KR100481665B1

KR100481665B1 - 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의제조방법 및 이의용도

Info

Publication number: KR100481665B1
Application number: KR10-2002-0023269A
Authority: KR
Inventors: 홍진후; 김양배
Original assignee: 주식회사 큐시스
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2002-04-27
Publication date: 2005-04-08
Also published as: KR20030006948A

Abstract

본 발명은 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 전도성 고분자를 유도하는 싸이오펜 또는 그 유도체 0.3∼30중량%를 고분자 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 여기에 산화제 중합촉매 1∼40중량%가 포함된 유기용액 2∼55중량%를 첨가하여 0∼150℃의 온도에서 반응시킨 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산 입자는 내부 가교된 고분자 마이크로겔에 전기전도성 고분자 및 올리고머가 물리적으로 흡착되어 코팅된 코아/셀 구조를 갖는다. 또한 본 발명의 전기전도성 비-수계 분산 입자는 고체상에서 3차원 고분자 배열을 유도하여 적은 함량의 전도성 고분자로 우수한 전기전도성, 전자파 차폐, 케퍼시스터, 유기이엘의 정공수송층 또는 대전방지 특성을 발현시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 전기전도성 비-수계 분산 입자는 바인더 및 경화제와 블렌딩이 용이하여 우수한 도막 성능을 제공할 수 있다.

Description

전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도{Electrical conductive poly(thiophene) non-aqueous dispersion, method for preparing thereof, and its use}

본 발명은 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 필수성분으로 유기용매에 분산 안정화된 고분자 마이크로겔의 입자 표면에서, 선택적으로 도펀트 존재하에 싸이오펜 단량체를 중합하여 전기전도성 고분자인 폴리(싸이오펜)을 생성, 흡착시켜 우수한 전기전도성을 갖는 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

전기를 전도할 수 있는 성질은 금속만 있는 것으로 알려져 있으나, 1977년 요오드(iodine)가 도핑된 폴리아세틸렌의 전기전도도가 103S/㎝로 금속의 전도도와 유사하다는 사실이 확인된 이후 다양한 전도성 고분자에 대한 연구가 진행되어 왔다.

한편, 전기전도성 고분자는 고분자에 전기전도성을 부여함으로써 표면장력 제어, 전자파 차폐, 연료전지, 케퍼시스터 및 유기발광소자의 정공수송층 등의 응용에 광범위한 연구가 진행되고 있다. 현재, 널리 연구되고 있는 전도성 고분자 화합물로는 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리(싸이오펜) 등이 있으며, 이들 화합물은 중합이 용이하고, 우수한 전도성과 산화 안전성을 가져 이차 전지의 전극, 전자파 차폐용 소재, 유연성을 갖는 전극, 대전방지용 소재 및 부식방지용 코팅 재료 등에 사용되고 있다.

특히, 폴리(싸이오펜)계 전도성 고분자중 폴리(3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜)은 분자내부에 전자 주게(electron donating) 그룹을 가지고 있기 때문에, 밴드겝(band gap)이 좁아 전기 전도도가 높고 대기중에 안정하며 비교적 투명한 전도성 도막을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나, 전기 화학적 중합방법을 통해서 얻을 수 있는 균일한 전기전도성 필름은 분자간 강한 인력이 작용하여 불용 및 불융 특성에 기인하여 실제 응용에 많은 제약이 따르며, 산화제에 의한 화학적 중합으로부터 얻어지는 전도성 고분자 역시 불용 및 불융의 분말로서 실제 응용을 위해서는 복잡한 후공정이 필요하다.

최근 전도성 고분자인 폴리(3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜)의 가공성을 부여하기 위해 많은 연구가 진행되고 있는데, 화학중합에 의해서 수용성의 다성분계 분산 입자의 제조가 그것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,391,472호 및 제5,300,575호는 고분자 폴리아나이온(polymeric polyanion) 또는 친수성의 라텍스 존재하에서 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜을 페릭토실레이트(Iron(III) tosylate) 또는 소디움 퍼설페이트 산화제로 중합하며, 수용액상에 안정한 입자분산의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 수용액상에서 진행되기 때문에 중합후 산화염을 제거하기 위한 복잡한 후공정이 필요하고, 수분산형이기 때문에 필수적으로 수성 바인더와 혼합해야 하는 제약이 따를 뿐만 아니라, 표면장력이 높아 도막 형성시 퍼짐성이 불량한 단점을 가지고 있다.

