CN111154120A - 一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。将嵌段共聚物F127合成反应型胶束后，利用双键功能化的F127DA在水中的自组装成胶束的行为，与单体进行自由基聚合，导电聚合物很好的分散在体系中，得到网络均一的高强韧导电水凝胶。本方法操作简单，且制备过程绿色安全，耗时较短，为制备高强度导电水凝胶提供了途径。制得的基于反应型胶束的导电水凝胶兼具有良好的导电率和优异的力学性能，能够适应各个方向的大应变而不会失效或破坏，可以广泛应用在人工皮肤、柔性传感器、组织工程和超级电容器等技术领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
导电水凝胶在人工皮肤、柔性传感器、组织工程、超级电容器等多个领域具有重要的应用前景，其设计、合成、结构与功能研究是近年来高分子学科的热点。传统的高分子导电水凝胶体系力学性能比较脆弱，很难在大应变条件下使用。同时，由于大部分导电聚合物均难溶或微溶于水，所以采用原位自由基聚合制备的导电聚合物水凝胶，其存在内部导电组分分布不均一、导电能力弱等缺点，这两方面的原因制约了导电水凝胶的进一步发展和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明公开了一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法和应用，操作简单，易于制备，制备过程绿色安全，耗时短，为制备多功能化高强度水凝胶提供了途径。制得的导电水凝胶具有良好的力学性能和导电率，能够广泛应用于人工皮肤、柔性传感器、组织工程和超级电容器等技术领域。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气条件下，向嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65的二氯甲烷溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，逐滴滴入丙烯酰氯，滴毕后在室温下经搅拌、过滤，得到双端基丙烯酰化的反应型嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65；
步骤2：将步骤1得到的双端基丙烯酰化的反应型嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65配制成浓度为5.0×10-4～1.0×10-2mol/L的水溶液，加入引发剂、离子型单体、非离子型单体和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，通入氮气后，置于恒温水浴中，反应完成后制得基于反应型胶束的导电水凝胶。
优选地，嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65的二氯甲烷溶液中嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65和二氯甲烷的料液比为10g：(50～200)ml。
优选地，三乙胺和丙烯酰氯的物质的量为嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65中羟基物质的量的1～20倍。
进一步优选地，步骤1中，丙烯酰氯的滴加速度为0.1～5ml/min。
优选地，步骤1中，搅拌的速度为100～800r/min，搅拌的时间为10～48h。
优选地，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；离子型单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；非离子型单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺。
优选地，离子型单体和非离子型单体的总浓度为1～6mol/L，离子型单体和非离子型单体的浓度比(1～3)：(2～18)；引发剂的浓度为离子型单体和非离子型单体总浓度的0.05％～0.5％；聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)用量。
优选地，恒温水浴的温度为50～80℃，时间为3～24h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的基于反应型胶束的导电水凝胶，压缩应变为98％时的压缩强度为19MPa，交流阻抗＜10Ω。
本发明公开了上述基于反应型胶束的导电水凝胶在人工皮肤、柔性传感器、组织工程或超级电容器技术领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，首先，利用双键功能化的F127DA在水中的自组装成胶束的行为，与单体进行自由基聚合；大部分的导电聚合物水溶性较差，而PEDOT:PSS水溶性较好，且利用非离子型单体和导电聚合物PETDOT：PSS之间的氢键作用，导电聚合物可以很好的分散在体系中，得到网络均一的高强韧导电水凝胶。受到外力时，胶束和邻近的高分子链互相协调，避免了应力集中，凝胶能获得较高的力学强度。其次，相比于传统化学交联剂制备的导电水凝胶，由于网络被束缚，离子或电子的传导受限，很难获得高的电导率。采用本方法制备的导电凝胶，交联点-胶束之间的距离是一定的，且大部分链与链之间仅存在物理缠绕和非共价作用，内部链的活动性较强，离子或电子的传导相对容易。最后，本发明采用一步法合成水凝胶，操作简单，且制备过程绿色安全，耗时较短，为制备高强度导电水凝胶提供了途径。
进一步地，两亲性三嵌段共聚物的二氯甲烷溶液中两亲性三嵌段共聚物和二氯甲烷的料液比为10g：(50～200)ml，料液比低于此数值，会降低反应速度，不利于反应的进行，高于此数值，不利于三嵌段共聚物的溶解。
进一步地，三乙胺和丙烯酰氯的物质的量为两亲性三嵌段共聚物中羟基物质的量的1～20倍，低于这个比值，合成的产物接枝率较低，高于这个比值，副产物太多。
进一步地，丙烯酰氯的滴加速度为0.5～5ml/min，滴加速度过慢，丙烯酰氯易挥发，导致反应原料浪费，滴加速度过快，反应不充分，产物产量较低。
