CN104448212B - 一种环氧树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。具体步骤为:利用二乙醇胺与邻苯二甲酸酐反应制备含羧基的二元醇聚氨酯扩链剂,将之与双酚A环氧树脂与丙烯酸共混反应制备环氧改性的多元醇扩链剂,将之加入到聚氨酯丙烯酸酯的反应体系中制备了环氧树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物含有可光聚合的丙烯酸酯双键,可用于光聚合油墨或光聚合涂层的配方主体树脂。该环氧改性的聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度、快固化、高光泽等优点,且原料价廉易得,成本相对较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂改性的聚氨酯丙烯酸酯的制备,属于高分子树脂合成领域。
技术背景
紫外光固化技术是一种利用紫外光引发具有光化学活性的引发剂,引发液态活性化合物聚合交联而固化形成固态材料的一种表面涂层固化技术。光固化技术是一种高效、环保、节能的涂层固化技术,具有适应性广(enabling)、高效(efficient)、经济(economical)、节能(energy saving)、环境友好(environmental friendly)等5E的优点。
光固化用低聚物是一种可被引发剂引发聚合的分子量较低的感光树脂,通常含有各种不饱和双键或环氧基等活性官能团。在光固化产品的各组分中,低聚物是产品的主体,它的性能决定着固化后材料的主要性能,故而新型低聚物的设计合成是光聚合产品性能改善的重要途径之一。
环氧树脂丙烯酸酯是目前应用最广泛的光固化低聚物之一,通常含所采用的环氧类型可分为双酚A环氧树脂丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯以及改性环氧丙烯酸酯,其中以双酚A环氧最为常用。由于双酚A具有苯环结构,使树脂具有较高的刚性、强度、热稳定性,此外还具有快固化、高硬度、高光泽以及耐化学药品等性能。由于双酚A环氧树脂价格便宜、性能优异使其成为光聚合低聚物最常用的树脂。聚氨酯丙烯酸酯是有一种主要的光聚合低聚物,它是由多异氰酸酯长链二醇以及丙烯酸羟乙酯经多步反应合成而得。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子中有氨酯键,能在高分子链间形成氢键,使固化后涂层具有优异的耐磨性、柔韧性、较高的断裂伸长率,同时还具有良好的耐化学药品和耐高低温性能,赋予涂层较好的耐冲击性,以及对基材的良好附着力等。聚氨酯丙烯酸酯虽然具有较好的综合性能,但其光固化速率慢,粘度高,相对价格较高等应用方面的限制,本发明拟采用环氧树脂对聚氨酯丙烯酸酯改性,获得具有快固化、成本相对低廉的聚氨酯丙烯酸酯用于光固化涂层。
发明内容
本发明提供一种环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物制备方法,包括步骤:
1)称取一定量的邻苯二甲酸酐溶于丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至30~40℃,向其中滴加等摩尔二乙醇胺,滴加完毕后继续反应3~4h;加入丙烯酸和双酚A环氧树脂混合液到反应体系中,加入适量的催化剂和阻聚剂,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;
2)降低反应温度至40~60℃,向反应体系中滴加二异氰酸酯并加入适量催化剂,反应2~3h后,向反应体系中滴加适量的丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应1~2h后,采用二正丁胺法滴定体系中异氰酸根含量,并向体系中滴加聚醚二元醇,羟基与异氰酸跟摩尔比为1:1.2~1.5,并升高温度至75~85℃,补加丙烯酸羟乙酯,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。
在上述反应步骤的步骤1)中,所述的丙烯酸和双酚A环氧树脂混合液中,所采用的双酚A环氧树脂可以为E44或E51中的一种,丙烯酸与环氧基的摩尔比为1:2,混合液中环氧基与邻苯二甲酸酐摩尔比为2:1;
在上述反应步骤的步骤1)中,所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或其中两种的复配,加入量的为环氧树脂质量的0.5-1%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚,用量为丙烯酸质量的0.2-0.5%;
在上述反应步骤的步骤2)中,所述的催化剂为二丁基锡而月桂酸酯,用量为异氰酸酯质量的0.1-0.5%;
在上述反应步骤的步骤2)中,所述的二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯,加入量为异氰酸根的摩尔数为二乙醇胺的羟基和环氧基摩尔数之和的3~4倍;
在上述反应步骤的步骤2)中,所述的丙烯酸羟乙酯加入量为异氰酸酯摩尔数的1/4-1/5;
在上述反应步骤的步骤2)中,所述的聚醚二元醇为聚乙二醇,其羟值为268mgKOH/g;聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g;环氧乙烷-环氧丙烷共聚物羟值为114mgKOH/g、聚四氢呋喃二醇,羟值为112mgKOH/g其中的一种或两种的混合;
本发明的优点在于:利用二乙醇胺或二异丙醇胺的仲胺与羟基活性差异,与酸酐反应,制备了具有羟基的中间产物,转化率高,产品质量易于控制,且原料价格低廉;将环氧树脂接枝到二元醇侧链,用于聚氨酯树脂的改性,提高了树脂的固化速率,提高产品固化后的硬度,降低了聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成成本;
附图说明
图1为实施例1制备所得光聚合低聚物的红外光谱谱图;
图2为实施例2所制备的光聚合低聚物的红外光谱谱图;
具体实施例
实施例1
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.11g和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至50℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.17g,异弗尔酮二异氰酸酯177.6g,反应3h后向反应体系中滴加23.2g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚乙二醇,羟值268mgKOH/g)123.6g,并升高温度至75℃,最后加入丙烯酸羟乙酯5.6g,红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm,在马口铁及玻璃表面具有良好的附着力。
实施例2
