상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 이염기산, 디이소시아네이트, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥산디올을 이용한 우레탄 바인더의 제조방법에 있어서,
이염기산, 디이소시아네이트, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥산디올을 혼합하는 단계;
알코올 용매를 첨가하는 단계; 및
40~80분 동안 반응시켜 수평균 분자량이 4,000~6,000, 질량평균 분자량이 10,000~15,000이 되도록 우레탄 반복단위를 조절하는 단계를 포함하는 우레탄 바인더의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 우레탄 바인더 12~30중량%, 침강방지제 1~2중량%, 은분말 35~45중량%, 표면개질제 0.005~0.05중량% 및 알코올계 용매 25~50중량%를 포함하는 전자파 차폐용 도료 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 우레탄 바인더의 제조방법은 이염기산, 디이소시아네이트(diisocyanate), 네오펜틸 글라이콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 혼합하고, 알코올 용매를 첨가한 후, 30~300분 동안 반응시켜 수평균 분자량이 4,000~6,000, 질량평균 분자량이 10,000~15,000이 되도록 우레탄 반복단위를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 반응시간은 30~300분인 것이 바람직한데, 이는 반응시간이 30분 미만이면 분자량이 원하는 만큼 증가되지 않고, 300분을 초과하게 되면 경제적인 측면에서 불합리하기 때문이다. 즉, 바인더가 전체적으로 균일한 분자량을 가지도록 하고, 경제적인 면을 고려해서 30~300분 동안 반응시키는 것이 바람직하며, 40~80분 동안 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수평균 분자량과 질량평균 분자량이 각각 4,000과 10,000 이하일 경우에는 바인더 이용 가공성은 좋으나 바인더로서의 강도나 내열성이 떨어질 수 있으며, 수평균 분자량과 질량평균 분자량이 각각 6,000과 15,000 이상이 되면 강도나 내열성은 우수하나 바인더로서의 가공성이 낮아져 작업이 어려워진다는 문제점이 발생하기 때문에 상기 범위의 분자량으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기에서 이염기산으로 아디프산(adipic acid), 아세트산(acetic acid), 사과산(malic acid) 및 구연산(citric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 아디프산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 아디프산은 각 성분간의 해교반응을 유도하기 위해 첨가된다. 해교 반응이란 입자가 형성되면서 발생하는 입자간 엉김현상을 제어하여 전체적인 입자 내지는 분자량을 원하는 수치가 되도록 조절하는 반응이다. 본 발명의 반응에서, 초기에는 작은 분자가 소량의 개수만큼 형성되고 반응이 진행될수록 더 많은 분자가 형성되어 서로 엉기는 현상이 발생하나 상기 아디프산을 투입함으로서 분자가 급격하게 엉기는 현상을 막아주어 전체적으로 균일한 분자량을 가지는 입자들이 서서히 엉겨 분자량이 증가되며, 결과적으로 원하는 목표의 분자량을 가지면서 균일한 분자량을 가지도록 조절이 가능하게 된 다.
또한, 상기에서 디이소시아네이트로는 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenyl methane diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기에서 이염기산, 디이소시아네이트, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥산디올의 함량비는 1.0~1.5:0.8~1.0:0.8~1.2:0.8~1.5(몰비)인 것이 바람직한데, 이는 상기 범위 밖으로 각 성분을 첨가하게 되면 바인더의 안정성이 저하되거나, 도료 제조시 은분말과 혼합할 때 전도성이 낮아진다는 문제점이 발생하기 때문이다.
본 발명에서는 우레탄 바인더 제조시 상기 성분들과 함께 점도 조절을 위하여 용제로서 알코올을 첨가하며, 전체 바인더에 대하여 30~35몰비의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 우레탄 바인더 제조시 알코올을 사용함으로써 환경오염을 줄일 수 있어 친환경적인 바인더로 이용될 수 있다는 이점이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 우레탄 바인더와 침강방지제, 은분말, 표면개질제, 알코올계 용매를 포함하는 전자파 차폐용 도료 조성물을 제공한다.
