CN1824710B - 经表面改性的纳米颗粒、其制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的并在其表面上与改性剂反应形成共价键的经表面改性的纳米颗粒。所述改性剂是聚硅氧烷。本发明还涉及所述纳米颗粒的制备方法，和它们作为填料在涂料、塑料、泡沫和指甲油中的用途，以及包含所述纳米颗粒的分散液。

Description

经表面改性的纳米颗粒、其制备及用途
技术领域
本发明涉及由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的并在其表面上与改性剂反应形成了共价键的经表面改性的纳米颗粒。本发明还涉及新的经表面改性的纳米颗粒在载体介质中的分散液。本发明还涉及经表面改性的纳米颗粒的制备方法。本发明同样涉及新的经表面改性的纳米颗粒作为填料在涂料、塑料、泡沫和指甲油中的用途。 
背景技术
纳米颗粒是粒径为2nm～200nm的细碎固体。对本发明来说粒径由透射电子显微镜(TEM)来测定。为了测定本发明的纳米颗粒的粒径，可以进行TEM分析。将所述纳米颗粒分散液稀释，施用于碳栅格(600目的碳膜)并干燥。在各情况下使用LEO 912透射电子显微镜进行分析。使用得自analySIS Soft Imaging System Gmbh的软件对TEM图像进行数字化评估。通过使纳米颗粒的测量面积与具有相等面积的圆相关连，在各情况下对至少1000个颗粒的粒径进行计算。然后对结果进行加和平均。 
对于涂层体系使用纳米颗粒作为填料具有可以为涂料提供所需性能(例如增加耐刮擦性)而同时不会产生负面的副作用(例如透明度不足)的优点。 
已经知道将纳米颗粒加入涂料中能够改善涂层体系，特别是紫外线(UV)固化性涂层体系的机械性能。 
例如，专利申请EP 1236765 A1中描述了下列方法：用烷氧基硅烷对纳米级二氧化硅颗粒进行改性，然后加入至相应的UV固化性涂层体系中以改善机械性能。在其它高度交联的体系中，如在环氧树脂中，同样发现了积极的效果。机械性能的改善基本可以由纳米颗粒与周围基质通过化学键结合而得到解释。由于颗粒与有机基质的化学连接，因而根  据用该纳米颗粒填充涂料的水平，可以观察到脆性增加，并且在某些应用该涂层的领域中，该脆性是不能接受的。如果已知的基于二氧化硅的纳米级涂料未与有机基质连接，则UV固化性涂层体系和环氧基涂层体系中的机械性能的改善效果非常不明显。 
除了二氧化硅纳米颗粒之外，也可以将其它类型的纳米颗粒加入至涂料中以优化机械性能。例如，通过将纳米级氧化铝(例如NANOBYK-3600或NANOBYK-3601；BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国)添加到UV固化性涂层体系中，在耐磨损性上可以获得实质改善，而不会影响体系的柔性。在该情况中氧化铝并未与涂层体系的有机基质连接。在涂层基质中，纳米颗粒利用市售的常用润湿和分散添加剂进行稳定化。 
未辐射固化的或基于环氧体系的涂层体系也可以通过添加纳米颗粒而优化其耐刮擦性。 
专利US 6593417披露了一种方法，其中在双组分聚氨酯涂料中将二氧化硅颗粒与聚硅氧烷组合使用。聚硅氧烷具有能够通过共价基团与涂层基质连接的活性基团。聚硅氧烷与纳米颗粒的连接仅仅是通过配位相互作用。纳米颗粒与聚硅氧烷的特定结合导致纳米颗粒于涂层/空气界面处进行取向，由此可以使机械性能增强，这表现为耐刮擦性的增强。纳米颗粒在涂层/空气界面处取向的缺点在于：通过风化和磨损作用，施加于涂层上的应力首先将顶层除去，因此活性随时间而下降。 
专利US 5853809教导了可通过加入经改性的纳米颗粒而改善例如在汽车面漆中使用的涂层体系的耐刮擦性。纳米颗粒例如可以通过功能性聚氨酯进行改性以使聚合物与纳米颗粒的表面形成共价键。此外，由此改性的纳米颗粒的聚合外壳能够与涂料的粘合剂体系形成共价键。涂层体系的脆性没有被提及，特别是当纳米颗粒的量很高时。 
尽管这些已知的经改性的纳米颗粒确实能够改善使用它们的涂料的耐刮擦性，但纳米颗粒通过改性与涂层基质的连接却是不适合的，特别是在非辐射固化性体系中。纳米颗粒与涂层基质的连接增大了固化涂膜的网络密度，从而导致薄膜的脆性增加。 
专利申请DE 195 40 623 A1披露了分散在聚合基质中的纳米级填料  颗粒。所述的表面改性剂包括硅烷，尤其是有机烷氧基硅烷。表面改性剂是分子量不超过500的低分子量化合物。该化合物要求带有的官能团取决于纳米级颗粒的表面基团以及与基质的所需相互作用。换言之，经改性的颗粒对基质具有亲和力。 
发明内容
本发明所基于的目的是提供纳米颗粒的新的表面改性物和提供在溶剂或涂料工业中所使用的该类型的其它载体介质中的稳定分散液形式的纳米颗粒。即使当含有高含量的颗粒时，新的分散液也应当具有高的贮存稳定性。纳米颗粒分散液发生沉降和/或凝胶化的倾向应当被消除。此外，如果用来制备涂料，则分散液应当能够制备耐刮擦性增强的固化涂层。新的经表面改性的纳米颗粒对于所使用的涂层体系的粘合剂组分的反应活性应当降至最小，从而避免固化涂膜脆化的趋向。 
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法易于实现并能够广泛变化从而提供特定形式的、用于不同最终用途的新的经表面改性的纳米颗粒及其分散液。 
已经令人惊异地发现通过表面上携带有共价键合的改性剂的纳米颗粒能够实现前述目的，该改性剂具有相对较高的分子量，优选为直链结构并对周围的基质呈惰性。 
因而本发明提供了在开始所规定类型的经表面改性的纳米颗粒，其特征在于改性剂是具有下列经验通式的聚硅氧烷： 
(R1 xR2 3-xSiR3)yR5
其中 
x＝0～2，特别是为0， 
y＝1～10，优选为2～5， 
R1＝具有1～18个碳原子，特别是1～3个碳原子的一价有机基团， 
R2＝OH基团或水解性基团，所述水解性基团包括： 