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.6g E51环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.15g和对羟基苯甲醚0,03g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至50℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.17g,异弗尔酮二异氰酸酯133.2g,反应3h后向反应体系中滴加17.4g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚乙二醇,羟值268mgKOH/g)123.6g,并升高温度至85℃,最后加入丙烯酸羟乙酯4.67g,红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为4H,漆膜弹性测试0.5mm,在马口铁及玻璃表面具有良好的附着力。
实施例3
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至30℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.11g和对羟基苯甲醚0,02g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至40℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.15g,甲苯二异氰酸酯104.4g,反应3h后向反应体系中滴加17.4g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应1h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚丙二醇,羟值57mgKOH/g)245.6g,并升高温度至80℃,最后加入丙烯酸羟乙酯5.8g,红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例4
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至30℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.6g E51环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.19g和对羟基苯甲醚0,03g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至40℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.15g,二环己基甲烷二异氰酸酯154.8g,反应3h后向反应体系中滴加23.2g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应1h后,向体系中滴加聚醚二元醇(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物,羟值114mgKOH/g)122.8g,并升高温度至85℃,最后加入丙烯酸羟乙酯5.8g,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为2H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例5
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至35℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.20g和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至60℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.13g,异弗尔酮二异氰酸酯133.2g,反应3h后向反应体系中滴加17.9g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚四氢呋喃二醇,羟值为112mgKOH/g)100g,并升高温度至80℃,最后加入丙烯酸羟乙酯11.6g红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为2H,漆膜弹性测试0.5mm,在马口铁及玻璃表面具有良好的附着力。
实施例6
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四丁基溴化铵0.15g和对羟基苯甲醚0,03g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至55℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.15g,二环己基甲烷二异氰酸酯206.4g,反应3h后向反应体系中滴加11.6g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物,羟值114mgKOH/g)98.2g、(聚四氢呋喃二醇,羟值112mgKOH/g)100g,并升高温度至75℃,并补加丙烯酸羟乙酯33.6g红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为2H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例7
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.7g E51环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.15g和对羟基苯甲醚0,02g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至45℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.23g,异弗尔酮二异氰酸酯177.6g,反应3h后向反应体系中滴加33.6g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇为聚乙二醇,其羟值为268mgKOH/g)20.8g、(聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g)98.5g,并升高温度至85℃,并补加丙烯酸羟乙酯3.36g,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例8
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入三苯基膦0.15g和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至50℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.17g,甲苯二异氰酸酯139.2g,反应3h后向反应体系中滴加23.2g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g)150.6g;(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物,羟值114mgKOH/g)112.3g,并升高温度至75℃,并补加丙烯酸羟乙酯11.6g,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为2H,漆膜弹性测试0.5mm。
实施例9
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.11g、三苯基膦0.05g和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至45℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.23g,异弗尔酮二异氰酸酯177.6g,反应3h后向反应体系中滴加33.6g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇为聚乙二醇,其羟值为268mgKOH/g)20.8g、(聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g)98.5g,并升高温度至85℃,并补加丙烯酸羟乙酯3.36g,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例10
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和22.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四丁基溴化铵0.15g、三苯基膦0.05和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至45℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.23g,二环己基甲烷二异氰酸酯206.4g,反应3h后向反应体系中滴加33.6g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应2h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚醚二元醇为聚乙二醇,其羟值为268mgKOH/g)20.8g、(聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g)98.5g,并升高温度至85℃,并补加丙烯酸羟乙酯3.36g,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm,在玻璃表面具有良好的附着力。
实施例11
称取7.4g(0.05mol)邻苯二甲酸酐溶于20ml丙酮中,加入到三口烧瓶中,搅拌,升温至40℃,向其中滴加二乙醇胺5.25g(0.05mol),滴加完毕后继续反应4h;将3.6g(0.05mol)丙烯酸和19.7g E44环氧树脂混合后加入到反应体系中,加入四甲基氯化铵0.11g和对羟基苯甲醚0,01g,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;降低反应温度至50℃,加入二丁基锡二月桂酸酯0.15g,二环己基甲烷二异氰酸酯154.8g,反应3h后向反应体系中滴加23.2g丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应1h后,向体系中滴加聚醚二元醇(聚四氢呋喃二醇,羟值112mgKOH/g)125g,并升高温度至75℃,红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。取所制备的产品2g加入1ml丙酮并加入0.5%光引发剂184,紫外光辐照固化后测试性能,涂层铅笔硬度为3H,漆膜弹性测试0.5mm。
Claims (6)
1.一种环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯光聚合低聚物制备方法,包括以下步骤:
1)于30~40℃下向一定量的邻苯二甲酸酐丙酮溶液中滴加等摩尔二乙醇胺,滴加完毕后继续反应3~4h;加入丙烯酸和双酚A环氧树脂混合液到反应体系中,加入适量的催化剂和阻聚剂,升高温度至90℃,反应至体系酸值<10mgKOH/g;
2)降低反应温度至40~60℃,向反应体系中滴加二异氰酸酯,并加入催化剂,反应2~3h,再向反应体系中滴加适量的丙烯酸羟乙酯,维持反应温度60℃反应1~2h;采用二正丁胺法滴定体系中异氰酸根含量,并向体系中滴加聚醚二元醇,羟基与异氰酸根摩尔比为1:1.2~1.5,并升高温度至75~85℃,补加丙烯酸羟乙酯,反应至红外检测异氰酸酯的红外吸收峰消失时停止反应。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述反应步骤1)中,所述的丙烯酸和双酚A环氧树脂混合液中,所采用的双酚A环氧树脂可以为E44或E51中的一种,丙烯酸与环氧基的摩尔比为1:2,邻苯二甲酸酐与混合液中环氧基摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述反应步骤1)中,所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或其中两种的复配,加入量为环氧树脂质量的0.5-1%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚,用量为丙烯酸质量的0.2-0.5%。
4.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述反应步骤2)中,所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯,用量为异氰酸酯质量的0.1-0.5%。
5.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述反应步骤2)中,所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯,加入量为异氰酸根的摩尔数为二乙醇胺的羟基和环氧基摩尔数之和的3~4倍。
6.根据权利要求1的制备方法,其特征在于所述反应步骤2)中,所述的聚醚二元醇为聚乙二醇,其羟值为268mgKOH/g;聚丙二醇,羟值为57mgKOH/g;环氧乙烷-环氧丙烷共聚物,羟值为114mgKOH/g;聚四氢呋喃二醇,羟值为112mgKOH/g其中的一种或两种的混合。
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