JP7198398B1 - 表面処理無機粒子、無機粒子含有組成物、熱伝導性硬化物、構造体および積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]: 平均一次粒子径0.05~100μmの熱伝導性無機粒子(A)と、熱伝導性無機粒子(A)の表面に形成された被覆層と、を有する表面処理無機粒子(D)であって、
熱伝導性無機粒子(A)が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくともいずれかであり、
前記被覆層は、
一般式(1 ): Si(R1)(R2)(R3)(R4)
で表されるシラン化合物に由来する成分を50質量%以上有し、
但し、一般式(1)中のR1~R4のうち2つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の2つは互いに独立して、無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表す、若しくは、R1~R4のうち3つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の1つは無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表し、前記置換基が(メタ)アクリル基またはイソシアネート基であり、
表面処理無機粒子(D)100質量%に対して前記シラン化合物が0.05~3質量%であり、
含水量が0.2質量%以下であり、かつ疎水化度が35%以上である、ポリイソシアネート系組成物用の表面処理無機粒子(D)。
[2]: 一般式(1)において、前記置換基は(メタ)アクリル基、前記アルコキシ基の炭素数は1~10、前記アリールオキシ基の炭素数は6~10、前記無置換のアルキル基の炭素数は1~10、から選択され、疎水化度が40~95%である、[1]記載の表面処理無機粒子(D)。
[3]: 熱伝導性無機粒子(A)が非球状粒子である、[1]または[2]に記載の表面処理無機粒子(D)。
[4]: 熱伝導性無機粒子(A)の比表面積をAx,表面処理無機粒子(D)の比表面積をDxとしたとき、Dx/Ax=0.3~0.8である、[1]~[3]いずれかに記載の表面処理無機粒子(D)。
[5]: 熱伝導性無機粒子(A)の含水量をAy、表面処理無機粒子(D)の含水量をDyとしたとき、Dy/Ay=0.05~1である、[1]~[4]いずれかに記載の表面処理無機粒子(D)。
[6]: 粉体粒度D50が1~100μm、嵩密度が0.3~2g/cm3である、[1]~[5]いずれかに記載の表面処理無機粒子(D)。
[7]: 無機粒子(E)と、反応性有機溶媒(C)とを含有し、
無機粒子(E)は、
[1]~[6]いずれか記載の表面処理無機粒子(D)、
表面処理無機粒子(D)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性無機粒子(A)、および
表面処理無機粒子(D)および熱伝導性無機粒子(A)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性フィラー(F)のいずれか一種以上であり、
無機粒子(E)として表面処理無機粒子(D)を少なくとも含み、
熱伝導性フィラー(F)は、熱伝導率が5W/(m・K)以上の無機フィラーであり、
反応性有機溶媒(C)は、ポリイソシアネート化合物(C1)を含む無機粒子含有組成物。
[8]: 更に、分散剤(B)を含む、[7]記載の無機粒子含有組成物。
[9]: 反応性有機溶媒(C)は、さらにポリオール化合物(C2)を含有する、[7]または[8]記載の無機粒子含有組成物。
[10]: 無機粒子(E)100質量部あたり、反応性有機溶媒(C)を5~40質量部、分散剤(B)を0.01~4質量部含み、
分散剤(B)の含水量が1質量%以下である、[7]~[9]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[11]: 無機粒子(E)が70~95質量%含まれる、[7]~[10]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[12]: 無機粒子(E)100質量%中に、表面処理無機粒子(D)を10~100質量%含む、[7]~[11]記載の無機粒子含有組成物。
[13]: 無機粒子(E)100質量%中に含まれる表面処理無機粒子(D)の量が10~100質量%であり、
無機粒子(E)を100質量%としたとき、平均一次粒子径0.05μm以上10μm以下の無機粒子(a1)を10~30質量%、平均一次粒子径10μm超過30μm以下の無機粒子(a2)を30~70質量%、平均一次粒子径30μm超過100μm以下の無機粒子(a3)を15~40質量%含有し、(a1)、(a2)および(a3)の合計で80~100質量%含み、
反応性有機溶媒(C)が、ポリイソシアネート化合物(C1)およびポリオール化合物(C2)を主成分として含み、
無機粒子(E)100質量部に対する反応性有機溶媒(C)の量が5~40質量部であり、分散剤(B)の量が0.01~4質量部である[7]~[12]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[14]: ポリイソシアネート化合物(C1)の25℃における粘度が10~10,000mPa・sである、[7]~[13]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[15]: 無機粒子(E)100gあたり、無機粒子(a1)~(a3)の表面積の合計値をXm2、表面処理無機粒子(D)の前記被覆層を構成する前記一般式(1)で表されるシラン化合物の合計量をYgとしたとき、(Y/X)×1000が1.0~5.0である、[13]記載の無機粒子含有組成物。
[16]: 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
カルボキシル基を有する陰イオン性界面活性剤、または、
酸価5~200mgKOH/g、かつ重量平均分子量500~100,000の高分子型分散剤を含む、[7]~[15]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[17]: 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
酸価5~200mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~50,000の、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子型分散剤を含む、[7]~[16]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[18]: 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
カルボキシル基を有し、酸価5~150mgKOH/g、アミン価0~30mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~50,000の高分子型分散剤を含み、
無機粒子(E)100質量部に対して、反応性有機溶媒(C)が5~40質量部、分散剤(B)が0.01~4質量部である、[7]~[17]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[19]: 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子型分散剤であり、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子、および側鎖にポリエーテル構造を有するビニル系高分子からなる群より選択される少なくとも1種である、[7]~[18]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[20]: 35℃における3時間後の粘度変化率が0.8~3.0である、[7]~[19]のいずれか記載の無機粒子含有組成物。
[21]: [7]~[20]のいずれか記載の無機粒子含有組成物を硬化させてなる、熱伝導率が1~8W/(m・K)である、熱伝導性硬化物。
[22]: 膜厚が0.01~10mmである、[21]記載の熱伝導性硬化物。
[23]: 部材(M1)と、部材(M2)と、部材(M1)および部材(M2)の間に形成された、[21]または[22]記載の熱伝導性硬化物とを備えた構造体。
[24]: シート状基材(S1)と、[21]~[23]のいずれか記載の熱伝導性硬化物と、シート状基材(S2)とをこの順に備えた積層体。
本開示に係る表面処理無機粒子(D)は、ポリイソシアネート系組成物用の表面処理無機粒子(D)であって、平均一次粒子径0.05~100μmの熱伝導性無機粒子(A)と、熱伝導性無機粒子(A)の表面に形成された被覆層と、を有する。熱伝導性無機粒子(A)は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくともいずれかである。
前記被覆層は、下記一般式(1)で表されるシラン化合物に由来する成分を50質量%以上有する。
一般式(1): Si(R1)(R2)(R3)(R4)
但し、一般式(1)中のR1~R4のうち2つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の2つは互いに独立して、無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表す、又は、
R1~R4のうち3つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の1つは無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表し、前記置換基が(メタ)アクリル基またはイソシアネート基である。
