KR100666146B1 - 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 - Google Patents

신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100666146B1
KR100666146B1 KR1020050051831A KR20050051831A KR100666146B1 KR 100666146 B1 KR100666146 B1 KR 100666146B1 KR 1020050051831 A KR1020050051831 A KR 1020050051831A KR 20050051831 A KR20050051831 A KR 20050051831A KR 100666146 B1 KR100666146 B1 KR 100666146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graft copolymer
copolymer
graft
polyethylenedioxythiophene
ethylenedioxythiophene
Prior art date
Application number
KR1020050051831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060131404A (ko
Inventor
조원호
배우진
임윤숙
박연흠
Original Assignee
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority to KR1020050051831A priority Critical patent/KR100666146B1/ko
Publication of KR20060131404A publication Critical patent/KR20060131404A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100666146B1 publication Critical patent/KR100666146B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers

Abstract

본 발명은 폴리스틸렌슬폰산 주쇄에 에틸렌 다이옥시 싸이오펜 단량체 그래프화 반응시켜 그래프트 공중합 된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT) 중합체를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체는 주쇄 자체가 도판트 역할과 물에 녹을 수 있는 역할을 동시에 수행한다는 장점이 있다. 또한 주쇄가 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜을 가지로 달고 있으므로, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜끼리의 거대 상분리를 방지할 수 있으며, 도핑 디도핑이 pH에 따라 가역적으로 일어날 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 의해서 제조된 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체는 OLED에서의 유기 층(organic layer 또는 hill material), 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 유기 발광 소자를 위한 투명 전극, 전기변색소자 및 센서 등에 유용하다.
[구조식]
Figure 112005031856800-pat00001
폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 전도성, 수용성, 자기도우핑, 그래프트, 공중합체

Description

신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체{A Novel Poly-3,4-ethylenedioxythiophene Graft Copolymer}
도 1은 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)의 합성 도식도
도 2는 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)의 또 다른 합성 도식도
본 발명은 자기 도우프된 수용성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 스틸렌과 싸이오펜을 -X-로 연결(스틸렌-X-싸이오펜, ST-X-TP)하여, 이를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 랜덤 공중합체를 제조한 후 에틸렌다이옥시싸이오펜과 반응시켜 신규한 자기 도우프된 수용성폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(styrenesulfonic acid-g-ethylenedioxythiophene)) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적인 예로, 아미노스틸렌(AMS)과 싸이오펜아세트산 (3-thiopheneacetic acid, TAA)를 반응시켜 아미노스틸렌-싸이오펜아세트산(AMS-TAA)을 제조한 후, 이를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 아미노스틸렌-싸이오펜아세트산(AMS-TAA)과 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-AMS-TAA))를 제조한 후 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시켜, 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(styrenesulfonicacid-g-ethylenedioxythiophene)) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체적인 예로, 클로로메틸스틸렌(CMS)에 싸이오펜에탄올(3-thiopheneethanol, TPE)을 반응시켜 클로로메틸스틸렌-싸이오펜에탄올(CMS-TPE)을 제조한 후, 이를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 CMS-TPE와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-CMS-TPE))를 제조한 후 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시켜, 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(styrenesulfonic acid-g-ethylenedioxythiophene)) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌다이옥시싸이오펜은 가장 집중적으로 연구되고 있는, 본질적으로 전도성을 갖는 폴리머 중의 하나이다.
폴리에틸렌다이옥시싸이오펜은 프로톤 화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있다. 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜이 비교적 값싼 모노머로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 그의 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성 과 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다( a) Bayer AG, 유럽특허공보 339340, 1988. b) F. Jonas, L. Schrader, Synth.Met. 1991, 41-43, 831. c) G. Heywang, F. Jonas, Adv. Mater. 1992, 4, 116. d) I. Winter, C. Reece, J. Hormes, G. Heywang, F. Jonas, Chem. Phys. 1995, 194, 207.)는 사실은 잘 알려져 있다.
