KR101105112B1 - 고분자가 도입된 용액 내 분산안정성이 우수한 나노 금속분말 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 수지조성물, 이를 이용한 표면처리 강판 - Google Patents

고분자가 도입된 용액 내 분산안정성이 우수한 나노 금속분말 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 수지조성물, 이를 이용한 표면처리 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 입자 표면에 고분자를 도입함으로써 용액 내에서의 분산안정성이 우수한 나노 금속분말을 얻는 방법, 이를 포함하는 표면처리 수지조성물 및 상기 수지 조성물에 의해 표면처리된 강판을 제공한다.
본 발명에 의해, 용액 내에서 분산안정성이 우수한 나노 금속분말을 얻을 수 있고, 이러한 금속분말을 표면처리 수지조성물에 포함함으로써 상기 수지조성물로 표면 처리된 강판의 내식성에 영향을 미치지 않으면서 전기전도성이 우수한 강판을 얻을 수 있다.
분산안정성, 내식성, 전기전도성, 나노 금속분말, 고분자

Description

고분자가 도입된 용액 내 분산안정성이 우수한 나노 금속분말 제조방법, 상기 금속분말을 포함하는 수지조성물, 이를 이용한 표면처리 강판{Preparing Method for Metal Powder with High Dispersion Stability, Resin Composition comprising the Metal powder for Surface-treating Steel Sheet and Steel Sheet Prepared from the Resin Composition}
본 발명은 금속 입자 표면에 고분자를 도입함으로써 용액 내에서의 분산안정성이 우수한 나노 금속분말을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 금속분말을 포함하는 수지조성물 및 상기 조성물로 표면처리된 강판에 관한 것이다.
철강사에서 제조된 표면처리강판은 내식성, 전기전도성, 내열성 등의 고기능성을 요구한다. 이를 위하여 강판 표면을 처리하는 용액은 통상 주제수지, 용제, 및 필러로 구성되는데, 특히 전기전도성을 향상시키기 위해 금속분말 입자를 필러로 도입하고 있다. 이러한 금속분말 입자들은 부도체인 고분자 피막 내에서 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다.
그러나, 1~2㎛의 박막에서는 일반 금속분말입자를 사용하면 입자의 크기가 피막두께와 대비하여 너무 크므로 가공성 등이 취약해질 수 있으며, 사용되는 금속 분말과 고분자수지 계면의 결합이 약하여 수지만으로 이루어진 피막에 비하여 내식성이 취약해질 수 있다. 그리하여 200nm 이하의 나노 금속분말의 사용이 요구되며, 고분자피막간에 결합성을 부여하여 내식성을 유지시키는 것이 중요하다.
나노 금속분말은 입자 크기가 작아짐에 따라 표면적은 그 제곱에 비례하여 증가하게 되고, 이에 따라 표면의 활성이 매우 높아져 전·자기적, 기계적, 촉매 특성을 나타내게 되어 넓은 분야에서 다양하게 활용할 수 있다. 예를 들어, 코팅, 자성, 센서, 촉매, 필터 등의 고기능성 차세대 재료 등에 적용되는 등, 그 용도가 광범위할 것으로 예상된다.
하지만 매우 큰 표면적으로 인해 van der Waals 인력이 발생하여 용액 내에서 입자간 상호 응집을 야기한다. 이러한 나노 금속분말의 상호응집의 효과는 철강분야의 표면처리 제품에서 일반 금속분말 대신 나노 금속분말을 사용함으로써 얻고자 하는 내식성 및 전도성의 효과를 감소시킨다.
따라서 나노 금속분말을 표면처리분야에 사용하기 위하여 해결되어야 할 가장 중요한 기술적 문제점으로는 효과적이고 지속적인 분산성을 유지하도록 하는 것이 핵심이다. 이에 따라 다양한 용액 내에서 나노 금속분말의 분산안정성을 확보하는 기술이 요구되며, 분산안정성이 확보된 나노 금속분말을 이용한 고기능성 표면처리강판 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 용액 내에서 지속적으로 분산안정성이 우수한 나노금속 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 나아가, 이러한 나노금속분말을 포함하는 표면처리용 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 표면처리된 프리코트 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
제1 구현예로서, 다음 식으로 표시되는 실란커플링제와 고분자를 축합중합 반응시켜 실란커플링-고분자 화합물을 형성하는 단계; 상기 실란커플링-고분자 화합물을 용해하여 실란커플링-고분자 용액을 형성하는 단계; 및 상기 얻어진 커플링-고분자 용액에 금속분말을 첨가하여 금속입자 표면에 실란커플링제를 매개로 고분자를 도입하는 단계를 포함하는 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법
Figure 112009021789235-pat00001
(단, 식에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 나머지는 유기기이고, R4는 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 중에서 선택되는 관능기이고, R은 결합(-)이거나, 유기기이다.),
제2 구현예로서, 상기 실란커플링-고분자 용액에 촉매를 첨가하여 pH를 4-6 또는 8-9로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제3 구현예로서, 상기 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란 및 아미노프로필디메틸에톡시실란으로부터 선택되는 것인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제4 구현예로서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 고분자 또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 고분자인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제5 구현예로서, 상기 R1 내지 R3의 유기기는 알콕시기, 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 및 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제6 구현예로서, 상기 용매는 상기 실란커플링제에 결합되는 고분자가 친수성 고분자인 경우 친수성 용매이고, 소수성 고분자인 경우 소수성 용매인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제7 구현예로서, 상기 친수성 용매는 물, 알코올, 알킬렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이고, 상기 소수성 용매는 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소, 아 민화합물 또는 이들의 혼합물인 소수성 용매인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제8 구현예로서, 상기 금속입자는 Cu, Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제9 구현예로서, 상기 촉매는 NH4OH 또는 HCl인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제10 구현예로서, 상기 축합중합반응은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법,
제11 구현예로서, 주제수지 및 금속 분말을 포함하는 강판의 표면처리용 수지 조성물로서, 상기 금속분말은 다음 식
Figure 112009021789235-pat00002
(단, 식에서, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 Me-O-(단, Me는 금속이다.)이고, 나머지는 유기기이며, R은 결합(-)이거나, 유기기이다.)