상기에서 우레탄 바인더는 도료에 우수한 전자파 차폐 효과를 부여하기 위하 여 12~30중량%의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에서 침강방지제로는 벤토나이트계(bentonite), 셀룰로오스계(cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 1~2중량%의 함량으로 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 침강방지제의 함량이 1중량% 미만이면 도료에 첨가되는 다른 재료인 은분말의 안정성이 저하되고, 침전물이 발생하여 전도성이 저하되며, 2중량%를 초과하면 점도가 증가하여 도막형성이 어렵고, 건조가 느리며 도막경도가 저하된다는 문제점이 발생한다.
또한, 상기에서 표면개질제로는 알킬알콕시실란(alkylalkoxysilane), 실록산(siloxane), 실란(silane) 및 폴리카르복실산(polycarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 0.005~0.05중량%의 함량으로 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 표면개질제의 함량이 0.005중량% 미만이면 은분말의 표면개질 능력이 약하고, 은분말간의 응집이 발생하여 도막 형성시 내구성이 낮아 코팅면이 거칠어지며, 0.05중량%를 초과하면 표면개질제에 의해 은분말의 자체의 표면이 코팅되어 도료의 전자파 차폐 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 상기에서 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 25~50중량%의 함량으로 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 상기에서 알코올계 용매의 함량이 25중량% 미만이면 바인더 자체의 점성이 높아 스프레이 도장이 어렵고, 도장막 형성 후 에도 건조 속도가 느려 도장막 박리 현상이 나타나고 전도성이 떨어지며, 50중량%를 초과하면 바인더의 점성이 낮아 도료에 첨가하여 코팅할 때 도막흐름 현상이 발생하여 코팅막 두께가 불균일하게 됨으로써 도막 자체가 불균일한 전도성을 띄게 되고, 도료 내 은분말의 분산성 저하가 발생한다.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 우레탄 바인더를 포함하는 도료는 도막경도, 부착력, 내열성이 높고, 휘발성 유기 화합물의 함량과 표면저항이 낮다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 실시예 5] 우레탄 바인더의 제조
2L의 둥근바닥 플라스크에 디이소시아네이트(상품명 DM-W), 네오펜틸 글라이콜의 3/4분량, 그리고 에탄올의 3/4분량을 넣고 25℃에서 20분 동안 교반하였다. 20분 후, 아디프산과 1,6-헥산디올, 그리고 나머지 분량인 네오펜틸 글라이콜 1/4, 나머지 에탄올 1/4분량을 혼합한 용액을 20분 동안 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 첨가하면서 교반하였다. 첨가 후, 둥근바닥 플라스크 상부를 밀폐하고 1시간 동안 교반하면서 분자량 조절을 위한 반응을 수행하였다. 우레탄 제조에 사용된 각 성분과 혼합비를 하기 표 1에 기재하였다. 상기에서 처음에 에탄올을 일부(3/4분량) 첨가하는 것은 디이소시아네이트의 반응성을 낮추기 위한 것으로 희석을 위한 기능과 같으며 나머지 분량의 에탄올을 아디프산, 헥산디올, 네오펜틸 글라이콜과 혼합하여 첨가하는 것 또한 첨가시에 반응의 속도를 늦추어 분자량의 증가를 조절하기 위한 것이다. 또한, 원료가 혼합되어 교반시에 바인더의 점성이 높아 혼합이 불균일하게 되는 것을 해결하기 위한 것이다.
성분 |
함량(몰비) |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
아디프산 |
1.0 |
1.2 |
1.3 |
1.5 |
1.5 |
디이소시아네이트 |
0.8 |
0.9 |
0.8 |
1.0 |
0.8 |
네오펜틸 글라이콜 |
0.8 |
1.2 |
0.9 |
1.1 |
1.2 |
1,6-헥산디올 |
0.9 |
1.2 |
0.8 |
1.0 |
0.9 |
에탄올 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
[시험예 1 내지 5] 도료의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 우레탄 바인더를 이용하여 도료를 제조하였으며(시험예 1 내지 5), 도료 제조는 다음의 방법을 이용하였다.