폴리에틸렌다이옥시싸이오펜은 전기, 전기화학 및 광학적 특성이 우수하여 OLED에서의 유기 층(organic layer 또는 hill material), 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 유기 발광 소자를 위한 투명 전극, 전기변색소자 및 센서 등에 그 응용이 가능하다. 이러한 응용에 사용되는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜은 필름이나 코팅으로 제조되어 사용되어야 하므로 자기 도우프된 성질을 갖고 수용액으로 가공될 수 있는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜의 제조법에 대한 필요성은 매우 높다. 그러나 폴리스틸렌슬폰산은 그 주사슬이 딱딱한 구조를 가지고 있고, 고분자 사슬간의 상호 작용이 크므로 일반적인 방법으로는 용액 가공이 불가능 하다.
폴리에틸렌다이옥시싸이오펜의 이러한 용해도 문제를 개선하기 위해서 수용성 고분자전해질(water soluble polyelectrolyte)인 폴리스틸렌슬폰산 존재 하에서 에틸렌다이옥시싸이오펜을 중합하여 상업적으로 이용 가능한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜/폴리스틸렌슬폰산(PEDOT/PSS)을 제조하여 현재 Baytron® P 라는 상품명으로 제조 되고 있다. 이때 폴리스틸렌슬폰산이 중합반응 동안의 도판트 역할을 하게 되고 그 결과, 물에 분산된 형태가 된다.(Friedrich Jonas, Werner Krafft and Bavo Muys, Macromol. Symp. 1995, 100, 169)(EP. 440957 (1991), Bayer AG, invs.: F. Jonas, W. Krafft)
콜로이달 형태로 안정한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 입자는 고분자 안정화제나 고분자 계면활성화제에 의해 제조된다. 소듐 도데실 셀페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)와 소듐 도데실벤젠셀포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, DBSNa)의 존재 하에서 에틸렌다이옥시싸이오펜을 전기화학중합 하면서 연구되었다(S. Panero, P. Prosperi, B. Scrosati, Electrochim. Acta 37 (1992) 419). ( N. Sakmeche, S. Aeiyach, J. J. Aaron, M. Jouini, J. C. Lacroix, P.C. Lacaze, Langmuir, 1999, 15, 2566., Lima, P. Schottland, S. Sadki, C. Chevrot, Synth. Met. 1998, 93, 33)
또한, 수용성인 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜의 합성에 관해서도 여러 가지 방법이 개발되었다. 주로 에틸렌다이옥시 고리에 알칸설폰산기나 일킬기를 도입해서 에틸렌다이옥시싸이오펜 유도체를 제조하였다. 수용성을 유도 하면서 도판트 역할을 하는 소듐설폰산을 도입하여 직접 중합시킴으로서 수용성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜을 제조할 수 있음이 알려져 있고 (O. Stephan, P. Schottland, P. Y. Le Gall, C. Chevrot, J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1998, 95, 1168, C. A. Cutler, M. Bouguettaya, J. R. Reynolds, Adv. Mater. 2002, 14, 684), 옥틸기와 테트라데실기를 도입시켜 PEDOT-C8 과 PEDOT-C14를 제조하여 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 유도체를 제조하는 방법이 소개되었다.(B. Sankaran, J. R. Reynolds, Macromolecules 1997, 30, 2582 )
이렇듯 최근의 연구들이 용액 가공한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜에 초점이 맞춰져 있지만도, 여전히 전도성 상태에서 기계적 특성이 저하된다는 단점을 안고 있다. 이러한 관점에서 복합체를 형성한다거나 전도성 공중합체를 합성한다는 것은 전도성 고분자의 응용이라는 측면에 있어서 가장 큰 이슈이다. 많은 연구단체에서 전도성 고분자의 복합체 형성에 관한 연구를 진행하였고, 기계적 물리적 성질의 개선에 성공하였다. 하지만, 대부분의 이러한 전도성 고분자는 시간에 지남에 따라 도판트가 빠져나가는 노화 성질에 의해 전도도가 감소하게 된다. 공중합체의 형성은 매트릭스와 전도성 고분자 사이의 화학적 결합에 의해 이라한 노화현상을 극복할 수 있으므로 대안으로 제시될 수 있다.
