CN104311783B - 一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及制备方法与应用，是将端羟基小分子多元醇和二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2‑4小时，反应结束后降温至40℃加封端剂，升温至80℃反应3‑5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物；该预聚物可用于LED光固化三维打印树脂的制备，本发明采用超支化技术来制备预聚物缩短光固化时间，并采用光引发自由基聚合和环氧潜伏固化联用的技术实现材料的快速固化。该方案具有固化速度快(12W灯珠照射2s固化)、固化收缩率低、固化不受空气中水分和氧气影响，固化后所得材料具有强度高（强度6‑15MPa）、材料固化收缩率小（≤3%）等优点。
Description
技术领域
本发明属于LED光固化聚合材料技术领域，具体涉及一种LED光固化三维打印树脂材料及其制备方法。
背景技术
三维打印（Three Dimensional Printing），即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。因此，三维打印技术具有成本低、周期短、修改简单、尺寸稳定等特点。三维打印所用耗材被称为三维打印材料，简称3D打印材料。
3D打印材料种类繁多，有各种分类方式，可按物理状态、化学性能、材料成型方法等角度分类。根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分为三种：粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料。光固化3D打印材料与粘接类3D打印材料相比具有一定的优势。由于粘接材料成形技术受粉末材料性能和铺粉装置的限制，成形层厚度较厚，且成形的精度不高，而光固化3D打印材料可以精确地控制从喷嘴中喷出的成形材料的喷射量，因此成形的层厚度较薄，且成形精度相对较高。光固化与熔融材料相比，熔融材料的工作温度高，固化速度也较慢。光固化的工作温度更低一些，对喷头的操作要求更小，使用更方便，更接近于普通喷墨打印技术，可以很方便地实现彩打工艺。因此光固化设备和材料的开发将具有更大的发展潜力和应用前景。
光固化三维快速成型又被称为立体光刻（Stereo Lithography Apparatus,SLA）。最早应用于SLA工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-GeigyCibatool公司推出的5081、5131、5149，Du Pont公司推出的商业化树脂2100(2110)，3100(3110)。这类光敏树脂具有固化速度高、黏度低、韧性好、成本低的优点。其缺点：在固化时，由于表面氧的干扰作用，使成型零件精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变形大；反应固化率(固化程度)较环氧系的低，需二次固化，反应后应力变形大。
后来阳离子型紫外光敏树脂被开发出来，其主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚物，固化机理为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反应，树脂由液态变为固态。环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如2000年Vantico公司推出的SL-5170、SL-5210、SL-5240等，DSM Somos公司推出的SOMOS6110、7110、8110等，瑞士RPC公司推出的RPCure100HC、100AR等。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较晚，1992年3月，日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的Exactomer2201型树脂，作为SLA-250快速成型设备的专用树脂。阳离子型树脂的优点：聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能好。缺点：黏度较高,需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。
目前国内有关LED 光固化3D打印材料的报道还比较少。华中科技大学的刘海涛博士在其博士论文中报导了一种采用光引发自由基聚合和光引发阳离子聚合联用的光固化三维打印成型材料的制备方法。该方法制备的材料需要在金属卤素灯照射下固化，在节能环保方面不及LED灯，而且阳离子光引发剂价格昂贵，市场产业化较少，不利于材料的大范围推广应用（刘海涛.光固化三维打印成型材料的研究与应用[D].华中科技大学，2009）。中国专利公布号为CN 104004491 A，“一种LED 紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法”公开了一种采用不饱和有机硅树脂制备LED紫外光固化树脂的方法，该专利合成了不饱和有机硅树脂，并用它配制LED紫外光固化的树脂，该发明采用单纯的光引发自由基聚合的方法，固化速度相对较慢（30s固化）,无法应用于SLA工艺。
目前紫外光固化的光源设备主要是汞灯和氙灯，这两种灯体积大，能耗大，光污染严重。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明提供一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及其制备方法及用于LED光固化三维打印树脂材料中的应用。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种不饱和超支化聚氨酯预聚物，其特点在于，所述不饱和超支化聚氨酯预聚物化学式如下（1）~（5）所示：
化学式（1）-（5）中，R的结构式为，或，或，或，或，或；R’的结构式为，或，或，或。
所述不饱和超支化聚氨酯预聚物的制备方法为:将端羟基小分子多元醇和二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2-4小时，反应结束后降温至40℃加封端剂，升温至80℃反应3-5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物；所述不饱和超支化聚氨酯预聚物分子量控制在3000g/mol以内；所述端羟基小分子多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有两个以上的羟基；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述端羟基小分子多元醇、二异氰酸酯、封端剂按重量比加入量依次为10-15%、40-55%、30-45%。
一种不饱和超支化聚氨酯预聚物在LED光固化三维打印树脂中的应用，其特点在于，按重量份所述树脂由如下物质组成：
如上所述的不饱和超支化聚氨酯预聚物 10-40份
丙烯酸酯类齐聚物 10-30份
活性稀释剂 10-30份
光引发剂 4-10份
光敏剂 0-3份