이에 전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 광범위한 연구를 거듭한 결과, 비교적 간단한 방법으로 유기용매에 분산된 고분자 마이크로겔 입자 표면에서 도펀트와 중합 산화제의 존재하에 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜을 중합하여 전기전도성 고분자인 폴리(3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜) 중합체를 생성하고, 흡착시켜 우수한 전기전도성을 갖는 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 유기용매에 분산된 고분자 마이크로겔 입자 표면에서 도펀트와 중합산화제에 의해 싸이오펜 또는 그 유도체를 중합하여 전기 전도성 고분자인 폴리 싸이오펜 고분자를 생성, 흡착시켜 우수한 전기전도성 코아/셀 구조를 갖는 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되어 고분자 바인더와의 블렌딩이 용이하며, 고체상에서 3차원의 고분자 배열을 유도할 수 있는 우수한 전기전도성을 갖는 폴리(싸이오펜) 비-수계 분색액을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 이용하여 비교적 적은 함량의 전도성 고분자로 우수한 도막 성능을 발현할 수 있는 상기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 용도를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법은 전도성 고분자를 유도하는 싸이오펜 또는 그 유도체 0.3∼30중량%를 고분자 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 여기에 산화제 중합촉매 1∼40중량%가 포함된 유기용액 2∼55중량%를 첨가하여 0∼150℃의 온도에서 반응시키는 것으로 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 상기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 본 발명의 방법에 따라 제조된 비-수계 분산액이다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 상기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 용도는 상기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 바인더와 10:90 내지 99:1로 혼합하여 전기전도성, 케퍼시스터, 유기이엘의 전공수송층, 전자파 차폐, 대전방지 또는 김서림 방지(anti-fogging)용 막으로 이용한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 전기전도성 분산입자는 유기 용매에 분산된 고분자 마이크로겔 입자 표면에 전기전도성 고분자를 합성하고, 흡착시켜 코아/셀 구조로 제조된다. 본 발명에서 유기 용매에 분산된 고분자 마이크로겔은 입자 평균직경이 0.01∼10마이크론의 내부가교된 고분자 초미립자이며, 통상적으로 하기 2가지 방법에 의해서 제조될 수 있다. 참고적으로, 본 발명에 사용된 문구 "마이크로겔이 포함된 유기용액 또는 유기용액"은 유기 용매에 분산된 마이크로겔을 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 유기용매에 분산된 마이크로겔은 미국 특허 제4,403,003호에 개시된 비-수계 분산(NAD; non aqueous dispersion)법에 따라 제조할 수 있다. 또한 유럽 공개특허 제029637호에 개시된 바와 같이, 유화중합을 통해 제조된 마이크로겔을 수계-유기 용매계 전환공정을 이용하여 제조할 수 있다.

우선, 비-수계 분산법에 의한 마이크로겔은 고분자 안정화제가 포함된 유기 용매 내에서 비닐모노머의 분산 중합을 통해 제조될 수 있다. 여기서 고분자 안정화제는 입체 안정화(steric stabilization)에 의해서 마이크로겔의 응집(flocculation)을 방해하는 기능을 한다. 즉, 고분자 안정화제는 마이크로겔 입자 주위에 고분자 쇄-연장된 배열(chain-extended configuration)을 제공하여 입자 응집에 대한 에너지 장벽을 제공한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,403,003호에는 다음과 같은 상기 고분자 안정화제의 제조방법을 개시하고 있다. 12-하이드록시스테릭산을 자기축합반응을 통해 31∼34mg KOH/g(수평균 분자량 1650∼1800)의 산가(acid value)를 갖는 폴리에스터를 제조한 다음, 글리시딜메타크릴레이트 1당량과 반응시킨다. 상기 반응으로부터 얻은 불포화 폴리에스터는 메틸메타크릴레이트와 아크릴릭산의 혼합물(중량비 95:5)과 2:1로 반응시킨다.