따라서, 위와 같은 종래 기술의 결점을 해결하여 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜이 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성을 부여하지 않고서도 자기 도핑될수 있고 또한 수용액에 가공이 가능하고, 전기 화학적 특성이 우수한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 복합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 하기 구조식(1)으로 표시되는 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112005031856800-pat00002
본 발명의 목적은 폴리스틸렌슬폰산 주쇄에 에틸렌다이옥시싸이오펜단량체 그래프화 반응시켜 그래프트 공중합 된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 중합체를 포함하는 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체가 자기 도우프되고 수용성인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체는 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 처리없이 4단자법의 전기전도도가 1.0×103 내지 1.2×10-4 S/cm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체는 반복단위의 개수는 2개 내지 400개이며, 바람직하게는 4개 내지 40개이다.
또한, 본 발명은 스틸렌-X-싸이오펜과 소듐스틸렌술포네이트를 랜덤 공중합 시켜 하기 구조식(2)의 공중합체를 제조한다.
Figure 112005031856800-pat00003
[구조식 2]
Figure 112005031856800-pat00004
또한 본 발명은 상기 구조식(2)의 스틸렌-X-싸이오펜(ST-X-TP)과 소듐 스틸렌술포네이트의 랜덤 공중합체(P(SSNa-co-ST-X-TP))를 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 스틸렌-X-싸이오펜과 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-ST-X-TP))와 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반응이 전기화학적으로 그래프트 중합되는 것을 추가로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체를 유효성분으로 함유하는 제품을 제공한다.
보다 구체적인 예로 본 발명을 하기와 같이 자세히 설명한다.
[1] AMS-TAA로부터 제조 예
본 발명은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 아미노스틸렌(AMS)과 싸이오펜아세트산 (3-thiopheneacetic acid, TAA)를 반응시켜 아미노스틸렌-싸이오펜아세트산(AMS-TAA)을 제조한 후,
이를 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 AMS-TAA와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-AMS-TAA))를 제조한 후
하기 반응식 3에서와 같이 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시켜, 상기 구조식 (1)으로 나타난 바와 같이 신규한 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리에틸렌 다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112005031856800-pat00005
[반응식 2]
Figure 112005031856800-pat00006
[반응식 3]
Figure 112005031856800-pat00007
전체의 실험 과정은 화학식으로 도 1에 나타내었다.
[2] CMS-TPE로부터 제조 예
본 발명은 하기 반응식 5에서 나타낸 바와 같이 싸이오펜에탄올(3-thiopheneethanol, TPE)과 칼슘하이드라이드(calcium hydride, KH)를 반응시켜 싸이오펜 염을 제조한 후,
이를 하기 반응식 6에서 나타낸 바와 같이 클로로메틸스틸렌(CMS)과 반응시켜 클로로메틸스틸렌-싸이오펜에탄올(CMS-TPE)을 제조한 후,
이를 하기 반응식 7에서 나타낸바와 같이 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 CMS-TPE와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-CMS-TPE))를 제조한 후
하기 반응식 8에서와 같이 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시켜, 신규한 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[반응식 5]
Figure 112005031856800-pat00008
[반응식 6]
Figure 112005031856800-pat00009
[반응식 7]
Figure 112005031856800-pat00010
[반응식 8]
Figure 112005031856800-pat00011
전체의 실험 과정은 화학식으로 도 2에 나타내었다.
<본 발명의 아미노스틸렌-싸이오펜아세트산(AMS-TAA)단량체 제조방법>
아미노스틸렌(4-aminostyrene, AMS)과 싸이오펜아세트산(3-thiopheneacetic acid, TAA)을 디사이크로헥실카보다이이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디메틸아미노피리딘(4-dimethylamino pyridine, DMAP)을 이용하여 에스테르화 반응으 로 제조하였다. 다이메틸클로라이드를 용매로 사용하여 15시간 이상 반응시킨 후, 다이메틸클로라이드와 노멀헥산에서 재결정방법에 의해 AMS-TAA를 얻었으며, 수율은 약 77% 였다.