环氧树脂 5-20份
环氧潜伏固化剂 4-10份
助剂 0-4份；
作为优选，所述丙烯酸酯类齐聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯中的一种，所述丙烯酸酯类齐聚物不饱和官能度在2-16之间，齐聚物分子量控制在1000-3000g/mol。
作为优选，所述环氧树脂包括缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、双酚A环氧树脂E44，双酚A环氧树脂E51，氢化双酚A环氧树脂,海因环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂分子量控制在100-500 g/mol。
作为优选，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，三缩丙二醇双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选，所述光引发剂包括苯偶姻，α,α-二甲氧基-α-二甲氧基苯基苯乙酮，2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，蒽醌，香豆酮，樟脑醌，二苯甲酮，米蚩酮，2-氯硫杂蒽酮, 1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮中一种或几种。
作为优选，所述光敏剂有三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苯胺，4-（N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯中的一种。
作为优选，所述环氧潜伏固化剂为己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，双氰胺中的一种。
所述一种LED光固化三维打印材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备不饱和超支化聚氨酯预聚物：将端羟基小分子多元醇和二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2-4小时，反应结束后降温至40℃加封端剂，升温至80℃反应3-5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物；所述不饱和超支化聚氨酯预聚物分子量控制在3000g/mol以内；所述端羟基小分子多元醇、二异氰酸酯、封端剂按重量比加入量依次为10-15%、40-55%、30-45%；
（2）将不饱和超支化聚氨酯预聚物，丙烯酸酯类齐聚物，环氧树酯，活性稀释剂，光引发剂，光敏剂，环氧潜伏固化剂和助剂按照配方比例在黄光环境下于20-30℃下混合均匀即得LED光固化三维打印材料，所述LED光固化三维打印材料避光保存。
所述端羟基小分子多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有两个以上的羟基；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物；所述封端剂为：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述助剂有油性润湿剂，偶联剂，所述油性润湿剂是环氧化豆油脂肪酸、氢化松脂醇中的一种；所述偶联剂有硅烷偶联剂KH570（南京能德新材料技术有限公司），钛酸酯偶联剂T-30（南京能德新材料技术有限公司），钛酸酯偶联剂311W（南京能德新材料技术有限公司）中的一种或两种。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明采用最大发射波长在300-500nm范围内的LED灯珠为光源来研制LED光固化3D打印材料，针对LED光源光谱范围窄，光源功率低的特点，采用高官能度稀释剂，超支化预聚体，复合引发体系，环氧树脂，环氧树脂潜伏固化剂来开发出适用于LED光源固化的3D打印材料。为了缩短光固化时间我们采用超支化技术来制备光固化预聚物，并采用光引发自由基聚合和环氧潜伏固化联用的技术方案实现材料的快速固化。实验结果显示该方案具有固化速度快(12W灯珠照射2s固化)、固化收缩率低、固化不受空气中水分和氧气影响，固化后所得材料强度高（固化材料强度6-15MPa）、材料固化收缩率小（≤3%）的优点。
本发明配方中大量采用不饱和超支化聚氨酯预聚物和多官能度稀释剂，这些物质在光引发自由基聚合过程中会产生大量的热量，这些热量会为环氧树脂的固化提供温度条件，另外环氧树脂的潜伏固化剂一般为活性胺固化剂，这些固化剂又可以消除光引发聚合过程中的氧阻聚，所以本发明中这两种聚合联用是一种相辅相成的聚合方法。另外，光引发自由基聚合和环氧树脂开环聚合相互穿插有利于降低固化收缩率，防止材料变形。
附图说明
图1为不饱和超支化聚氨酯预聚物合成原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明的一种LED光固化三维打印材料，其原料成分包括①不饱和超支化聚氨酯预聚物；丙烯酸酯类齐聚物；活性稀释剂；④光引发剂；光敏剂；⑥环氧树脂；⑦环氧潜伏固化剂；助剂；其各组分按重量份计为：
不饱和超支化聚氨酯预聚物 10-40份
丙烯酸酯类齐聚物 10-30份
活性稀释剂 10-30份
光引发剂 4-10份
光敏剂 0-3份
环氧树脂 5-20份
环氧潜伏固化剂 4-10份
助剂 0-4份
LED光固化三维打印材料的制备方法如下：
（1）制备不饱和超支化聚氨酯预聚物A1：将3-4g端羟基小分子多元醇和10-30g二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2-4小时，反应结束后降温至40℃加2.5-8g封端剂，升温至80℃反应3-5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。不饱和超支化聚氨酯预聚物分子量控制在3000g/mol以内；
（2）将不饱和超支化聚氨酯预聚物A1，丙烯酸酯类齐聚物，环氧树酯，活性稀释剂，光引发剂，光敏剂，环氧潜伏固化剂和助剂按照配方比例在黄光环境下混合均匀并避光保存，混合温度保持在20-30℃。
端羟基小分子多元醇的分子量小于1000g/mol,每个分子含有两个以上的羟基；包括三羟甲基丙烷，季戊四醇，甘油，1,1,1-(三羟甲基)-乙烷，1,2,6-己三醇中的一种，按重量比加入量为10-15%。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI），1,5-萘二异氰酸酯（NDI），4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及其同系物，衍生物和异构体中的一种或几种中的混合物，按重量比加入量为40-55%；封端剂为：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，按重量比加入量为30-45%。
丙烯酸酯类齐聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯中的一种，齐聚物不饱和官能度在2-16之间，齐聚物分子量控制在1000-3000g/mol。
