CN1488666A - 复合聚合物粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使在W/O乳化化妆品中，配合稳定性也优良、紫外线防御效果高、使用感也良好的复合聚合物粒子，其制造方法和含有该复合聚合物粒子的化妆品。含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒径1μm以下的金属氧化物，使相对全单体和交联剂的合计100质量份是25质量份以上、按照Fedors方法计算出的溶解度参数不到8.9的乙烯基单体和交联剂进行聚合而得到的复合聚合物粒子，进而是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒径1μm以下的金属氧化物的复合聚合物粒子，是在化妆品中，含有作为金属氧化物量相当于5质量％量的复合聚合物粒子、和1质量％的4－甲氧基肉桂酸(2－乙基己酯)的化妆品的SPF为7以上的复合聚合物粒子，其制造方法和含有该复合聚合物粒子的化妆品。另外，化妆品也可以含有(A)一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm，具有紫外线防御能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物以及(B)平均大小为0.1μm～1μm、平均厚度为0.01μm～0.2μm的薄片状氧化锌。

Description

复合聚合物粒子及其制造方法
技术领域
本发明是关于对W/O系化妆品的配合稳定性、使用感和紫外线防御能力优良的含有金属氧化物的复合聚合物粒子，其制造方法及含有该复合聚合物粒子的化妆品。
背景技术
在化妆品中，以保护皮肤不受紫外线伤害为目的，配合紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可大致分为有机系和无机系，前者可举出肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物、甲氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物等，后者可举出氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁等金属氧化物。在有机系紫外线吸收剂的情况下，吸收波长领域是低波长、化合物不稳定、浸透到皮肤中的效果不能持续是问题。在无机系紫外线吸收剂的情况下，向配合系的分散性不好或使用感不太好是问题。
作为使向配合系的分散性和使用感并存的建议之一，已经知道金属氧化物的胶囊化。例如在JP-A9-208437中公开了在乳液化妆品中配合内包平均粒径0.003～0.1μm的金属氧化物的树脂粉体的化妆品。但是，在该方法中，为了使金属氧化物分散而使用离子性的分散剂，因此在树脂粉体的表面上部分存在金属氧化物的情况下，在W/O乳化化妆品中，金属氧化物的亲水部分发生凝集，在配合稳定性恶化的同时，也往往不能充分发挥紫外线防御效果。
另外，作为其他的尝试，通过使用组合数种粉体，正在研究兼具紫外线防御效果和使用感的两者的化妆品。例如，在JP-A9-235217中公开了由配合内包氧化锌的粒径0.01～10μm的二氧化硅、粒径0.001～0.10μm的超微粒子氧化钛、及附着粒径0.001～0.10μm的超微粒子氧化钛的板状滑石粉、云母和/或绢云母构成的无机粉体的化妆品。
但是，内包这些金属氧化物的树脂粉体的单独，或者仅在其中组合超微粒子氧化钛，不能得到兼具所期待的充分UVA(紫外线A)防御效果和使用感及透明性的化妆品。
发明内容
本发明的课题在于提供，即使在W/O乳化化妆品中，配合稳定性优良、紫外线防御效果高、使用感良好的复合聚合物粒子，其制造方法及含有该复合聚合物粒子的化妆品。
本发明的另外目的在于提供，高的紫外线防御效果、尤其具有高的长波长紫外线防御效果、透明性高、而且使用感良好的紫外线防御化妆品。
本发明人发现，通过将具有UVB(紫外线B)至UVAII的广泛领域的紫外线防御效果和可见光的透过性的微粒子金属氧化物、粒子形状是薄片状、从UVAII至近似可见光的UVAI的散射效果高的氧化锌、及内包微粒子金属氧化物的聚合物粒子的三种粉体组合使用，得到能够效率良好地提高紫外线防御效果、而且涂布时的透明性也高、进而使用感良好的紫外线防御化妆品。
本发明是含有用硅(silicone)/或氟化合物被覆的平均粒径1μm以下的金属氧化物、使相对全部单体和交联剂的合计100质量份是25质量份以上的利用Fedors方法计算的溶解度参数不到8.9的乙烯基单体与交联剂聚合而得到的复合聚合物粒子。
进而，是含有用硅/或氟化合物被覆的平均粒径1μm以下的金属氧化物的复合聚合物粒子，是在化妆品中，含有作为金属氧化物量相当于5质量％的上述复合聚合物粒子、及1质量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妆品的SPF为7以上的复合聚合物粒子。
另外，也提供上述复合聚合物粒子的制造方法。
进而也提供含有上述复合聚合物粒子的化妆品，上述复合聚合物粒子的化妆品用途或者含有上述复合聚合物粒子和其他化妆品成分或化妆品载体的化妆品组合物。
此外，本发明还提供含有以下的(A)、以下的(B)和上述化妆品的化妆品组合物。
(A)一次粒子的平均粒径是0.001～0.1μm、具有紫外线防御能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物。
(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片状氧化锌。
在上述化妆品组合物中，相对上述(A)成分和包含在复合聚合物粒子中的金属氧化物，最好以0.05～0.4的质量比含有成分(B)的薄片状氧化锌。
另外，本发明是提供，含有(A)一次粒子的平均粒径是0.001～0.1μm、具有紫外线防御能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物、(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片状氧化锌、以及内包(C)平均粒径是1～5μm、微粒子金属氧化物的聚合物粒子的紫外线防御化妆品。
发明的具体实施方式
[复合聚合物粒子]
本发明的复合聚合物粒子，从紫外线防御能力高、使用感良好考虑，平均粒径较好是0.1～20μm，最好是1～20μm。在20μm以下，遮蔽面积变大，紫外线防御效果变高。粒径如果过小，会产生“粗涩感”，因此最好是0.1μm以上。粒子的形状，没有特别的限制，但为了使用感良好，最好是球状。
