CN108948279B - 一种光-热双固化树脂组合物及预浸布及3d打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种光‑热双固化树脂组合物及预浸布及3D打印方法，其中光‑热双固化树脂组合物按照重量份计，包括以下组分：自由基型光敏树脂66～86份，可热固化的环氧树脂9‑29份，自由基型光引发剂1～4份，潜伏型热固化剂1～3份。以该体系树脂组合物为基体制备的预浸布通过3D打印成型并固化后材料抗拉强度好，后期热固化可不受纤维铺设层数的影响，可将它们混合纤维后的预浸布直接用于3D打印复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光-热双固化树脂组合物及预浸布及3D打印方法。
背景技术
3D打印是一个新型的产业，与传统的减材制造业相比，它是属于增材制造的范畴，它是以数字文件为模型，使用热塑性的材料、可固化的液态树脂或是微型的金属粉末作为粘接的材料，运用逐层打印的方式来建造起实物立体图形的一项技术。而其成型的方式也有很多种，包括熔融层积成型、选择性激光烧结、光固化快速成型和三维打印等，其中，光固化成型是最常见的一种。
常用光固化成型的材料主要为液态光敏树脂，而一般光敏树脂中主要包含三种成分，分别是预聚体、稀释剂和光引发剂。其中预聚体和稀释剂大多都是一些含有双键的丙烯酸类树脂和环氧树脂。而光引发剂根据引发机理的不同也可以分为很多种，主要有自由基光引发、阳离子光引发和混合型光引发，也就是自由基和阳离子共同引发。
与单纯的自由基光固化或是阳离子光固化相比，自由基-阳离子混合光固化，具有固化速度快、产品收缩率小等优点，但因为阳离子固化体系中引发剂的种类较少，引发波长较短等因素的影响，导致阳离子引发剂选取和设备的制作难度较大。
而且现有的3D打印时，要先将树脂进行3D打印成型，然后在其表面复合一层或多层复合材料层，因此要逐层打印形成多层结构从而实现每层的性能。而本发明的预浸布可以直接用于3D打印，不受纤维铺设层数的影响。
发明内容
本发明提出一种光-热双固化树脂组合物及预浸布及3D打印方法，以该体系树脂为基体的纤维增强复合材料抗拉强度好，后期热固化可不受纤维铺设层数的影响，可将它们混合纤维后的预浸布直接用于3D打印复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种光-热双固化树脂组合物，按照重量份计，包括以下组分：
优选地，所述自由基型光敏树脂包括丙烯酸类树脂和丙烯酸类单体，所述丙烯酸类树脂和丙烯酸类单体的质量比为(1～2)：1。
优选地，所述丙烯酸类树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚醚类丙烯酸酯、环氧类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸类单体为三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
优选地，所述可热固化的环氧树脂为环氧树脂；所述环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环族的环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
优选地，所述潜伏型热固化剂为双氰胺类、咪唑类、芳香族二胺类固化剂中的至少一种，所述潜伏型热固化剂只有在80℃以上的温度才可以引发环氧基团发生反应。
一种光-热双固化预浸布，由上述的光-热双固化树脂组合物基体预浸纤维后制备得到，其预浸步骤包括：
(1)将光-热双固化树脂组合物制备树脂浇铸体；
(2)将上述树脂浇铸体的混合液浇在离型纸固定的位置里，然后铁板上进行刮膜处理制成树脂胶膜；
(3)将纤维有序经过自制预浸机先铺展，并进行有序排列；纤维与制成的树脂胶膜在冷压辊上相遇，采用双胶膜嵌合纤维制备形成预浸布。
优选地，所述纤维包括玻璃纤维长纤、玻璃纤维短纤、玻璃纤维布、碳纤维长纤、碳纤维短纤、碳纤维布、芳纶纤维长纤、芳纶纤维短纤、芳纶纤维布中的至少一种。
优选地，所述纤维在混合材料中的重量占比在20～50％之间。
一种3D打印方法，采用上述的光-热双固化预浸布直接进行3D打印。
本发明的光-热双固化树脂组合物先在波长为365nm-500nm范围的紫外光照射下，组分内的自由基光引发剂引发自由基聚合反应，反应完成后，产品初步定型，然后将其放在80℃-120℃的条件下进行后热固化处理，这样既能加快光固化的速度，降低产品的体积收缩率，还可以通过后期热固化增强产品的物理力学性能。
本发明中，紫外灯照射这种双固化体系的树脂组合物时，组合物中自由基光引发剂在紫外光的激发下产生活性单体，此单体可引发树脂组合物中丙烯酸类树脂分子中的双键进行自由基聚合，待3D打印产品初步成型后，将产品放入 80℃～120℃的环境下保温1～2h，在这段过程中，树脂组合物中的潜伏型热固化剂就会使树脂中还没有发生反应的环氧树脂进行开环聚合，与前面自由基聚合形成的分子链可构成网状结构，再一次增加产品的力学性能。
本发明中采用自由基型光敏树脂和可热固化的环氧树脂，首先先在光照的情况下，光自由基引发剂引发全部丙烯酸类树脂，然后再在热固化的条件下由热固化剂引发环氧树脂树脂聚合。而现有技术中一般都是先在光照的情况下，光自由基引发剂引发部分丙烯酸类树脂，然后再在由热引发剂引发部分丙烯酸类树脂。因此相比与本方案来说，本申请采用自由基光固化和潜伏型热固化方式，既使得光固化速率加快，也可以降低固化产品的体积收速率，还可以通过后期热固化提高树脂的物理力学性能。
同时本发明中采用上述组合物作为3D打印树脂，采用光固化和热固化的形式提高树脂的力学性能外，还由于除了丙烯酸类树脂参与反应，还有环氧树脂参与反应(开环聚合)，所以比单一固化形式(光引发丙烯酸树脂)产品的收缩率要小，还考虑到了产品的收缩率的问题，本方案在相比与现有技术提高力学性能的同时，才可以降低产品的收缩率。