또 다른 방법으로 상기 마이크로겔은 유화제 존재하에서 가교가능한 단량체(즉, 디비닐 단량체)와 비닐단량체의 유화중합을 통해서 제조될 수 있다. 수계의 마이크로겔은 자동차 도료의 우수한 메탈 효과를 위해서 공업적으로 이용되고 있다. 그러나, 본 발명에서는 수계-유기 용매계 전환공정에 의해서 유기용제에 분산된 마이크로겔의 제조가 요구된다. 상기 수계-유기 용매계 전환 공정은 국제 공개특허 제91/00895호와 유럽 특허 제029638호에 개시된 바와 같이 응집공정으로 공지되어 있다. 예를 들면, 수계의 마이크로겔 에멀전에 n-부탄올을 가하면, 마이크로겔의 응집이 일어난다. 그 결과, n-부탄올, 물 및 유화제가 포함된 하층과 마이크로겔, n-부탄올 및 잔류 물이 포함된 상층으로 분리된다. 마이크로겔이 포함된 상층을 공비(azeotropically)로 진공증류를 통해 잔류 물을 제거하여 본 발명에 사용가능한 유기용매에 분산된 마이크로겔을 얻는다.

본 발명의 마이크로겔을 제조하는데 있어서, 비닐릭, 아크릴릭 및 알릴그룹을 포함하는 단량체는 부가중합이 가능한 단량체로서, 본 발명에 사용가능한 부가중합이 가능한 단량체는 n-펜틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼플로오로부틸 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로메틸스티렌, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 클로로프렌, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질 아세테이트, 및 비닐벤조에이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.

본 발명의 마이크로겔을 제조하는데 있어서, 가교 단량체는 알릴메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-비스(메타크로일)우레아, 4,4'-이소프로필리덴디페닐렌 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실렌디메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 1,6-디아크릴아미도헥산, 1,6-헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)디아크릴레이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)디메타크릴레이트, 에틸렌트리 메타크릴레이트 및 2-크로토노일옥시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.

본 발명에 따른 마이크로겔의 입자크기는 0.01∼10마이크론이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01∼1마이크론이 좋다. 유기용액내의 마이크로겔의 고형분은 약 5 내지 60중량%가 바람직하며, 이때 상기 고형분 함량이 5중량% 미만이면 마이크로겔의 첨가효과가 떨어지며, 60중량%를 초과하면 점도가 높아져 용액제조가 어렵다.

본 발명에 따른 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 전도성 고분자를 유도하는 싸이오펜 또는 그 유도체 0.3∼30중량%를 고분자 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 여기에 산화제 중합촉매 1∼40중량%가 포함된 유기용액 2∼55중량%를 첨가하여 0∼150℃의 온도에서 반응시켜 제조된다.

또한, 상기 고분자 마이크로겔이 포함된 유기용액은 선택적으로 도펀트 1∼20중량%를 더욱 포함할 수 있다.

이때, 상기 전도성 고분자를 유도하는 싸이오펜 또는 그 유도체의 사용량이 0.3중량% 미만이면 전도도가 너무 낮고, 30중량%를 초과하면 마이크로겔 입자의 응집이 일어난다. 또한, 상기 마이크로겔이 포함된 유기용액의 사용량이 15중량% 미만이면 전기전도성 마이크로겔 입자의 응집이 일어나 불안정하게 되고, 80중량%를 초과하면 전도도가 너무 낮아 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 아울러, 산화제 중합촉매의 유기용액 함량이 2중량% 미만이면 중합 속도가 너무 느리게 되고, 55중량%를 초과하면 중합속도가 너무 빠르게 진행되어 입자의 응집이 일어나 불안정하게 된다.

한편, 전기전도성 고분자는 유기 용매에 대한 용해성이 좋지 않아 마이크로겔 표면에 흡착된다. 본 발명의 전기전도성 마이크로겔의 제조온도는 0∼150℃이 바람직하며, 이때 상기 반응 온도가 0℃ 미만이면 중합속도가 너무 느리고, 150℃를 초과하면 중합반응이 너무 빠르게 진행되어 입자의 응집이 일어나 불안정한 경향이 있다. 통상적으로 제조시간은 싸이오펜 또는 그 유도체가 전기전도성 고분자로 중합되는 시간 및 중합온도에 의존하는데, 수초에서 수일의 시간이 소요될 수 있다.

본 발명에서 마이크로겔이 포함된 유기용액에서 중합되는 싸이오펜 유도체는 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜, 하기 화학식 1로 표시되는 3-알킬 싸이오펜, 하기 화학식 2로 표시되는 3-알콕시 싸이오펜 및 이들 단량체의 유도체를 포함하며, 특히, 상기 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜은 열안정성이 가장 높고 투명한 도막을 얻을 수 있기 때문에 본 발명에 사용하기에 가장 적합하다:

상기 식에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알킬렌 옥사이드이다.