-具有1～6个碳原子，特别是具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基， 
-卤素原子，特别是氯原子，或 
-具有1～4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团， 
R3＝氧或二价基团，所述二价基团包括： 
-优选具有1～8个碳原子的直链的或支链的亚烷基， 
-亚烷基醚， 
-亚烷基硫醚， 
-亚烷基聚醚，优选基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或所述氧化物的混合物的亚烷基聚醚， 
-亚芳基聚醚， 
-亚烷基聚酯或 
-除了酯基和/或醚基之外还包含氨基甲酸酯基和/或脲基的有机脂肪族基团或芳香族基团或芳代脂肪族基团， 
R5＝多价有机基团，所述多价有机基团包括： 
-数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。 
本发明的优选实施方式由从属权利要求和相关的独立权利要求是很明显的。 
因而，所要求保护的纳米颗粒是由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的颗粒，和由混合的金属和/或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的颗粒。例如可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物来制备经改性的纳米颗粒。另外可以通过上述方法改性氧化物氢氧化物，如氧化铝氢氧化物。制备氧化的或氢氧化的或氧化-氢氧化的纳米颗粒的操作可以通过非常广泛的各种方法，如离子交换操作、等离子体操作、溶胶-凝胶法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解法等中的任何一种方法进行。纳米颗粒的尺寸为2nm～200nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。氧化颗粒或氢氧化颗粒的制备方法并不重要。 
已经发现的新型的纳米颗粒在下面将被称为“本发明的纳米颗粒”。本发明的纳米颗粒的新的分散液将被称为“本发明的分散液”。 
按照现有技术，令技术人员惊讶并且难以预料的是本发明的目的能  够通过本发明的纳米颗粒、本发明的分散液以及本发明的制备方法得以实现。 
本发明的纳米颗粒及本发明的分散液的制备易于进行而无需使用高成本且不方便的方法或工艺。 
本发明的纳米颗粒适于制备热固化性、辐射固化性及双组分涂层体系、热塑性塑料、泡沫等。 
通过提供本发明的分散液，已经成功地提供了易于处理的纳米颗粒浓缩物，该纳米颗粒浓缩物可以定量加入至例如广泛的各种涂层体系中，从而实现改善机械稳定性，如耐刮擦性的所需效果。 
在本发明的分散液易于计量的同时，已经发现分散液对沉降和凝胶化都具有有效的稳定性，特别是在固体含量很高时。 
具体实施方式
本发明的纳米颗粒以这样的方式由改性基团所涂覆，使得仍然存在于颗粒表面上的任何活性官能团被屏蔽，从而由于空间原因，这些基团不再与其它官能团发生反应。 
本发明的纳米颗粒的表面由至少一种改性基团所覆盖。改性基团的结构如下所述： 
改性基团共价连接至颗粒表面。改性基团具有1～10种在各情况中能够与颗粒表面形成至少一个共价键的结构元素。另外，改性基团包含不能够与颗粒表面发生反应并对基质(其它的涂层组成物，塑料组成物等)也为惰性的间隔组分。改性基团的间隔组分由数均分子量为300～5000道尔顿的聚合物形成。间隔基团的结构优选为支链的。 
因而改性剂包含至少一个或两个或两个以上对颗粒表面具有反应活性的锚定基团，也包含聚二烷基硅氧烷。具有交联结构的锚定基团可以布置在聚二烷基硅氧烷的末端并且也可以作为侧基存在于聚二烷基硅氧烷上。下图描述了改性剂的可能结构： 
Figure DEST_PATH_G06107710220060509D000011
各符号的定义如下： 
a＝0～1， 
b＝0～1， 
c＝0～10， 
a+b+c≥1。 
一个优选实施方式的改性剂的结构也可以由上面的示意图进行描述。在该情况中各符号具有下述值：a＝1且b＝c＝0。改性剂的该结构在使用中具有最佳活性因而是优选的。在该情况中本发明的纳米颗粒的特征在于所述改性剂是具有以下经验通式的聚硅氧烷： 
R1 xR2 3-xSi-R3-R4
其中R4是由数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷所构成的一价有机基团，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。这些注释可以为如下所示： 
Figure DEST_PATH_G06107710220060509D000012
改性剂的直链分子结构是特别有利的。换言之，改性剂由对颗粒表面具有反应活性的头部基团、中间连接嵌段(R3)和聚二烷基硅氧烷(R4)端基所构成。 
在该优选实施方式的情况中，改性基团也通过至少一个共价键，优 选两个或两个以上共价键，优选通过三个共价键与颗粒表面连接。改性基团还包含不能够与颗粒表面发生反应并对基质(其它的涂层组成物，塑料组成物等)也为惰性的间隔组分。改性基团的间隔组分由数均分子量为300～5000道尔顿的聚合物形成。间隔基团的结构优选为直链的。 
除了以如上所述的基团对颗粒进行改性外，还可以使用通过至少一个共价键与颗粒表面连接并具有一个或多个间隔组分的基团进行改性。 
作为例子这里可以使用以下经验通式的含有烷基的官能化的硅烷： 
R7 (4-x)SiR6 x
其中各符号和变量具有下述定义： 
x＝1～3， 
R6＝具有1～18个碳原子，优选1～6个碳原子，更优选1～3个碳原子的一价有机基团， 
R7＝羟基或水解性基团，所述水解性基团包括： 