의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제12 구현예로서, 상기 R5 내지 R7의 유기기는 알콕시기, 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 및 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제13 구현예로서, 상기 금속 분말은 주제수지 100중량부에 대하여 3 내지 30 중량부인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제14 구현예로서, 상기 금속분말은 Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 강판의 표면처리용 수지조성물,
제15 구현예로서, 상기 금속분말은 평균 입자 사이즈가 30 내지 200nm인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제16 구현예로서, 상기 주제수지가 수용성 수지일 때 상기 금속분말은 입자 표면에 친수성 고분자가 도입되고, 용제형 수지일 때 소수성 고분자가 도입된 것인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제17 구현예로서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴라아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제18 구현예로서, 상기 소수성 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자인 강판의 표면처리용 수지조성물,
제19 구현예로서, 용매 15-90중량%를 포함하는 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제20 구현예로서, 상기 용매는 주제수지가 친수성 수지인 경우에 물, 알코올, 알킬렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이고, 주제수지가 용제형 수지인 경우에는 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소, 아민화합물 또는 이들의 혼합물인 강판의 표면처리용 수지 조성물,
제21 구현예로서, 도금된 또는 도금되지 않은 강판 상에 표면처리층을 포함하는 표면처리된 강판으로서, 상기 표면처리층은 제 10항 내지 20항 중 어느 한 항에 기재된 강판의 표면처리용 수지조성물로 피복되며, 건조후 부착량이 500~2300mg/m2인 것을 특징으로 하는 표면처리된 강판을 제공한다.
본 발명에 의해 용액 내에서 분산안정성이 우수한 나노 금속분말을 얻을 수 있고, 이러한 금속분말을 표면처리 수지조성물에 포함함으로써 상기 수지조성물로 표면 처리된 강판의 내식성에 영향을 미치지 않으면서 전기전도성이 우수한 강판을 얻을 수 있다. 따라서, 우수한 내식성 및 전기전도성을 갖는 고기능성 표면처리강판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 주제수지, 용액 내 분산성을 향상시킨 나노 금속분말 및 용매를 포함하는 강판의 표면처리용 조성물에 관한 것으로서, 도금되거나, 합금 또는 도금되지 않은 강판 위에 피복되어, 내식성을 손상시키지 않으면서 전기전도성이 우수한 금속 강판을 제공하는 강판의 표면처리용 수지 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 실란커플링제를 매개로 금속분말 표면에 고분자 화합물을 부착하여 분산안정성이 지속적으로 유지되는 금속분말을 제조하는 방법을 제공한다.
[ 주제수지 ]
본 발명의 수지조성물에서 사용할 수 있는 주제수지로는 강판의 표면처리에 일반적으로 사용되는 수지라면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는, 에폭시 수지, 페녹시 수시, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 올레핀 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 에폭시 수지는 부착성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 코팅재로 널리 사용되고 있는 것으로서, 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 및 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 특히, 분자량이 1,000 내지 25,000인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 분자량이 1,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고, 25,000을 초과하면 수용화가 어렵고, 용액 내에서의 분산안정성이 떨어지며, 경화 피막의 가교 밀도가 감소되어 내식성 및 내열성이 저하되기 때문이다.
에스테르 수지는 경화성이 우수하고, 내약품성, 내열성, 가소성이 우수하며 유기물과의 부착성이 우수하여 금속 표면처리제로 널리 사용되는 것으로서, 본 발명에서는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 아디핀산, 푸말산으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌글리콜 변성 에스테르 수지, 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르 수지의 분자량은 2,000 내지 20,000인 것이 바람직한데, 에스테르 수지의 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도가 상승하여 가공성이 취약해지고, 20,000을 초과하면 가교 밀도가 하강하여 내염수성 및 내식성이 저하되고, 가격이 상승하기 때문이다.
우레탄 수지는 가공성, 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 우수하고, 형성된 도막(塗膜)이 부드러우면서도 강하며, 분자량 조절에 따른 물성 구현이 가능하기 때문에, 표면의 긁힘을 방지하거나, 내화학성을 부여하기 위하여 강판이나 알루미늄판 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 우레탄수지에는 크게 연질우레탄과 경질우레탄이 있으나, 이와 같은 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용하는 우레탄 수지라면 본 발명에서도 적합하게 사용될 수 있다.
통상적으로 우레탄 수지는 상기 연질우레탄 수지 또는 경질 우레탄 수지 단독으로 사용하여도 상기와 같은 효과를 나타내지만, 단독으로 사용될 경우 부드러우면서도 강한 성질을 구현하는데 한계가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 연질 우레탄계 수지와 경질 우레탄계 수지를 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 연질 우레탄계 수지는 우레탄 수지의 고형분 농도를 기준으로 5 내지 95중량%의 함량으로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 연질 우레탄계 수지의 고형분 농도가 5중량% 미만이면 도막이 딱딱하여 가공성에 미치는 효과가 적고, 95중량%를 초과하면 내열성 및 내수열화성이 저하될 수 있는바, 상기 범위가 바람직하다.
상기 연질 우레탄계 수지는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 다가알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량은 5,000 내지 400,000이 바람직하다. 상기 연질 우레탄계 수지의 분자량이 5,000 이하이면 가공성이 크게 저하되고 400,000 이상이면 용액의 안정성 및 내열성이 감소하는 문제점이 있다.
한편, 상기 경질 우레탄계 수지는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히, 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 수지; 4,4'-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄수지 또는 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 경질 우레탄계 수지의 분자량은 200,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 경질 우레탄계 수지의 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 향상효과가 미미하고, 2,000,000을 초과하면 용액의 안정성이 감소하며, 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 아크릴 수지는 내고온고습성과 내한성 및 가공성이 우수하며 가격이 저렴하기 때문에 금속 표면처리 용도로 널리 사용된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴 수지로는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체 조성으로 합성된 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트. 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 분자량이 50,000 이하이면 가공성의 향상효과가 없고 2,000,000을 초과하면 용액의 안정성이 감소하며 수지용액의 점도가 상승하여 작업성을 저하시키는 문제가 있다.
나아가, 상기 올레핀 수지는 내화학성이 강하고 도막의 경도가 높기 때문에 금속 표면처리 후 도장면의 긁힘을 방지하는 효과가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 올레핀 수지로는 수용성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌, 비닐 변성 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐부틸렌 수지, 염화비닐 공중합체 수지, 초산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐 알코올 수지 등을 들 수 있다.
상기 올레핀 수지의 분자량은 50,000 내지 2,000,000인 것이 바람직한데, 상기 올레핀 수지의 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어렵고, 2,000,000을 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생하며, 경화 피막 의 가교 밀도가 감소되어 내식성이 저하하는 문제가 있다.
[금속분말]
본 발명의 수지조성물은 금속분말을 포함한다. 상기 금속분말은 수지 조성물로 강판의 표면을 처리하여 수지층이 형성된 강판에 전기 전도성을 제공하기 위해 첨가된다. 따라서, 본 발명의 수지조성물에 첨가되는 금속분말은 전기 전도성을 제공하는 것이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 또는 Co를 사용할 수 있다. 이들 금속은 단독으로 사용하여도 좋고, 2 이상의 금속 분말을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 금속분말은 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 30nm 내지 200nm의 입자크기를 갖는 나노 금속분말을 사용하는 것이 바람직하다. 금속분말의 사이즈가 30nm 미만이면 금속분말의 가격 상승으로 경제성이 떨어지며, 금속 특유의 성질을 잃고 색상이 변하는 등 원하지 않은 물성이 나타날 수 있고, 200nm를 초과하면 금속분말이 수지 내에서 가라앉기 쉬워서 주제수지 내에서의 분산안정성에 불리하기 때문이다.
상기 나노 금속분말은 주제수지 100중량부 기준으로 3 내지 30중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 나노 금속분말이 3중량부 미만이면 전도성에 미치는 효과가 미흡하고, 30중량부를 초과하면 금속분말의 용액 내 분산안정성 확보가 어려워 금속분말의 뭉침 현상이 일어날 우려가 있으며, 내식성 확보에도 불리하기 때문이다.
본 발명에 따른 금속분말은 그 표면에 실란커플링제를 매개로 고분자 화합물이 도입된 것이 바람직하다. 금속분말 표면에 고분자 화합물이 도입됨으로써 수지 조성물 내에서의 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 금속 표면에 도입된 고분자는 금속들이 정전기적으로 뭉치려는 성질에 의해 금속끼리 충돌하는 것을 감소시킴으로써 뭉침 현상을 줄일 수 있어 금속분말의 용액 내 분산안정성을 향상시킬 수 있다.
금속분말에 실란커플링제를 매개로 고분자를 도입하는 방법은 실란커플링제와 고분자를 반응시켜 실란커플링-고분자 복합체를 생성하고, 상기 생성된 실란커플링-고분자 복합체를 금속분말 표면의 산화층에 도입시키는 단계로 구별할 수 있다.
본 발명에서 적합한 실란커플링제로는 일반적으로 커플링제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는, 다음 식 (1)로 표시되는 실란커플링제를 사용할 수 있다.
Figure 112009021789235-pat00003
단, 상기 식에서 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 나머지는 유기기이며, 보다 바람직하게는 알콕시기, 메틸기, 아민기, 카르복실기, 알코올, 글리시딜기, 에폭시기 및 술폰기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, R4는 고분자를 결합할 수 있는 고분자 반응성 관능기로서, 아민기, 카르복실기, 알코올, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 중에서 선택되는 관능기이고, R은 직접결합(-)이거나 유기기로서, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일일 수 있다.
상기 실란커플링제로서, 바람직한 것으로는 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 식 (1)과 같은 실란커플링제의 말단 관능기에 고분자를 반응시킴으로써 식 (2)와 같은 고분자가 결합된 실란커플링-고분자 복합체를 얻을 수 있다.
Figure 112009021789235-pat00004
상기 금속표면에 도입하기 위해 실란커플링제와 결합하는 고분자는 주제수지에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 즉, 실란커플링제에 연결된 고분자와 주제수지와의 결합성을 향상시켜 금속분말의 안정성을 확보하기 위해 상기 주제수지와 실란커플링제에 의해 금속분말 표면에 도입되는 고분자는 성질이 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, 주제수지가 수용성이면 친수성 고분자를 실란커플링제에 연결하여 금속분말의 표면에 도입하고, 주제수지가 용제형이라면 소수성 고분자를 도입하는 것이 바람직하다.
상기 고분자로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 친수성 고분자로는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 소수성 고분자로는 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 일반적으로 금속은 산화되기 쉬우므로, 대기 중에서 산화되어 표면에 산화층이 형성된다. 따라서, 본 발명은 상기 실란커플링-고분자 복합체를 금속표면에 형성된 상기 산화층과 결합시킴으로써 금속표면에 고분자를 도입하는 것이다. 고분자를 표면에 도입하기에 적합한 금속으로는 이로 한정하는 것은 아니지만, Cu, Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 또는 Co 등을 들 수 있다.
이때 실란커플링제와 금속입자의 결합은 금속입자의 산화층과 실란커플링제 말단의 관능기와의 반응에 의해 형성된다. 산화된 금속입자의 표면에는 수산기(-OH)가 존재하는데, 이러한 금속입자 표면의 수산기가 실란커플링제의 금속 반응성 관능기인 알콕시기와 반응하여, 실란커플링-고분자 복합체를 금속입자의 산화층에 결합시킴으로써 고분자가 도입된 금속입자를 얻을 수 있다.
실란커플링제와 고분자의 반응은 반응기에 식 (1)과 같은 실란커플링제와 금속표면에 도입하고자 하는 고분자를 투입하고 불활성 가스 분위기 하에서 일정 온도 이상으로 교반하여 축합 중합 반응시킴으로써 식 (2)와 같은 커플링-고분자 복합체를 형성한다. 상기 식 (2)에서는 실란커플링제에 하나의 고분자만이 결합한 것을 나타내고 있으나, 이는 일례로서, 실란커플링제에 고분자 반응성 관능기의 수만큼 결합할 수 있다.
상기 불활성 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등을 예로 들 수 있다. 상기 축합 중합반응을 행하는 온도는 25 내지 100℃ 범위가 바람직하며, 1~24 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 25℃ 미만에서는 반응 속도가 늦고, 100℃를 초과하는 경우에는 반응 속도가 너무 빨라 반응 조절이 어려우며, 반응시간이 1시간 미만이면 전환율이 낮고, 24시간을 초과하는 경우에는 충분히 반응이 끝나 더 이상 진행할 필요가 없다.
다음으로 상기 커플링-고분자 복합체를 포함하는 반응기에 용매를 투입하여 커플링-고분자 용액을 형성한다. 상기 용매는 일반적으로 상기 실란커플링제에 결합된 고분자를 녹일 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 실란커플링제에 결합되는 고분자가 친수성 고분자인 경우에는 친수성 용매, 구체적으로는, 물, 또는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올, 테트라하이드로퓨란(THF), 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 알킬에테르, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가, 소수성 고분자가 실란커플링제에 결합되는 경우에는 소수성 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸에틸케톤 등의 케톤, 톨루엔이나 벤젠 등의 방향족 화합물, 에테르, 메틸렌클로라이드 등의 지방족 탄화수소 및 아민화합물 등을 들 수 있다.
얻어진 상기 커플링-고분자 용액을 pH 4~6 또는 8~9의 범위를 갖도록 산 또는 염기성 화합물을 첨가하여 조절함으로써 커플링-고분자 복합체에 금속의 결합 반응을 촉진할 수 있다. 이때, 용액의 pH가 상기 범위를 벗어나서 pH 4 미만이거나 pH 9를 초과하는 경우에는 금속 나노 입자가 녹아버리거나 부식될 우려가 있다. 한편, pH 6을 초과하거나, pH 8 미만인 경우에는 상기 반응 수율이 떨어진다. 상기 pH를 조절하기 위해 사용되는 대표적인 화합물로는, 반드시 이에 한정하는 것은 아 니지만, HCl 또는 NH4OH를 들 수 있다.
다음으로, 상기 반응기에 금속분말을 투입한 후 초음파 등의 수단을 사용하여 금속을 고분자 용액에 충분히 분산시킨다. 그 후 상온에서 1시간 내지 24시간 동안 교반시켜 식 (3)과 같이 금속입자 표면에 실란커플링제를 매개로 하여 고분자를 도입할 수 있다. 반응시간이 1시간 미만이면 금속표면에 커플링-고분자 복합체의 부착이 충분하지 않고, 24시간을 초과하는 경우에는 충분히 반응이 종료하여 더 이상 진행할 필요가 없는바, 상기 범위가 바람직하다.
Figure 112009021789235-pat00005
식 (3)은 금속표면에 실란 커플링-고분자 복합체가 부착한 일례를 나타낸 것으로서, 식 (3)에서는 하나의 관능기에만 금속이 부착된 것으로 표현하였으나, 실란커플링제에 존재하는 금속과 반응가능한 관능기의 수만큼 금속과 커플링-고분자 복합체의 결합이 가능하다.
[용매]
본 발명에서 사용될 수 있는 용매로는 수 용매 또는 유기 용매를 들 수 있다. 상기 수 용매로는 물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 재증류수(Double Distilled Water)를 사용할 수 있다. 유기용매로는 알코올, 알킬렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물의 친수성 유기용매, 또는 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소, 아민화합물 또는 이들의 혼합물의 소수성 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 용매 역시 주제 수지가 친수성이면 수용매 또는 친수성 유기용매를 사용할 수 있으며, 주제수지가 소수성이면 소수성 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 용매는 강판 표면처리용 수지 조성물 전체 중량의 15 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 전체 수지 조성물의 15중량% 미만이면 엉김 현상에 의한 용액 안정성이 저하되며, 용매가 전체 수지조성물의 90중량%를 초과하면 수지의 양이 너무 적어 코팅이 양호하지 않으며, 표면처리된 강판표면의 외관에 문제가 생길 수 있고, 또 용액원단위의 상승으로 인한 가격문제가 발생하게 되는바, 상기 범위의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
[첨가제]
또한, 본 발명의 강판 표면처리용 수지 조성물은 웨팅제, 가교제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성에, 가교제는 내식성 및 내알칼리성에, 윤활제는 마찰계수 및 가공성에, 소포제는 작업성을 더욱 향상시키는데 효과가 있다.
이들 첨가제는 수지 조성물의 주제수지 100중량부를 기준으로 5 내지 25중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 5중량부 미만이면 내식성, 내알칼리성 등 첨가제의 사용효과가 나타나지 않으며, 25중량부를 초과하면 효과가 포화되어 그 이상의 첨가는 무의미할 뿐 아니라, 용액 내에서의 분산안정성을 감소시키는 문제가 있다.
상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있으며, 이들의 구체적인 예로는 EFKA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제 등이 있으며, EFKA 3580(Ciba사), BW-W500(범우화학) 또는 WET 500(Ciba사)가 있다.
상기 가교제로는 비닐실란, 메톡시실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실릴화제, 멜라민, 멜라민 수지, 알킬멜라민, 알킬멜라민 수지, 불소화 멜라민 및 불소화 멜라민 수지, 폴리아민계, 알킬화 방향족 폴리아민계, 폴리아마이드계 또는 산무수물계 경화제 등을 사용할 수 있다.
상기 윤활제로는 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 파라핀 왁스 등이 있다.
상기 소포제로는 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 표면처리용 수지 조성물을 사용함으로써 용액 내에서 나노 금속분말의 분산안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 수지조성물로 강판 표면을 처리함으로써 금속분말과 주제수지간의 결합이 우수하여 강판의 내식성에는 영향을 미치지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 표면처리 강판을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 강판에 코팅하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는, 예를 들어, 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 강판의 제조방법은 상기 강판 표면처리용 수지 조성물로 코팅된 강판을 120 내지 240℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 방법은 열풍건조, 유도가열방법, 근적외선, UV법이 사용될 수 있다. 경화온도가 120℃ 미만이면 수지를 경화시키기가 어렵고, 경화 후에 도막의 내용제성이 떨어진다. 240℃를 초과하면 수지가 열화되어 원하는 물성을 확보할 수 없으며 수지가 변색되어 표면외관을 확보하기 어렵다.
또한 피막 부착량은 500 내지 2300mg/m2인 것이 바람직하다. 부착량이 500mg/m2 미만이면 내식성 및 가공성이 크게 저하되어 가전용 부품 등에 사용하기 어렵고, 2300mg/m2를 초과하는 경우에는 전기전도성 확보가 어렵기 때문이다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-친수성 폴리머가 도입된 아연 금속 분말의 제조
반응기에 실란커플링제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 4g, 고분자로서 친수성인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 디애시드(Mn: 600g/mol) 6g 및 물 1g을 투입하고, 질소 분위기를 유지시키면서 온도를 60℃로 높여 200rpm으로 교반하여 12시간 동안 축합중합하였다. 이에 의해 PEG 디애시드 말단의 카르복실기가 실란커플 링제와 중합하여 산성을 띄는 부위가 제거되고, 실란커플링-고분자 복합체의 반응생성물인 APTES-PEG 고분자를 얻었다.
상기 반응기에 에탄올 300ml를 투입하여 합성한 PEG-APTES의 용액을 제조하였다. 상기 용액의 pH를 pH 미터기로 측정하였는바, 8이었다. 상기 용액에 촉매제로 암모니아수를 투입하여 pH가 9를 넘지 않도록 조정하였다.
상기 반응기에 평균 입자사이즈가 100nm인 Zn 분말을 0.5g 투입한 후 배스(bath) 타입의 소니케이터(sonicator)를 사용하여 60분간 상기 Zn 분말을 상기 PEG-APTES의 용액에 충분히 분산시켰다. 그 후 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반하여 상기 아연분말 표면에 PEG-APTES 고분자를 부착하였다.
적외선 분광 측정기를 사용하여 원소분석을 행하고, 그 결과를 도 1, 2 및 3에 나타내었다. 도 1의 적외선 분광 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1115㎝-1에서 C-O-C 피크가 나타나는 것으로부터 금속표면에 고분자인 폴리에틸렌글리콜이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 순수 아연분말 및 상기 얻어진 아연분말에 대한 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 그 SEM 사진을 도 2의 (a)에 나타내었다. 나아가, 순수 아연 분말 및 실시예에서 얻어진 아연분말을 물에 분산시킨 후 건조하여 분말의 응집 정도를 비교하였다. 그 사진을 도 2의 (b)에 나타내었다. 도 2의 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의해 얻어진 아연분말이 순수 아연분말에 비하여 분산성이 개선되어 응집 정도가 적음을 알 수 있다.
나아가, 도 3에 본 실시예에서 제조된 PEG로 표면 개질된 아연입자의 SEM 사진과 그 아연 분말의 EDX 원소분석 결과를 나타내었다. EDX 원소분석결과, 아연표면에 C와 O의 존재를 확인할 수 있었으며, 이로부터 PEG가 아연입자 표면에 부착되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 2- 친수성 폴리머가 도입된 구리 금속분말의 제조
상기 실시예 1에서, 아연금속 대신에 구리금속을 금속분말로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 친수성 폴리머가 도입된 나노 구리분말을 제조하였다.
적외선 분광 측정기를 사용하여 원소분석을 행하고, 그 결과를 도 1, 4 및 5에 나타내었다. 도 1의 적외선 분광 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1115㎝-1에서 C-O-C 피크가 나타나는 것으로부터 구리표면에 고분자인 폴리에틸렌글리콜이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 순수 구리분말 및 상기 얻어진 구리분말에 대한 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 그 SEM 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다. 나아가, 순수 구리분말 및 실시예에서 얻어진 구리분말을 물에 분산시켜 1시간 동안 방치한 후 건조하여 분말의 응집 정도를 비교하였다. 그 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의해 얻어진 구리분말이 순수 구리분말에 비하여 덜 응집되어 있음을 알 수 있다.
나아가, 도 5에 본 실시예에서 제조된 PEG로 표면 개질된 구리분말의 SEM 사진과 그 구리분말의 EDX 원소분석 결과를 나타내었다. EDX 원소분석결과, 구리 표면에 C와 O의 존재를 확인할 수 있었으며, 이로부터 PEG가 구리입자 표면에 부착되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 3- 친수성 폴리머가 도입된 알루미늄 금속분말의 제조
아연금속 대신에 알루미늄금속을 금속분말로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 친수성 폴리머가 도입된 나노 사이즈의 알루미늄분말을 제조하였다.
적외선 분광 측정기를 사용하여 원소분석을 행하고, 그 결과를 도 1, 6 및 7에 나타내었다. 도 1의 적외선 분광 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1115㎝-1에서 C-O-C 피크가 나타나는 것으로부터 알루미늄 표면에 고분자인 폴리에틸렌글리콜이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 순수 알루미늄분말 및 상기 얻어진 알루미늄분말에 대한 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 그 SEM 사진을 도 6의 (a)에 나타내었다. 나아가, 순수 알루미늄 분말 및 실시예에서 얻어진 알루미늄 분말을 물에 분산시켜 1시간 동안 방치한 후 건조하여 분말의 응집 정도를 비교하였다. 그 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의해 얻어진 알루미늄 분말이 순수 알루미늄 분말에 비하여 덜 응집되어 있음을 알 수 있다.
나아가, 도 7에 본 실시예에서 제조된 PEG로 표면 개질된 알루미늄분말의 SEM 사진과 그 알루미늄 분말의 EDX 원소분석 결과를 나타내었다. EDX 원소분석결과, 알루미늄 표면에 C와 O의 존재를 확인할 수 있었으며, 이로부터 PEG가 알루미늄입자 표면에 부착되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 4- 친수성 폴리머가 도입된 주석 금속분말의 제조
상기 실시예 1에서, 아연금속 대신에 주석금속을 금속분말로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리머가 도입된 나노 사이즈의 주석분말을 제조하였다.
적외선 분광 측정기를 사용하여 원소분석을 행하고, 그 결과를 도 1, 8 및 9에 나타내었다. 도 1의 적외선 분광 측정결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1115㎝-1에서 C-O-C 피크가 나타나는 것으로부터 주석 표면에 고분자인 폴리에틸렌글리콜이 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 순수 주석 및 상기 얻어진 주석 분말에 대한 주사형 전자현미경 관찰을 행하였다. 그 SEM 사진을 도 8의 (a)에 나타내었다. 나아가, 순수 주석 분말 및 실시예에서 얻어진 주석 분말을 물에 분산시켜 1시간 동안 방치한 후 건조하여 분말의 응집 정도를 비교하였다. 그 사진을 도 8의 (b)에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의해 얻어진 주석 분말이 순수 주석 분말에 비하여 덜 응집되어 있음을 알 수 있다.
나아가, 도 9에 본 실시예에서 제조된 PEG로 표면 개질된 주석 분말의 SEM 사진과 그 주석 분말의 EDX 원소분석 결과를 나타내었다. EDX 원소분석결과, 주석 표면에 C와 O의 존재를 확인할 수 있었으며, 이로부터 PEG가 주석 입자 표면에 부착되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 5- 소수성 폴리머가 도입된 아연 금속 분말의 제조
실시예 1에서 고분자로서 PEG 디애시드를 대신하여 소수성인 폴리테트라메틸렌글리콜(Mn: 600g/mol)을 사용하고, 물 대신 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리머가 도입된 나노 금속분말을 제조하였다.
실시예 6
주제수지, 용매 및 상기 실시예 1로부터 얻은 폴리머가 도입된 아연분말(입자사이즈: 100nm)을 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하였다. 주제수지는 표 1에 기재된 바와 같은 수평균분자량(Mn)을 갖는 범우사제의 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 및 분자량이 250,000인 연질우레탄과 분자량이 300,000인 경질우레탄을 6 대 4 중량비로 혼합한 폴리우레탄 디스퍼젼 수지를 각각 100중량부 사용하고, 용매로서는 재증류수를 사용하였다.
상기 실시예로부터 얻은 폴리머가 도입된 금속분말을 상기 수지 내에 분산시켰다. 첨가제로서는 웨팅제로서(BW-W500, 범우화학), 가교제(Cymel 303), 윤활제 (범우화학, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스) 및 소포제(범우화학, 실리콘계) 를 첨가하였으며, 상기 첨가제는 전체 10중량부였다.
표 1에 나타낸 조성을 갖는 수지 조성물을 제조한 후, 이들 조성물에 대한 용액 안정성을 평가하였다. 나아가, 편면 40g/m2의 아연 도금된 두께 1.2mm인 아연도금 강판에 1500g/m2의 부착량으로 수지코팅한 후 170℃의 강판온도에서 소부한 다음, 수냉하여 수지피복강판 시편을 제조하였다.
상기 제조된 강판에 대하여 내식성, 내열성 및 용접성을 평가하였다. 상기 각 평가항목의 평가방법은 다음과 같으며, 그 결과를 각각의 기준에 따라 평가하였다.
용액 내 분산안정성
상기 얻어진 발명예 및 비교예의 수지조성물을 상온에서 14일간 방치한 후, 수지 조성물 내에서의 겔 형성 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 용액 내 분산안정성 평가 기준은 다음과 같다.
○: 겔이 형성되지 않는 경우
△: 부분적으로 굳어지는 현상이 발생하는 경우
×: 겔이 형성되는 경우
내식성
상기 제조된 시편을 35℃, 5% 염수로 염수분무시험기(SST: Salt Spray Tester)를 이용하여 실시한 후, 경과시간에 따른 백청 및 적청 발생 시간을 측정하여 부식상태를 조사하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
◎: 500시간 이상에서 적청 발생
○: 300시간 이상 500시간 미만의 범위 내에서 적청 발생
□: 100 시간 이상 300시간 미만의 범위 내에서 적청 발생, 100시간 이상 200시간 미만의 범위에서 백청 발생
△: 100 시간 이상 300시간 미만의 범위 내에서 적청 발생, 72시간 이상 100시간 미만의 범위 내에서 백청 발생
×: 100시간 미만에서 적청 발생, 72시간 미만에서 백청 발생
밀착력
시편 상부에 100개의 1×1㎜ 박편이 형성되도록 크로스 커팅(cross cutting)한 후, 테이프(Nichiban 405)로 압착 후 떼어내어, 떨어져 나온 박편의 수로 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
○: 박편 수 3개 이하
△: 박편 수 4개 이상 7개 이하
×: 박편 수 8개 이상
전기전도성
수지피막이 코팅된 시편의 표면을 표면 저항 측정기[Loresta-GP]로 측정하였다. 평가기준은 다음과 같다.
○: 표면저항 0.1mΩ 미만
△: 표면저항 0.1Ω 미만
×: 표면저항 0.1Ω 이상으로 전도성 또는 용접성이 극히 불량
[표 1]
구분 주제수지 고분자가 도입된 금속분말
함량
(중량부)		 품 질 평 가
종류 분자량
(Mn)		 용액 내 분산안정성 내식성 밀착력 전기전도성
비교예 1 에
폭
시
수
지		 500 2 ○ × △ ○
비교예 2 1,000 2 ○ △ ○ △
발명예 1 1,000 3 ○ ◎ ○ ○
발명예 2 5,000 10 ○ ◎ ○ ○
발명예 3 10,000 20 ○ ○ ○ ○
발명예 4 25,000 30 ○ ○ ○ ○
비교예 3 25,000 35 △ △ △ △
비교예 4 30,000 20 △ △ ○ ○
비교예 5 우레탄수지
(250,000:300,000
=6:4중량비)		 2 ○ △ × ○
발명예 5 3 ○ ◎ ○ ○
발명예 6 5 ○ ○ ○ ○
발명예 7 20 ○ ○ ○ ○
발명예 8 30 ○ ○ ○ ○
비교예 6 35 △ △ △ △
실시예 7
실시예 1에서 얻은 폴리머가 도입된 아연분말 대신 실시예 4에서 얻은 폴리머가 도입된 주석분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 금속의 표면처리용 수지조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 PEG가 도입된 주석분말의 수지조성물 내에서의 분산안정성을 평가하기 위해 Turbiscan 장치를 사용하여 5일간의 분산안정성을 측정하였다. 이 결과를 순수 주석분말을 포함하는 수지조성물 내에서의 주석분말의 분산안정성에 대한 측정결과와 비교하였다.
각각의 측정 결과를 도 10에 나타내었다. 그 측정결과로부터 알 수 있는 바 와 같이, 순수한 주석분말의 경우에는 시간이 지남에 따라 그래프가 위로 상승하여 분산성이 나빠짐을 보여주는 반면, 본 발명에 따라 PEG가 도입된 주석분말은 5일이 경과한 후에도 초기 용액의 분산성과 동등한 정도를 나타내어 용액 내의 분산안정성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 8
상기 실시예 6에 따른 조성물로부터 수지 코팅층을 형성하는 경우, 소부온도 및 건조도막 두께 변화에 따른 코팅층의 물성에 대하여 평가하였다.
편면 40g/m2의 아연 도금된 두께 1.2mm인 아연도금 강판에 부착량을 표 2와 같은 양으로 수지코팅한 후 각 온도별로 소부하고 수냉하여, 비교재 및 발명재의 내열성, 밀착력 및 내식성을 평가하였다. 밀착력 및 내식성을 상기한 바와 같은 방법으로 측정 및 평가하였으며, 내열성 평가는 다음과 같이 행하였다.
내열성
처리 전 각 시편의 색차를 측정하고, 170℃의 오븐에 1시간 넣어둔 뒤 색차를 측정하여 그 변화를 계산하였다. 평가기준은 다음과 같다.
◎: 처리 전후의 시편의 색차 0.1 이상 0.3 미만
○: 처리 전후의 시편의 색차 0.3 이상 0.6 미만
□: 처리 전후의 시편의 색차 0.6 이상 1.0 미만
△: 처리 전후의 시편의 색차 1.0 이상 1.5 미만
×: 처리 전후의 시편의 색차 1.5 이상
[표 2]
구분 제조조건 품질평가
소부 온도(℃) 부착량
(mg/m2)		 내열성 내식성 밀착력
비교재 1 110 1500 □ △ ×
발명재 1 120 ○ ○ ○
발명재 2 140 ○ ○ ○
발명재 3 170 ◎ ◎ ○
발명재 4 200 ○ ○ ○
발명재 5 240 ○ ○ ○
비교재 2 250 □ □ ×
비교재 3 170 400 □ □ ×
발명재 6 500 ◎ ○ ○
발명재 7 800 ◎ ○ ○
발명재 8 1500 ◎ ◎ ○
발명재 10 2000 ○ ◎ ○
발명재 11 2300 ○ ◎ ○
비교재 4 2400 □ ◎ ×
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 소부온도 120℃ 미만에서는 물론, 240℃가 초과될 때에는 내열성, 내식성 및 밀착력이 불충분하였다. 또한 피막 두께가 500mg/m2 미만이거나 2300mg/m2를 초과하는 경우 내열성, 내식성 및 밀착력이 떨어짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물을 강판에 피복시 120~240℃의 소부온도에서 500~2300mg/m2의 피막 부착량을 갖도록 도포하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 1은 순수 금속 및 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PEG가 결합되어 표면 개질된 Cu, Zn 및 Sn 나노입자의 적외선 분광기 측정 결과이다.
도 2의 (a)는 순수 구리 나노입자의 SEM 사진과 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고분자가 도입된 구리 나노입자의 SEM 사진이고, 그리고, (b)는 순수 구리분말 및 고분자가 도입된 구리 분말을 물에 분산한 후 건조하였을 때의 분말의 뭉침 정도를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 고분자가 도입된 구리 나노입자의 SEM 사진과 그 금속 분말의 EDX 원소분석 결과이다.
도 4의 (a)는 원료 알루미늄 나노입자의 SEM 사진과 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고분자가 도입된 알루미늄 나노입자의 SEM 사진이고, 그리고, (b)는 순수 알루미늄 분말 및 고분자가 도입된 알루미늄 분말을 물에 분산한 후 건조하였을 때의 분말의 뭉침 정도를 보여주는 SEM 사진이다.
도 5는 고분자가 도입된 알루미늄 나노입자의 SEM 사진과 그 금속분말의 EDX 원소분석 결과이다.
도 6의 (a)는 원료 아연 나노입자의 SEM 사진과 본 발명의 실시예 3에서 제조된 고분자가 도입된 아연 나노입자의 SEM 사진이고, 그리고, (b)는 고분자가 도입된 알루미늄 나노입자를 물에 분산하여 건조한 후 아연 분말이 뭉치지 않고 잘 분산됨을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 고분자가 도입된 아연 나노입자의 SEM 사진과 그 금속분말의 EDX 원 소분석 결과를 나타내는 표이다.
도 8의 (a)는 원료 주석 나노입자의 SEM 사진과 본 발명의 실시예 4에서 제조된 고분자가 도입된 주석 나노입자의 SEM 사진이고, 그리고, (b)는 고분자가 도입된 주석 나노입자를 물에 분산하여 건조한 후 주석 분말이 뭉치지 않고 잘 분산됨을 보여주는 SEM 사진이다.
도 9는 고분자가 도입된 주석 나노입자의 SEM 사진과 그 금속분말의 EDX 원소분석 결과를 나타내는 표이다.
도 10은 고분자 도입 여부에 따른 주석입자의 용액 내 분산안정성을 나타내는 Turbiscan data로서, (a)는 순수 주석입자에 대한 용액 내 분산안정성을 나타내고, (b)는 고분자가 도입된 주석입자에 대한 용액 내 분산안정성을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 다음 식으로 표시되는 실란커플링제와 고분자를 축합중합 반응시켜 실란커플링-고분자 화합물을 형성하는 단계;
    상기 실란커플링-고분자 화합물을 용매에 용해하여 실란커플링-고분자 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 얻어진 실란커플링-고분자 용액에 금속분말을 첨가하여 금속입자 표면에 실란커플링제를 매개로 고분자를 도입하는 단계를 포함하는 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
    Figure 112011094409383-pat00006
    (단, 식에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 나머지는 유기기이고, R4는 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 중에서 선택되는 관능기이고, R은 결합(-)이거나, 유기기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실란커플링-고분자 용액에 촉매를 첨가하여 pH를 4-6 또는 8-9로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란 및 아미노프로필디메틸에톡시실란으로부터 선택되는 것인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 고분자 또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 고분자인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 R1 내지 R3의 유기기는 알콕시기, 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 및 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 용매는 상기 실란커플링제에 결합되는 고분자가 친수성 고분자인 경우 친수성 용매이고, 소수성 고분자인 경우 소수성 용매인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 친수성 용매는 물, 알코올, 알킬렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이고, 상기 소수성 용매는 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소, 아민화합물 또는 이들의 혼합물인 소수성 용매인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속입자는 Cu, Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 NH4OH 또는 HCl인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 축합중합반응은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것인 분산안정성이 우수한 금속분말 제조방법.
  11. 주제수지 100중량부, 상기 주제수지 100중량부 기준으로 금속 분말 3 내지 30중량부를 포함하며, 용매는 조성물 전체 중량의 15-90중량%이고, 상기 금속분말은 다음 식
    Figure 112011094409383-pat00007
    (단, 식에서, R5 내지 R7 중 적어도 하나는 Me-O-(단, Me는 금속이다.)이고, 나머지는 유기기이며, R은 결합(-)이거나, 유기기이다.)
    의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 R5 내지 R7의 유기기는 알콕시기, 아민기, 카르복실기, 알코올, 에톡시기, 메톡시기, 글리시딜기, 에폭시기, 술폰기 및 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 관능기인 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 11항에 있어서, 상기 금속분말은 Al, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Zr 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 강판의 표면처리용 수지조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 금속분말은 평균 입자 사이즈가 30 내지 200nm인 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 주제수지가 수용성 수지일 때 상기 금속분말은 입자 표면에 친수성 고분자가 도입되고, 용제형 수지일 때 소수성 고분자가 도입된 것인 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴라아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자인 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자인 강판의 표면처리용 수지조성물.
  19. 삭제
  20. 제 11항에 있어서, 상기 용매는 주제수지가 친수성 수지인 경우에 물, 알코올, 알킬렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 글리세린, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이고, 주제수지가 용제형 수지인 경우에는 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소, 아민화합물 또는 이들의 혼합물인 강판의 표면처리용 수지 조성물.
  21. 도금된 또는 도금되지 않은 강판 상에 표면처리층을 포함하는 표면처리된 강판으로서, 상기 표면처리층은 제 11항, 제 12항, 제 14항 내지 제 18항 및 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 강판의 표면처리용 수지조성물로 피복되며, 건조후 부착량이 500~2300mg/m2인 것을 특징으로 하는 표면처리된 강판.
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