熱伝導性無機粒子(A)は、前述したように、平均一次粒子径0.05~100μmの粒子であり、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくともいずれかである。このような熱伝導性無機粒子(A)を用いることにより熱伝導性、誘電率および比重を最適化できる。前記平均一次粒子径の好適範囲は0.05~50μmであり、0.1~30μmであることがより好ましく、0.5~30μmであることがより好ましく、0.5~10μmであることがさらに好ましく、1~10μmであることが特に好ましい。熱伝導性無機粒子(A)の中でも、酸化アルミニウム、ベーマイト、および水酸化アルミニウムが好ましく、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムがさらに好ましい。上記平均一次粒子径の熱伝導性無機粒子(A)であれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種以上を併せて使用することができる。
3A、AL-S43B、AMS-5020F、AES-23等が挙げられる。
表面処理無機粒子(D)において、熱伝導性無機粒子(A)の表面に形成された被覆層は、前述したように、一般式(1)で表されるシラン化合物に由来する成分を50質量%以上有する。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシランなどのジアルコキシシラン化合物;
3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン化合物;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物;などが挙げられる。
また、一般式(1)のシラン化合物の一実施形態として、ケイ素原子に結合する、(メタ)アクリル基を有するアルキル基を有することが好ましい。前記化合物を有する被覆層を用いた表面処理無機粒子(D)を含有するポリイソシアネート系の硬化性の無機粒子含有組成物を用いることにより、ハンドリング性良好かつ貯蔵安定性良好なペーストを得ることが可能となり、また、熱伝導性良好な硬化物を得ることが可能となる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物;
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリプロポキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物;
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、1,3,5-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。
ウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等を挙げることができる。
表面処理無機粒子(D)の疎水化度は35%以上であり、40%以上が好ましく、45%以上がより好ましい。また、疎水化度は95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、85%以下であることがさらに好ましく、60%以下であることが特に好ましい。疎水化度を35%以上とすることで、粒子の吸湿性と、反応性有機溶媒(C)への濡れ性と、ペーストの貯蔵安定性とを高度に両立できる。
また、表面処理無機粒子(D)の嵩密度は0.3~3g/cm3であることが好ましく、0.5~2g/cm3であることがより好ましい。粉体粒度D50および嵩密度をこの範囲内とすることで、粉末としてのハンドリング性を良好にしつつ、粉末を媒体中で容易に解すことができる。
表面処理は、公知の無機粒子の表面改質方法により行うことができる。例えば、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌機、ミキサー等を用いた乾式法、および水系または有機溶剤を溶媒として用いた湿式法が挙げられる。表面処理工程においてせん断力をかける場合は、無機粒子の変形および破壊が起こらないように調整して処理することが望ましい。
本開示の無機粒子含有組成物(以下、「本組成物」ともいう)は、無機粒子(E)と、反応性有機溶媒(C)とを含有する。本組成物においては、無機粒子(E)として表面処理無機粒子(D)を少なくとも一種を含む。また、反応性有機溶媒(C)はポリイソシアネート化合物(C1)を含む。なお、「無機粒子および反応性有機溶媒(C)を含有する組成物」を「スラリー」と呼ぶことがある。
本明細書において「無機粒子(E)」とは、(i)表面処理無機粒子(D)、(ii)表面処理無機粒子(D)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性無機粒子(A)、および(iii)表面処理無機粒子(D)および熱伝導性無機粒子(A)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性フィラー(F)のいずれか一種以上である。すなわち、無機粒子(E)は、前述した(i)~(iii)から選択されるいずれか一種以上である。本組成物は、無機粒子(E)のうち、少なくとも(i)の表面処理無機粒子(D)を一種以上含む。本組成物の無機粒子(E)は、(i)の表面処理無機粒子(D)と併用して、(ii)または/および(iii)の粒子を含むことができる。
ここで熱伝導性フィラー(F)は熱伝導率が5W/(m・K)以上の無機フィラーをいう。(ii)は、「一般式(1)で表されるシラン化合物に由来する成分を50質量%以上有する被覆層」に該当しない「被覆層」を有する熱伝導性無機粒子(A)、および被覆層を有しない熱伝導性無機粒子(A)を包含する。また、「無機フィラー」とは無機材料で構成されたフィラーをいい、「フィラー」とは、室温および大気圧にて固体であって、組成物の各成分に対し、これらの成分が室温よりも高い温度まで、特にそれらの軟化点またはそれらの融点まで高められた場合でも不溶である、任意の物質をいう。熱伝導性フィラー(A)の具体例として、金属系フィラー、炭素系フィラーが例示できる。ここで金属系フィラーとは、金属を含むフィラーであり、炭素系フィラーは、炭素を含むフィラーをいう。
本組成物は、分散剤(B)を含有させてもよい。分散剤(B)を添加することにより、表面処理無機粒子(D)を反応性有機溶媒(C)中に効果的に分散させることができる。
水を除く活性水素を有する分子量500以下の揮発性化合物の含有量は、分散剤(B)の分子量分布を測定した時のピーク強度面積比から算出できる。
また、分散剤(B)の好適な一実施形態として、酸価5~120mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~10,000の高分子型分散剤が例示できる。また、好適な例として、酸価5~30mgKOH/g、アミン価10~40mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~10,000の高分子型分散剤が挙げられる。特に好ましい例として、カルボキシル基を有し、酸価5~120mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~10,000の高分子型分散剤が挙げられる。
分散剤(B)は、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種以上の分散剤を併せて使用できる。
前記高分子型分散剤は、公知の分散剤を使用できる。(メタ)アクリル系高分子、ポリウレタン系高分子、ウレタンアクリレート系高分子、ポリエーテル系高分子、ポリエステル系高分子、高分子主鎖中にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子等の各種高分子を用いることができる。側鎖にポリエーテル構造を有するビニル系高分子も好適である。分散剤(B)は、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種以上の分散剤を併せて使用することができる。
前記ポリエーテル構造は、アルキレンオキシ単位を有することが好ましく、アルキレンオキシ単位の炭素数は2~5であることが好ましく、2~3であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
また、前記ポリエステル構造を構成するエステル結合の繰り返し単位間の炭素数は、エステル結合を構成するα炭素を1つ目として、3~10であることが好ましく、4~7であることがより好ましく、5~6であることがさらに好ましく、6であることが特に好ましい。
これらのポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子を使用することで、低粘度かつ経時分散安定性が良好な無機粒子含有組成物を得ることができるようになる。
反応性有機溶媒(C)は、硬化反応が可能な媒体であり、ポリイソシアネート化合物(C1)を含む。反応性有機溶媒(C)は、さらに、ポリオール化合物(C2)を含んでいてもよい。本明細書において、反応性有機溶媒(C)の主成分とは、反応性有機溶媒(C)100質量%に対して80~100質量%含有する成分をいう。より好ましくは95~100%であり、実質的に100%であることが更に好ましい。反応性有機溶媒(C)として、ポリイソシアネート化合物(C1)とポリオール化合物(C2)を主成分とする場合には、これらの合計量を80~100質量%とすればよい。
ポリイソシアネート化合物(C1)は、イソシアネート基の平均官能基数が2個以上のポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物(C1)の数平均分子量は100~10000が好ましく、ポリイソシアネート化合物(C1)の25℃における粘度は10~10,000mPa・sであることが好ましい。
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;
3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート[別名:イソホロンジイソシアネート]、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの化合物の変性物を用いることもできる。これらの化合物は、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは2種以上を併せて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物(C1)の粘度は、25℃下、ブルックフィールド型粘度計(英弘精機社製「HB」、スピンドルSC4-14)を用いて、スピンドル回転速度50rpm、測定時間1分間にて測定して得た値である。