-具有1～6个碳原子，特别是具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基， 
-卤素原子，特别是氯原子，或 
-具有1～4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团。 
额外的或可选择的其它可能性是以醚基和/或酯基对颗粒表面进行改性。为此目的可以使用具有下列经验通式的硅烷： 
R8 (4-x)Si(R9-R10-R11)x
其中各符号和变量具有下述定义： 
x＝1～3， 
R8＝羟基或水解性基团，所述水解性基团包括： 
-具有1～6个碳原子，特别是具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基， 
-卤素原子，特别是氯原子，或 
-具有1～4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团， 
R9＝氧或二价有机基团，例如亚烷基， 
R10＝摩尔质量为130～5000道尔顿的二价有机基团，包括： 
-聚醚基团，所述聚醚基团优选包括： 
-氧化乙烯 
-氧化丙烯 
-氧化丁烯 
-所述氧化物的混合物 
-包含至少三个和/或基团的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基团， 
R11＝-烷基 
     -乙酰氧基 
     -O-R12，R12是具有1～18个碳原子的烷基，或 
     -O-CO-NH-R13，R13是具有1～18个碳原子的烷基。 
本发明的纳米颗粒可以简单地通过将改性剂与纳米颗粒粉末混合而制备。在该情况中应当保证改性剂与纳米颗粒的表面发生共价连接。其条件取决于彼此反应的官能团的反应活性，并且很容易由技术人员确定。如果反应未在室温下发生，则改性剂的共价连接例如可以通过将纳米颗粒粉末和改性剂的混合物在约80℃的温度下加热约1小时而完成。 
本发明的纳米颗粒可以直接在涂料和塑料中使用。特别是，本发明的纳米颗粒尤其适合于制备例如在水、溶剂、增塑剂、蜡、矿物油和活性稀释剂以及常用在涂料工业和塑料工业中的各种其它载体介质中的分散液。 
本发明的分散液通过以常用的分散设备，例如齿状胶体磨、溶解器、超声波分散机等，将经适当改性的纳米颗粒加入至所需的分散介质中而制备。 
将改性剂添加至纳米颗粒分散液中可以制造本发明的分散液。在该方法的情况中同样必须保证改性剂与纳米颗粒表面发生共价连接。例如可以通过蒸馏使本发明的分散液由一种分散介质转化至另一种分散介质。通过使用能够与待除去的分散介质形成低沸点恒沸物的适宜的共沸剂，可以很容易地优化该类方法。 
本发明的分散液中的颗粒量可灼烧成残渣而测得，本发明的分散液中的颗粒量能够增加至超过40％而不会出现凝胶化或明显沉降。
本发明的分散液可包括至少一种来自典型的涂料添加剂、粘合剂或交联剂领域的附加物质。这里可以提及的例子包括润湿和分散添加剂以及用于控制流变性能的添加剂，以及消泡剂、光稳定剂和催化剂。 
本发明的纳米颗粒及本发明的分散液的可能用途极为广泛。其广泛的可使用性，与本发明的纳米颗粒及本发明的分散液的极高的活性相结合，使得其远胜于现有技术的纳米颗粒。 
本发明的纳米颗粒和分散液可以通过将其添加至现有体系中，被进一步处理以形成涂料、粘合剂、塑料等而得以应用。即使添加少量的本发明的纳米颗粒或本发明的分散液，就最终得到的涂层或模制件而言也能够产生显著增强的机械稳定性以及增强的对化学影响的耐受性。 
令人惊讶的是对涂料和塑料的加工性能基本没有影响，意味着在这些应用中无需对外部参数再次进行优化。 
本发明的纳米颗粒及其分散液非常适宜在涂料、塑料、粘合剂、密封剂等中使用。 
实施例 
制备例 
制备例1 
将100g具有下列平均结构的Si-H官能化的聚硅氧烷装入配有加热器、内部温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体连接管的250ml四颈烧瓶中： 
Figure DEST_PATH_G06107710220060509D000021
该硅酮易于通过如Noll(Chemie und Technologie der Silicone，Wiley/VCH，Weinheim，1984)中所述的平衡化反应而制备。在氮气下将硅 酮加热至70℃，并加入16.3g乙烯基三甲氧基硅烷(如Geniosit XL10；Wacker Chemie GmbH)。然后加入10ppm的六氯铂酸。放热反应完成后将反应混合物在80℃搅拌1小时。然后应用减压将约2g未反应的乙烯基三甲氧基硅烷和聚硅氧烷的挥发性组分通过蒸馏除去。产物粘度很低并具有轻微的琥珀状颜色。 
制备例2 
将100g纳米级氧化铝(NanoDur，Nanophase Technology Corporation)装入厨房混合机(Braun，MX32型)中并加入4g由制备例1得到的改性剂。然后将混合物均质化1分钟。将用改性剂涂覆的粉末在80℃处理1小时。经改性的纳米颗粒为无结块的自由流动粉末的形式。 
制备例3 
将40g由制备例2得到的经改性的纳米颗粒通过搅拌加入至56.8g乙酸甲氧基丙酯和3.2g润湿和分散助剂(BYK 9077，BYK-Chemie GmbH)的溶液中，然后以超声波(Dr.Hielscher，UIP 1000，500 W，4min)对混合物进行分散。所得到的分散液粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
制备例4 