进一步地，搅拌的速度为100～800r/min，搅拌速度过慢，体系反应不均匀，产率较低，副产物高；搅拌速度过快，易造成液滴飞溅，且能耗较高。
进一步地，采用过硫酸铵或过硫酸钾作为引发剂，易于存储，安全；离子型单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，可提供离子传输通道；非离子型单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺，作为导电水凝胶的骨架。
进一步地，恒温加热的温度为50～80℃，时间为3～24小时，在此温度范围内，最利于引发剂分解，且能耗较低。
本发明公开的采用上述方法制得的基于反应型胶束的导电水凝胶，压缩应变为98％时的压缩强度为19MPa，交流阻抗＜10Ω，具有良好的力学性能和导电性能。
本发明公开的上述基于反应型胶束的导电水凝胶，在人工皮肤、柔性传感器、组织工程或超级电容器等技术领域应用时，兼具有良好的导电率和优异的力学性能，能够适应各个方向的大应变而不会失效或破坏。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的导电水凝胶的弯曲状态的实物图；
图2为本发明实施例2制得的导电水凝胶得压缩应力-应变图；
图3为本发明实施例1制得的导电水凝胶的交流阻抗数据图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤1：将10g完全干燥的F127溶于盛有100mL二氯甲烷的三口瓶中，一边搅拌一边通氮气，待F127完全溶解之后，加入1.6g三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加1.4g的丙烯酰氯(此时，所用三乙胺和丙烯酰氯的物质的量均是所用F127中羟基的物质的量的10倍)，控制滴加速速度为0.5ml/min。滴加完毕后，将反应液以300r/min的速度在室温下搅拌24h，控制整个反应在无水条件下进行。反应完毕后，将反应液多次过滤，除去反应中生成的三乙胺盐酸盐。将剩余液体倒入石油醚中多次过滤，得到F127DA；
步骤2：将F127DA溶解于去离子水中制备成浓度为5.0×10-4mol/L的水溶液，搅拌1h至溶解自组装形成胶束，分别加入引发剂过硫酸钾，非离子型单体丙烯酰胺，阴离子型单体和导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其中过硫酸钾浓度为1.5×10-3mol/L，丙烯酸钠浓度为1mol/L，丙烯酰胺浓度为2mol/L(此时离子型单体丙烯酸钠和非离子型单体丙烯酰胺的浓度比为1:2)，PEDOT：PSS含量为15mg/mL；通氮气除去溶液中的氧气，在55℃恒温水浴锅中自由基聚合18h后得到基于反应型胶束的导电水凝胶。
实施例2
步骤1：将10g完全干燥的F127溶于盛有50mL二氯甲烷的三口瓶中，一边搅拌一边通氮气，待F127完全溶解之后，加入0.16g三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.14g的丙烯酰氯(此时，所用三乙胺和丙烯酰氯的物质的量均是所用F127中羟基的物质的量的1倍)，滴加速速度为0.1ml/min。滴加完毕后，将反应液以100r/min的速度在室温下搅拌10h，控制整个反应在无水条件下进行。反应完毕后，将反应液多次过滤，除去反应中生成的三乙胺盐酸盐。将剩余液体倒入石油醚中多次过滤，得到F127DA；
步骤2：将F127DA溶解于去离子水中制备成浓度为5.0×10-3mol/L的水溶液，搅拌1h至溶解自组装形成胶束，分别加入引发剂过硫酸铵,非离子型单体丙烯酰胺，阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其中，过硫酸铵浓度为6×10-3mol/L，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度为1mol/L，丙烯酰胺浓度为5mol/L，(此时离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和非离子型单体丙烯酰胺的浓度比为1:5)，PEDOT：PSS含量为1mg/mL，通氮气除去溶液中的氧气，在50℃恒温水浴锅中自由基聚合3h后得到水凝胶。
实施例3
步骤1：将10g完全干燥的F127溶于盛有200mL二氯甲烷的三口瓶中，一边搅拌一边通氮气，待F127完全溶解之后，加入3.2g三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加2.8g的丙烯酰氯(此时，所用三乙胺和丙烯酰氯的物质的量均是所用F127中羟基的物质的量的20倍)，滴加速速度为5ml/min。滴加完毕后，将反应液以800r/min的速度在室温下搅拌48h，控制整个反应在无水条件下进行。反应完毕后，将反应液多次过滤，除去反应中生成的三乙胺盐酸盐。将剩余液体倒入石油醚中多次过滤，得到F127DA；
步骤2：将F127DA溶解于去离子水中制备成浓度为1.0×10-2mol/L的水溶液，搅拌1h至溶解自组装形成胶束，分别加入引发剂过硫酸钾,非离子型单体甲基丙烯酸羟乙酯，阴离子型单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其中，过硫酸钾浓度为0.5×10-2mol/L，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸浓度为0.05mol/L，甲基丙烯酸羟乙酯浓度为0.95mol/L(此时离子型单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和非离子型单体甲基丙烯酸羟乙酯的浓度比为1:18)，PEDOT：PSS含量为10mg/mL，通氮气除去溶液中的氧气，在80℃恒温水浴锅中自由基聚合24h后得到水凝胶。，
实施例4