上記の分子量、イソシアネート基の平均官能基数、粘度のポリイソシアネート化合物(C1)を使用することで、無機粒子を高濃度に配合しつつ、良好な接着強度を得ることができる無機粒子含有組成物が得られるようになる。
ポリオール化合物(C2)は、水酸基の平均官能基数が2個以上のポリオール化合物であり、数平均分子量100~10000、粘度10~10000mPa・sであることが好ましい。
ル、および、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-エチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。
トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数2~30のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ポリオール化合物(C2)の粘度は、25℃下、ブルックフィールド型粘度計(英弘精機社製「HB」、スピンドルSC4-14)を用いて、スピンドル回転速度50rpm、測定時間1分間にて測定して得た値である。
上記の分子量、水酸基の平均官能基数、粘度のポリオール化合物(C2)を使用することで、無機粒子を高濃度に配合しつつ、良好な接着強度を得ることができる無機粒子含有組成物が得られるようになる。
本組成物は、さらに、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、反応促進剤、硬化触媒、レオロジー調整剤、有機溶剤、着色剤、エポキシ化合物等の硬化性成分、酸化防止剤等の安定化剤、難燃剤、可塑剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を含有する組成物である。これらの適宜追加される各材料について特に制限はなく、単独もしくは2種類以上併せて使用することができる。本開示の無機粒子含有組成物は、熱伝導性硬化物層の形成に特に好適に用いることができる。
より具体的には、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒;1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7のような3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
本組成物中の含水量は0.01~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.3質量%であることがより好ましく、0.01~0.1質量%であることが特に好ましい。
なお、粘度値は、実施例に記載の方法にて、ブルックフィールド型粘度計(英弘精機社製「HB」、サンプルの粘度値が200Pa・s以下の場合はスピンドルSC4-14、粘度値が200Pa・s超過の場合はスピンドルSC4-25)を用いて、サンプル温度25℃、スピンドル回転速度50rpm、測定時間1分間で測定したときの値である。
なお、粘度変化率は、実施例に記載の方法にて、ブルックフィールド型粘度計(英弘精機社製「HB」、サンプルの粘度値が200Pa・s以下の場合はスピンドルSC4-14、粘度値が200Pa・s超過の場合はスピンドルSC4-25)を用いて、サンプル温度25℃、スピンドル回転速度50rpm、測定時間1分間で測定したときの値を用いて算出した値である。
また、無機粒子(E)100gあたり、無機粒子(E)の表面積の合計値をXm2、表面処理無機粒子(D)の前記被覆層を構成する前記一般式(1)で表されるシラン化合物の合計量をYgとしたとき、(Y/X)×1000が1.0~5.0であることが好ましい。無機粒子(E)の比表面積に対し、上記数値の範囲内で一般式(1)により表されるシラン化合物を配合することで、粒子の吸湿の抑制と硬化物の熱伝導率を高度に両立できる。
好適な他の実施形態に係る無機粒子含有組成物として、表面処理無機粒子(D)を少なくとも一種含む無機粒子(E)と、分散剤(B)と、ポリイソシアネート化合物(C1)を含む反応性有機溶媒(C)とを含有する組成物において、以下の条件を有するものがある。すなわち、無機粒子(E)を100質量%としたとき、平均一次粒子径0.05μm以上10μm以下の無機粒子(a1)を10~30質量%、平均一次粒子径10μm超過30μm以下の無機粒子(a2)を30~70質量%、平均一次粒子径30μm超過100μm以下の無機粒子(a3)を15~40質量%含有し、(a1)、(a2)および(a3)の合計で80~100質量%含む態様が例示できる。無機粒子(a1)、無機粒子(a2)および無機粒子(a3)の全部が表面処理無機粒子(D)、またはいずれかが表面処理無機粒子(D)で、残りが熱伝導性無機粒子(A)とする態様が好適である。さらに、反応性有機溶媒(C)が、ポリイソシアネート化合物(C1)およびポリオール化合物(C2)を主成分として含む。また、無機粒子(E)100質量部に対する反応性有機溶媒(C)の量が5~40質量部であり、分散剤(B)の量が0.01~4質量部である。
また、無機粒子(a2)の量は30~70質量部であり、40~70質量部が好ましく、45~65質量部がより好ましく、45~60質量部が特に好ましい。
また、無機粒子(a3)の量は15~40質量部であり、15~35質量部が好ましく、15~30質量部がより好ましく、15~25質量部がさらに好ましく、15~20質量部が特に好ましい。
本組成物は、例えば、反応性有機溶媒(C)であるポリイソシアネート化合物(C1)、分散剤(B)および必要に応じて消泡剤や安定化剤を配合し、均質な溶液または分散液としてから、表面処理無機粒子(D)、必要に応じて熱伝導性無機粒子(A)、その他無機粒子、ポリオール化合物(C2)等を添加して、充分に撹拌混合した後に分散処理することで製造することができる。
本組成物は、硬化することで熱伝導性の硬化物を形成し、これにより、対象物を接着することができる。例えば、部材(M1)と、部材(M2)と、部材(M1)および部材(M2)の間に形成された熱伝導性硬化物を備えた構造体を好適に得ることができる。
前記構造体は、例えば、部材(M1)に無機粒子含有組成物を塗工し、部材(M2)で前記硬化性組成物を挟んでから硬化して接着する工程、または、部材(M1)および部材(M2)の間の界面に無機粒子含有組成物を注入して硬化する工程により得ることができる。硬化物の形状は特に限定されず、立体形状であっても、層状(シート状)であってもよい。
前記積層体は、シート状基材(S1)に本開示の無機粒子含有組成物を塗工し、硬化してシート状の硬化物を形成し、さらにシート状基材(S2)を積層して得ることができる。また、シート状基材(S1)に本開示の無機粒子含有組成物を塗布、乾燥してシート状の硬化物を形成し、熱伝導性接着シートとして使用することができる。
ンク等の放熱部材と、熱伝導性硬化性組成物から得た硬化物層をそれぞれ接触させることで、良好な放熱性を得ることができる。その際に使用される本開示の無機粒子含有組成物の形態に特に制限はないが、液状あるいはペースト状にすることが好ましい。液状またはペースト状にすることで、接着面に容易に塗工、または、接着物間の界面に注入することができ、次いで硬化させることで、接着性が良好な硬化物層を形成することができる。
また、本組成物を半硬化した状態で使用する場合は、シート状に半硬化させた後、接着させたい部材と接触させた上で硬化をさらに進行させて使用することができる。固形状に設計する場合は、粉体状、チップ状、あるいはシート状等にしたものを接着面の界面に設置し、加熱させて固形状の無機粒子含有組成物を溶融させた後硬化させ、接着剤として機能させることができる。
・酸化アルミニウムA(SHJQ Chemical Technology Co. Ltd.製HCA-40):平均一次粒子径40μm、比表面積0.157m2/g、破砕粉(非球状粒子)。
・酸化アルミニウムB(SHJQ Chemical Technology Co. Ltd.製HCA-20):平均一次粒子径25μm、比表面積0.366m2/g、破砕粉(非球状粒子)。
・酸化アルミニウムC(Suzhou Ginet New Material Technology Co. Ltd.製YC-2):平均一次粒子径2μm、比表面積5.513m2/g、破砕粉(非球状粒子)。
・水酸化アルミニウムA(住友化学社製CW-325LV):非球状粒子。
・水酸化アルミニウムB(製造例1、粉砕処理品):容量900mLのガラス瓶にイソプロピルアルコールを300部、水酸化アルミニウムAを200部加え、1.25mmΦジルコニアビーズ200部をメディアとして、ペイントシェーカーで9時間攪拌・混合処理して水酸化アルミニウムAの粉砕を行った。その後、得られた分散液を濾過し、濾別したものを120℃で充分に加熱乾燥することで、水酸化アルミニウムBを得た。破砕粉(非球状粒子)。
・水酸化アルミニウムC(製造例2):製造例1のペイントシェーカーの攪拌・混合処理時間を6時間に変更した以外は、製造例1と同様に行い、水酸化アルミニウムCを作製した。破砕粉(非球状粒子)。
・水酸化アルミニウムD(製造例3):製造例1のペイントシェーカーの攪拌・混合処理時間を3時間に変更した以外は、製造例1と同様に行い、水酸化アルミニウムDを作製した。破砕粉(非球状粒子)。
・水酸化アルミニウムE(製造例4):ステンレス製のビーカーに水酸化アルミニウムAを100部仕込み、攪拌しながら235℃で6時間加熱処理することで、水酸化アルミニウムEを作製した。加熱処理による水酸化アルミニウムの重量減少率は5.8%であった。また、粉末X線回折(XRD)測定にて2θ=約14.5度にベーマイト由来の強い回折パターンを確認することができ、そのベーマイト転化率は約25%だった。水酸化アルミニウムを加熱して部分的にベーマイト化させる場合、粒子の表面で主として転化が起こることが知られており、水酸化アルミニウムEの粒子表面はベーマイトであると推測できる。非球状粒子。
・水酸化アルミニウムF(製造例5):製造例1の水酸化アルミニウムAを水酸化アルミニウムEに変更した以外は、製造例1と同様に行い、水酸化アルミニウムFを作製した。破砕粉(非球状粒子)。