2L 용기에 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 각각의 바인더를 넣고, 은분말 과 에탄올 용매를 첨가한 후, 호모믹서(homomixer), 상하교반 임펠러(impeller)와 분산용 임펠러를 각각 1개씩 설치하여 1,000rpm으로 3분간 교반하였다. 이후, 표면개질제로 습윤분산제인 폴리카르복실산(Polycarboxylic acid)을 첨가하고 3,000rpm으로 5분간 교반한 후, 벤토나이트계 침강방지제(Organic derivative of Motmorillonite clay)을 추가로 첨가하고 3,000rpm에서 30분간 교반하였다. 도료 제조시 사용된 각 성분과 함량은 하기 표 2에 기재하였다. 하기 표 2에서 각 성분의 합은 100을 약간 넘는데, 이는 알코올 첨가 후 증발되는 양을 고려하여 각 성분의 합이 100을 약간 넘도록 첨가하였기 때문이다.
성분 |
함량(중량%) |
시험예 1 |
시험예 2 |
시험예 3 |
시험예 4 |
시험예 5 |
우레탄 바인더 |
25 |
17 |
15 |
13 |
20 |
은분말 |
45 |
41 |
38 |
40 |
42 |
폴리카르복실산 |
0.037 |
0.037 |
0.037 |
0.037 |
0.037 |
벤토나이트계 침강방지제 |
1.23 |
1.23 |
1.23 |
1.23 |
1.23 |
에탄올 |
29 |
41 |
47 |
46 |
37 |
합계 |
100.3 |
100.3 |
101.3 |
100.3 |
100.3 |
[시험예 2] 도료의 물성 비교 시험
상기 시험예 1 내지 5에서 제조한 각 도료와 종래 방법으로 제조된 도료(spraylat사의 제품)(비교예 1)의 표면저항, 도막경도, 부착력, 내열성 및 휘발성 유기 화합물(VOC; volatile organic compound) 함량을 측정하였다.
2-1 표면저항 측정
도료의 전자파 차폐 효과와 관련하여 표면저항(surface resistivity)을 측정하기 위해서, 5×10cm 크기와 5mm 두께의 PCB 평판 6개에 각 도료를 0.5mm 두께로 도장하였고, 자연건조시켰다. 10분 후 다시 50℃에서 20분 동안 건조시키고 30분 동안 다시 자연건조시켰다. 이후 각 시편에 대한 표면저항 측정은 probe method에 의해 측정되었다. 즉, 각 시편에 표면저항 측정기(4-point-probe)를 위치한 후, 측정된 전압과 전류를 이용하여 저항값을 얻고, 다음 식을 이용하여 표면저항을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
표면저항 = 저항 × 보정계수(C.F.)
2-2 도막경도 측정
내수성을 확인하기 위한 도막 경도 측정을 위해서, 100×200×1mm크기의 아크릴 플레이트 6개를 각각 시험예 1 내지 5에 의해 제조된 도료와 비교예 1의 도료를 3배 희석한 용액에 침지한 후, 100mm/분의 속도로 딥 코팅(Dip coating)한 후 상온에서 6시간 건조하였고, 250ml비이커에 증류수 200ml를 담고 여기에 다시 상기 코팅된 아크릴 판을 침지하고 24시간 후 외관을 관찰하여 증류수에 침적된 부위와 침적되지 않은 부위의 외관 및 부착 강도를 연필 경도법으로 측정하여 내수성을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
2-3 부착력 측정
ASTM D-3359-87(cohesion test) 시험방법에 의해 각 도료의 부착력 정도를 측정하였다. 즉, 3×3cm 크기와 5mm 두께의 PCB 시편 6개에 각 도료 원액을 10㎛ 두께가 되도록 도장하였다. 도장 후 자연건조 하였고, 다시 50℃에서 20동안 건조시켰으며, 다시 30분 동안 자연건조 하였다. 상기 각 시편의 기재면 1×1cm를 가로, 세로 간격이 1mm가 되도록 칼을 이용하여 도포면을 잘라 1×1mm의 도포면이 100개가 되도록 하였다. 이후, 테이프(3M scotch brand #m core series 8-8890)를 조각낸 도포면에 부착하여 문질렀다. 3분 후, 테이프를 떼어내어 전체 1×1mm 조각 100 대비 붙어있는 조각의 수를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다(테이프를 떼어낸 후 1×1mm 조각이 1개가 떨어진 경우에는 99/100으로 기재하였다).
