CN114933733B - 一种具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法，将PCMVImTf2N和硫辛酸完全溶解于DMSO中，搅拌均匀后倒入模具中，烘箱内烘干，去除溶剂，浸泡在氨水中，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜。采用本发明制备方法操作简单、安全性高，选用的硫辛酸原料细胞毒性小，廉价易得,这为智能型多孔聚合物膜的制备提供了新思路。制得的含有二硫键的多孔膜结构，既能在丙酮刺激下做出快速致动反应，还具有自愈合性能。

Description

一种具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法
技术领域
本发明属于智能型材料技术领域，涉及一种丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法。
背景技术
近年来，智能材料成为研究热点，智能材料可以对外部环境刺激如温度、氧化还原、压力、pH、溶剂、或多个刺激作出响应，并将刺激转化为所需的功能。智能材料的应用范围广泛，如可穿戴传感器、水净化和持续药物释放设备等众多领域。同时，对于智能材料而言，自愈合性是这些材料所具备的特性之一。可以自我修复机械损伤从而提高材料的使用寿命以及安全性。目前，通过简单的方法制备具有自愈合性能的智能材料仍然存在挑战。
而多孔材料因其自身质量轻、比表面积大等众多独有优势而深受青睐。聚合物中引入多孔结构的方法主要有模板法和无模板法两种。其中，无模板法是一种避免使用模板并主要通过缩聚或其他C–C耦合方法直接生成多孔网络的策略，合成过程费时费力。而模板法存在因为模板去除会导致孔隙塌陷等问题。非对称刺激响应膜作为智能型材料，要求其对于刺激响应具有快速的响应敏感性以及好的机械强度来保证其耐用性。这就需要一种简单且可以稳定地形成比较耐用的多孔聚合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单且可以稳定地形成具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）将1-乙烯基咪唑5g (0.053mol)和溴乙腈6.3g (0.053mol)加入35mL丙酮中，室温下搅拌24小时，滤出沉淀物并用乙醚洗涤，室温下真空干燥，得1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体；
2）将1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体10g、偶氮二异丁腈（AIBN）0.2g和二甲基亚砜100mL加入250mL烧瓶中，混匀，通过冷冻泵-解冻程序脱氧三次后，充入氮气，然后置于温度80℃的油浴中24小时，冷却至室温时，逐滴添加到过量的四氢呋喃（THF）中，过滤，用过量乙醇洗涤沉淀物，60℃温度下真空干燥，得PCMVImBr；
3）将1.3g双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐溶于10mL去离子水中，得第一水溶液；
将1g 的PCMVImBr溶于20mL去离子水中，得第二水溶液；
将第一水溶液滴入第二水溶液中，搅拌2小时，过滤，收集沉淀物，用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得聚(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺)（PCMVImTf2N）；
5）按质量比1︰2～5︰1，分别取PCMVImTf2N和硫辛酸，将PCMVImTf2N和硫辛酸完全溶解于二甲基亚砜（DMSO）中，室温下搅拌均匀，倒入模具，置于烘箱内，在80～100℃温度下烘干4～6小时，以除去溶剂，自然冷却至室温，得干燥产物，将干燥产物浸泡在质量分数0.2～0.5wt%的氨水中6～10小时，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜。
在烘箱中烘干，在除去溶剂的同时还有使硫辛酸聚合的作用。
本发明制备方法的机理为：
在加热前硫辛酸并没有发生自聚，而是以硫辛酸小分子的形式通过部分的氢键作用结合PCMVI-mTf2N链中。在加热过程中硫辛酸逐步开环聚合，通过动态二硫键连接形成聚硫辛酸（PTA）。然后在氨水的作用下使得硫辛酸中的-COOH去质子化，进一步触发了聚合物网络之间的静电络合。通过静电作用阻止了PTA的解聚，同时保证了多孔膜在结构上的稳定。
