溶有占总质量0.6%的对羟基苯甲醚），升温到70℃继续反应2.5h；第二步，在500mL的烧瓶中加入1mol的三羟甲基丙烷，并加入占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡，加热至50℃，将第一步合成的含2molNCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入三羟甲基丙烷中，反应4h，得到预聚体①；第三步：在500mL的烧瓶加入1mol二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，并加占总质量0.1％的二丁基二月桂酸锡，加热至65℃，将第二步合成的含1molOH的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，反应2h，得到预聚体②；第四步，在1000mL烧瓶中加入0.32mol的间氯过氧化苯甲酸，380mL的二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加0.30mol3-环己烯-1-甲酸与60mL的CH₂Cl₂的混合液，继续冰浴反应20h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，再用水洗涤，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸；第五步，在500mL烧瓶中加入含0.2molNCO基团的预聚体②，并添加占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡和0.4％的对羟基苯甲醚，升温至80℃，加入0.2mol的3，4环氧环己烷-1-甲酸，反应6h，得到具有双重固化基团的树脂。

实施例3：

第一步，在500mL的烧瓶中加入1mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌，加热至55℃，在0.5mol的1，6－己二醇加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应3h后，再加入0.5mol的丙烯酸羟丙酯（溶有占总质量0.8%的对羟基苯甲醚），升温到65℃继续反应3h；第二步，在500mL的烧瓶中加入0.5mol的三羟甲基丙烷，并加入占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡，加热至65℃，将第一步合成的含0.5molNCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入三羟甲基丙烷中，反应4h，得到预聚体①；第三步：在1000mL的烧瓶加入1mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加占总质量0.3％的二丁基二月桂酸锡，加热至60℃，将第二步合成的含1molOH的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，反应3h，得到预聚体②；第四步，在1000mL烧瓶中加入0.45mol的过氧乙酸，380mL的二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加0.15mol3-环己烯-1-甲酸与60mL的CH₂Cl₂的混合液，继续冰浴反应24h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，再用水洗涤，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸；第五步，在500mL烧瓶中加入含0.1molNCO基团的预聚体②，并添加占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡和0.5％的对羟基苯甲醚，升温至90℃，加入0.1mol的3，4-环氧环己烷-1-甲酸，反应5h，得到具有双重固化基团的树脂。

实施例4：

第一步，在1000mL的烧瓶中加入1mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），搅拌，加热至50℃，在0.5mol的聚酯二元醇加入占总质量0.6％的二丁基二月桂酸锡，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），反应4h后，再加入0.5mol的甲基丙烯酸羟丙酯（溶有占总质量0.5%的对羟基苯甲醚），升温到65℃继续反应2.5h；第二步，在500mL的烧瓶中加入0.25mol的丙三醇，并加入占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡，加热至70℃，将第一步合成的含0.5molNCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢滴加入丙三醇中，反应3h，得到预聚体①；第三步：在500mL的烧瓶加入0.25mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡，加热至55℃，将第二步合成的含0.25molOH的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，反应4h，得到预聚体②；第四步，在1000mL烧瓶中加入0.45mol的过氧化苯甲酸，500mL的二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加0.40mol3环己烯-1-甲酸与100mL的CH₂Cl₂的混合液，继续冰浴反应24h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，再用水洗涤，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸；第五步，在500mL烧瓶中加入含0.2molNCO基团的预聚体②，并添加占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡和0.4％的对羟基苯甲醚，升温至95℃，加入0.2mol的3，4-环氧环己烷-1-甲酸，反应4.5h，得到具有双重固化基团的树脂。

上述描述和说明并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明构思实质所做的等效变化或者修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双重固化基团树脂，包括丙烯酸酯双键和脂环族环氧基团，所述的双重固化基团树脂具有如下结构：

。

2.一种双重固化基团树脂的合成方法，包括如下步骤：

A）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～80℃；将二元醇加入二异氰酸酯中，所述的二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；所述的二元醇添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，反应2～4h；然后在反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1：2，所述的羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.1～0.8％的对羟基苯甲醚；将反应体系控制在60～90℃，反应2～4h，得到一端有—NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构：

B）聚氨酯丙烯酸酯链段与三元醇的反应：反应容器中加入三元醇，加热至50～80℃，将步骤A）合成的聚氨酯丙烯酸酯链段缓慢加入三元醇中，满足NCO官能团与三元醇的摩尔比为1：1或者2：1，三元醇中加入占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡，反应2～4h，得到如下结构的预聚体①：

C）预聚体与二异氰酸酯的反应：反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～80℃，将步骤B）合成的预聚体①缓慢加入二异氰酸酯中，满足预聚体①中OH基团与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，二异氰酸酯中加入占总质量0.1～0.3％的二丁基二月桂酸锡，反应2～4h，得到如下结构的预聚体②：

D）3，4-环氧环己烷-1-甲酸的合成：在反应容器中加入一定量的有机过氧酸，溶剂二氯甲烷（CH₂Cl₂），搅拌，冰浴，滴加3-环己烯-1-甲酸与CH₂Cl₂的混合液，满足有机过氧酸与3-环己烯-1-甲酸的摩尔比为1.1～1.2：1，继续冰浴反应6-24h，然后用10%碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，然后用水洗涤至中性，分出有机层，有机层用无水Na₂SO₄干燥，再进行减压蒸馏除去CH₂Cl₂，即得3，4-环氧环己烷-1-甲酸；

E）具有双重固化基团树脂的合成：在反应容器中加入预聚体②，升温至60～110℃，加入3，4-环氧环己烷-1-甲酸，满足预聚体②中NCO基团与3，4-环氧环己烷-1-甲酸中羧基的摩尔比为1：1，预聚体②中添加有占总质量0.1～0.6％的二丁基二月桂酸锡和0.2～0.8％阻聚剂对羟基苯甲醚，反应3～8h，得到如下结构的具有双重固化基团的树脂：

3.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

4.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是：所述的二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。

5.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

6.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是：所述的三元醇为丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种。

7.如权利要求2所述的合成含双固化基团树脂的方法，其特征是：所述的有机过氧酸为过氧化苯甲酸、间氯过氧化苯甲酸、过氧乙酸中的一种。

8.权利要求1所述的含双固化基团树脂在光混合固化型的涂料、胶粘剂、油墨中的应用。