<본 발명의 아미노스틸렌-싸이오펜아세트산(AMS-TAA)과 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체 제조방법>
상기 AMS-TAA를 소듐 스틸렌술포네이트와 라디칼 중합 방법에 의해 공중합체인 P(SSNa-co-AMS-TAA)를 제조하였다. 소듐 스틸렌술포네이트와 AMS-TAA를 다이메틸술폭사이드 (이하 DMSO)에 녹인 후, AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간이상 교반 하였다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 진공 건조하였다.
<본 발명의 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)(PSSA-g-PEDOT)의 제조방법>
에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트화 반응은 온도를 -10 내지 20℃로 낮춰 준 후, 에틸렌다이옥시싸이오펜을 염산수용액에 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 에틸렌다이옥시싸이오펜의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다. 10시간이상 반응시켜 푸른색의 색깔을 띠는 수용액을 얻었다. 얻은 용액은 분자량 1000미만의 물질을 걸러내는 멤브레인 안에서 투석하였다. 멤브레인 밖의 증류수는 pH가 더 이상 증가하지 않을 때 까지 수일 동안 여러 차례 새로 교환하여주었다. 최종적으로 불순물을 제거한 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 진공 건조시켰다.
본 발명의 폴리(스틸렌슬폰산그래프트에틸렌다이옥시싸이오펜)의 전기 전도도 측정을 위해 파우더 샘플을 프레스로 압축시켜 펠렛 형태로 만들었으며, 4단자법에 의해 전도도를 측정하였다. 이때 측정된 상온 전기 전도도는 1.0×103 내지 1.2×10-4 S/cm 이었다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만 이들은 본 발명의 구체적인 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것을 아니다.
[실시예1]
수용성 자기도핑된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 합성 (주쇄(backbone)의 분자량 변화)
소듐 스틸렌술포네이트 5g과 AMS-TAA 0.5g을 60ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 0.01～0.2g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 공중합체는 말디-토프 질량분석 방법으로 질량을 분석한 결과, 5000～수십만 정도의 분자량을 갖는 랜덤(random) 공중합체 임을 확인하였다. (이하 상기 실험방법과 동일)
[실시예2] 그래프트 공중합체 합성 (그래프트 길이의 변화)
소듐 스틸렌술포네이트 5g과 AMS-TAA 0.5g을 60ml의 DMSO에 녹인 후, 0.1g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰 준 후, 에틸렌다이옥시싸이오펜/ P(SSNa-co-AMS-TAA)의 몰비를 100～0.1까지 변화시키면서 에틸렌다이옥시싸이오펜 + P(SSNa-co-AMS-TAA)의 양은 1g으로 맞춰 30ml수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 에틸렌다이옥시싸이오펜의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다.(이하 상기 실험방법과 동일)
얻어진 그래프트 공중합체에서 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반복단위의 개수는 실험조건에 따라 평균적으로 2개～100개 까지 길이가 달라졌으며, 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반복단위의 개수가 20개를 넘어가면서부터 물에 녹지 않았다. 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반복단위가 커지면, 그만큼 수용성반응에 참가하는 술폰산기의 개수가 줄어들게 되면서, 용해도가 나빠진다.