本发明制备方法简单易实施，且制得的聚合物多孔膜结构明确，同时聚合物网络中二硫键的引入赋予了多孔膜良好的自愈合性能，
这种自愈合性能是在丙酮的诱导下使得断裂处的二硫键得以重建而产生的，这就提高了多孔膜材料的使用寿命（赋予多孔膜自愈合性能可以在多孔膜局部断裂或受损时愈合再使用，所以在一定程度上提高了使用寿命）。该制备方法中选用的硫辛酸原料细胞毒性小，廉价易得,这为智能型多孔聚合物膜的制备提供了新思路。
附图说明
图1是实施例1制得PCMVImBr和PCMVImTf2N的核磁谱图。
图2为本文所制备刺激响应膜在丙酮蒸汽下的刺激响应过程。
图3是实施例4制得多孔膜的横截面SEM图及不同位置F含量对比图。
图4是实施例4中制得多孔膜的自愈合示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
在100毫升烧瓶中，加入35mL丙酮，再加入1-乙烯基咪唑5g (0.053mol)和溴乙腈6.3g (0.053mol)，室温下搅拌24小时，滤出沉淀物并用乙醚洗涤，室温下真空干燥，得1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体；将1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体10 g、AIBN0.2g和二甲基亚砜100mL加入250mL烧瓶中，混匀，通过冷冻泵-解冻程序脱氧三次后，充入氮气；置于温度80℃的油浴中24小时，冷却到室温时，将逐滴添加到过量的THF中，过滤掉沉淀物，用过量乙醇洗涤沉淀，并在60℃温度下真空干燥，得PCMVImBr。将1g PCMVImBr溶解在20毫升去离子水中。将1.3克双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐的10毫升水溶液滴加到PCMVImBr水溶液中。加入后，让反应混合物搅拌2小时，过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤几次，并在60℃真空下干燥，得PCMVImTf2N。按质量比0.45︰0.55，分别取PCMVImTf2N和硫辛酸，将PCMVImTf2N和硫辛酸完全溶解于DMSO中，室温下搅拌均匀，倒入磨具中，置于烘箱内，80℃温度下烘干4小时，除去溶剂，自然冷却至室温，得干燥产物，将干燥产物浸泡在质量分数0.2 wt%的氨水中6小时，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜（PTT-1）。
实施例1制得PCMVImBr的核磁谱图，如图1所示。其中，图1a为1H-NMR测试结果图，图中2.73ppm、4.25ppm以及5.58ppm处峰的出现表明PCMVImBr的成功制备。图1b为19F{H}-NMR测试结果图，-80ppm处19F峰的出现表明Tf2N-交换成功，表明PCMVImTf2N的成功制备。
实施例2
按质量比0.55︰0.45，分别取实施例1制得的PCMVImTf2N和硫辛酸，完全溶解于DMSO中，室温下搅拌均匀，倒入磨具，于烘箱内80℃温度下烘干4h，自然冷却至室温，得干燥产物，干燥产物浸泡在质量分数0.2 wt%的氨水中5小时，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜（PTT-2）。
实施例3
按质量比0.65︰0.35，分别取实施例1制得的PCMVImTf2N和硫辛酸，完全溶解于DMSO中，室温下搅拌均匀，倒入磨具，于烘箱中80℃温度下烘干6h，自然冷却至室温，得干燥产物，将干燥产物浸泡在质量分数0.2 wt%的氨水中5h，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜（PTT-3）。
实施例4
按质量比0.75︰0.25，分别取实施例1制得的PCMVImTf2N和硫辛酸，完全溶解于DMSO中，室温下搅拌均匀，倒入磨具，于烘箱中80℃温度下烘干5h，自然冷却至室温，得干燥产物，将干燥产物浸泡在质量分数0.2 wt%的氨水中5h，制得易于剥离的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜（PTT-4）。