한편, 전도성 고분자를 유도하는 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜의 경우, 중합이 진행되면서 상기 반응액의 색이 연한 녹색에서 진한 녹색으로 변한다. 반응 종료후 증류수를 부가하면, 산화제 중합촉매가 녹아 있는 물이 하층으로 분리되며, 쉽게 층분리에 의해서 제거된다. 이때 얻어진 전기전도성의 폴리(3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜)의 비-수계 분산액은 진한 파란색이다.

상기 마이크로겔이 포함된 유기용액은 마이크로겔이 소수성 유기용매에 의해서 용해되어 분산 안정화되며, 상기 소수성 유기용매는 물과 혼화성이 낮고 한센 용해 인자(Hansen Solubility Parameter)가 11.5 이하인 용매로 정의되며 톨루엔, 자일렌, 메틸렌크로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, n-부탄올 및 부틸아세테이트 등이 포함된다.

상기 산화제는 통상의 전도성 고분자 제조에 사용되는 중합촉매로서 암모늄퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 페릭클로라이드 및 페릭토실레이트 하이드로겐퍼옥사이드 등을 포함한다.

상기 전기전도성 마이크로겔이 바람직한 전도성을 발현하기 위해서는 도핑이 필요한데, 페릭토실레이트 또는 페릭클로라이디드 산화제의 경우 자체 도핑이 가능하지만, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트 또는 하이드로겐퍼옥사이드의 경우 도핑이 요구된다. 이때 상기 도핑을 위해서는 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산(camphorsulfonic acid), 벤젠술폰산, 염산, 스타이렌술폰산(styrenesulfonic acid) 및 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산과 같은 통상적으로 전도성 고분자 제조에 사용되는 도펀트가 사용된다. 상기 도펀트는 통상적으로 전도성 고분자 도핑에 이용되는 물질로 정의되며, 전도성 유도 단량체의 당량비 0.3∼1.5가 바람직하며 전도성 단량체와 혼합하여 사용한다. 상기 도펀트의 사용량이 당량비 0.3 미만이면 도핑이 불충분하여 전도성 마이크로겔의 전도도가 너무 낮고, 당량비 1.5를 초과하면 과량의 도핑이 이루어져 오히려 전도성 마이크로겔의 전도도가 감소하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 요구되는 전기전도성 및 도막의 요구 물성에 따라 다양한 바인더와 혼합하여 건조 상태에서 3차원 구조(도료 형태)를 유도한다. 여기서, 상기 바인더는 통상의 도료에서 사용되는 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지, 알키드 열경화 가능한 수지 및 광경화가 가능한 비닐단량체 또는 올리고머를 포함한다. 상기 바인더와 전기전도성 마이크로겔의 혼합비는 1:99 내지 90:10으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 함유하는 도료는 선택적으로 60%까지 필러 또는 항산화제를 부가하여 사용할 수 있다. 필러의 예로는 탈크, 바륨설페이트, 칼슘카본네이트, 섬유, 카올린, 안료 및 도전성 필러 등이 포함된다. 부가적으로 전기전도성 필름의 도막성능을 향상시키기 위해서 부착 증진제, 점증제, 경화제 및 유기 조용제 등이 더욱 첨가되어 사용될 수 있다.

사용된 유기 용매는 본 발명에 따른 냉동건조 또는 스프레이 건조 및 진공건조 등에 의해서 제거될 수 있으며, 고체 고분자 재료를 위해 통상의 공정(컴파운딩 및 사출, 압출 성형)을 통해 혼합 사용될 수 있다.

전술한 방법에 따라, 상기 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 전기전도성, 케퍼시스터, 유기이엘의 전공수송층, 전자파 차폐, 대전방지 또는 김서림 방지(Anti-fogging)용 막으로 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

유화중합에 의한 마이크로겔 제조

교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 2ℓ 반응기에서 720g의 탈이온수를 첨가하고 80℃로 승온시켰다. 상기 반응기에 비이온 유화제로서 3.2g의 CO-436(롱프랑사 제품) 및 개시제로서 1.6g의 암모니움퍼설페이트을 첨가하였다. 여기에, 60g의 N-부틸 아크릴레이트, 100g의 메틸메타크릴레이트 및 1g의 알릴메타크릴레이트 단량체 혼합물을 서서히 2시간동안 가하고, 0.6g의 암모늄 퍼설페이트가 용해되어 있는 수용액 10g을 더욱 가한 후, 반응기를 80℃에서 2시간동안 유지시킨 다음, 상온으로 냉각했다. 이로부터 얻은 반응생성물을 400메쉬 나일론 필터로 걸렀다. 고형분은 18.5%이며, 입자 사이즈는 80 나노미터였다.