2-4 내열성 측정
내열성 측정을 위하여, 상기 2-1과 같은 방법으로 제작한 시편 6개를 항온조에 넣고 50℃에서 시작하여 5℃ 간격으로 승온하면서 표면저항을 측정하였다. 각 온도별 편차는 ±2℃로 하며, 각 온도로 승온 후 제작된 시편을 넣고 5분 후 시편을 꺼내어 자연건조 시켰다. 이러한 방법으로 시편의 표면저항이 최대 0.2Ω/sq가 되는 온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
2-5 휘발성 유기 화합물 함량 측정
휘발성 유기 화합물 함량을 측정하기 위해서, 우선 10×10cm 아크릴 플레이트 6개에 시험예 1 내지 5에서 제조한 도료와 비교예 1의 도료를 10~12㎛ 두께로 스프레이 코팅하였고, 상온에서 10분 동안 건조한 후 50℃에서 20분 이상 건조하여 실내에서 30분 동안 자연냉각한 후 2L 비이커에 넣고 상부를 완전히 밀봉하였다. 이후, 코팅이 되지 않은 동일한 아크릴 플레이트를 넣은 2L 비이커를 밀봉하여 GC(Gas Chromatography, 모델명: Agilent 6850)를 이용하여 VOC 함량을 30분 동안 측정하여 영점을 보정한후에 각 바인더가 코팅된 샘플이 들어있는 비이커에서의 VOC 함량을 GC를 이용하여 30분 동안 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
|
기준값 |
비교예 1 |
시험예 1 |
시험예 2 |
시험예 3 |
시험예 4 |
시험예 5 |
표면저항 (Ωcm) |
≤5.0×10-5 |
3.78×10-5 |
1.02×10-5 |
0.76×10-5 |
3.01×10-5 |
3.94×10-5 |
6.22×10-5 |
도막경도 (연필경도) |
≥HB |
1H |
B |
B |
HB |
2H |
2H |
부착력 |
100/100 |
100/100 |
79/100 |
88/100 |
95/100 |
100/100 |
100/100 |
내열성 (℃) |
>110 |
125 |
96 |
87 |
124 |
115 |
102 |
VOC 함량(g/L) |
≤200 |
200 |
≤ 7 |
≤ 16 |
≤ 9 |
≤ 10 |
≤ 12 |
전도도 측정 결과, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명(시험예 1 내지 4)에서 제조한 도료는 표면저항값이 종래 전자파 차폐용 도료보다 낮았다. 즉, 본 발명에 따른 바인더로 제조한 도료가 전자파 차폐 효과가 우수하여, 전자파 차폐용 도료로 효과적으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
또한, 도막경도에 있어서도 본 발명에서 제조한 도료가 전체적으로 기준값보다 높았으며, 특히 시험예 4 및 5에서 제조한 도료는 종래 도료보다 높았다. 즉, 본 발명에서 제조한 도료가 내수성이 우수함을 확인하였다.
또한, 부착력 측정 결과, 본 발명에서 제조한 도료는 기준값인 100/100을 대부분 만족하여 부착력면에서도 우수하여 접착력이 높음을 확인하였다
한편, 내열성 측정 결과, 본 발명에서 제조한 도료는 기준값 이상을 나타내어 내열성 면에서도 우수함을 확인하였다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 도료의 경우, VOC 함량이 종래 바인더와 비교하여 약 1/200 배 낮았다. 즉, 본 발명에 따른 도료가 환경친화적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.