环氧树脂包括缩水甘油醚，异氰尿酸三缩水甘油酯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚，双酚A环氧树脂E44，双酚A环氧树脂E51，氢化双酚A环氧树脂，海因环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂分子量控制在100-500 g/mol。
活性稀释剂包括1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA），二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA），三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP（EO）TA），季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA），二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTEMPTTA），双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA），双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）中的一种或几种。
光引发剂包括苯偶姻，α,α-二甲氧基-α-二甲氧基苯基苯乙酮（DMPA），2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮（BDMB），苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（Irgacure 819），蒽醌，香豆酮，樟脑醌，二苯甲酮，米蚩酮，2-氯硫杂蒽酮（CTX）， 1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮（CPTX），异丙基硫杂蒽酮（ITX），2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）中的一种或几种。
光敏剂主要起到抵御氧阻聚，提高光引发效率的作用，本发明中用到的光敏剂有三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苯胺，4-（N，N- 二甲基氨基）苯甲酸乙酯中的一种。
环氧潜伏固化剂为己二酸二酰肼（ADH），癸二酸二酰肼（SDH），丁二酸二酰肼，双氰胺中的一种。
实施例1：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g三羟甲基丙烷和120g六亚甲基二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2小时，反应结束后降温至40℃加80g丙烯酸羟乙酯，升温至80℃反应4小时，降温至60℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将30gA1，聚酯丙烯酸酯30g（上海淳安贸易有限责任公司，产品牌号6325-100），氢化双酚A环氧树酯10g（烟台奥利福化工有限责任公司，牌号AL-3040），二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTEMPTTA）20g，α,α-二甲氧基-α-二甲氧基苯基苯乙酮（DMPA）2g，樟脑醌1g, 2-氯硫杂蒽酮（CTX）2g, N.N-二甲基苯胺2g，己二酸二酰肼（ADH）4g和硅烷偶联剂KH570 1g（南京能德化工有限责任公司）在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度8MPa,断裂伸长率15%，固化收缩率2%。
实施例2：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g甘油和149g异佛尔酮二异氰酸酯混合并加热至80℃反应3小时，反应结束后降温至40℃加90g甲基丙烯酸羟乙酯，升温至80℃反应5小时，降温至50℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将40gA1，聚氨酯丙烯酸酯20g（天津海因茨科技发展有限责任公司，产品牌号5349），环氧树酯5g（常州市正发化工原料有限公司，牌号E44），1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）5g，三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）5g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）10g，苯偶姻2g，2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮（BDMB）2g，1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮（CPTX）2g, 三乙醇胺2g，癸二酸二酰肼（SDH）5g和钛酸酯偶联剂T-30 2g在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度12MPa,断裂伸长率6%，固化收缩率3%。
实施例3：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g季戊四醇和160g1,5-萘二异氰酸酯混合并加热至90℃反应3小时，反应结束后降温至40℃加100g甲基丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应5小时，降温至50℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将20gA1，环氧丙烯酸酯30g（上海淳安国际贸易有限责任公司，产品牌号621A-80），环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯5g，二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）10g，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP（EO）TA）10g，季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）10g，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（Irgacure 819）2g,蒽醌2g，香豆酮2g, 4-（N，N- 二甲基氨基）苯甲酸乙酯2g，，丁二酸二酰肼1g，硅烷偶联剂KH570 1g,钛酸酯偶联剂311W 1g（南京能德化工有限责任公司），环氧化豆油脂肪酸1g在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度15MPa,断裂伸长率5%，固化收缩率3%。