步骤1：将10g完全干燥的F127溶于盛有200mL二氯甲烷的三口瓶中，一边搅拌一边通氮气，待F127完全溶解之后，加入0.8g三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加0.7g的丙烯酰氯(此时，所用三乙胺和丙烯酰氯的物质的量均是所用F127中羟基的物质的量的5倍)，滴加速速度为2ml/min。滴加完毕后，将反应液以600r/min的速度在室温下搅拌36h，控制整个反应在无水条件下进行。反应完毕后，将反应液多次过滤，除去反应中生成的三乙胺盐酸盐。将剩余液体倒入石油醚中多次过滤，得到F127DA；
步骤2：将F127DA溶解于去离子水中制备成浓度为1.0×10-3mol/L的水溶液，搅拌1h至溶解自组装形成胶束，分别加入引发剂过硫酸铵,非离子型单体甲基丙烯酸羟乙酯，阳离子型单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，导电聚合物聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其中，过硫酸钾浓度为1.5×10-2mol/L，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度为3mol/L，甲基丙烯酸羟乙酯浓度为2mol/L(此时离子型单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和非离子型单体甲基丙烯酸羟乙酯的浓度比为3:2)，PEDOT：PSS含量为10mg/mL，通氮气除去溶液中的氧气，在70℃恒温水浴锅中自由基聚合10h后得到水凝胶。
上述实施例中，F127DA的水溶液是采用去离子水配置的，是因为普通自来水含有部分离子和有机物，会影响后续凝胶的制备。
步骤1控制整个反应在无水条件下进行，是因为丙烯酰氯与嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65的羟基反应，如果反应中混入了水分，丙烯酰氯会优先与水反应，而不是与嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65两端的羟基反应，从而降低了反应的接枝率。
如图1，为实施例1制得的导电水凝胶的弯曲状态的实物图，从图中可以看出，导电凝胶具有良好的弹性，可以自由弯曲。
对实施例2制得的导电水凝胶进行压缩性能测试，压缩样条尺寸为：直径9mm，高度4mm，测试数据如图2所示，凝胶可以承受的98％压缩应变而不破坏，此时的压缩强度为19MPa。
对实施例1制得的导电水凝胶进行交流阻抗测试，将导电水凝胶置于两个含有平行不锈钢片的阻塞模具之中，测定室温下导电水凝胶的交流阻抗，测试频率为0.1～105Hz，振幅为5mV，测得的数据如图3所示，由图可以看出，凝胶的阻抗小于10Ω。
Claims (10)
1.一种基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在氮气条件下，向嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65的二氯甲烷溶液中加入三乙胺，搅拌均匀，逐滴滴入丙烯酰氯，滴毕后在室温下经搅拌、过滤，得到双端基丙烯酰化的反应型嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65；
步骤2：将步骤1得到的双端基丙烯酰化的反应型嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65配制成浓度为5.0×10-4～1.0×10-2mol/L的水溶液，加入引发剂、离子型单体、非离子型单体和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，通入氮气后，置于恒温水浴中，反应完成后制得基于反应型胶束的导电水凝胶。
2.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65的二氯甲烷溶液中嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65和二氯甲烷的料液比为10g：(50～200)ml。
3.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，三乙胺和丙烯酰氯的物质的量为嵌段共聚物PEO65-PPO99-PEO65中羟基物质的量的1～20倍。
4.权利要求3所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，丙烯酰氯的滴加速度为0.1～5ml/min。
5.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌的速度为100～800r/min，搅拌的时间为10～48h。
6.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；离子型单体为丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；非离子型单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺。
7.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，离子型单体和非离子型单体的总浓度为1～6mol/L，离子型单体和非离子型单体的浓度比(1～3)：(2～18)；引发剂的浓度为离子型单体和非离子型单体总浓度的0.05％～0.5％；聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)用量。
8.权利要求1所述的基于反应型胶束的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，恒温水浴的温度为50～80℃，时间为3～24h。
9.采用权利要求1～8中任意一项制备方法制得的基于反应型胶束的导电水凝胶，其特征在于，压缩应变为98％时的压缩强度为19MPa，交流阻抗＜10Ω。
10.权利要求9所述的基于反应型胶束的导电水凝胶在人工皮肤、柔性传感器、组织工程或超级电容器技术领域的应用。
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