将75g水性二氧化硅溶胶(Kstrosol 2040AS，Chemiewerk BadKstritz)装入250ml四颈烧瓶中，并将该装入物与75g 1-甲氧基-2-丙醇混合然后加热到60℃。将1.6g丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan PTMO，Degussa AG)逐滴添加到混合物中，然后将其在60℃搅拌2小时。然后加入80g乙酸甲氧基丙酯并在减压下在70℃分离除去110g的溶剂混合物。随后加入1.25g由制备例1得到的改性剂并在75℃将混合物搅拌2小时。在添加3.75g润湿和分散助剂(Disperbyk 168，BYK-Chemie GmbH)之后使分散液均质化，然后通过在减压下在75℃除去溶剂混合物使固体为35％。所得分散液表现出了胶体混合物的典型的半透明性；其粘度很低并在贮  存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
制备例5(比较例) 
将40g纳米级氧化铝粉末(NanoDur，Nanophase TechnologyCorporation)通过搅拌加入至56.8g乙酸甲氧基丙酯和3.2g润湿和分散助剂(BYK 9077，BYK-Chemie GmbH)的溶液中，然后以超声波(Dr.Hielscher，UIP 1000，500 W，4min)对混合物进行分散。所得到的分散液粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
制备例6(比较例) 
将75g水性二氧化硅溶胶(Kstrosol 2040AS，Chemiewerk BadKstritz)装入250ml四颈烧瓶中，并将该装入物与75g 1-甲氧基-2-丙醇混合然后加热到60℃。将1.6g丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan PTMO，Degussa AG)逐滴添加到混合物中，然后将其在60℃搅拌2小时。然后加入80g乙酸甲氧基丙酯并在减压下在70℃分离除去110g溶剂混合物。在添加3.75g润湿和分散助剂(Disperbyk 168，BYK-Chemie GmbH)之后使分散液均质化，然后通过在减压下在75℃除去溶剂混合物使固体为35％。所得分散液表现出了胶体混合物的典型的半透明性；其粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化的趋势。 
制备例7 
将53.3g Silaplane FM 0411(Chisso Corporation)装入配有搅拌器、内部温度计、冷凝器和惰性气体导入管的250ml四颈烧瓶中并将该初始装入物与26.6g己内酯混合。将该混合物在氮气作为惰性气体的情况下加热至100℃。在该温度下添加0.004g二丁基锡二月桂酸酯并持续加热至180℃。达到该温度4小时后，将反应混合物冷却至70℃并与9.9g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(SLM Geniosil GF 40，Wacker)混合。反应2小时后冷却产物。得到蜡状、浅黄色物质。 
制备例8/9 
将75g水性二氧化硅溶胶(Kstrosol 2040AS，Chemiewerk BadK
Figure 200610007710210000210003_5
stritz)装入250ml四颈烧瓶中，并将该装入物与75g 1-甲氧基-2-丙醇混合然后加热到60℃。将1.6g丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan PTMO，Degussa AG)逐滴添加到混合物中，然后将其在60℃搅拌2小时。然后加入80g乙酸甲氧基丙酯并在减压下在70℃分离除去110g的溶剂混合物。随后添加由制备例7得到的1.20g(制备例8)或2.40g(制备例9)改性剂并在75℃将混合物搅拌2小时。在添加3.75g润湿与分散助剂(Disperbyk 168，BYK-Chemie GmbH)之后将分散液均质化，然后通过在减压下在75℃除去溶剂混合物使固体为35％。所得分散液表现出了胶体混合物的典型的半透明性；其粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
制备例10 
将40.0g Silaplane FM 0411(Chisso Corporation)装入配有搅拌器、内部温度计、冷凝器和惰性气体导入管的100ml四颈烧瓶中并将该初始装入物与40.0g己内酯混合。将该混合物在氮气作为惰性气体的情况下加热至70℃。在该温度下添加0.004g二丁基锡二月桂酸酯。随后将混合物加热至180℃。反应4小时后，使反应混合物冷却至70℃，然后逐滴添加9.3g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(SLM Geniosil GF 40，Wacker)。反应2小时后将产物冷至室温。得到蜡状、浅黄色物质。 
制备例11/12 
将75g水性二氧化硅溶胶(K
Figure 200610007710210000210003_6
strosol 2040AS，Chemiewerk BadK
Figure 200610007710210000210003_7
stritz)装入250ml四颈烧瓶中，并将该装入物与75g 1-甲氧基-2-丙醇混合然后加热到60℃。将1.6g丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan PTMO，Degussa AG)逐滴添加到混合物中，然后将其在60℃搅拌2小时。然后加入80g乙酸甲氧基丙酯并在减压下在70℃分离除去110g的溶剂混合物。随后添加由制备例10得到的1.20g(制备例11)或2.40g(制备例12)改性剂  并在75℃将混合物搅拌2小时。在添加3.75g润湿与分散助剂(Disperbyk168，BYK-Chemie GmbH)之后将分散液均质化，然后通过在减压下在75℃除去溶剂混合物使固体为35％。所得分散液表现出了胶体混合物的典型的半透明性；其粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