以该体系树脂为基体混合纤维后形成的预浸布，抗拉强度好，后期热固化可不受纤维铺设层数的影响，可将他们的预浸料用于3D打印复合材料。而且本发明的预浸布在制备过程中，由于存在潜伏型热固化剂，不需要进行加热和热压辊等操作，常温下压辊即可成型预浸布，可以直接打印一次热固化成型。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光-热双固化树脂组合物包括43质量份的聚氨酯丙烯酸酯(U-6282)和 43质量份季戊四醇四丙烯酸酯，4质量份的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，9质量份的脂肪族环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，1质量份的咪唑类潜伏型热固化剂。
由上述光-热双固化树脂组合物得到的树脂基体与芳纶纤维长丝按照4:1预浸成型制得纤维强增的3D打印材料。
实施例2
一种光-热双固化树脂组合物包括44质量份的聚醚类丙烯酸酯和22质量份三羟基丙烷三丙烯酸酯，2质量份的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，29 质量份的双酚A型环氧树脂E51，3质量份的咪唑类潜伏型热固化剂。
由上述光-热双固化树脂组合物得到的树脂基体与碳纤维布按照1:1预浸成型制得纤维强增的3D打印材料。
实施例3
一种光-热双固化树脂组合物包括46质量份的环氧类丙烯酸酯和40质量份丙烯酰吗啉，3质量份的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1- 丙酮，19质量份的5,5-二甲基海因环氧树脂，2质量份的咪唑类潜伏型热固化剂。
由上述光-热双固化树脂组合物得到的树脂基体与芳纶纤维布按照3:1预浸成型制得纤维强增的3D打印材料。
实施例4
一种光-热双固化树脂组合物包括46质量份的环氧类丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯和聚酯类丙烯酸酯按质量1:1:1的混合物与30质量份甲基丙烯酸羟乙酯和三羟基丙烷三丙烯酸酯按质量比1:1混合物，3质量份的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮按质量比1:1：1的混合物，19质量份的5,5-二甲基海因环氧树脂和双酚A型环氧树脂E51按质量比1:1的混合物，2质量份的咪唑类潜伏型热固化剂。
由上述光-热双固化树脂组合物得到的树脂基体与玻璃纤维短丝混合物按照 2:1预浸成型制得纤维强增的3D打印材料。
实施例5
一种光-热双固化树脂组合物包括46质量份的环氧类丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯和聚酯类丙烯酸酯按质量1:1:1的混合物与30质量份甲基丙烯酸羟乙酯和三羟基丙烷三丙烯酸酯按质量比1:1混合物，3质量份的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮按质量比1:1的混合物，19质量份的5,5-二甲基海因环氧树脂和双酚A型环氧树脂E51按质量比1:1的混合物，2质量份的咪唑类潜伏型热固化剂。
由上述光-热双固化树脂组合物得到的树脂基体与玻璃纤维布混合物按照 3:1预浸成型制得纤维强增的3D打印材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光-热双固化预浸布，其特征在于，由光-热双固化树脂组合物基体预浸纤维后制备得到，其预浸步骤包括：
(1)将光-热双固化树脂组合物制备树脂浇铸体；
(2)将上述树脂浇铸体的混合液浇在离型纸固定的位置里，然后铁板上进行刮膜处理制成树脂胶膜；
(3)将纤维有序经过自制预浸机先铺展，并进行有序排列；纤维与制成的树脂胶膜在冷压辊上相遇，采用双胶膜嵌合纤维制备形成预浸布；
所述光-热双固化树脂组合物，包括以下组分：
所述自由基型光敏树脂包括丙烯酸类树脂和丙烯酸类单体，所述丙烯酸类树脂和丙烯酸类单体的质量比为(1～2)：1；
所述潜伏型热固化剂为双氰胺类、咪唑类、芳香族二胺类固化剂中的至少一种，所述潜伏型热固化剂只有在80℃以上的温度才可以引发环氧基团发生反应。
2.如权利要求1所述的一种光-热双固化预浸布，其特征在于，所述丙烯酸类树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚醚类丙烯酸酯、环氧类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸类单体为三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种光-热双固化预浸布，其特征在于，所述可热固化的环氧树脂为环氧树脂；所述环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环族的环氧树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种光-热双固化预浸布，其特征在于，所述自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种光-热双固化预浸布，其特征在于，所述纤维包括玻璃纤维长纤、玻璃纤维短纤、玻璃纤维布、碳纤维长纤、碳纤维短纤、碳纤维布、芳纶纤维长纤、芳纶纤维短纤、芳纶纤维布中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种光-热双固化预浸布，其特征在于，所述纤维在混合材料中的重量占比在20～50％之间。
7.一种3D打印方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项的光-热双固化预浸布直接进行3D打印。
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