水酸化アルミニウムA~Fの平均一次粒子径、含水量Ay、比表面積Ax、D50、疎水化度を表1に示す。
[平均一次粒子径]
熱伝導性無機粒子(A)の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡の拡大画像から50粒子を選択して測長し、平均値を算出した。なお、粒子画像が例えば楕円形である場合、長軸と短軸の平均値の長さを使用する。
[含水量]
熱伝導性無機粒子(A)の含水量は、カールフィッシャー型水分計(三菱化学アナリテック社製「CA-200」、電量法測定)を用いて測定した。熱伝導性無機粒子(A)1~2gを量り取り、140℃で加熱し、気化した水分量を測定した。なお、熱伝導性無機粒子(A)を表面処理する場合には、表面処理直前に測定を行った。
[疎水化度]
熱伝導性無機粒子(A)の疎水化度は、メタノールウェッタビリティ試験を行うことにより得た。具体的には、25℃下、500mL容器に熱伝導性無機粒子(A)を0.5gとイオン交換水50mLを入れ、スターラーにより攪拌しているところへメタノールを滴下し、熱伝導性無機粒子(A)の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を求めた。そして、次の式により算出した。なお、ここで言う熱伝導性無機粒子(A)の全量がイオン交換水に懸濁されたときとは、スターラーによる攪拌を止めたときに液面に再度浮遊する無機粒子がほぼ無い状態を表す。
疎水化度(%)=メタノール滴下量(mL)×100/(メタノール滴下量(mL)+イオン交換水量(mL))
[比表面積]
熱伝導性無機粒子(A)の比表面積は、Macsorb HM model-1220(Mountech社製)を用いて測定を行い、窒素ガス吸着法によるBET比表面積として得た。
[粉体粒度D50]
熱伝導性無機粒子(A)の粉体粒度D50は、島津製作所社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置SALD-2300を用いて乾式で測定した。熱伝導性無機粒子(A)の屈折率は、熱伝導性無機粒子(A)の屈折率文献値とし、例えば酸化アルミニウムでは屈折率パラメータを1.70-0.10iとして解析を実施した。測定結果から積算(累積)質量百分率で積算値50%の粒度(メディアン径)を算出し、粉末の平均粒子径D50とした。
・ジメチルジメトキシシラン
・n-プロピルトリメトキシシラン
・ヘキシルトリメトキシシラン
・ヘキシルトリエトキシシラン
・オクチルトリエトキシシラン
・デシルトリメトキシシラン
・ヘキサデシルトリメトキシシラン
・ジメトキシジフェニルシラン
・3-アミノプロピルトリメトキシシラン
・3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
・3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
・TC-1040(マツモトファインケミカル社製、リン酸エステルチタン錯体)
[実施例1(製造例p1-1)]
ステンレス容器にイソプロピルアルコール50部とヘキシルトリエトキシシラン0.08部を仕込み、ディスパーで撹拌して充分に溶解させた。その後、ディスパー撹拌下、酸化アルミニウムAを99.92部仕込み、温度70℃下2時間混合処理を行ってスラリーを作製した。
得られたスラリーを取出し、乾燥機に移して、常圧下80℃で2時間乾燥した後、減圧下100℃で2時間乾燥し、表面処理無機粒子(D)を作製した。得られた表面処理無機粒子は含水量0.01%、疎水化度84%、粒子のpH8.8、粉体粒度D50が48μm、嵩密度1.8g/mLだった。
実施例1の材料およびその使用量を表2Aに記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い実施例2~8、12の表面処理無機粒子(D)をそれぞれ作製した。
ステンレス容器に酢酸3-メトキシブチル50部とヘキシルトリエトキシシラン1部を仕込み、ディスパーで撹拌して充分に溶解させた。その後、ディスパー撹拌下、酸化アルミニウムCを99部仕込み、温度70℃下2時間混合処理を行ってスラリーを作製した。
得られたスラリーを取出し、乾燥機に移して、減圧下120℃で5時間乾燥し、表面処理無機粒子(D)を製造した。
ステンレス容器にイソプロピルアルコール50部とヘキシルトリエトキシシラン1部を仕込み、ディスパーで撹拌して充分に溶解させた。その後、ディスパー撹拌下、水酸化アルミニウムAを99部仕込み、温度70℃下2時間混合処理を行ってスラリーを作製した。
得られたスラリーを取出し、乾燥機に移して、常圧下80℃で2時間乾燥した後、減圧下100℃で2時間乾燥し、表面処理無機粒子(D)を製造した。
プラスチック容器にヘキシルトリエトキシシラン10部、水9部、イソプロピルアルコール81部を仕込み、ディスパーで攪拌して充分に溶解させてシラン溶液を調製した。
次いで、プラネタリーミキサー(ハイビスミックス2P-03、プライミクス社製)に水酸化アルミニウムAを99部仕込み、20rpm攪拌下、調製したシラン溶液10部を20分間かけて滴下した後、充分に均質になるよう2時間攪拌を継続した。得られた混合物を取出し、乾燥機に移して、常圧下80℃で2時間乾燥した後、減圧下100℃で2時間乾燥し、表面処理無機粒子(D)を製造した。
ステンレス容器にイソプロピルアルコール50部とヘキシルトリメトキシシラン1.2部を仕込み、ディスパーで撹拌して充分に溶解させた。その後、ディスパー撹拌下、水酸化アルミニウムBを98.8部仕込み、温度70℃下2時間混合処理を行ってスラリーを作製した。
得られたスラリーを取出し、乾燥機に移して、常圧下90℃で2時間乾燥した後、減圧下100℃で2時間乾燥し、表面処理無機粒子(D)を作製した。得られた表面処理無機粒子は含水量0.19%、疎水化度69%、粒子のpH8.6、粉体粒度D50が1.9μm、嵩密度0.7g/mLだった。
実施例13の材料およびその使用量を表2Cに記載した通りに変更した以外は、実施例13と同様に行い実施例14~20の表面処理無機粒子(D)をそれぞれ作製した。
実施例11の材料およびその使用量を表2Cに記載した通りに変更した以外は、実施例11と同様に行い実施例21の表面処理無機粒子(D)を得た。
実施例1の材料およびその使用量を表2A、2Cに記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い比較例1、4~9の表面処理無機粒子をそれぞれ製造した。
ステンレス容器にイソプロピルアルコール40部とヘキシルトリメトキシシラン5部を仕込み、ディスパーで撹拌して充分に溶解させた。その後、ディスパー撹拌下、酸化アルミニウムCを95部仕込み、温度70℃下1時間混合処理を行ってスラリーを製造した。得られたスラリーを取出し、乾燥機に移して、200℃で3時間加熱乾燥した後、減圧下120℃で2時間乾燥し、表面処理無機粒子を作製した。得られた表面処理無機粒子は非常に硬く、粉末状に解すことは困難な状態だった。過剰量のシラン化合物が酸化アルミニウムCの粒子間を強固に固着したためだと推測できる。なお、比較例3は、酸化アルミニウムCに対して表面処理を行わずにそのまま用いた。
[含水量]
表面処理無機粒子(D)の含水量は、カールフィッシャー型水分計(三菱化学アナリテック社製「CA-200」、電量法測定)を用いて測定した。サンプル3~4gを140℃で加熱し、気化した水分量を測定した。
[疎水化度]
表面処理無機粒子(D)の疎水化度は、熱伝導性無機粒子(A)と同様の方法で行った。[pH]
表面処理無機粒子(D)のpHは、IPA:水=1:1の混合溶液中に表面処理無機粒子(D)を1質量%となるように添加した後、超音波分散機(発信周波数40kHz、出力130W)で10分間処理したときの、温度25℃下におけるpHを求めた。
[比表面積]
表面処理無機粒子(D)の比表面積は、熱伝導性無機粒子(A)と同様の方法により測定することにより求めた。
[粉体粒度D50]
表面処理無機粒子(D)の粉体粒度D50は、熱伝導性無機粒子(A)と同様の方法により測定した。表面処理無機粒子(D)の屈折率は、熱伝導性無機粒子(A)の屈折率の文献値とした。
[嵩密度]
表面処理無機粒子(D)の嵩密度は、スコットボリュームメータ(筒井理化学器械社製ASTM-B-329-98型)を用いて測定した。表面処理無機粒子(D)粉末をふるい(75φ×20mm、目開き2000μm)を介して、上部よりステンレス製試料容器からあふれ出るまで投入し、あふれたら直ちにスライドグラスを用いて過量分をすり落とし、その質量を秤量した。次の計算式により、嵩密度を算出した。
嵩密度(g/mL)=(測定した質量(g))÷(試料容器密度(25mL))
一方、チタネート系の表面処理剤を用いた比較例1の無機粒子は、含水量が0.15%、疎水化度が20%、pH7.2であった。また、各種シラン化合物を用いた比較例4~7、9の表面処理無機粒子は、疎水化度が0%であった。比較例4,5の表面処理無機粒子は、数mmの砕きにくい大きな塊状の粒子が生成しており、全体を均質に解すことが困難であった。
表面処理無機粒子(D)等の加熱重量減少率試験および疎水化度の結果を図2Eに示す。加熱重量減少率試験は、以下の方法により行った。疎水化度は前述の通りである。加熱重量減少率試験は、熱伝導性無機粒子(A)の加熱重量減少率をA1、この熱伝導性無機粒子(A)を表面処理して得た表面処理無機粒子(D)の加熱重量減少率をD1とし、D1とA1の差を評価することにより行った。
加熱重量減少率A1及びD1は、熱重量測定計を用いて計測した重量減少量から算出した。熱重量測定計(示差熱-熱重量同時測定装置(Thermo plus EVO2 TG-DTA8122、リガク社製))の重量減少量は、サンプル5mgを、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で40℃から140℃まで昇温し、140℃で5分間保持した後、さらに昇温速度10℃/分で300℃まで昇温したときの、240℃到達時点での値である。その評価結果を表2Eに示す。
評価基準は以下の通りとした。
++:(A1-D1)が0.8%以上(良好)。
+:(A1-D1)が0.5%以上0.8%未満(可)。
NG:(A1-D1)が0.5%未満(不良)。