制备例13 
将75g水性二氧化硅溶胶(Kstrosol 2040AS，Chemiewerk BadK
Figure 200610007710210000210003_9
stritz)装入250ml四颈烧瓶中，并将该装入物与100g双丙酮醇混合然后加热到70℃。将2.25g聚醚改性的烷氧基硅烷(Silquest A-1230，OSiSpecialities)逐滴添加到混合物中，然后将其在70℃搅拌2小时。然后在减压下在70℃分离除去30g溶剂混合物。随后加入1.25g由制备例1得到的改性剂并在70℃下将混合物搅拌2小时。在添加6.0g润湿和分散助剂(Disperbyk 191，BYK-Chemie GmbH)之后通过在减压下在75℃除去溶剂混合物调节分散液使固体为35％(以灼烧残渣计)。所得分散液表现出了胶体混合物的典型的半透明性；其粘度很低并在贮存28天后未显示出任何凝胶化或沉降的趋势。 
应用例 
下面的应用例描述了与相应的非本发明的纳米颗粒相比较本发明的纳米颗粒和分散液的效果。所有的量均为重量份。应用例1～5 
双组分木材清漆体系 
 组分   应用例1   应用例2   应用例3   应用例4   应用例5
 Desmophen 1300BA   33.75   33.75   33.75   33.75   33.75
 乙酸甲氧基丙酯   41.25   37.50   37.50   30.54   30.54
 得自制备例3的分散液   --   3.75   --   --   --
 得自制备例5(比较例)的分散液   --   --   3.75   --   --
 得自制备例4的分散液   --   --   --   10.71   --
 得自制备例6(比较例)的分散液   --   --   --   --   10.71
 Desmodur HL 60BA   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00
 Desmophen 1300BA(聚酯多元醇)                    Bayer AG 
Desmodur HL 60BA(基于甲苯基二异氰 
酸酯/六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯)            Bayer AG 
将Desmophen 1300BA组分和乙酸甲氧基丙酯组分，以及适当时相应的分散液充分混合。然后搅拌加入固化剂，Desmodur HL 60BA。使用100μm螺旋缠绕式涂棒将所得涂料施用于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)片材(200×400mm2)或玻璃板(100×200mm)。使涂层在40℃固化1小时。在强制干燥后，使基材在室温下贮存3天，然后测试。所得膜厚约为40μm。 
使用得自BYK-Gardner(haze-gard plus)的设备在透射中测量涂层的散射光百分数。使用BYK-Gardner湿式磨损擦洗试验仪以基于ASTM D2486的方法测试耐刮擦性。使用光泽计(Micro-tri-gloss，BYK-Gardner)，在前述的刮擦测试之前/之后测量各情况中涂层的光泽度。 
  例子   散射光损失/   ％雾度   刮擦测试前的  光泽度(20°)/光   泽单位   刮擦测试后的  光泽度(20°)/光   泽单位   刮擦测试后的   光泽损失(20°)
  应用例1  (空白样)   0.28   96   55   41
  应用例2  (本发明的  纳米颗粒)   1.81   101   99   2
  应用例3  (对比样)   2.22   96   72   24
  应用例4  (本发明的  纳米颗粒)   未测定   91   90   1
  应用例5  (对比样)   未测定   92   77   15
应用例6～8 
双组分汽车再抛光体系 
 组分1   应用例6   应用例7   应用例8
 Macrynal SM515/70BAC   46.7   46.7   46.7
 乙酸甲氧基丙酯   8.3   8.3   8.3
 丁基乙二醇乙酸酯   1.3   1.3   1.3
 TinStab BL277 (乙酸丁酯中的1％浓度溶液)   0.2   0.2   0.2
 乙酸丁酯   10.1   10.1   10.1
 得自制备例4的分散液   --   3.3   --
 得自制备例6的分散液(比较)   --   --   3.3
 
  组分2   应用例6   应用例7   应用例8
  Desmodur N 3390   26.5   26.5   26.5
  乙酸丁酯   6.9   6.9   6.9
Macrynal SM 515/70BAC(羟基官能化的聚丙烯酸酯)        UCB 
TinStab BL277(二丁基锡二月桂酸酯)                    Akcros Chemicals 
Desmodur N 3390(脂肪族多异氰酸酯)                    Bayer AG 
将各组分中的构成成分充分混合。在即将进行涂覆之前将两个组分1和2混合。涂层体系通过喷涂施用于PMMA片材(200×400mm2)。在室温下闪蒸1小时后，在60℃进行强制干燥12小时。涂层的膜厚约为45μm。 
使用BYK-Gardner湿式磨损擦洗试验仪以基于ASTM D 2486的方法测试耐刮擦性。所得擦伤以目测评估为1级(无擦伤)～6级(非常严重的擦伤)。光泽度和雾度同样以目测进行评估，所得结果被确定为1(1＝非常好)～6(＝高度缺陷)的值。 
  例子   擦伤程度   光泽度，雾度
  应用例6  (空白样)   6   1
  应用例7  (本发明的纳米颗粒)   1   1
  应用例8(对比)   5   1～2
 应用例9～11 
紫外线(UV)涂层体系 
 组分   应用例9   应用例10   应用例11
 Roskydal UA VP LS 2308   60.0   60.0   60.0
 二丙烯酸己二醇酯   35.0   35.0   35.0
 Darocur 1173   5.0   5.0   5.0
 得自制备例4的分散液   --   5.9   --
 得自制备例6的分散液(对比)   --   --   5.9
Roskydal UA VP LS 2308(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)            Bayer AG 
Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮)                 Ciba Specialty Chemicals 
将各涂层体系的各组分充分混合并在室温下在暗处保存16小时。使用25μm螺旋缠绕式涂棒将涂料施用于Plexiglas片材，然后闪蒸15分钟。使涂层在UV单元中固化。涂层总共被处理两次，带速为5.0m/min，照射强度为120W/cm。 
使用BYK-Gardner湿式磨损擦洗试验仪以基于ASTM D 2486的方法测试耐刮擦性。所得擦伤以目测评估为1级(无擦伤)～6级(非常严重的擦伤)。 
  例子   擦伤程度
  应用例9(空白样)   5
  应用例10(本发明的纳米颗粒)   2
  应用例11(对比)   4
应用例12～15 
双组分汽车再抛光体系 
  组分1   应用例6   应用例12   应用例13   应用例14   应用例15
  Macrynal SM515/70BAC   46.7   46.7   46.7   46.7   46.7
  乙酸甲氧基丙酯   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3
  丁基乙二醇乙酸酯   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
  TinStab BL277  (乙酸丁酯中1％浓度溶液)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  乙酸丁酯   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1
  得自制备例8的分散液   --   3.3   --   --   --
  得自制备例9的分散液   --   --   3.3   --   --
  得自制备例11的分散液   --   --   --   3.3   --
  得自制备例12的分散液   --   --   --   --   3.3
 
  组分2   应用例6   应用例12   应用例13   应用例14   应用例15
  Desmodur N 3390   26.5   26.5   26.5   26.5   26.5
  乙酸丁酯   6.9   6.9   6.9   6.9   6.9
Macrynal SM 515/70BAC(羟基官能化的聚内烯酸酯)            UCB 
TinStab BL277(二丁基锡二月桂酸酯)                        Akcros Chemicals 
Desmodur N 3390(脂肪族多异氰酸酯)                        Bayer AG 
将各组分中的构成成分充分混合。在即将进行涂覆之前将两个组分1和2混合。涂层体系通过喷涂施用于PMMA片材(200×400mm2)。在室温下闪蒸1小时后，在60℃进行强制干燥12小时。涂层的膜厚约为45μm。 
使用BYK-Gardner湿式磨损擦洗试验仪以基于ASTM D 2486的方法测试耐刮擦性。所得擦伤以目测评估为1级(无擦伤)～6级(非常严重的擦伤)。光泽度和雾度同样以目测进行评估，所得结果被确定为1(1＝非常好)～6(＝高度缺陷)的值。 
  例子   擦伤程度
  应用例6(空白样)   6
  应用例12(本发明的纳米颗粒)   3
  应用例13(本发明的纳米颗粒)   2
  应用例14(本发明的纳米颗粒)   2
  应用例15(本发明的纳米颗粒)   1
 应用例16/17 
水性木材清漆 
  成分   应用例16   应用例17
  NeoPac E 106   46.40   46.40
  BYK-208   0.20   0.20
  丁基乙二醇   2.20   2.20
  丙二醇   2.20   2.20
  水   6.00   6.00
  Coatex BR 125P  (在水中10％)   1.80   1.80
  BYK-341   0.20   0.20
  BYK-346   0.20   0.20
  BYK-028   0.80   0.80
  NeoPac E 106   40.00   40.00
  得自制备例13的分散液   --   --
NeoPac E 106(芳香族聚氨酯 
丙烯酸酯共聚物分散液，在水中33％)            DSM NeoResins，NL 
BYK-028(消泡剂)                              BYK-Chemie GmbH，D 
Coatex BR 125P(聚氨酯增稠剂，在水中10％)     Coatex SA，F 
BYK-341(表面添加剂)                          BYK-Chemie GmbH，D 