[실시예3]
수용성 자기도핑된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 합성 (그래프트 사이트의 밀도 변화)
소듐 스틸렌술포네이트 5g과 AMS-TAA 0.05 ～ 0.2g을 60ml의 DMSO에 녹인 후, 0.1g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 공중합체는 1H NMR에 의해 분석한 결과, 반응물에서의 AMS-TAA함량과 생성물(공중합체)에서 AMS-TAA의 함량이 거의 일치하는 것을 확인하였다. (이하 상기 실험방법과 동일)
[실시예4]
수용성 자기도핑된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 합성 (pH 변화)
에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰 준 후, 0.1g의 에틸렌다이옥시싸이오펜을 1.0g의 P(SSNa-co-AMS-TAA)가 녹아있는 50 ml 염산수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트(0.33g)를 사용하여 중합을 진행하였다. 염산 수용액의 농도는 0.1～2M까지 변화시키면서 실험하였다. 이때, 산화제와 에틸렌다이옥시싸이오펜의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다. 6시간 동안 반응시켜 진한푸른색의 색깔을 띠는 수용액을 얻었다. (이하 상기 실험방법과 동일)
[실시예5]
전기화학중합에 의한 수용성 자기도핑된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 합성
P(SSNa-co-AMS-TAA) 시료를 물에 1～10 wt% 정도 녹인 후, 백금전극위에 스핀코팅 방법이나 진공건조 방법에 의해 물을 날려 보냈다. 염산수용액 1M 또는 LiClO4 1M 수용액과 DMF 또는 아세토니트릴의 혼합용매를 전기화학중합장치 내에 용매로 사용하여 P(SSNa-co-AMS-TAA)로 코팅된 백금전극을 1시간 이상 팽윤시켰다. 전기화학중합 셀 내를 건조한 질소로 30분 ～ 2시간 치환한 후, 전기화학중합을 진행하였다. 작업전극은 P(SSA-co-AMS-TAA)가 코팅된 백금전극, 기준전극은 표준 칼로멜전극, 상대전극으로는 백금선을 사용하였다. 순환전류/전압법에 의해 -0.2～1.0 V를 순환하며 30분～2시간 동안 중합을 진행하였다. 중합이 끝난 후, 백금전극은 상온에서 24시간 동안 진공건조한 후, 표면에 코팅된 PSSA-g-PEDOT 시료를 따로 얻었다.
위와 같이 제조된 자기 도핑되면서 물에 녹을 수 있는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 공중합체는 주쇄 자체가 도판트 역할과 물에 녹을 수 있는 역할을 동시에 수행한다는 장점이 있다. 또한 주쇄가 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜을 가지로 달고 있으므로, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜끼리의 거대 상분리를 방지할 수 있으며, 도핑 디도핑이 pH에 따라 가역적으로 일어날 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에 의해서 제조된 자기 도우프된 수용성 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공 중합체는 OLED에서의 유기 층(organic layer 또는 hill material), 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 유기 발광 소자를 위한 투명 전극, 전기변색소자 및 센서 등에 유용하다.
위에서 본 발명이 실시 예로 상세하게 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 상기와 같은 본 발명의 실시 예에 대한 변형에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims (9)

  1. 하기 구조식(1)으로 나타낸 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체.
    Figure 112005031856800-pat00012
    구조식(1)
    Figure 112005031856800-pat00013
  2. 제 1항에 있어서
    상기 스틸렌과 싸이오펜을 연결하는 X는
    Figure 112005031856800-pat00014
    으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이 오펜 그래프트 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서
    상기 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체가 자기 도우프되고 수용성인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서
    상기 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체에서 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반복단위의 개수는 2개 내지 400개인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서
    상기 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체는 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 처리없이 4단자법의 전기전도도가 1.0×103 내지 1.2×10-4 S/cm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체.
  6. 하기 구조식(2)의 화합물을 제조하는 단계, 상기 스틸렌-X-싸이오펜을 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 하기 구조식(3)의 스틸렌-X-싸이오펜(ST-X-TP)과 소듐 스틸렌술포네이트의 랜덤 공중합체(P(SSNa-co-ST-X-TP))를 제조하는 단계, 및 상기 공중합체(P(SSNa-co-ST-X-TP))를 에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT)과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체의 제조방법.