・分散剤1B:エスリーム221P(日油社製)。酸性分散剤(有効成分100%)、重量平均分子量610、酸価170mgKOH/g、含水量0.8%。
・分散剤1C:合成品B1(合成例1-1、有効成分100%)、ポリエステル構造を有する高分子。数平均分子量2430、重量平均分子量3590、酸価49mgKOH/g、含水量0.01%、水を除く活性水素を有する分子量500以下の化合物の含有量が0%。
・分散剤1E:Solsperse21000(ルーブリゾール社製)、ポリエステル構造を有する高分子。12-ヒドロキシステアリン酸の多量体(有効成分100%)、重量平均分子量2500、酸価74mgKOH/g、含水量0.16%。
・分散剤1F:Spredox D-331(DOXA社製)。アミン系官能基を有するポリエーテル化合物(有効成分100%)、重量平均分子量23000、酸価12mgKOH/g、アミン価28mgKOH/g、含水量0.2%。
・分散剤2A:合成品B1(合成例1-1、有効成分100%)、分散剤1Cと同じ。
・分散剤2B:合成品B2(合成例1-2、有効成分100%)、ポリエーテル構造を有する高分子。数平均分子量1600、重量平均分子量2440、酸価99mgKOH/g、含水量0.01%、水を除く活性水素を有する分子量500以下の化合物の含有量が0.5%。
・分散剤2C:合成品B3(合成例1-3、有効成分100%)、ポリエステル構造を有する高分子。数平均分子量1420、重量平均分子量1640、酸価93mgKOH/g、含水量0.01%、水を除く活性水素を有する分子量500以下の化合物の含有量が0.8%。
・分散剤2D:エスリームC-2093I(日油社製、有効成分100%)、エチレングリコールユニットを有するウレタンアクリレート系高分子。重量平均分子量1800、酸価105mgKOH/g、含水量0.1%。
・分散剤2E:アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)、ポリエステル構造を有する高分子。主鎖ポリアリルアミン、側鎖ポリカプロラクトンの共重合体。重量平均分子量50000、酸価17mgKOH/g、アミン価10mgKOH/g、含水量0.97%。
・分散剤2H:マリアリムSC-0505K(日油社製)、側鎖にポリエーテル構造を有するビニル系高分子。(無水)マレイン酸単位および(ポリ)アルキレンオキシ基含有アリルエーテル単位を有する共重合体(有効成分100%)。重量平均分子量10000、酸価155mgKOH/g、含水量0.02%。
・分散剤2I:Solsperse24000GR(ルーブリゾール社製)、ポリエステル構造を有する高分子。主鎖ポリエチレンイミン、側鎖12-ヒドロキシステアリン酸の共重合体(有効成分100%)、重量平均分子量5900、酸価25mgKOH/g、アミン価40mgKOH/g、含水量1%。
・分散剤2M:EFKA PX-4701(BASF社製)、側鎖にポリエーテル構造を有するビニル系高分子。塩基性官能基としてピリジンを有するアクリル樹脂(有効成分100%)、重量平均分子量23000、酸価0mgKOH/g、アミン価40mgKOH/g、含水量0.2%。
・分散剤2P:Joncryl682(BASF社製)。スチレン-アクリル系共重合体(有効成分100%)、重量平均分子量1700、酸価238mgKOH/g、含水量0.38%。
・分散剤4F:ARUFON UH-2000(東亞合成社製)。アクリル系ポリマー(有効成分100%)、重量平均分子量11000、酸価0mgKOH/g、水酸基価20mgKOH/g、含水量0.02%。
なお、分散剤2A~2E、2H、2I及び2Pは、カルボキシル基を有する分散剤である。また、分散剤2A~2E、2H、2I、2M、2P及び4Fにおいて、アミン価について記載のない分散剤のアミン価は、全て0である。
[合成例1-1]:合成品B1
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1-ドデカノール62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応した事を確認した後、ここに無水ピロメリット酸36.6部を加え、100℃で5時間反応させ、酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して反応を終了した。得られた合成品B1は25℃でロウ状固体であり、数平均分子量2430、重量平均分子量3590、酸価49mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1-ドデカノール20.07部、ε-カプロラクトン79.93部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応した事を確認した後、ここにトリメリット酸無水物20.70部を加え、130℃で4時間反応させ、酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して反応を終了した。得られた合成品B2は25℃でロウ状固体であり、数平均分子量1600、重量平均分子量2440、酸価99mgKOH/gであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ユニオックスM1000(日油社製、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、数平均分子量1000)100.0部、トリメリット酸無水物19.21部を加え、130℃で4時間反応させ、酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して反応を終了した。得られた合成品B3は25℃でジェル状の柔らかい固体であり、数平均分子量1420、重量平均分子量1640、酸価93mgKOH/gであった。
実施例で使用した分散剤の評価は、含水量、酸価、アミン価、分子量分布を測定することにより行った。
[含水量]
分散剤(B)の含水量は、熱伝導性無機粒子(A)と同様の方法により求めた。なお、分散剤(B)の含水量は、無機粒子含有組成物を作製する直前に測定を行った。
[酸価]
分散剤(B)の酸価は、サンプル溶液0.5~1gに、アセトン80mLおよび水10mLを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、サンプル溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、サンプル溶液の酸価とサンプル溶液の固形分濃度から、サンプルの固形分あたりの酸価を算出した。
[アミン価]
分散剤(B)のアミン価は、ASTMD 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
[分子量分布]
分散剤(B)の分子量分布は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、求めた。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHFを用い、流速0.35mL/minで測定した。サンプルは濃度1mass%となるようTHFに溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
・反応性有機溶媒C1-1:デュラネートA201H(旭化成社製)。有効成分100%、イソシアネート基20.6質量%、2官能型、数平均分子量670、粘度180mPa・s。
・反応性有機溶媒C1-2:デュラネートD101(旭化成社製)。有効成分100%、イソシアネート基19.7質量%、2官能型、数平均分子量620、粘度800mPa・s。
・反応性有機溶媒C1-3:デュラネートTUL-100(旭化成社製)。有効成分100%、イソシアネート基23.3質量%、イソシアヌレート型、数平均分子量560、粘度700mPa・s。
・反応性有機溶媒C2-1:プラクセル303(ダイセル社製)。ポリカプロラクトントリオール、有効成分100%、数平均分子量360、水酸基価540KOHmg/g、粘度3400mPa・s。
・消泡剤:フローレンAC-326F (共栄社化学社製、ビニルエーテルポリマー)
後述する製造方法により実施例等に係る無機粒子含有組成物を製造した。そして、無機粒子含有組成物について、粘度(ハンドリング性)、水分量、貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
無機粒子含有組成物の水分量は、カールフィッシャー型水分計(三菱化学アナリテック社製「CA-200」、電量法測定)を用いて測定した。サンプル3gを140℃で加熱し、気化した水分量を測定した。
[粘度]
後述する調製例(1)~(5)で製造した無機粒子含有組成物の粘度は、サンプルをあわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で30秒間攪拌混合した後、直ちにブルックフィールド型粘度計(英弘精機社製「HB」、サンプルの粘度値が200Pa・s以下の場合はスピンドルSC4-14、粘度値が200Pa・s超過の場合はスピンドルSC4-25)を用いて、サンプル温度25℃、スピンドル回転速度50rpm、測定時間1分間にて測定した。なお、表3A中の粘度測定値に「NG」と記入したものは、粘度値が500Pa・sを超過しており、流動性がほとんど無い状態であったことを表し、「-」と記入したものは、無機粒子中に含まれる粗大粒子を充分に解すことができなかったために、測定中にスピンドルと粗大粒子が接触して評価サンプルとして不適だったことを表す。評価基準は以下の通りとした。
+++:粘度値が0Pa・s以上100Pa・s以下(特に良好)。
++:100Pa・s超過200Pa・s以下(良好)。
+:200Pa・s超過500Pa・s以下(可)。
NG:500Pa・s超過(不良)。
[貯蔵安定性]
後述する調製例(1)~(5)で製造した無機粒子含有組成物の貯蔵安定性は、無機粒子含有組成物を35℃にて3時間静置して保存した後の、粘度変化率から評価した。粘度変化率の少ないものほど貯蔵安定性試験の結果が良好である。粘度変化率は、サンプル温度25℃のときの粘度値を使用して下式より算出した。なお、粘度変化率に「-」と記入したものは、貯蔵安定試験後の粘度値が500Pa・sを超過しており、評価できなかったことを表す。
粘度変化率=(35℃にて3時間静置した後の粘度値)/(サンプル調製直後の粘度値)
なお、評価基準は以下の通りとした。
<反応性有機溶媒(C)としてポリイソシアネート化合物(C1)のみを含む場合>
++:粘度変化率が0.5以上2.0以下(良好)。
+:粘度変化率が2.0超過5.0以下(可)。
NG:粘度変化率が5.0超過(長期的な保存には適さない、不良)。
<反応性有機溶媒(C)としてポリイソシアネート化合物(C1)およびポリオール化合物(C2)を含む場合>
++:粘度変化率が1.0以上5.0以下(良好)。
+:粘度変化率が5.0超過12.0以下(可)。
NG:粘度変化率が12超過(可使時間が短い、不良)。
[実施例22]
表3Aに示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-4(表2A参照)で作製した表面処理無機粒子(D)を78部、反応性有機溶媒(C)としてデュラネートA201Hを21.22部、分散剤(B)としてSpredox D-331を0.78部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。得られた無機粒子含有組成物の水分量は0.1%だった。その評価結果を表3Aに示す。
実施例22の材料およびその使用量を表3Aに記載した通りに変更した以外は、実施例22と同様に行い、実施例23~30の無機粒子含有組成物をそれぞれ作製した。
表3Bに示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-3で作製した表面処理無機粒子(D)を39部、酸化アルミニウムBを39部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてデュラネートA201Hを7.52部、デュラネートTUL-100を7.51部、ポリオール化合物(C2)としてプラクセル303を6.40部、分散剤(B)を0.47部、消泡剤としてフローレンAC-326Fを0.1部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。
実施例31の材料およびその使用量を表3Bに記載した通りに変更した以外は、実施例31と同様に行い実施例32,33の無機粒子含有組成物をそれぞれ作製した。
実施例22の材料およびその使用量を表3Aに記載した通りに変更した以外は、実施例22と同様に行い比較例21~27の無機粒子含有組成物をそれぞれ作製した。なお、比較例26は、表面処理を施していない酸化アルミニウムC(比較例3(製造例Cp1-5))に対して、ヘキシルトリエトキシシランを混錬処理の直前に添加して得た組成物である。比較例27も同様である。
これらの表面処理無機粒子を用いた場合、粒子表面に極性が付与されることで粒子が分散しやすくなり、粘度が顕著に低減される。しかしその一方で、極性官能基の一部が表面処理無機粒子同士を強く結着し、非常に硬い粗大粒子が生成されたものと考えられる。
一方、比較例26、27の組成物は、調製直後は粘度が顕著に低いが、これはシラン化合物が低粘度な溶媒成分として機能しているためである。貯蔵安定性試験後の粘度変化率が非常に高く、さらに非常に強いシラン化合物臭がしており、実用には適さないものだった。
熱伝導性無機粒子(A)に対する表面処理剤として効果的に作用していないシラン化合物成分は、無機粒子含有組成物の貯蔵安定性に対して顕著に悪影響を与えると考えられる。
[実施例41]
表4に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-3で作製した表面処理無機粒子(D)を44部、酸化アルミニウムBを44部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてデュラネートA201Hを3.9部、デュラネートTUL-100を3.9部、ポリオール化合物(C2)としてプラクセル303を3.22部、分散剤(B)を0.88部、消泡剤としてフローレンAC-326Fを0.1部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。
実施例41の材料およびその使用量を表4に記載した通りに変更した以外は、実施例41と同様に行い実施例42~47、比較例41、42の組成物をそれぞれ作製した。なお、各実施例および比較例42の無機粒子(E)の合計は88部とし、比較例41の無機粒子(E)の合計は85部とした。
[実施例51]
製造例p3-2で作製した無機粒子含有組成物を、プラスチック容器(深さ8mm、直径4cmの円形容器)にすりきりになるよう充填した後、室温下、充分に減圧脱泡した。その後、30℃で6時間静置した後、40℃でさらに6時間静置した。プラスチック容器に充填した無機粒子含有組成物が充分に硬化したことを確認した後、プラスチック容器から取り出し、熱伝導性硬化物を得た。得られた熱伝導性硬化物の評価は、硬化性、発泡性、熱伝導率の測定により行った。その評価結果を表5に示す。
無機粒子含有組成物を表5に記載した通りに変更した以外は、実施例51と同様に行い実施例52~57、比較例51、52の硬化物をそれぞれ作製した。
熱伝導性硬化物の硬化性および発泡性の評価は、実施例等について、30℃で6時間および40℃で6時間静置した後の、硬化性組成物の目視評価により行った。
硬化性評価については、充分に硬く硬化しているものを++(良好)、充分に硬化しているが容器から取り出す際に湾曲するものを+(可)、充分に硬化していないものをNG(不可)とした。
発泡性評価については、プラスチック容器にすりきりになるように充填したときの液面から、膨らみが0.5mm未満のものを+++(非常に良好)、0.5mm以上1mm未満のものを++(良好)、1mm以上2mm未満のものを+(可)、2mm以上のものをNG(不可)とした。
[熱伝導率の評価]
実施例等で作製した各熱伝導性硬化物を測定試料とし、熱伝導率測定機Hot Disc TPS500(Hot Disc AB社製、測定端子Kapton Sensors,Bulk(TYPE I,Isotropic),Heating power 1.5W、測定時間10秒、測定温度25度)を用いて、測定端子を2つの測定試料の各平坦面で挟み込むようにセットして測定した。
得られた測定結果をHot Disc Software Ver. 6.0を用いてFine-tuned Analysisにより解析データポイント10~200について解析し、算出された値を熱伝導率とした。
一方、比較例51の熱伝導性硬化物は、硬化性が非常に悪く、充分に硬化しない結果となった。また、比較例52の熱伝導性硬化物は、硬化はしたものの膨張が顕著であり、熱伝導率を評価することができなかった。いずれの場合についても、遊離したシラン化合物や水分とイソシアネート基との間で副反応が進行したことによるものと考えられる。
[実施例61(製造例q1-2)]
表6に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-3の表面処理無機粒子(D)を81部、反応性有機溶媒(C)としてデュラネートA201Hを18.19部、分散剤(B)として2A(合成品1-1)を0.81部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。得られた無機粒子含有組成物の水分量は0.1%だった。その評価結果を表6に示す。
実施例61の材料およびその使用量を表6に記載した通りに変更した以外は、実施例61と同様に行い実施例62~73、比較例61をそれぞれ作製した。なお、実施例65では、表面処理無機粒子(D)として製造例p1-2で作製した表面処理無機粒子(D)と、製造例p1-3で作製した表面処理無機粒子(D)を1:1の割合で混合したものを使用した。
[実施例74]
表7に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-3で作製した表面処理無機粒子(D)を40部、酸化アルミニウムBを40部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてデュラネートA201Hを8.94部、デュラネートTUL-100を4.45部、ポリオール化合物(C2)としてプラクセル303を5.69部、分散剤(B)を0.80部、消泡剤としてフローレンAC-326Fを0.12部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。その評価結果を表7に示す。
実施例74の材料およびその使用量を表7に記載した通りに変更した以外は、実施例74と同様に行い実施例75~78の組成物をそれぞれ作製した。
[実施例81]
表8に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-8で作製した表面処理無機粒子(D)を無機粒子(a1)として8.6部、無機粒子(a2)として酸化アルミニウムBを43部、無機粒子(a3)として酸化アルミニウムAを34.4部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてデュラネートA201Hを4.56部、デュラネートTUL-100を4.56部、ポリオール化合物(C2)としてプラクセル303を3.92部、分散剤(B)を0.86部、消泡剤としてフローレンAC-326Fを0.1部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。
実施例81の材料およびその使用量を表8に記載した通りに変更した以外は、実施例81と同様に行い実施例82~93をそれぞれ作製した。実施例91を除く各実施例の無機粒子(E)の合計は86部とし、実施例91の無機粒子(E)の合計は90部とした。
なお、無機粒子(a1)として使用した表面処理無機粒子は全て製造例p1-8で作製した表面処理無機粒子(D)であり、無機粒子(a2)として使用した表面処理無機粒子は全て製造例r-10で作製した表面処理無機粒子(D)であり、無機粒子(a3)として使用した表面処理無機粒子は全て製造例p1-1で作製した表面処理無機粒子(D)である。
[実施例101]
製造例r1-2で作製した無機粒子含有組成物を、プラスチック容器(深さ8mm、直径4cmの円形容器)にすりきりになるよう充填した後、室温下、充分に減圧脱泡した。その後、30℃で6時間静置した後、40℃でさらに6時間静置した。プラスチック容器に充填した無機粒子含有組成物が充分に硬化したことを確認した後、プラスチック容器から取り出し、熱伝導性硬化物を得た。得られた熱伝導性硬化物の評価は、硬化性、発泡性、熱伝導率の測定により行った。その評価結果を表9に示す。
実施例101の無機粒子含有組成物を表9に記載した通りに変更した以外は、実施例101と同様に行い実施例102~113の硬化物をそれぞれ作製した。
熱伝導性硬化物の硬化性評価および発泡性評価は、実施例101~113について、30℃で6時間および40℃で6時間静置した後の、硬化性組成物の目視評価により行った。
硬化性評価については、充分に硬く硬化しているものを++(良好)、充分に硬化しているが容器から取り出す際に湾曲するものを+(可)、充分に硬化していないものをNG(不可)とした。
発泡性評価については、プラスチック容器にすりきりになるように充填したときの液面から、膨らみが0.5mm未満のものを+++(非常に良好)、0.5mm以上1mm未満のものを++(良好)、1mm以上2mm未満のものを+(可)、2mm以上のものをNG(不可)とした。
実施例101~113の熱伝導性硬化物を測定試料とし、熱伝導率測定機Hot Disc TPS500(Hot Disc AB社製、測定端子Kapton Sensors,Bulk(TYPE I,Isotropic),Heating power 1.5W、測定時間10秒、測定温度25度)を用いて、測定端子を2つの測定試料の各平坦面で挟み込むようにセットして測定した。
得られた測定結果をHot Disc Software Ver. 6.0を用いてFine-tuned Analysisにより解析データポイント10~200について解析し、算出された値を熱伝導率とした。
熱伝導率評価については、3.0W/m・K以上のものを特に良好、2.8W/m・K以上3.0W/m・K未満のものを良好、2.5W/m・K以上2.8W/m・K未満のものを可とした。
実施例104~110は、無機粒子(E)100質量%中、表面処理無機粒子(D)の含有比率がそれぞれ10~100%の場合であり、20~80質量%のとき、特に良好な硬化性、発泡性、熱伝導率を得ることができる。
[実施例121]
表10に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例p1-16で作製した表面処理無機粒子(D)を57.8部、他の無機粒子(E)(熱伝導性無機粒子(A))として酸化アルミニウムCを24.7部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてデュラネートA201Hを17.0部、分散剤(B)を0.50部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。その評価結果を表10に示す。
実施例121の材料およびその使用量を表10に記載した通りに変更した以外は、実施例121と同様に行い実施例122~128、比較例121~126の組成物をそれぞれ作製した。
調製例(6)で製造した無機粒子含有組成物の粘度は、以下の点を除き、上述した調製例(1)等と同様の方法で測定した。すなわち、スピンドル回転速度を20rpmに変更した。また、表中の粘度は20rpm粘度である。また、評価基準は、以下の通りとした。なお、表10中の粘度測定値に「NG」と記入したものは、粘度値が500Pa・sを超過しており、流動性がほとんど無い状態であったことを表す。
++:粘度値が0Pa・s以上200Pa・s以下(良好)。
+:200Pa・s超過500Pa・s以下(可)。
NG:500Pa・s超過(不良)。
[貯蔵安定性]
調製例(6)で製造した無機粒子含有組成物の貯蔵安定性は、無機粒子含有組成物を5℃にて24時間静置して保存した後の、粘度変化率Bから評価した。粘度変化率Bの少ないものほど貯蔵安定性試験の結果が良好である。粘度変化率Bは、サンプル温度25℃のときの粘度値を使用して下式より算出した。なお、粘度変化率Bに「-」と記入したものは、貯蔵安定試験後の粘度値が500Pa・sを超過しており、評価できなかったことを表す。
粘度変化率B=(5℃にて24時間静置した後の粘度値)/(サンプル調製直後の粘度値)
なお、評価基準は以下の通りとした。
++:粘度変化率が0.5以上2.0以下(良好)。
+:粘度変化率が2.0超過5.0以下(可)。
NG:粘度変化率が5.0超過(長期的な保存には適さない、不良)。
一方、比較例121~126で得た組成物は、それぞれ表面処理していない水酸化アルミニウムA~Fを使用したものだが、作製直後の時点ではハンドリング可能だったものの、貯蔵安定性試験後は著しく粘度が増大し、さらにダマ状の塊が多数できており、使用不可であった。
[実施例141]
表11に示す組成に従い、プラスチック容器に製造例s1-1で作製した表面処理無機粒子(D)を12.75部、他の無機粒子(E)(熱伝導性無機粒子(A))として酸化アルミニウムAを21.25部、酸化アルミニウムBを51部、ポリイソシアネート化合物(C1)としてC1-1を7.84部、C1-3を2.60部、C2-1を4.03部用い、分散剤(B)を0.43部、消泡剤としてフローレンAC-326Fを0.1部仕込んだ。次いで、室温下、あわとり練太郎(シンキー社製、2000rpm)で2分間撹拌混錬処理し、無機粒子含有組成物を作製した。
実施例141の材料およびその使用量を表11に記載した通りに変更した以外は、実施例141と同様に行い、表11に記載の各実施例・比較例の組成物を得た。なお、各実施例、各比較例の無機粒子(E)の合計は85部とした。
[実施例151]
製造例s4-1で作製した無機粒子含有組成物を、プラスチック容器(深さ8mm、直径4cmの円形容器)にすりきりになるよう充填した後、室温下、充分に減圧脱泡した。その後、30℃で6時間静置した後、40℃でさらに6時間静置した。プラスチック容器に充填した無機粒子含有組成物が充分に硬化したことを確認した後、プラスチック容器から取り出し、熱伝導性硬化物を得た。得られた熱伝導性硬化物の評価は、硬化性、発泡性、熱伝導率の測定により行った。その評価結果を表12に示す。
実施例151の無機粒子含有組成物を表12に記載した通りに変更した以外は、実施例151と同様に行い実施例152~156の硬化物をそれぞれ作製した。
実施例151~156の熱伝導性硬化物の硬化性評価および発泡性評価は、実施例51等の評価方法と同様とした。硬化性および発泡性については実施例51と同一基準で評価した。
実施例151~156の熱伝導性硬化物を測定試料とし、実施例51と同様の方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率測定機Hot Disc TPS500(Hot Disc AB社製、測定端子Kapton Sensors, Bulk(TYPE I, Isotropic), Heating power 1.5W、測定時間10秒、測定温度25度)を用いて、測定端子を2つの測定試料の各平坦面で挟み込むようにセットして測定した。
得られた測定結果をHot Disc Software Ver. 6.0を用いてFine-tuned Analysisにより解析データポイント10~200について解析し、算出された値を熱伝導率とした。
熱伝導率評価については、2.5W/m・K以上のものを特に良好、2.0W/m・K以上2.5W/m・K未満のものを良好、1.8W/m・K以上2.0W/m・K未満のものを可とした。
Claims (24)
- 平均一次粒子径0.05~100μm、含水量が0.5質量%以下の熱伝導性無機粒子(A)と、熱伝導性無機粒子(A)の表面に形成された被覆層と、を有する表面処理無機粒子(D)であって、
熱伝導性無機粒子(A)が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびベーマイトからなる群より選択される少なくともいずれかであり、
前記被覆層は、
一般式(1): Si(R1)(R2)(R3)(R4)
で表されるシラン化合物に由来する成分を50質量%以上有し、
但し、一般式(1)中のR1~R4のうち2つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の2つは互いに独立して、無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表す、若しくは、R1~R4のうち3つは互いに独立して、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、他の1つは無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、およびフェニル基からなる群より選択される少なくとも1種を表し、前記置換基が(メタ)アクリル基またはイソシアネート基であり、
前記熱伝導性無機粒子(A)が酸化アルミニウムの場合、前記シラン化合物が以下の(I)~(III)のいずれかを満たし、
前記熱伝導性無機粒子(A)が水酸化アルミニウムまたはベーマイトの場合、前記シラン化合物が以下の(IV)を満たし、
表面処理無機粒子(D)100質量%に対して前記シラン化合物が0.05~3質量%であり、
含水量が0.2質量%以下であり、かつ疎水化度が35%以上である、ポリイソシアネート系組成物用の表面処理無機粒子(D)。
(I):R 1 ~R 4 のうち少なくとも1つが炭素数3~10の無置換のアルキル基である。
(II):R 1 ~R 4 のうち少なくとも2つが炭素数1~10の無置換のアルキル基である。
(III):R 1 ~R 4 のうち少なくとも2つが無置換のフェニル基である。
(IV):R 1 ~R 4 のうち少なくとも1つが炭素数6~10の無置換のアルキル基である。 - 一般式(1)において、前記置換基は(メタ)アクリル基、前記アルコキシ基の炭素数は1~10、前記アリールオキシ基の炭素数は6~10、前記無置換のアルキル基の炭素数は1~10、から選択され、疎水化度が40~95%である、請求項1記載の表面処理無機粒子(D)。
- 熱伝導性無機粒子(A)が非球状粒子である、請求項1に記載の表面処理無機粒子(D)。
- 熱伝導性無機粒子(A)の比表面積をAx,表面処理無機粒子(D)の比表面積をDxとしたとき、Dx/Ax=0.3~0.8である、請求項1に記載の表面処理無機粒子(D)。
- 熱伝導性無機粒子(A)の含水量をAy、表面処理無機粒子(D)の含水量をDyとしたとき、Dy/Ay=0.05~1である、請求項1に記載の表面処理無機粒子(D)。
- 粉体粒度D50が1~100μm、嵩密度が0.3~2g/cm3である、請求項1に記載の表面処理無機粒子(D)。
- 無機粒子(E)と、反応性有機溶媒(C)とを含有し、
無機粒子(E)は、
請求項1~6いずれか記載の表面処理無機粒子(D)、
表面処理無機粒子(D)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性無機粒子(A)、および
表面処理無機粒子(D)および熱伝導性無機粒子(A)に該当しない、表面処理されていてもよい熱伝導性フィラー(F)のいずれか一種以上であり、
無機粒子(E)として表面処理無機粒子(D)を少なくとも含み、
熱伝導性フィラー(F)は、熱伝導率が5W/(m・K)以上の無機フィラーであり、
反応性有機溶媒(C)は、ポリイソシアネート化合物(C1)を含む無機粒子含有組成物。 - 更に、分散剤(B)を含む、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 反応性有機溶媒(C)は、さらにポリオール化合物(C2)を含有する、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 無機粒子(E)100質量部あたり、反応性有機溶媒(C)を5~40質量部、分散剤(B)を0.01~4質量部含み、
分散剤(B)の含水量が1質量%以下である、請求項8記載の無機粒子含有組成物。 - 無機粒子(E)が70~95質量%含まれる、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 無機粒子(E)100質量%中に、表面処理無機粒子(D)を10~100質量%含む、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 無機粒子(E)100質量%中に含まれる表面処理無機粒子(D)の量が10~100質量%であり、
無機粒子(E)を100質量%としたとき、平均一次粒子径0.05μm以上10μm以下の無機粒子(a1)を10~30質量%、平均一次粒子径10μm超過30μm以下の無機粒子(a2)を30~70質量%、平均一次粒子径30μm超過100μm以下の無機粒子(a3)を15~40質量%含有し、(a1)、(a2)および(a3)の合計で80~100質量%含み、
反応性有機溶媒(C)が、ポリイソシアネート化合物(C1)およびポリオール化合物(C2)を主成分として含み、
無機粒子(E)100質量部に対する反応性有機溶媒(C)の量が5~40質量部であり、分散剤(B)の量が0.01~4質量部である請求項8記載の無機粒子含有組成物。 - ポリイソシアネート化合物(C1)の25℃における粘度が10~10,000mPa・sである、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 無機粒子(E)100gあたり、無機粒子(a1)~(a3)の表面積の合計値をXm2、表面処理無機粒子(D)の前記被覆層を構成する前記一般式(1)で表されるシラン化合物の合計量をYgとしたとき、(Y/X)×1000が1.0~5.0である、請求項13記載の無機粒子含有組成物。
- 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
カルボキシル基を有する陰イオン性界面活性剤、または、
酸価5~200mgKOH/g、かつ重量平均分子量500~100,000の高分子型分散剤を含む、請求項7記載の無機粒子含有組成物。 - 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
酸価5~200mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~50,000の、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子型分散剤を含む、請求項7記載の無機粒子含有組成物。 - 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、
カルボキシル基を有し、酸価5~150mgKOH/g、アミン価0~30mgKOH/g、かつ重量平均分子量1,000~50,000の高分子型分散剤を含み、
無機粒子(E)100質量部に対して、反応性有機溶媒(C)が5~40質量部、分散剤(B)が0.01~4質量部である、請求項7記載の無機粒子含有組成物。 - 分散剤(B)を含み、当該分散剤(B)が、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子型分散剤であり、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有する高分子、および側鎖にポリエーテル構造を有するビニル系高分子からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 35℃における3時間後の粘度変化率が0.8~3.0である、請求項7記載の無機粒子含有組成物。
- 請求項7記載の無機粒子含有組成物を硬化させてなる、熱伝導率が1~8W/(m・K)である、熱伝導性硬化物。
- 膜厚が0.01~10mmである、請求項21記載の熱伝導性硬化物。
- 部材(M1)と、部材(M2)と、部材(M1)および部材(M2)の間に形成された、請求項21記載の熱伝導性硬化物とを備えた構造体。
- シート状基材(S1)と、請求項21記載の熱伝導性硬化物と、シート状基材(S2)とをこの順に備えた積層体。
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---|---|---|---|---|
JP2006290725A (ja) | 2005-02-14 | 2006-10-26 | Byk Chem Gmbh | 表面を修飾したナノ粒子、その製造及びその使用 |
JP2007126633A (ja) | 2005-08-25 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | ポリマー複合材料のための官能基化されたアルミナ粒子 |
JP2010248350A (ja) | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Polysis:Kk | ポリウレタン樹脂組成物 |
WO2011070865A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び接着剤、ならびにそれを用いて得られる硬化物及び硬化物の製造方法 |
JP2015511646A (ja) | 2012-03-13 | 2015-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンの製造方法、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法、難燃剤の使用方法 |
WO2015068418A1 (ja) | 2013-11-06 | 2015-05-14 | 第一工業製薬株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
JP2016098328A (ja) | 2014-11-21 | 2016-05-30 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
CN108504315A (zh) | 2018-03-12 | 2018-09-07 | 合肥同佑电子科技有限公司 | 一种耐高温灌封胶及其制备方法 |
JP2019099728A (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品 |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006290725A (ja) | 2005-02-14 | 2006-10-26 | Byk Chem Gmbh | 表面を修飾したナノ粒子、その製造及びその使用 |
JP2007126633A (ja) | 2005-08-25 | 2007-05-24 | Air Products & Chemicals Inc | ポリマー複合材料のための官能基化されたアルミナ粒子 |
JP2010248350A (ja) | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Polysis:Kk | ポリウレタン樹脂組成物 |
WO2011070865A1 (ja) | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び接着剤、ならびにそれを用いて得られる硬化物及び硬化物の製造方法 |
JP2015511646A (ja) | 2012-03-13 | 2015-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンの製造方法、熱可塑性ポリウレタンを使用する方法、難燃剤の使用方法 |
WO2015068418A1 (ja) | 2013-11-06 | 2015-05-14 | 第一工業製薬株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
JP2016098328A (ja) | 2014-11-21 | 2016-05-30 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
JP2020500982A (ja) | 2017-05-16 | 2020-01-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 樹脂組成物 |
JP2019099728A (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品 |
CN108504315A (zh) | 2018-03-12 | 2018-09-07 | 合肥同佑电子科技有限公司 | 一种耐高温灌封胶及其制备方法 |
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