BYK-346(表面添加剂)                          BYK-Chemie GmbH，D 
将各涂料体系的各组分以所述顺序彼此充分混合。在室温下静置2小时后，将清漆以150μm的膜厚刮涂至测定为200×400mm的塑料基材上。通过使各片材在环境条件下储存16小时然后在60℃在强制通风炉中储存2小时而使涂层固化。 
在室温下调湿48小时后测定片材的耐刮擦性。 
使用BYK-Gardner湿式磨损擦洗试验仪以基于ASTM D 2486的方法测试耐刮擦性。在100次或500次往复划动后以目测将所产生的擦伤评估为1级(无擦伤)～6级(非常严重的擦伤)。 
  例子  100次往复划动后的擦  伤程度  500次往复划动后的擦  伤程度
  应用例16(空白样)  5  5
  应用例17(本发明的纳米颗粒)  2  3

Claims (33)

1.一种经表面改性的纳米颗粒，该经表面改性的纳米颗粒由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成并在其表面上与改性剂反应形成了共价键，其特征在于所述改性剂是具有以下经验通式的聚硅氧烷：
(R1 xR2 3-xSiR3)yR5
其中
x＝0～2，
y＝1～10，
R1＝具有1～18个碳原子的一价有机基团，
R2＝OH基团或水解性基团，所述水解性基团包括：
-具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基，
-卤素原子，或
-具有1～4个碳原子的羧酸基团，
R3＝氧或二价基团，所述二价基团包括：
-直链的或支链的亚烷基，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯或
-除了酯基和/或醚基之外还包含氨基甲酸酯基和/或脲基的有机脂肪族基团或芳香族基团或芳代脂肪族基团，
R5＝一价或多价有机基团，所述一价或多价有机基团包括：
-数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。
2.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中x＝0。
3.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中y＝2～5。
4.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中R1＝具有1～3个碳原子的一价有机基团。
5.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述水解性基团包括具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基、氯原子或具有2个碳原子的羧酸基团。
6.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述二价基团包括包括具有1～8个碳原子的直链的或支链的亚烷基或基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或所述氧化物的混合物的亚烷基聚醚。
7.如权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于所述改性剂是具有以下经验通式的聚硅氧烷：
R1 xR2 3-xSi-R3-R4
其中R4是由数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷所构成的一价有机基团，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。
8.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于所述聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
9.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于所述纳米颗粒由铝、硅、锌或钛的氧化物或氧化物氢氧化物构成。
10.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于由透射电子显微镜所测量的所述的纳米颗粒的粒径为2nm～200nm。
11.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于基于所述经表面改性的纳米颗粒的总重量，所述改性剂的百分数为0.1重量％～15重量％。
12.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于除了用聚硅氧烷进行改性以外，所述纳米颗粒还用具有以下经验通式的硅烷进行改性：
R7 (4-x)SiR6 x
其中各符号和变量具有下述定义：
x＝1～3，
R6＝具有1～18个碳原子的直链的或支链的或环状的一价有机基团，
R7＝羟基或水解性基团，所述水解性基团包括：
-具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基，
-卤素原子，或
-具有1～4个碳原子的羧酸基团。
13.如权利要求12所述的纳米颗粒，其中R6＝具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的一价有机基团。
14.如权利要求12所述的纳米颗粒，其中R6＝具有1～3个碳原子的直链的或支链的或环状的一价有机基团。
15.如权利要求12所述的纳米颗粒，其中所述水解性基团包括具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基、氯原子或具有2个碳原子的羧酸基团。
