CN115124728B - 一种基于配位键交联自修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料合成领域，公开了一种基于配位键交联自修复材料的制备方法。该自修复材料由以下方法制备得到：以氯化酸酐和含配位键的二醇为原料进行反应，得到酸酐中间体；以酸酐中间体、二醇和三醇为原料进行多组分缩聚反应合成交联度不同的交联网络聚合物；将聚合物与无机盐按照不同的比例进行配位反应得到自修复材料。本发明方法简单，将多种作用机制结合到一起，得到的自修复材料具有很好的自修复效果。其制备的材料具有更长的使用寿命，更高的安全性，同时可以节约生产成本，减少材料合成及应用过程中对环境的污染和影响等优点。

Description

一种基于配位键交联自修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，具体涉及一种基于配位键交联自修复材料的制备方法。
背景技术
近年来，自修复材料己经成为新型智能材料研究领域中的一个重要方向，它是一种受到损伤后可以修复自身结构和性质的功能性材料。自修复体系从外援型修复到本征型修复，国内外己有大量研究。外援型修复由于修复剂量的限制、催化剂价格昂贵等诸多原因一定程度上限制了其应用。本征型修复最开始集中于动态共价键体系研宄，但由于共价键的结合能较高，通常需要在外界刺激(如加热，光照，溶剂等条件)下进行。因此市场需要研发一种自修复材料，具有更长的使用寿命，更高的安全性，同时可以节约生产成本，减少材料合成及应用过程中对环境的污染和影响等优点。
由于配位键中金属离子与配体之间具有很强的相互作用力，成为自修复领域中最强的一类非共价键，而且动态非共价键体系的自修复不需要外界刺激。另外，由于金属配位键交联的聚合物的热力学和动力学参数能在很大范围内调节，很好地控制材料的力学性能；交联网络高分子中引入多种价键形成的交联聚合物，不仅具有单一价键作用的性能，还具有多样化的特殊性能，大大扩宽了材料的应用范围，其在密封材料、汽车制造业以及生物医用方面具有重要的应用价值，另外，它不需要或只需极少外界能量就能实现材料快速修复，使其有望应用于人工肌肉、机器人等领域。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，它是一种简单高效的制备方法，这为自修复材料添加了新内容。
本发明采用的技术方案为：一种基于配位键交联自修复材料，制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气氛下，低温下将卤化酸酐溶于有机溶剂，缓慢滴加溶于有机溶剂的含配位键的二醇溶液，滴加完升至室温，反应一定时间后终止反应，抽滤，收集固体水洗多次，抽滤，收集固体，真空干燥，得到酸酐中间体，反应过程如下：
Figure BDA0003744374300000011
(2)惰性气氛下，将步骤1)中得到的酸酐中间体溶于有机溶剂，依次加入三醇和二醇，加热回流一定时间，反应结束后，冷却至室温，加入溶于有机溶剂的无机盐溶液，升温反应，反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，得到产物即为基于配位键交联自修复聚合物。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤1)中，卤化酸酐为氯化或者溴化的酸酐，含配位键的二醇为含有氮或氧原子的二醇，所制备的酸酐中间体为含有配位键的酸酐中间体。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，R1为带有苯环或者烷基取代基的直链烷烃，R2为带有氮原子的吡啶基或者带有氧原子的直链烷烃。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤1)中，低温为-20～10℃，缓慢滴加时间为0.3～2h，室温反应时间为10～24h，有机溶剂为沸点90～150℃的有机溶剂。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤1)中，按照摩尔比，卤化酸酐：二醇为1.1-10:1。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤2)中，反应溶剂为沸点50～90℃的有机溶剂，回流温度为60～110℃，回流时间为2～10h，升温反应的温度为40～80℃，反应时间为12～36h，真空干燥时间为48～72h。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤2)中，按照摩尔比，酸酐中间体：二醇为1-20：1，二醇：三醇为0.1-15：1，酸酐中间体：无机盐为0.1-5：1。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤2)中，三醇为三羟基封端的饱和直链烷基醇。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤2)中，二醇为双羟基封端的芳香醇或饱和直链烷基醇。
优选地，上述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，步骤2)中，无机盐是氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化钴中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中所有的反应均很安全高效，操作更简便；
(2)本发明中的自修复材料不需要或者只需极少外界能量就能实现材料快速修复；
(3)本发明所得自修复材料对环境更友好，符合绿色环保和可持续发展战略，在密封材料、汽车制造业以及生物医用方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中酸酐中间体的核磁共振氢谱。
图2是实施例1中酸酐中间体的核磁共振碳谱。
图3是实施例1中交联聚合物磁共振氢谱。
图4是实施例1中基于配位键交联自修复聚合物的核磁共振氢谱。
图5是实施例1中酸酐中间体的傅里叶转换红外光谱。
图6是实施例1中交联聚合物和基于配位键交联自修复聚合物的傅里叶转换红外光谱。
图7是实施例1中交联聚合物成膜后自修复性能显微镜测试图，a为切割前显微镜测试图；b为切割后显微镜测试图；c为室温下修复24h后显微镜测试图。
图8是实施例1中基于配位键交联自修复聚合物成膜后自修复性能显微镜测试图，a为切割前显微镜测试图；b为切割后显微镜测试图；c为室温下修复24h后显微镜测试图。
具体实施方式
实施例1一种基于配位键交联自修复材料
(1)酸酐中间体的制备
按照摩尔比，卤化酸酐：二醇为2：1，在连接恒压滴液漏斗的两口烧瓶中加入13.1817g卤化酸酐溶于适量甲苯，实验装置冷却至0℃。将4.3554g含配位键的二醇溶于适量甲苯中并加入到恒压滴液漏斗中，前后两次甲苯溶剂的体积比例5:1～10:1，缓慢滴加完成后，氮气气氛下，升温至25℃反应16h，反应结束后抽滤，收集固体，水洗6次，再次抽滤收集固体，真空干燥60h获得的白色固体即为酸酐中间体。
(2)基于配位键交联自修复聚合物的制备
按照摩尔比，酸酐中间体：二醇：三醇：氯化锌为1.0：0.4：0.4：2.0，在带有温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中称取步骤(1)中得到的4.8738g酸酐中间体溶于适量四氢呋喃、加入0.5366g三羟甲基丙烷与0.5526g对苯二甲醇，氮气气氛下，80℃回流反应2h，反应结束，冷却至室温，继续加入溶于适量四氢呋喃的6.5026g ZnCl2，两次四氢呋喃体积比例5:1～10:1，氮气气氛下，升温至60℃下反应24h，反应结束后，旋蒸除去四氢呋喃，真空干燥60h，得到无色较粘稠液体即为基于配位键交联自修复聚合物。
(3)表征：
产物经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、傅里叶转换红外光谱等分析手段进行表征，如图1-6。
图1是酸酐中间体的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz,DMSO-d6,298K):δ5.47(s,4H,-CH2-),7.50-7.53(d,2H,-Py-),7.78-7.81(m,2H,-Ar-),7.93(t,1H,-Py-),8.18-8.22(dd,2H,-Ar-),8.30ppm(d,2H,-Ar-).
图2是酸酐中间体的核磁共振碳谱13C NMR(75MHz,DMSO-d6,298K):δ67.17(-PyCH2O-),121.06(-Py-),128.98-132.34(-Ar-),138.08(-ArC＝O-),138.27(-Py-),155.16(-CH2Py-),164.29(-ArC＝O-O),167.41-168.42ppm(C＝O-O-C＝O).上述表征证实成功合成了酸酐中间体。
图3是交联聚合物的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz,DMSO-d6,298K):δ0.83(s,-CH3),1.86(s,-CH2CH3),4.18-4.24(d,-OCH2-),4.47-4.53(d,-ArCH2-),5.30-5.43(d,-PyCH2-),7.32(t,-Py-),7.46(t,-ArCH2-),7.83-8.19ppm(ss,-Ar-).
图4是基于配位键交联自修复聚合物的核磁共振氢谱1H NMR(300MHz,DMSO-d6,298K):δ0.78(t,-CH3),1.20-1.22(d,-CH2 CH3),3.26(d,-OCH2-),4.47(s,-ArCH2-),5.47(s,-PyCH2-),7.26(t,-ArCH2-),7.50-7.53(d,-PyC-),7.81-7.83(d,-ArC-),7.93(t,-Py-),8.19-8.32ppm(sd,-Ar-).