상기와 같이 제조된 마이크로겔 에멀전 736g에 n-부탄올 228ℓ를 가하고 교반시켰다. 4시간 후 상기 반응물은 2개의 층으로 분리되며, 640g의 n-부탄올 포화된 물의 하층을 분리하여 제거하였다. 마이크로겔이 포함된 상층에 736g의 부틸아세테이트를 가하고 70℃에서 잔류 물을 공비, 진공증류하여 제거하였다. 반응결과 유기 용매에 분산된 마이크로겔은 고형분이 33%이며, 물의 함량은 칼-피셔(Karl-Fischer 적정)법에 의해 0.08%이었다.

제조예 2

비-수계 분산법에 의한 마이크로겔 제조

교반기, 환류기, 온도계 및 4구 펀넬이 장착된 1ℓ반응기에 354.29g의 헵탄을 첨가하고 95℃로 승온시킨 다음, 하기 표 1에 나타낸 모노머 및 개시제 혼합물을 첨가하고 30분동안 유지하여 시드(seed) 분산액을 얻었다.

반응물	중량부(g)
메틸 메타크릴레이트	54.25
아조디이소부티로나이트릴	4.20
그라프트 공중합체 안정화제¹	19.84

¹ 12-하이드록시스테릭산을 자기축합반응하여 산가 31∼34mg KOH/g(수평균 분자량 1650∼1800)의 폴리에스터를 합성한 다음, 1당량의 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시켰다. 상기 반응 결과물인 불포화 폴리에스터는 메틸메타크릴레이트와 아크릴릭산의 혼합물(중량비 95:5)과 2:1로 반응시켰다.

시드 분산액을 제조한 후, 하기 표 2에 나타낸 혼합물을 3시간동안 일정하게 투입한 후 1시간동안 유지하여 유기용매에 분산된 마이크로겔을 제조하였다. 유기 용매 분산된 마이크로겔의 고형분은 52.1%이고 겔함량은 34.5%이었다.

반응물	중량부(g)
메틸 메타크릴레이트	250.00
알릴메타크릴레이트	7.75
아조디이소부티로나이트릴	3.38
그라프트 공중합체 안정화제(표 1)	53.16

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻은 마이크로겔 6g(고형분 1.98g)과 n-부탄올 10g을 반응기에 넣고 30℃로 가열하였다. 중합촉매인 페릭 토실레이트(Fe(p-toluene sulphonate)₃) 2.85g과 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜 0.3g을 서서히 교반하면서 첨가했다. 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜이 중합됨에 따라 반응용액의 색이 유백색에서 진한녹색으로 변했다. 100시간 후 반응을 종결하여 암녹색의 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 얻었다. 분리 펀넬에서 산화제 및 페릭토실레이트를 제거하기 위하여 증류수 10g을 가해 수용액층을 분리하였다. 이로부터 제조된 비-수계 분산액을 글라스 플레이트에 도포한 후, 건조도막의 비전도를 측정한 결과 0.08S/cm이었다.

도 1은 상기 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 투과전자현미경 사진이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전자 밀도차이 때문에 전기 전도성 폴리(싸이오펜) 셀과 고분자 마이크로겔은 코아형태의 구형인 코아/셀 구조가 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 전기 전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산입자는 내부 가교된 마이크로겔에 전기 전도성 고분자 및 올리고머가 물리적으로 흡착된 코아/셀 구조의 특징을 갖고 있다.

실시예 2

제조예 2에서 얻은 마이크로겔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비-수계 분산액을 얻었다. 상기 비-수계 분산액을 글라스 플레이트에 도포한 후, 건조도막의 비전도를 측정한 결과 0.06S/cm이었다.

실시예 3

반응온도 100℃ 및 반응시간 24시간의 조건하에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 비-수계 분산액을 얻었다. 상기 비-수계 분산액을 글라스 플레이트에 도포한 후, 건조도막의 비전도를 측정한 결과 5.0S/cm이었다.