16.如权利要求1～7任一项所述的纳米颗粒，其特征在于除了用聚硅氧烷进行改性以外，所述纳米颗粒还用具有以下经验通式的硅烷进行改性：
R8 (4-x)Si(R9-R10-R11)x
其中各符号和变量具有下述定义：
x＝1～3，
R8＝羟基或水解性基团，所述水解性基团包括：
-具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基，
-卤素原子，或
-具有1～4个碳原子的羧酸基团，
R9＝氧或二价有机基团，
R10＝摩尔质量为130～5000道尔顿的二价有机基团，包括：
-聚醚基团，
-包含至少三个和/或基团的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基团，
R11＝-烷基
-乙酰氧基
-O-R12，R12是具有1～18个碳原子的烷基，或
-O-CO-NH-R13，R13是具有1～18个碳原子的烷基。
17.如权利要求16所述的纳米颗粒，其中所述水解性基团包括具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基、氯原子或具有2个碳原子的羧酸基团。
18.如权利要求16所述的纳米颗粒，其中R9＝亚烷基。
19.如权利要求16所述的纳米颗粒，其中所述聚醚基团包括：
-氧化乙烯
-氧化丙烯
-氧化丁烯，或
-所述氧化物的混合物。
20.如权利要求12所述的纳米颗粒，其特征在于除了用聚硅氧烷进行改性以外，所述纳米颗粒还用具有以下经验通式的硅烷进行改性：
R8 (4-x)Si(R9-R10-R11)x
其中各符号和变量具有下述定义：
x＝1～3，
R8＝羟基或水解性基团，所述水解性基团包括：
-具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基，
-卤素原子，或
-具有1～4个碳原子的羧酸基团，
R9＝氧或二价有机基团，
R10＝摩尔质量为130～5000道尔顿的二价有机基团，包括：
-聚醚基团，
-包含至少三个和/或基团的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基团，
R11＝-烷基
-乙酰氧基
-O-R12，R12是具有1～18个碳原子的烷基，或
-O-CO-NH-R13，R13是具有1～18个碳原子的烷基。
21.如权利要求20所述的纳米颗粒，其中所述水解性基团包括具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基、氯原子或具有2个碳原子的羧酸基团。
22.如权利要求20所述的纳米颗粒，其中R9＝亚烷基。
23.如权利要求20所述的纳米颗粒，其中所述聚醚基团包括：
-氧化乙烯
-氧化丙烯
-氧化丁烯，或
-所述氧化物的混合物。
24.权利要求1～11任一项所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的纳米颗粒与改性剂发生反应形成共价键，其特征在于所述改性剂是具有以下经验通式的聚硅氧烷：
(R1 xR2 3-xSiR3)yR5
其中
x＝0～2，
y＝1～10，
R1＝具有1～18个碳原子的一价有机基团，
R2＝OH基团或水解性基团，所述水解性基团包括：
-具有1～6个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基，
-卤素原子，或
-具有1～4个碳原子的羧酸基团，
R3＝氧或二价基团，所述二价基团包括：
-直链的或支链的亚烷基，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯或
-除了酯基和/或醚基之外还包含氨基甲酸酯基和/或脲基的有机脂肪族基团或芳香族基团或芳代脂肪族基团，
R5＝一价或多价有机基团，所述一价或多价有机基团包括：
-数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。
25.如权利要求24所述的方法，其中x＝0。
26.如权利要求24所述的方法，其中y＝2～5。
27.如权利要求24所述的方法，其中R1＝具有1～3个碳原子的一价有机基团。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述水解性基团包括具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基、氯原子或具有2个碳原子的羧酸基团。
29.如权利要求24所述的方法，其中所述二价基团包括包括具有1～8个碳原子的直链的或支链的亚烷基或基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或所述氧化物的混合物的亚烷基聚醚。
30.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述纳米颗粒与具有以下经验通式的聚硅氧烷发生反应：
R1 xR2 3-xSi-R3-R4
其中R4是由数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷所构成的一价有机基团，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。
31.如权利要求24～30任一项所述的方法，其特征在于所述未改性的纳米颗粒与一定量的改性剂反应，使得基于所述经表面改性的纳米颗粒的总重量，所述改性剂的百分数为0.1重量％～15重量％。
32.权利要求1～11任一项所述的纳米颗粒作为填料在涂料、塑料、泡沫和指甲油中的用途。
33.一种分散液，该分散液包含权利要求1～11任一项所述的纳米颗粒。
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