上述表征证实成功合成了基于配位键交联自修复聚合物。
图5是酸酐中间体的傅里叶转换红外光谱，具体如下表所示，可以看出：成功制备得到了酸酐中间体。
Figure BDA0003744374300000041
图6是交联聚合物和基于配位键交联自修复聚合物傅里叶转换红外光谱，具体如下表所示，可以看出：成功制备得到了交联聚合物和基于配位键交联自修复聚合物。
Figure BDA0003744374300000042
Figure BDA0003744374300000051
对比例1交联聚合物材料
(1)酸酐中间体的制备
按照摩尔比，卤化酸酐：二醇为2：1，在连接恒压滴液漏斗的两口烧瓶中加入13.1817g卤化酸酐溶于适量甲苯，实验装置冷却至0℃。将4.3554g含配位键的二醇溶于适量甲苯中并加入到恒压滴液漏斗中，前后两次甲苯溶剂的体积比例5:1～10:1，缓慢滴加完成后，氮气气氛下，升温至25℃反应16h，反应结束后抽滤，收集固体，水洗6次，再次抽滤收集固体，真空干燥60h获得的白色固体即为酸酐中间体。
(2)交联聚合物的制备
按照摩尔比，酸酐中间体：二醇：三醇为1.0：0.4：0.4，在带有温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中，称取步骤(1)中得到的4.8738g酸酐中间体溶于适量四氢呋喃、加入0.5366g三羟甲基丙烷与0.5526g对苯二甲醇，氮气气氛下，80℃回流反应2h，反应结束，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，真空干燥60h，最后得到黑棕色固体粉末即为交联聚合物。
实施例2基于配位键交联自修复聚合物的自修复性能
图7是交联聚合物自修复性能测试光学显微镜图，a为切割前显微镜测试图；b为切割后显微镜测试图；c为室温下修复24h后显微镜测试图，从图c中可以看到样条的切口基本未修复，宏观上表明交联聚合物基本无修复行为。
图8是基于配位键交联自修复聚合物自修复性能测试光学显微镜图，a为切割前显微镜测试图；b为切割后显微镜测试图；c为室温下修复24h后显微镜测试图，从图c中可以看到样条的切口几乎消失，但仍留有细微的划痕印迹，宏观上表明样条受损前后发生了明显的修复行为。

Claims (6)

1.一种基于配位键交联自修复材料，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1)惰性气氛下，低温下将卤化酸酐溶于有机溶剂，缓慢滴加溶于有机溶剂的含配位键的二醇溶液，滴加完升至室温，反应一定时间后终止反应，抽滤，收集固体水洗多次，抽滤，收集固体，真空干燥，得到酸酐中间体，反应过程如下：
Figure FDA0004140364550000011
2)惰性气氛下，将步骤1)中得到的酸酐中间体溶于有机溶剂，依次加入三醇和二醇，加热回流一定时间，反应结束后，冷却至室温，加入溶于有机溶剂的无机盐溶液，升温反应，反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，得到产物即为基于配位键、交联网络自修复聚合物；
步骤1)中，卤化酸酐为氯化或者溴化的酸酐，含配位键的二醇为含有氮或氧原子的二醇，所制备的酸酐中间体为含有配位键的酸酐中间体；
R1为带有苯环或者烷基取代基的直链烷烃，R2为带有氮原子的吡啶基或者带有氧原子的直链烷烃；
步骤1)中，低温为-20～10℃，缓慢滴加时间为0.3～2h，室温反应时间为10～24h，有机溶剂为沸点90～150℃的有机溶剂；
步骤2)中，反应溶剂为沸点50～90℃的有机溶剂，回流温度为60～110℃，回流时间为2～10h，升温反应的温度为40～80℃，反应时间为12～36h，真空干燥时间为48～72h。
2.根据权利要求1所述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按照摩尔比，卤化酸酐：二醇为1.1-10:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按照摩尔比，酸酐中间体：二醇为1-20：1，二醇：三醇为0.1-15：1，酸酐中间体：无机盐为0.1-5：1。
4.根据权利要求1所述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，三醇为三羟基封端的饱和直链烷基醇。
5.根据权利要求1所述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，二醇为双羟基封端的芳香醇或饱和直链烷基醇。
6.根据权利要求1所述的一种基于配位键交联自修复材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，无机盐是氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化钴中的一种。
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