실시예 4

단량체로서 싸이오펜 0.27g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 비-수계 분산액을 얻었다. 상기 비-수계 분산액을 글라스 플레이트에 도포한 후, 건조도막의 비전도를 측정한 결과 1.8S/cm이었다.

실시예 5

단량체로서 3-(2-에틸헥실)싸이오펜 0.33g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 비-수계 분산액을 얻었다. 상기 비-수계 분산액을 글라스 플레이트에 도포한 후, 건조도막의 비전도를 측정한 결과 0.7S/cm이었다.

실시예 6

본 발명에 따른 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 유기용매에 분산되어 있기 때문에 쉽게 열경화 도료 및 광경화도료 혼합 사용할 수 있다. 실시예 3에서 제조된 전도성 마이크로겔(고형분 15%)을 구입가능한 광경화 도료(선경 UCB제품, R-100, 고형분 50% , 광개시제 비큐어(Vicure, 악조케미칼사) 55.4% 함유)와 블렌딩하여 PET 필름상에 바코트를 통해 도포하였다. 상온에서 2분동안 정치한 후 퓨전시스템 프로세스(2∼300 와트(watt)/인치(inch), H램프, 도막으로부터 1.98인치)으로 겔화시켰다. 상기 마이크로겔이 포함된 광경화 도료가 코팅된 도막은 녹색의 투명한 도막으로서 전도성 마이크로겔 함량에 따라 하기 표 3과 같은 전도도 값을 나타내었다.

구분	전도성마이크로겔 함량(고형분 중량%)	면저항(Ω/cm²)	투과도%(@550nm)
1	9	6.9 × 10¹¹	95
2	18	3.7 × 10⁸	94
3	27	5.8 × 10⁵	91
4	36	1.5 × 10⁴	90

비교예 1

마이크로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 100시간 후 얻어진 분말을 여과하고 증류수로 수세 후 70℃에서 24시간동안 건조하였다. 최종 건조된 분말의 전기 전도도는 0.9S/cm이었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 고체상에서 3차원 고분자 배열을 유도하여, 비교적 적은 함량의 전도성 고분자로 우수한 전기전도성, 전자파 차폐 또는 대전방지 특성을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 유기용매에 분산되어 있기 때문에 바인더 및 경화제와 블렌딩이 용이하여 투명하고 전도성이 우수한 도막 성능을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 비-수계 분산의 투과 전자 현미경 사진이다.

Claims

전도성 고분자를 유도하는 싸이오펜 또는 그 유도체 0.3∼30중량%를 고분자 마이크로겔 5∼60중량%가 포함된 유기용액 15∼80중량%에 첨가한 다음, 여기에 산화제 중합촉매 1∼40중량%가 포함된 유기용액 2∼55중량%를 첨가하여 0∼150℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 마이크로겔이 포함된 유기용액은 도펀트 1∼20중량%를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 싸이오펜 유도체는 3,4-(에틸렌디옥시)싸이오펜, 하기 화학식 1로 표시되는 3-알킬 싸이오펜 및 하기 화학식 2로 표시되는 3-알콕시 싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법:

화학식 1

화학식 2

상기 식에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알킬렌 옥사이드이다.
제1항에 있어서, 상기 산화제는 소디움 퍼설페이트, 포타시움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드, 페릭 토실레이트 또는 하이드로겐 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 도펀트는 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 스틸렌술폰산, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산 및 폴리(스틸렌술폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용액에서 상기 마이크로겔은 소수성 유기용매에 용해되어 분산 안정화된 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 소수성 유기용매는 물과 혼화성이 낮고, 한센 용해 인자(Hansen Solubility Parameter)가 11.5 이하인 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기용매는 n-부탄올, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌크로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, 또는 부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마이크로겔은 비-수계 분산법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마이크로겔은 유화중합으로 얻은 마이크로겔을 수계-유기 용매계 전환공정을 통해 유기 용매에 분산시켜 제조된 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마이크로겔의 입자크기는 0.01∼10마이크론인 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액.
제12항에 있어서, 상기 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액은 마이크로겔의 코아 및 폴리(싸이오펜)의 셀로 이루어진 코아-셀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기전도성 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액.
제12항에 따른 폴리(싸이오펜) 비-수계 분산액을 바인더와 10:90 내지 99:1로 혼합하여 전기전도성, 전자파 차폐, 대전방지, 캐퍼시스터, 유기이엘의 정공수송층 또는 김서림 방지용 막으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 이용방법.