    Figure 112005031856800-pat00015
    구조식(2)
    Figure 112005031856800-pat00016
    구조식(3)
    상기 구조식(2) 및 (3)에서
    Figure 112005031856800-pat00017
    상기 구조식(3)에서 n은 1 내지 5000, m은 1 내지 1000이다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    스틸렌-X-싸이오펜(구조식(2))과 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-ST-X-TP))와 에틸렌다이옥시싸이오펜의 반응이 전기화학적으로 그래프트 중합되는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 기재된 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체를 유효성분으로 함유하는 유기발광소자.
KR1020050051831A 2005-06-16 2005-06-16 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 KR100666146B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050051831A KR100666146B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050051831A KR100666146B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060131404A KR20060131404A (ko) 2006-12-20
KR100666146B1 true KR100666146B1 (ko) 2007-01-09

Family

ID=37811472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050051831A KR100666146B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100666146B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030909A (ko) 2017-09-15 2019-03-25 연세대학교 산학협력단 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2974810B1 (fr) * 2011-05-02 2014-07-25 Univ Bordeaux 1 Composition pour cellules photovoltaiques d'un module photovoltaique
CN102443250B (zh) * 2011-07-29 2013-07-17 常州大学 可交联聚（3,4-乙烯二氧噻吩）水分散体及制备方法
CN103483508B (zh) * 2013-08-28 2015-07-15 合肥工业大学 一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法
CN103937170B (zh) * 2014-05-04 2016-05-04 常州大学 一种pedot:pss水分散体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030057361A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 바이엘 악티엔게젤샤프트 중성 폴리에틸렌디옥시티오펜의 제조 방법 및 해당폴리에틸렌디옥시티오펜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030057361A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 바이엘 악티엔게젤샤프트 중성 폴리에틸렌디옥시티오펜의 제조 방법 및 해당폴리에틸렌디옥시티오펜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190030909A (ko) 2017-09-15 2019-03-25 연세대학교 산학협력단 전기변색 재료 및 이를 포함하는 전기변색 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060131404A (ko) 2006-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI300419B (en) Process for the preparation of neutral polyethylenedioxythiophene, and corresponding polyethlenedioxythiophenes
US9558863B2 (en) Electrically conductive polymers with enhanced conductivity
EP0804497B1 (en) Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same
Lutz et al. Polymers synthesized via catalyst-transfer polymerization and their applications
KR100666146B1 (ko) 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체
WO2006076016A2 (en) Conducting polymers
KR100534288B1 (ko) 신규한 폴리아닐린 그래프트 공중합체
McCullough et al. Conjugated conducting polymers as components in block copolymer systems
US4505841A (en) Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers
CN111154120A (zh) 一种基于反应型胶束的导电水凝胶及其制备方法和应用
KR0176017B1 (ko) 수용성 전도성 폴리아닐린 복합체
KR20110127023A (ko) 유기 태양전지용 주개-받개 로드-코일 블록 공중합체 및 그의 제조방법
Lai et al. Cross-linking conducting polythiophene with yellow-green light-emitting properties and good thermal stability via free radical polymerization and electropolymerization
Conejo-Dávila et al. Selective polymerization of a new bifunctional monomer via free radical polymerization and oxidative route
Kizilyar et al. Conducting copolymers of polypyrrole/polytetrahydrofuran
JPH0687949A (ja) 導電性複合物及びその製造法
KR100605515B1 (ko) 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체
CN108017784A (zh) 杂化导电水凝胶其制备方法和应用
KR100481665B1 (ko) 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의제조방법 및 이의용도
WO2002010251A1 (en) Method for making polypyrrole
KR100575109B1 (ko) 신규한 자기도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체
KR100357902B1 (ko) 전기 전도성 마이크로겔 및 이의 제조방법
TWI453249B (zh) 導電性聚合物懸浮液及由其所製得之具高度延展性及高透明性之導電性薄膜
Balci et al. Electrically conductive polymer grafts prepared by electrochemical polymerization of pyrrole onto poly [(methyl methacrylate)-co-(2-(N-pyrrolyl) ethyl methacrylate)] electrodes
KR100527100B1 (ko) 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130306

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131230

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee