KR101208720B1 - 표면 개질형 나노 입자와 이들의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

표면 개질형 나노 입자와 이들의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 또는 반금속의 산화물 또는 수산화물로 이루어지고, 표면에서 개질제와 반응하여 공유 결합을 형성하는 표면 개질형 나노 입자에 관한 것이다. 상기 개질제는 폴리실록산이다. 본 발명은 이들 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 이들 입자의 피복 재료, 플라스틱류, 발포체류 및 손톱 와니스류 내의 충전재로서의 용도에 관한 것이고, 이 나노 입자를 함유하는 분산물에 관한 것이다.
피복, 충전재, 폴리실록산, 나노 입자

Description

표면 개질형 나노 입자와 이들의 제조 방법 및 용도 {SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 금속 또는 반금속의 산화물 또는 수산화물로 이루어지고, 표면에서 개질제 (modifier)와 반응하여 공유 결합을 형성하는 표면 개질형 나노 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 담체 매질 중에 표면 개질형 나노 입자가 분산되어 있는 새로운 분산물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 표면 개질형 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 피복 재료류, 플라스틱류, 발포체류 및 손톱용 와니스 중의 충전재 (filler)로서의 상기 신규의 표면 개질형 나노 입자의 용도에 관한 것이다.
나노 입자는 입도가 2 내지 200 nm인 미분(微粉) 고체이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 입도는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의하여 측정되었다. 본 발명의 나노 입자의 입도를 측정하기 위하여 TEM 분석을 수행하였다. 상기 나노 입자 분산물을 희석시켜서 카본 그리드 (600 매쉬 카본 필름)에 도포하고 건조시켰다. 각 경우에 LEO 912 투과 전자 현미경을 사용하여 분석을 수행하였다. 애널리시스 소프트 이미징 시스템 게엠베하 (analySIS Soft Imaging System GmbH)의 소프트웨어를 이용하여, TEM 영상을 디지털적으로 평가하였다. 나노 입자의 측정 면적과 동등한 면적의 원을 상호 관련시킴으로써 각 경우에 적어도 1000개의 입자에 대하여 입경을 측정하였다. 이어서 결과들을 합하여 평균을 구하였다.
피막계용 충전재로서의 나노 입자의 용도는 부정적인 부작용 (예컨대, 부적절한 투명도) 없이 피복 재료에 소정의 물성 [예컨대, 내긁힘성 (scratch resistance)의 증가]을 부여하는 이점을 제공하는 것이다.
피복 재료 내에 나노 입자를 혼합하면 피복계, 특히 UV 경화성 피복계의 기계적인 물성이 개선된다는 사실은 알려져 있다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 제1,236,765 A1호는 나노급 실리카 입자를 알콕시실란을 사용하여 개질시키는 방법을 개시하고 있는데, 이를 대응하는 UV 경화성 피복계 내에 혼합시킴으로써 기계적 물성이 개선된다. 에폭시 수지 등의 가교 결합도가 높은 기타의 계에서 있어서도 긍정적 효과가 발견된다. 기계적인 물성의 개선은 주변 기질에 대해 나노 입자가 화학결합에 의해 결합하는 것으로 실질적으로 설명될 수 있다. 유기 기질에 대한 상기 입자의 화학 결합으로 인해 그러한 나노 입자에 의한 피복 재료의 충전도 (level of filing)에 따라 취성 (embrittlement)의 증가가 관찰되는데, 상기 피복의 일부 응용 분야에서는 그러한 취성이 허용되지 않는다. 기지의 실리카계 나노급 충전재가 유기 기질에 결합되지 않을 경우 기계적 강도의 개선 효과는 UV 경화성 및 에폭시계 피복계에서 훨씬 현저히 낮다.
실리카 나노 입자 이외에, 다른 나노 입자류도 마찬가지로 피복 재료에 혼합시키면 기계적 물성을 최적화시킬 수 있다. 예를 들어, 나노급 알루미나 [예컨대, NANOBYK-3600 또는 NANOBYK-3601; 비와이케이-케미 게엠베하 (BYK-Chemie GmbH), 베젤, 독일]를 UV 경화성 피복계에 첨가함으로써 상기 피복계의 유연성에 영향을 미치지 않고 내마모성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 이 경우, 알루미나는 상기 피복계의 유기 기질에 결합되지 않는다. 피복 기질 내에서 상기 나노 입자는 시판 중인 통상적인 분산 첨가제 및 습윤 첨가제에 의하여 안정하게 된다.
광조사(光照射)에 의하여 경화되지 않거나 또는 에폭시계에 기초하지 않은 피복계는 나노 입자의 첨가에 의하여 내긁힘성의 면에서 역시 최적화할 수 있다.
미국 특허 제6,593,417호는 실리카 입자를 2 성분 폴리우레탄 피복 재료 중에서 폴리실록산과 혼합하여 사용하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 폴리실록산에는 공유 결합기에 의하여 피복 기질에 결합될 수 있는 반응기(反應基)가 있다. 나노 입자에 대한 폴리실록산의 결합은 배위 결합적인 상호 작용에 의해서만 일어난다. 나노 입자와 폴리실록산의 특정의 조합에 의하여 나노 입자들이 피막/공기의 계면(界面) 방향으로 배향(配向)하게 되며, 여기서 상기 나노 입자가 기계적 물성을 강화시켜 내긁힘성의 증가로서 나타나게 되는 것이다. 단점은 피막/공기의 계면에 대한 나노 입자의 배향이다. 즉, 풍화 및 마모 효과에 의한 피막 표면의 응력은 우선 먼저 최상층을 제거하게 되므로, 활성은 시간 경과에 따라 감퇴된다.
미국 특허 제5,853,809호는 개질된 나노 입자를 혼합시킴으로써 예컨대 자동차 상도막 (topcoat)에 사용되는 피복계의 내긁힘성을 향상시킬 수 있는 가능성을 개시하고 있다. 상기 나노 입자는, 예컨대 작용성 폴리우레탄에 의하여 개질되므로 상기 나노 입자의 표면과의 공유 결합 내에 상기 폴리머가 혼입된다. 더욱이 이와 같이 하여 개질시킨 나노 입자의 폴리머의 외피는 피복 재료의 바인더계와의 공유 결합 내에 혼입될 수 있다. 특히, 나노 입자의 함량이 높을 경우의 피복계의 취성에 대한 언급이 없다.
이들 기지의 개질된 나노 입자는 이들을 사용한 피복 재료의 내긁힘성을 개선하지만, 피복 기질의 개질에 의한 나노 입자의 결합은 특히 비조사(非照射) 경화계의 경우 만족스럽지 못하다. 피복 기질에 대한 나노 입자의 결합은 경화된 피막의 망상(網狀) 조직의 밀도를 증가시켜 상기 경화된 피막의 취성이 증대되게 된다.
독일 특허 출원 제195 40 623 A1호는 폴리머 기질 내에 분산된 나노급 충전재 입자를 기재하고 있다. 설명되어 있는 표면 개질제로서는 실란, 특히 유기 알콕시실란을 들 수 있다. 상기 표면 개질제는 분자량이 500 미만인 저분자량 화합물이다. 이러한 화합물들이 필요로 하는 작용기는 나노급 입자의 표면기(表面基)에 의하여, 그리고 상기 기질의 소정의 상호 작용에 의하여 좌우된다. 달리 말하자면, 개질된 입자는 기질에 대한 친화성이 있다.
본 발명에 의하여 제기된 문제점
본 발명이 기본으로 하고 있는 목적은 나노 입자의 새로운 표면 개질을 제공하고, 상기 나노 입자를 피복업계에서 사용되는 종류의 용매 또는 기타의 담체 매질 내에서 안정한 분산물로서 제공하기 위한 것이다. 고함량의 입자를 함유하는 경우에도, 상기 신규의 분산물은 저장 안정성이 높아야 한다. 침강 및/또는 겔화에 대한 나노 입자 분산물의 경향성은 배제되어야 한다. 더욱이, 제조된 피복 재료에 사용하는 경우, 상기 분산물은 경화된 피막의 내긁힘성을 증가시켜야 한다. 경화된 피막의 취성에 대한 경향성을 회피하려면, 사용된 피복계의 바인더 성분에 대한 상기 신규의 표면 개질형 나노 입자의 반응성은 최소한으로 되어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규의 표면 개질형 나노 입자와, 이 나노 입자로 이루어진 최종 용도가 상이한 주문형 분산물을 제공하기 위한 것으로서, 실시하기가 용이하고 광범위하게 다양화할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
해결 방안
전술한 목적들은 표면에 비교적 고분자량의 공유 결합되는 개질제를 포함하고, 바람직하게는 선형 구조이며, 주변의 기질에 대하여 불활성인 나노 입자에 의하여 달성된다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 개질제가 다음 화학식의 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 특이적 형태의 표면 개질형 나노 입자를 제공한다.
삭제
(R1 xR2 3 - xSiR3)yR5
상기 식 중에서,
x = 0 내지 2이고,
y = 1 내지 10이며,
R1 = 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 1가 유기 라디칼이고,
R2 = OH기 또는 다음의 가수 분해기, 즉
- 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 선형 또는 분지쇄 또는 환상 알콕시기,
- 할로겐 원자 또는
- 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 카르복실산 라디칼로 이루어진 가수 분해기이며,
R3 = 2가 유기 라디칼, 즉
- 탄소 원자가 1 내지 8개인 선형 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼,
- 알킬렌 에테르,
- 알킬렌 티오에테르,
- 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌 또는 이들 산화물의 혼합물에 기초한 알킬렌 폴리에테르,
- 아릴렌 폴리에테르
- 알킬렌 폴리에스테르, 또는
- 에스테르, 에테르기 또는 이들의 혼합물과, 우레탄, 우레아기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 유기 지방족, 방향족 또는 지환족기로 이루어진 2가 유기 라디칼이고,
R5 = 다가 유기 라디칼, 즉
- 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 다가 유기 라디칼이다.
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따라서, 청구된 나노 입자는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루지는 입자이며, 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지는 입자이다. 개질형 나노 입자의 제조는 예컨대 알루미늄, 실리콘, 아연, 티타늄 등의 산화물을 이용하여 이루어질 수 있다. 그 밖에 제시된 방법에 의해 예컨대 알루미늄 산화물-수산화물 등의 산화물-수산화물을 개질시키는 것이 가능하다. 산화성 또는 수산화성 또는 산화성-수산화성 나노 입자는, 예컨대 이온 교환법, 플라즈마법, 졸-겔법, 침전법, 세분법 (예컨대, 분쇄), 또는 화염 가수 분해법 등의 여러 가지 매우 광범위한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 나노 입자의 입도는 2 내지 200 nm의 범위, 좋기로는 100 nm 이하, 더 좋기로는 50 nm 이하이다. 산화성 또는 수산화성 입자가 제조되는 방법은 중요하지 않다.
본 출원인들에 의하여 발견된 혁신적인 나노 입자는 이하에서 "본 발명의 나노 입자"라고 부른다. 본 발명의 나노 입자의 신규의 분산물은 이하에서 "본 발명의 분산물"이라고 부른다.
본 발명에 의하여 제공된 해결책의 장점
선행 기술에 비추어 보면, 본 발명의 목적이 본 발명의 나노 입자, 본 발명의 분산물 및 본 발명의 제조 방법에 의하여 달성될 수 있었다는 것은 놀라운 사실이며 이 기술 분야의 숙련자들이 예측할 수 없었던 것이었다.
본 발명의 나노 입자 및 본 발명의 분산물은 많은 비용이 소요되고 불편한 방법 또는 공정을 사용하지 않고 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 나노 입자는 열경화성, 광조사 경화성 및 이성분(二成分) 피복계, 열가소성 플라스틱, 발포체 등의 제조에 적합하다.
본 발명의 분산물을 제공함으로써 예컨대 매우 다양한 종류의 피복계 중에 용이하게 계량(計量)하여 투입할 수 있는 취급이 용이한 나노 입자 농축액을 제공하는 데에 성공하여, 목적하는 효과인 개선된 기계적 안정성, 예컨대 내긁힘성을 달성하였다.
본 발명에 의한 분산물의 용이한 계량뿐 아니라, 특히 고체 함량이 높은 경우에 침강 및 겔화에 대해 분산물이 효율적으로 안정화하는 것을 발견하기에 이르렀다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 나노 입자에는 개질기(modifying group), 즉 나노 입자와 반응하여 그에 결합된 개질제가 결합되어 있어 상기 나노 입자 표면에 잔존하는 다른 작용성 반응기를 차폐함으로써 입체적 이유에 의해 다른 반응기와의 반응이 더 이상 일어나지 않도록 한다.
본 발명의 나노 입자의 표면은 적어도 1종 이상의 개질기에 의하여 결합되어 있다. 상기 개질기의 구조는 아래에 나타내었다.
상기 개질기는 입자 표면과 공유적으로 결합되어 있다. 상기 개질기는 1 내지 10개의 구조 요소를 함유하며, 이들 구조 요소는 각각 입자 표면과 적어도 한 개의 공유 결합을 형성할 수 있다. 그 밖에, 상기 개질기는, 입자 표면과의 반응에 도입될 수 없으며 기질 (기타의 피막 성분, 플라스틱 성분 등)에 불활성인 스페이서 (spacers) 성분으로 이루어진다. 상기 개질기의 스페이서 성분은 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤 범위인 폴리머로부터 생성된다. 스페이서의 구조는 선형인 것이 좋다.
따라서, 개질제는 입자 표면에 대하여 반응성인 적어도 1개, 또는 2개 또는 그 이상의 앵커기 (anchor groups), 즉 개질기에 있어서의 구조 요소와 폴리디알킬실록산으로 구성된다. 결합 구조를 가지고 있는 상기 앵커기는 폴리디알킬실록산의 말단부에 결합될 수 있으며, 또는 폴리디알킬실록산의 측기로 존재할 수도 있다. 다음의 그림에서 개질제의 가능한 구조를 예시하였다.
Figure 112006010813755-pat00001
상기 기호들의 정의는 다음과 같다.
a = 0 ~ 1,
b = 0 ~ 1
c = 0 ~ 10,
1≤ a + b + c ≤10이다.
양호한 실시 상태에 있어서의 개질제의 구조도 역시 상기 개략도에 의하여 설명될 수 있다. 이 경우, 상기 기호의 정의는 다음과 같다. 즉, a = 1 및 b = c = 0이다. 이 개질제의 구조는 사용시 최상의 활성을 나타내며, 따라서 선호된다. 이 경우, 본 발명의 나노 입자는 개질제가 다음 화학식의 폴리실록산이라는 점에 특징이 있다.
R1 xR2 3 - xSi-R3-R4
상기 식 중에서, R4는 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 1가 유기 라디칼이다. 이들 내용은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112006010813755-pat00002
상기 개질제의 선형 분자 구조가 특히 좋다. 다시 말하자면, 상기 개질제는 입자 표면에 대하여 반응성인 헤드기(head group), 결합 중앙 블록(R3) 및 폴리디알 킬실록산 (R4) 말단기로 구성되어 있다.
양호한 실시 상태의 경우에 있어서도, 상기 개질기는 적어도 1개, 좋기로는 2개 이상의, 더 좋기로는 3개의 공유 결합을 통하여 입자 표면에 결합한다. 상기 개질기는 입자 표면과 반응하지 않으며, 마찬가지로 기재 (기타의 피막 성분, 플라스틱 성분 등)에 대하여 불활성인 스페이서를 포함한다. 상기 개질기의 상기 스페이서 성분은 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤인 폴리머로 형성된다. 스페이서의 구조는 선형인 것이 좋다.
전술한 개질기에 의한 입자의 개질 뿐만 아니라, 적어도 하나 이상의 공유 결합을 통하여 입자 표면에 결합하며, 하나 이상의 스페이서 성분을 함유하는 또 다른 개질기에 의한 추가의 개질이 있을 수 있다.
예시로서, 다음의 일반 실험식의 알킬 함유 작용기성 실란을 여기서 사용할 수 있다.
R7 (4-x)SiR6 x
기호 및 변수는 다음의 정의를 따른다.
x = 1 ~ 3이고,
R6 = 탄소 원자가 1 내지 18개인 1가 유기 라디칼이며,
R7 = 히드록실기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
- 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
- 할로겐 원자 또는
- 탄소 원자가 1 내지 4인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이다.
추가의, 또는 필요에 따른 가능성은 에테르 및/또는 에스테르기에 의한 입자 표면의 추가적인 개질에 대한 것이다. 이러한 목적을 위하여, 다음의 일반 실험식의 실란을 사용하는 것이 가능하다.
R8 (4-x)Si(R9-R10-R11)x
여기서, 기호 및 변수는 다음의 정의에 따른다.
x = 1 ~ 3이고,
R8 = 히드록실기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
- 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
- 할로겐 원자 또는
- 탄소 원자가 1 내지 4인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이며,
R9 = 산소 또는 2가 유기기이고,
R10 = 몰질량이 130 내지 5000 달톤의 범위이고,
- 산화에틸렌, 산화프로필렌,산화부틸렌 또는 이들 산화물의 혼합물에 기초한 폴리에테르 또는,
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- 적어도 3개의
Figure 112012039317448-pat00003
,
Figure 112012039317448-pat00004
기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리에스테르기로 이루어지는 2가 유기 라디칼이고,
R11 = - 알킬,
- 아세톡시,
- O-R12, R12는 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하는 알킬기, 또는
- O-CO-NH-R13이며, R13은 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하는 알킬기이다.
본 발명의 나노 입자는 개질제를 나노 입자 분말과 혼합함으로써 간단하게 제조될 수 있다. 이 경우, 개질제와 나노 입자의 표면의 공유 결합은 반드시 일어나야 한다. 이 조건은 서로 간에 반응하는 작용기의 반응성에 의존하며, 이는 기술 숙련자라면 손쉽게 결정할 수 있다. 만일 반응이 실온에서 쉽게 일어나지 않는다면, 개질제의 공유 결합은, 예를 들면, 나노 입자 분말과 개질제의 혼합물을 약 80℃의 온도로 약 1시간 동안 가열함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 나노 입자는 피복 및 플라스틱에 직접 사용될 수 있다. 그러나 특히, 본 발명의 나노 입자는, 예를 들어, 물, 용매, 가소제, 왁스, 광유 및 반응성 희석제 및 그 밖의 피복 및 플라스틱 업계에서 일반적으로 사용되는 종류의 담체 매질 내의 분산물의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 분산물은 적절히 개질된 나노 입자를 통상의 분산 기구, 예컨대, 투스드 콜로이드 밀(toothed colloid mill), 교반기, 초음파 분산기 등을 이용하여 희망하는 분산물 매질에 혼입함으로써 제조된다.
나노 입자 분산물에 개질제를 첨가함으로써 본 발명의 분산물을 제조할 수 있다. 이 제조 방법의 경우, 마찬가지로 개질제와 나노 입자 표면의 공유 결합이 반드시 일어나도록 하여야한다. 본 발명의 분산물의 하나의 분산 매질에서 다른 분산 매질로의 전환은, 예컨대 증류에 의하여 수행된다. 제거될 분산 매질과 저비점 공비혼합물을 형성하는 적합한 분리 용매를 사용하여 이러한 종류의 제조 방법을 쉽게 최적화할 수 있다.
강열 잔류물 상에서 측정된 본 발명의 분산물 내의 입자의 양은 겔화 또는 현저한 침전 없이 40% 이상의 수준까지 증가할 수 있다.
본 발명의 분산물은 전형적인 피복 첨가제, 결합제 또는 가교결합제 영역에서 유도된 적어도 1종 이상의 부가 물질로 구성될 수 있다. 본 명세서에서 언급할 예에는 습윤 첨가제 및 분산 첨가제, 유동학적 특성 조절용 첨가제 및 소포제, 광안정제 및 촉매를 포함한다.
본 발명의 나노 입자 및 분산물의 가능한 응용예는 극히 넓다. 이들의 폭넓은 유용성은, 본 발명의 나노 입자 및 분산물의 이례적으로 높은 반응성과 함께 선행 기술인 나노 입자의 유용성을 훨씬 능가한다.
본 발명의 나노 입자 및 분산물은 이들을 피복 물질, 접착제, 플라스틱 등을 형성하기 위하여 추가로 가공되는 기존의 계에 첨가함으로써 사용된다. 본 발명의 나노 입자 또는 본 발명의 분산물을 소량 첨가하는 것만으로도 기계적 안정성이 이례적으로 증가되며, 이와 함께 궁극적인 산물인 피복 또는 몰딩 부분 상의 내화학성 또한 증가된다.
놀랍게도, 피복 물질 및 플라스틱의 가공성에는 실질적인 영향이 없었다. 이는 이러한 응용의 경우에 외부 변수를 다시 최적화할 필요가 없다는 것을 의미한다,
본 발명의 나노 입자 및 이들의 분산물은 피복 물질, 플라스틱, 접착제, 방수제의 용도로 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 나노 입자의 제조 방법 및 본 발명의 분산물은 고비용이며 비효율적인 방법 또는 공정을 이용하지 않고도 쉽게 수행할 수 있게 되었으며, 본 발명의 분산물의 공급을 통하여, 예를 들어, 매우 다양한 피복계 내로 쉽게 혼입되는 다루기 쉬운 나노 입자 농축액을 제공하는 것을 성공하여 향상된 기계적 안정성이라는 바람직한 효과, 예컨대, 내긁힘성을 달성하였다.
또한 본 발명은 고체 함량이 높은 경우, 피복 물질에 침전 및 겔화에 대한 분산물의 효과적인 안정성을 부여하여 장기간의 저장을 가능하게 하였다.
[실시예]
제조예
제조예 1
가열장치, 내부 온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 불활성 기체 유입장치를 구비한 250 ml의 4구 플라스크에 다음의 평균적 구조를 지니는 Si-H-작용기성 폴리실록산 100 g을 충전하였다.
Figure 112006010813755-pat00005
이 실리콘은 Noll(Chemie und Technologie der silicone, Wiley/VCH, Weinheim, 1984)에서 설명된 평형 반응에 의하여 쉽게 제조할 수 있다. 이 실리콘을 질소 하에서 70℃까지 가열하였으며, 16.3 g의 비닐트리메톡시실란 [예컨대: Geniosil XL10; 베커 케미 게엠베하(Wacker Chemie GmbH)]을 첨가하였다. 그 뒤 10 ppm의 헥사클로로플라틴산을 첨가하였다. 발열 반응이 감소된 후에, 반응 혼합물은 80℃로 1 시간 동안 교반되었다. 그 뒤 압력을 감소시키고 약 2 g의 미반응 비닐트리메톡스실란 및 폴리실록산의 휘발성 성분을 증류에 의하여 분리시켰다. 생성물은 저점도이며, 호박색과 유사한 색상을 띠었다.
제조예 2
주방용 믹서(Braun, 모델명 MX32)에 100 g의 나노스케일 알루미나 [NanoDur, 나노페이즈 테크놀로지 코포레이션(Nanophase Technology Corporation)]를 충전시켰으며, 제조예 1에서 생성된 4 g의 개질 시약을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1 시간 동안 균질화시켰다. 개질 시약으로 피복된 상기 분말을 80℃에서 1 시간 동안 조절하였다. 상기 개질 나노 입자는 뭉침이 없는 자유 흐름 분말의 형태이다.
제조예 3
제조예 2의 40 g의 개질 나노 입자를 교반에 의하여 56.8 g의 메톡시프로필 아세테이트와 3.2 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제 (BYK 9077, 비와이케이-케미 게엠베하)를 혼입시켰다. 그 다음 상기 혼합물을 초음파(하이엘슈헤르 박사(Dr. Hielscher), UIP 1000, 500W, 4분)로 분산시켰다. 결과물인 분산물은 저점도였으며, 28일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전 등의 성향을 나타내지 않았다.
제조예 4
250 ml 4구 플라스크에 75 g의 수성 실리카졸 [Kostrosol 2040AS, 케미베르크 바드 쾨스트리츠(Chemiewerk Bad Kostritz)]을 충전하였다. 이 충전물에 75g의 1-메톡시-2-프로판올을 혼합하여 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1.6 g의 프로필트리메톡시실란 [Dynasylan PTMO, 데구싸 아게(Degussa AG)]을 액적의 형태로 첨가하였다. 그 다음 이들을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 80 g의 메톡시프로필아세테이트를 첨가하였고, 110 g의 용매 혼합물을 70℃에서 감압 하에 분리하였다. 이어서, 제조예 1에서 제조된 개질 시약을 1.25 g 첨가하고, 이 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서 3.75 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제(Disperbyk 168, 비와이케이-케미 게엠베하)를 첨가하였다. 상기 분산물을 균질화시키고, 75℃에서 감압 하에 용매 혼합물을 제거하여 35%의 고형물을 얻었다. 결과물인 분산물은 콜로이드 혼합물에 전형적인 반투명성을 나타냈고, 저점도였으며, 28 일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
제조예 5 (비교예)
40 g의 나노스케일 알루미나 분말 (NanoDur, 나노페이즈 테크놀로지 코포레이션)을 교반에 의하여 56.8 g의 메톡시프로필 아세테이트 및 3.2 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제 (BYK 9077, 비와이케이-케미 게엠베하)의 용액에 혼합시켰고 초음파(하이엘슈헤르 박사, UIP 1000, 500W, 4분)를 이용하여 분산시켰다. 결과물인 분산물은 저점도였으며, 28 일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
제조예 6 (비교예)
250 ml 4구 플라스크에 75 g의 수성 실리카졸 (Kostrosol 2040AS, 케미베르크 바드 쾨스트리츠)을 충전하였다. 이 충전물에 75 g의 1-메톡시-2-프로판올을 혼합하여 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1.6 g의 프로필트리메톡시실란 (Dynasylan PTMO, 데구싸 아게)을 액적의 형태로 첨가하였다. 그 다음 이들을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 80 g의 메톡시프로필아세테이트를 첨가하였고, 110 g의 용매 혼합물을 70℃에서 감압 하에 분리하였다. 이어서 3.75 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제(Disperbyk 168, 비와이케이-케미 게엠베하)를 첨가하였다. 상기 분산물을 균질화시키고, 75℃에서 감압 하에 용매 혼합물을 제거하여 35%의 고형물을 얻었다. 결과물인 분산물은 콜로이드 혼합물에 전형적인 반투명성을 나타냈고, 저점도였으며, 28 일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
제조예 7
교반기, 내부 온도계, 냉각기 및 불활성기체 유입장치를 구비한 250 ml의 4구 플라스크에 53.5 g의 실라프란 FM 0411 [치소 코포레이션(Chisso corporation)]으로 충전하였다. 이 개시 충전물을 26.6 g의 카프로락톤과 혼합하였다. 이 혼합물을 불활성 기체인 질소 하에서 100℃로 가열하였다. 이 온도에서, 0.004 g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 180℃까지 계속 가열하였다. 이 온도에서 4시간 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰으며 9.9 g의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(SLM Geniosil GF 40, 베커)와 혼합하였다. 2시간의 반응 후에 생성물을 냉각시켰다. 결과물은 왁스 형태였으며, 엷은 황색 물질이었다.
제조예8/9
250 ml 4구 플라스크에 75 g의 수성 실리카졸 (Kostrosol 2040AS, 케미베르크 바드 쾨스트리츠)을 충전하였다. 이 충전물에 75 g의 1-메톡시-2-프로판올을 혼합하여 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1.6 g의 프로필트리메톡시실란 (Dynasylan PTMO, 데구싸 아게)을 액적의 형태로 첨가하였다. 그 다음 이들을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 80 g의 메톡시프로필아세테이트를 첨가하였고, 110 g의 용매 혼합물을 70℃에서 감압 하에 분리하였다. 이어서 제조예 7에서 제조된 개질 시약을 1.2 g (제조예 8) 또는 2.4 g (제조예 9) 첨가하고, 이 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서 3.75 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제(Disperbyk 168, 비와이케이-케미 게엠베하)를 첨가하였다. 상기 분산물을 균질화시키고균질화시키고압하에 용매 혼합물을 제거하여 35%의 고형물을 얻었다. 결과물인 분산물은 콜로이드 혼합물에 전형적인 반투명성을 나타냈고, 저점도였으며, 28일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
제조예 10
교반기, 내부 온도계, 냉각기 및 불활성기체 유입장치를 구비한 100 ml의 4구 플라스크에 40.0 g의 실라프란 FM 0411 (치소 코포레이션)으로 충전하였다. 이 개시 충전물을 40.0 g의 카프로락톤과 혼합하였다. 이 혼합물을 불활성 기체인 질소 하에서 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 0.004 g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 180℃까지 계속 가열하였다. 이 온도에서 4 시간 반응 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시켰으며 9.3 g의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(SLM Geniosil GF 40, 베커)을 액적 형태로 혼합하였다. 2 시간의 반응 후에 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 결과물은 왁스 형태였으며, 엷은 황색 물질이었다.
제조예 11/12
250 ml 4구 플라스크에 75 g의 수성 실리카졸 (Kostrosol 2040AS, 케미베르크 바드 쾨스트리츠)을 충전하였다. 이 충전물에 75 g의 1-메톡시-2-프로판올을 혼합하여 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1.6 g의 프로필트리메톡시실란 (Dynasylan PTMO, 데구싸 아게)을 액적의 형태로 첨가하였다. 그 다음 이들을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 80 g의 메톡시프로필아세테이트를 첨가하였고, 110 g의 용매 혼합물을 70℃에서 감압 하에 분리하였다. 이어서 제조예 10에서 제조된 개질 시약을 1.20 g (제조예 11) 또는 2.40 g (제조예 12) 첨가하고, 이 혼합물을 75℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서 3.75 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제(Disperbyk 168, 비와이케이-케미 게엠베하)를 첨가하였다. 상기 분산물을 균질화시키고, 75℃에서 감압 하에 용매 혼합물을 제거하여 35%의 고형물을 얻었다. 결과물인 분산물은 콜로이드 혼합물에 전형적인 반투명성을 나타냈고, 저점도였으며, 28 일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
제조예 13
250 ml 4구 플라스크에 75 g의 수성 실리카졸 (Kostrosol 2040AS, 케미베르크 바드 쾨스트리츠)을 충전하였다. 이 충전물에 100g의 디아세톤 알콜을 혼합하여 70℃로 가열하였다. 이 혼합물에 2.25 g의 폴리에테르-개질 알콕시실란 [Silquest A-1230, 오시 스페셜리티스 (OSi Specialities)]을 액적의 형태로 첨가하였다. 그 다음 이들을 70℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 30 g의 용매 혼합물을 70℃에서 감압 하에 분리하였다. 이어서 제조예 1에서 제조된 개질 시약을 1.25 g 첨가하고, 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서 6.0 g의 분산 보조제 및 습윤 보조제(Disperbyk 191, 비와이케이-케미 게엠베하)를 첨가하였다. 상기 분산물을 75℃에서 감압 하에 용매 혼합물을 제거하여 35g의 고형물을 얻도록 조절하였다. 결과물인 분산물은 콜로이드 혼합물에 전형적인 반투명성을 나타냈고, 저점도였으며, 28 일 간의 저장 후에도 겔화 또는 침전의 경향을 전혀 나타내지 않았다.
응용예
다음의 응용예에서는 본 발명의 것이 아닌 나노 입자와 비교하여 본 발명의 나노 입자 및 분산물의 효과를 나타내었다. 모든 양은 중량부이다.
응용예 1 - 5
2 성분 목재 바니시계

성 분
응용예 1
응용예 2
응용예 3
응용예 4
응용예 5
데스모펜 1300 BA 33.75 33.75 33.75 33.75 33.75
메톡시프로필아세테이트 41.25 37.50 37.50 30.54 30.54
제조예 3의 분산물 --- 3.75 --- --- ---
제조예 5(비교예)의
분산물		 --- --- 3.75 --- ---
제조예 4의 분산물 --- --- --- 10.71 ---
제조예 6(비교예)의
분산물		 --- --- --- --- 10.71
데스모듀어 HL 60 BA 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00
데스모펜 1300 BA (폴리에스테르폴리올) 바이엘 아게(Bayer AG)
데스모듀어 HL 60 BA (톨릴렌 디이소시아네이트/헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트) 바이엘 아게
데스모펜 1300 BA 및 메톡시프로필 아세테이트 성분 및, 필요하다면, 대응하는 분산물을 완전히 혼합한다. 그 뒤, 경화제, 데스모듀어 HL 60 BA를 첨가하여 교반한다. 결과물인 피복 물질을 나권형 피복 바를 사용하여 PMMA 시트 (200 × 400 ㎟) 또는 유리판(100*200 mm)에 도포하였다. 이 피막은 40℃에서 1 시간 동안 경화되었으며, 이후 강제 건조되었다. 기제를 실온에서 3일 간 저장한 후 시험하였다. 생성막 두께는 약 40 ㎛였다.
피막의 산란광 비율은 투과전자현미경 내에서 비와이케이-가드너사의 기구(Haze-gard plus)를 이용하여 측정하였다. 내긁힘성은 ASTM D 2486에 기초한 방법에 의거하여 비와이케이-가드너사의 습윤 마모 세척 시험기를 이용하여 측정되었다. 피막의 광택은 광택 측정기(Micro-tri-gloss, 비와이케이-가드너)에 의하여 각각의 경우마다 전술한 내긁힘성 시험 전, 후에 측정된다.


실시예
산란광
손실/%혼탁도
광택(20°)
긁힘저항성시험전/광택단위
광택(20°)
긁힘저항성시험후/광택단위
광택 손실(20°)
긁힘저항성
시험후
응용예 1(대조구) 0.28 96 55 41
응용예 2 (본 발명의 나노 입자) 1.81 101 99 2
응용예 3 (비교예) 2.22 96 72 24
응용예 4 (본 발명의 나노 입자) 미측정 91 90 1
응용예 5 (비교예) 미측정 92 77 15
응용예 6 - 8
2 성분 자동차 재도장계

성분 1
응용예 6
응용예 7
응용예 8
마크리날 SM515/70BAC 46.7 46.7 46.7
메톡시프로필 아세테이트 8.3 8.3 8.3
부틸 글리콜 아세테이트 1.3 1.3 1.3
틴스타브 BL277 (부틸아세테이트의 진한용액 1%) 0.2 0.2 0.2
부틸 아세테이트 10.1 10.1 10.1
제조예 4의 분산물 --- 3.3 ---
제조예 6 (비교예)의 분산물 --- --- 3.3

성분 2
응용예 6
응용예 7
응용예 8
데스모듀어 N 3390 26.5 26.5 26.5
부틸 아세테이트 6.9 6.9 6.9
마크리날 SM515/70BAC (히드록시-작용기성 폴리아크릴레이트) UCB
틴스타브 BL277 (디부틸틴 디라우레이트) 아크로스 케미칼스(Akcros Chemicals)
데스모듀어 N 3390 (지방족 폴리이소시아네이트) 바이엘 아게
각 성분의 조성을 완전히 혼합하였다. 피복 직전에 두 성분 1 및 2를 혼합한다. 피복계는 스프레이에 의하여 PMMA 시트(200 × 400 ㎟)에 도포되었다. 실온에서 1 시간의 소광시간 후에, 12 시간 이상 강제 건조를 하였다. 피막의 막 두께는 약 45 ㎛였다.
내긁힘성은 ASTM D 2486에 기초한 방법에 의거하여 비와이케이-가드너사의 습윤 마모 세척 시험기를 이용하여 측정되었다. 내긁힘성의 결과는 1(긁힘 없음)에 서 6(매우 심한 긁힘)까지의 등급으로 외관 평가가 이루어졌다. 광택 및 혼탁도도 마찬가지로 외관으로 평가되었으며 그 결과를 1 내지 6 (1 = 매우 양호, 6 = 매우 조악)의 등급으로 평가하였다.

실시예
긁힘 등급
광택, 혼탁도
응용예 6 (블랭크 시료) 6 1
응용예 7(본 발명의 나노 입자) 1 1
응용예 8 (비교예) 5 1-2
응용예 9 - 11
UV 피복계

성분
응용예 9
응용예 10
응용예 11
로스키달 UA VP LS 2308 60.0 60.0 60.0
헥산디올 디아크릴레이트 35.0 35.0 35.0
다로큐어 1173 5.0 5.0 5.0
제조예 4의 분산물 --- 5.9 ---
제조예 6 (비교예)의 분산물 --- --- 5.9
로스키달 UA VP LS 2308 (지방족 우레탄 아크릴레이트) 바이엘 아게
다로큐어 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논) 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)
개별 피복계의 성분을 완전히 혼합하여 16 시간 동안 실온의 암소에 저장하였다. 피복 물질을 25 ㎛ 나권형 피복바를 사용하여 플렉시글라스 시트에 도포하였으며 15 분간 소광시켰다. 상기 피막을 UV기구에서 경화시켰다. 전체적으로, 피막은 120 W/Cm의 조사 강도에서 5.0 m/min의 작업 속도로 2번 처리하였다.
내긁힘성은 ASTM D 2486 방법에 의거하여 비와이케이-가드너사의 습윤 마모 세척 시험기를 사용하여 시험하였다. 내긁힘성 시험의 결과는 1(긁힘 없음)에서 6(매우 심한 긁힘)까지의 등급으로 외관 평가가 이루어졌다.

실시예
긁힘 등급
응용예 9 (블랭크 샘플) 5
응용예 10 (본 발명의 나노 입자) 2
응용예 11 (비교예) 4
응용예 12 - 15
2 성분 자동차 재도장계

성분 1
응용예 6
응용예 12
응용예 13
응용예 14
응용예 15
마크리날 SM515/70BAC 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7
메톡시프로필 1 아세테이트 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
부틸 글리콜 아세테이트 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
틴스타브 BL277(1% 부틸아세테이트 진한용액) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
부틸 아세테이트 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1
제조예 8의 분산물 --- 3.3 --- --- ---
제조예 9의 분산물 --- --- 3.3 --- ---
제조예 11의 분산물 --- --- --- 3.3 ---
제조예 12의 분산물 --- --- --- --- 3.3

성분 2
응용예 6
응용예 12
응용예 13
응용예 14
응용예 15
데스모듀어 N 3390 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5
부틸 아세테이트 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
마크리날 SM 515/70BAC (히드록시-작용기성 폴리아크릴레이트) UCB
틴스타브 BL277 (디부틸틴 디라우레이트) 아크로스 케미칼스
데스모듀어 N 3390 (지방족 폴리이소시아네이트) 바이엘 아게
각 성분의 조성을 완전히 혼합하였다. 피복 직전에 두 성분 1 및 2를 혼합한다. 피복계는 스프레이에 의하여 PMMA 시트(200 × 400 ㎟)에 도포되었다. 실온에서 1 시간의 소광시간 후에, 12 시간 이상 강제 건조를 하였다. 피막의 막 두께는 약 45 ㎛였다.
내긁힘성은 ASTM D 2486에 기초한 방법에 의거하여 비와이케이-가드너사의 습윤 마모 세척 시험기를 이용하여 측정되었다. 내긁힘성의 결과는 1(긁힘 없음)에서 6(매우 심한 긁힘)까지의 등급으로 외관 평가가 이루어졌다. 광택 및 혼탁도도 마찬가지로 외관으로 평가되었으며 그 결과를 1 내지 6 (1 = 매우 양호, 6 = 매우 조악)의 등급으로 평가하였다.

실시예
긁힘 등급
응용예 6 (블랭크 샘플) 6
응용예 12 (본 발명의 나노 입자) 3
응용예 13 (본 발명의 나노 입자) 2
응용예 14 (본 발명의 나노 입자) 2
응용예 15 (본 발명의 나노 입자) 1
응용예 16/17
수성 목재 바니시

성분
응용예 16
응용예 17
네오팩 E 106 46.40 46.40
BYK-028 0.20 0.20
부틸 글리콜 2.20 2.20
프로필렌 글리콜 2.20 2.20
수분 6.00 6.00
코텍스 BR 125 P (10% 수용액) 1.80 1.80
BYK-341 0.20 0.20
BYK-346 0.20 0.20
BYK-028 0.80 0.80
네오팩 E 106 40.00 40.00
제조예 13의 분산물 --- ---
네오팩 E 106 (방향족 우레탄 아크릴레이트 공중합체 분산물 33% 수용액) 디에스엠 네오레진(DSM NeoResins), 뉴질랜드
BYK-028 (소포제) 비와이케이 게엠베하, 독일
코텍스 BR 125 P (폴리우레탄 증점제, 10% 수용액) 코텍스 에스에이, 프랑스
BYK-341 (표면 첨가제) 비와이케이 게엠베하, 독일
BYK-346 (표면 첨가제) 비와이케이 게엠베하, 독일
개별 피복계의 성분을 언급한 순서에 따라 차례로 완전히 혼합시킨다. 실온에서 2 시간 동안 방치시킨 후, 상기 바니시는 150 ㎛의 두께로 200 × 400 mm의 플라스틱 기재에 나이프-피복된다. 피막은 각각의 시트를 상온에서 16 시간 저장한 뒤, 공기 주입식 오븐에서 60℃로 2 시간 저장함으로써 경화되었다.
시트의 내긁힘성은 실온에서 48 시간 동안 조절된 후에 측정하였다. 내긁힘성은 ASTM D 2486에 기초한 방법에 의거하여 비와이케이-가드너사의 습윤 마모 세척 시험기를 이용하여 측정되었다. 상기 내긁힘성 시험은 100회 내지 500회 앞뒤로 긁은 후, 1(긁힘 없음)에서 6(매우 심한 긁힘)까지의 등급으로 외관 평가를 하였다.

실시예
100회 앞뒤로 긁은 후
긁힘 등급
500회 앞뒤로 긁은 후
긁힘 등급
응용예 16 (블랭크 샘플) 5 5
응용예 17 (본 발명의 나노 입자) 2 3

Claims (13)

  1. 금속 또는 반금속의 산화물 또는 수산화물로 이루어지고, 표면에서 개질제와 반응하여 공유 결합을 형성하는 표면 개질형 나노 입자로서, 상기 개질제는 다음 일반 실험식의 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 표면 개질형 나노 입자.
    (R1 xR2 3-xSiR3)yR5
    여기서,
    x = 0 내지 2이고,
    y = 1 내지 10이며,
    R1 = 탄소 원자가 1 내지 18개인 1가 유기 라디칼이고,
    R2 = OH기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
    - 할로겐 원자 또는
    - 탄소 원자가 1 내지 4개인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이며,
    R3 = 다음의 2가 유기 라디칼, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 8개인 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼,
    - 알킬렌 에테르,
    - 알킬렌 티오에테르,
    - 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌 또는 이들 산화물의 혼합물에 기초한 알킬렌 폴리에테르,
    - 아릴렌 폴리에테르,
    - 알킬렌 폴리에스테르 또는
    - 에스테르, 에테르기 또는 이들의 혼합물과, 우레탄, 우레아기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 유기 지방족, 방향족 또는 지환족기로 이루어지는 2가 유기 라디칼이며,
    R5 = 다음의 다가 유기 라디칼, 즉
    - 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 다가 유기 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질제는 다음 일반 실험식의 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 나노 입자.
    R1 xR2 3-xSi-R3-R4
    여기서, R4는 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 1가 유기 라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리디알킬실록산은 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는 알루미늄, 실리콘, 아연 또는 티타늄의 산화물 또는 이들의 산화물-수산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서, 투과 전자 현미경에 의하여 측정되는 나노 입자의 크기는 2 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개질제의 비율은 표면 개질형 나노 입자의 총중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 나노 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 입자의 제조 방법으로서, 금속 또는 반금속의 산화물 또는 수산화물로 이루어진 나노 입자를 개질제와 반응시켜 공유 결합을 형성하며, 상기 개질제는 다음 일반 실험식의 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
    (R1 xR2 3-xSiR3)yR5
    여기서,
    x = 0 내지 2이고,
    y = 1 내지 10이며,
    R1 = 탄소 원자가 1 내지 18개인 1가 유기 라디칼이고,
    R2 = OH기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
    - 할로겐 원자 또는
    - 탄소 원자가 1 내지 4개인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이며,
    R3 = 다음의 2가 유기 라디칼, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 8개인 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼,
    - 알킬렌 에테르,
    - 알킬렌 티오에테르,
    - 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌 또는 이들 산화물의 혼합물에 기초한 알킬렌 폴리에테르,
    - 아릴렌 폴리에테르,
    - 알킬렌 폴리에스테르 또는
    - 에스테르, 에테르기 또는 이들의 혼합물과, 우레탄, 우레아기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 유기 지방족, 방향족 또는 지환족기로 이루어지는 2가 유기 라디칼이고,
    R5 = 다음의 다가 유기 라디칼, 즉
    - 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 다가 유기 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 나노 입자는 다음 일반 실험식의 폴리실록산과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    R1 xR2 3-xSi-R3-R4
    여기서, R4는 수평균 분자량이 300 내지 5000 달톤이고, 실리콘 원자상의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 8개인 폴리디알킬실록산으로 이루어지는 1가 유기 라디칼이다.
  9. 제7항에 있어서, 미개질 나노 입자를 표면 개질형 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%의 개질제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 입자로서, 피복 재료, 플라스틱, 발포체 및 손톱 와니스 중에서 선택되는 어느 하나의 충전재로서 사용되는 것인 나노 입자.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 입자를 함유하는 분산물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 입자로서, 상기 나노 입자는 폴리실록산에 의하여 개질되는 외에, 다음 일반 실험식의 실란에 의하여도 개질되는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
    R7 (4-x)SiR6 x
    상기 식 중의 기호 및 변수에 관한 정의는 다음과 같다.
    x = 1 ~ 3이고
    R6 = 탄소 원자가 1 내지 18개인 1가의 선형 또는 분지형 또는 고리형 1가 유기 라디칼이며,
    R7 = 히드록실기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
    - 할로겐 원자 또는
    - 탄소 원자가 1 내지 4인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이다.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 입자로서, 상기 나노 입자는 폴리실록산에 의하여 개질되는 외에 다음 일반 실험식의 실란에 의하여 개질되는 것을 특징으로 하는 나노 입자.
    R8 (4-x)Si(R9-R10-R11)x
    여기서, 기호 및 변수의 정의는 다음과 같다.
    x = 1 ~ 3이고,
    R8 = 히드록실기 또는 다음의 가수 분해성기, 즉
    - 탄소 원자가 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 또는 고리형 알콕시기,
    - 할로겐 원자 또는
    - 탄소 원자가 1 내지 4인 카르복실산 라디칼을 포함하는 가수 분해성기이며,
    R9 = 산소 또는 2가 유기기이고,
    R10 = 몰질량이 130 내지 5000 달톤 범위인 다음의 2가 유기 라디칼, 즉
    - 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 상기 산화물의 혼합물에 기초한 폴리에테르기 또는,
    - 적어도 3개의
    Figure 112012039317448-pat00006
    ,
    Figure 112012039317448-pat00007
    기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리에스테르기로 이루어지는 2가 유기 라디칼이며,
    R11 = - 알킬,
    - 아세톡시,
    - O-R12, R12는 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하는 알킬기, 또는
    - O-CO-NH-R13이며, R13은 탄소 원자를 1 내지 18개 함유하는 알킬기이다.
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