实施例4：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g甘油和110g甲苯二异氰酸酯混合并加热至70℃反应3小时，反应结束后降温至40℃加115g丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应5小时，降温至50℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将20gA1，聚氨酯丙烯酸酯10g（上海淳安国际贸易有限责任公司，产品牌号6196-100），聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚10g，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTEMPTTA）10g，双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）10g，樟脑醌2g，米蚩酮2g，2-氯硫杂蒽酮（CTX）2g, 异丙基硫杂蒽酮（ITX）4g，双氰胺8g和硅烷偶联剂KH570 2g（南京能德化工有限责任公司）在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度14MPa,断裂伸长率4%，固化收缩率1.5%。
实施例5：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g1,1,1-(三羟甲基)-乙烷和100g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合并加热至70℃反应3小时，反应结束后降温至40℃加30g甲基丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应5小时，降温至50℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将10gA1，环氧丙烯酸酯40g（上海淳安国际贸易有限责任公司，产品牌号621A-80），缩水甘油醚20g，双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）10g, 二苯甲酮2g，2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）2g, N,N-二甲基乙醇胺3g，癸二酸二酰肼（SDH）10g，氢化松脂醇3g在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度5MPa,断裂伸长率15%，固化收缩率2.5%。
实施例6：
本实施例所用不饱和超支化聚氨酯预聚物A1结构式如下：
，
其中R为，来自原材料；R’为，来自原材料。
LED光固化三维打印材料制备过程如下：
将30g1,2,6-己三醇和96g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)反应3小时，反应结束后降温至40℃加30g甲基丙烯酸羟丙酯，升温至80℃反应5小时，降温至50℃出料得到不饱和超支化聚氨酯预聚物A1。将30gA1，聚氨酯丙烯酸酯30g（上海淳安国际贸易有限责任公司，产品牌号DR-U076），海因环氧树酯10g（湖北锡太化工有限公司，牌号MHR-070），异氰尿酸三缩水甘油酯10g, 双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）10g， 1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮（CPTX）4g,己二酸二酰肼（ADH）6g在黄光环境下混合均匀后得到LED光固化三维打印树脂。该树脂在12W，395-410nm波长的LED紫光灯下2秒钟内快速固化，固化胶膜强度11MPa,断裂伸长率7%，固化收缩率2.9%。
Claims (8)
1.一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，按重量份由如下物质组成：
所述的不饱和超支化聚氨酯预聚物的学式如下(1)～(5)所示：
化学式(1)-(5)中，R的结构式为 R’的结构式为
2.根据权利要求1所述的一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类齐聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯中的一种，所述丙烯酸酯类齐聚物不饱和官能度在2-16之间，齐聚物分子量控制在1000-3000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚，异氰尿酸三缩水甘油酯、甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、双酚A环氧树脂E44，双酚A环氧树脂E51，氢化双酚A环氧树脂,海因环氧树脂中的一种或几种，环氧树脂分子量控制在100-500g/mol。
4.根据权利要求1一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，三缩丙二醇双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述光引发剂包括苯偶姻，α,α-二甲氧基-α-二甲氧基苯基苯乙酮，2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，蒽醌，香豆酮，樟脑醌，二苯甲酮，米蚩酮，2-氯硫杂蒽酮,1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮中一种或几种。
6.根据权利要求1一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述光敏剂有三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基苯胺，4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1一种LED光固化三维打印树脂，其特征在于，所述环氧潜伏固化剂为己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，双氰胺中的一种。
8.一种权利要求1所述LED光固化三维打印树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备不饱和超支化聚氨酯预聚物：将端羟基小分子多元醇和二异氰酸酯混合并加热至80℃反应2-4小时，反应结束后降温至40℃加封端剂，升温至80℃反应3-5小时，降温至50℃出料，得到不饱和超支化聚氨酯预聚物；所述不饱和超支化聚氨酯预聚物分子量控制在3000g/mol以内；所述端羟基小分子多元醇、二异氰酸酯、封端剂按重量比加入量依次为10-15％、40-55％、30-45％；
(2)将不饱和超支化聚氨酯预聚物，丙烯酸酯类齐聚物，环氧树脂，活性稀释剂，光引发剂，光敏剂，环氧潜伏固化剂和助剂按照配方比例在黄光环境下于20-30℃下混合均匀即得LED光固化三维打印树脂，所述LED光固化三维打印树脂避光保存。
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