分别取实施例1～4制得的多孔膜PTT-1、PTT-2、PTT-3和PTT-4各一份，分别切割成长30mm、宽2mm的长条，置于丙酮蒸汽上方，记录9s内的曲率变化，过程中PTT-1、PTT-2、PTT-3和PTT-4的曲率变化过程基本相同，以PTT-1为例说明，实施例1制得的多孔膜（PTT-1）在丙酮蒸汽中的刺激响应弯曲示意图，如图2所示。图2a是多孔膜的原始状态（未受丙酮蒸汽刺激，呈条形）图；图2b是该多孔膜在丙酮蒸汽中刺激响应4s的状态图，多孔膜开始弯曲，产生曲率；图2c是该多孔膜在丙酮蒸汽中刺激响应6s的状态图，随着丙酮蒸汽刺激时间增加该多孔膜的曲率增大，弯曲幅度加大；图2d是该多孔膜在丙酮蒸汽中刺激响应9s的状态图，随着丙酮蒸汽刺激时间进一步增加该多孔膜曲率进一步增大，弯曲成环。去除丙酮蒸汽刺激后，该弯曲成环的多孔膜可在40s内舒展开来，该过程可重复。这表明本发明制备方法制得的多孔膜对丙酮刺激表现出良好的致动效果以及该多孔膜自身结构的稳定性。
实施例1～4制得多孔膜在丙酮蒸汽刺激实施过程结果，如表1所示。
表1 样品的组成及实验结果
表1中“比例a”是PCMVImTf2N在多孔膜中所占的质量分数；Curvature = 1/r ，r =(180L/θπ)；其中L是膜的长度(单位:mm)；θ和r分别是膜弯曲后的中心角和半径。
从表1可看出，PCMVImTf2N在多孔膜中所占的质量分数对多孔膜的致动速度有显著影响，即PCMVImTf2N在多孔膜中所占质量比越大，多孔膜致动效果就越好。
实施例4制得多孔膜的横截面SEM图及不同位置F含量对比图，如图3。多孔膜底部到顶部不同位置（图3中1，2，3，4）的F含量分析表明，距离顶部越近氟含量则越低，多孔膜中F含量从“1”处的40.46%到“4”处的21.00%。以及多孔膜局部位置的SEM图都可表明本发明制备方法制得的多孔膜具有在膜中不同位置孔径不均一的特点，整体上表现为聚合物顶部的孔径比底部孔径更大。这种特殊的结构特点使得多孔膜在与丙酮接触时会产生不均匀的作用力。即含有更多Tf2N-的区域就会产生更大的作用力，而含有更少Tf2N-的区域就会产生更小的作用力，从而使得多孔膜向作用力小的一边弯曲。
取一条实施例4制得的多孔膜（长30mm、宽3mm）进行自愈合能力测试，过程如图4所示。图4a是所取的完整的一条多孔膜，将该条多孔膜从中间切断（图4b）；然后将断裂的两部分放到任意平整的表面上，对齐切口。在对齐的切口处滴一滴丙酮保持不动待丙酮在空气中完全挥发（30s）。取下多孔膜，观察切口已基本完全愈合（图4c）。本发明制备方法制得的多孔膜具有自愈合性能，切断后的聚合物膜可在30s内愈合，且愈合后的多孔膜可以在规定时间完成整个刺激响应过程而不受切断行为的影响。

Claims (2)

1.一种具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
按质量比1︰2～5︰1，分别取聚(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺)和硫辛酸，完全溶解于二甲基亚砜中，室温下搅拌均匀，倒入模具中，烘箱内在80～100℃温度下烘干，自然冷却至室温，得干燥产物，将干燥产物浸泡在质量分数0.2～0.5wt%的氨水中6～10小时，制得具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜。
2.如权利要求1所述的具有丙酮刺激响应性和自愈合性多孔膜的制备方法，其特征在于，这样制备聚(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)胺)：
1）将1-乙烯基咪唑5g和溴乙腈6.3g加入35mL丙酮中，室温下搅拌24小时，滤出沉淀物并用乙醚洗涤，室温下真空干燥，得1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体；
2）混匀1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴化物单体10g、偶氮二异丁腈0.2g和二甲基亚砜100mL加入250mL烧瓶中，通过冷冻泵-解冻程序脱氧三次后，充入氮气，然后置于温度80℃的油浴中24小时，冷却至室温时，逐滴添加到过量的四氢呋喃中，过滤，用过量乙醇洗涤沉淀物，60℃温度下真空干燥，得PCMVImBr；
3）将1.3g双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐溶于10mL去离子水中，得第一水溶液；
将1g 的PCMVImBr溶于20mL去离子水中，得第二水溶液；
将第一水溶液滴入第二水溶液中，搅拌2小时，过滤，收集沉淀物，用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得聚(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺)。
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