再者，复合聚合物粒子的平均粒径是用激光(光)衍射/散射法(屈场制作所制LA-910)或者电阻法(库尔特计数器)测定的体积平均粒径。
本发明的复合聚合物粒子，金属氧化物的含量较好是复合聚合物粒子全体的25～90质量％，最好是30～70质量％。在该范围内具有优良的紫外线防御能力。
本发明的复合聚合物粒子，在采用后述的试验例1的配合组成下的SPF的同一测定法测定的SPF最好是7以上。
即，本发明的复合聚合物粒子是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的平均粒径1μm以下的金属氧化物的复合聚合物粒子，是在化妆品中，含有作为金属氧化物量相当于5质量％的上述复合聚合物粒子、及1质量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妆品的SPF为7以上的复合聚合物粒子。
含有作为金属氧化物量相当于5质量％的复合聚合物粒子、及1质量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妆品，为了在后述的测定法中的SPF成为7以上，金属氧化物需要分散在化妆品中。因此SPF也是表示金属氧化物在聚合物粒子中分散的分散指标。
[金属氧化物]
作为金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铁、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铈等，但从紫外线防御能力高考虑，最好是选自氧化锌、氧化钛和/或氧化铈组成的组中的1种以上。
金属氧化物，使用用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物。用硅氧烷和/或氟化合物进行被覆，由于发生疏水化，和单体的分散性变得良好，与此同时，即使存在于复合聚合物粒子的表面上，金属氧化物表面也发生疏水化，因此在防止聚合物相互凝集的同时，紫外线防御能力变高。
为了用硅氧烷和/或氟化合物进行被覆，最好进行金属氧化物的表面处理。作为处理剂，可举出甲基氢化二烯聚硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，如在特开平5-339518号公报中或特开平7-196946号公报中所记载具有羟基、卤原子、氨基羟基或者烷氧基等的反应性烷基聚硅氧烷(这些官能基可以在一末端、两末端、侧链中，也可以在硅原子中直接具有或者具有取代基，通过2价烃基结合)，在特开平6-23262号公报中记载的含有氟基的氢化二烯聚硅氧烷等。这些处理剂，如果需要，进行加热等，就能够与金属氧化物发生反应。另外，也能够使用市场上出售的、用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物。
硅氧烷和/或氟化合物的被覆量，相对100质量份金属氧化物，较好是0.1～20质量份，最好是1～10质量份。
金属氧化物的平均粒径，从提高紫外线防御能力和复合聚合物粒子的透明性的观点出发，较好是1μm以下，更好是0.01～1μm，特别最好是0.1～1μm。
再有，金属氧化物的平均粒径是用动的光散射法(大塚电子制ELS-8000)测定的体积平均粒径。
[单体]
作为本发明的复合聚合物粒子的原料使用的乙烯基单体，从提高用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物的分散性、尽可能地使金属氧化物的粒子内的不均匀化少的观点出发，较好是使用溶解度参数不到8.9的单体，最好是使用8.8以下的单体，从单体得到的难易度考虑，下限较好是6.0以上，最好是7.0以上。溶解度参数是将小数点的第2位的值四舍五入的值。在溶解度参数高时，在单体中金属氧化物均匀地分散，但在聚合后的复合聚合物粒子中，金属氧化物聚集在表层附近，紫外线防御效果变低。
再者，所谓本说明书中所说的溶解度参数，是按照Fedors的方法(R.F.Fedors.Polyme.Eng.Sic.，14，147(1974))，以下述式(I)计算出的值δ(cal/cm3)1/2值(以下，也称做SP)。
SP = ( ΣΔei ΣΔvi ) 1 / 2 - - - ( I )
作为溶解度参数不到8.9的乙烯基单体，可举出具有可以被氟化的碳原子数8以上(最好碳原子数8～40)的直链或者支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，最好是具有可以被氟化的碳原子数10～22的直链或者支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在分子链的一个末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。在此，所谓(甲基)丙烯酸酯，意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。作为具体例子，可举出(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、碳链6以上的(甲基)丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。在一个末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物，最好是以特开平11-181003号公报中记载的以通式(II)表示的化合物。
Figure A0315802200082
[式中，A：表示以CH2＝C(R1)COO-、CH2＝C(R1)C0NR2-或者CH2＝CH-C6H4-表示的基。
但，R1＝H或者CH3、R2＝H或者CYH2Y+1(Y＝1～4的整数)B：表示以-(CH2O)m-CnH2n-(m＝0或者1、n＝1～10的整数)表示的基。E：表示以CpH2p+1(p＝1～4的整数)表示的基。a：表示3～1500的数。]
对于在一个末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物的数均分子量(Mn)来说，没有特别的限制，但较好是500～100000，最好是1000～50000。
只要不损害本发明的效果，也可以使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等溶解度参数是8.9以上的乙烯基单体进行共聚。溶解度参数不到8.9的乙烯基单体，相对全部单体和交联剂的合计100质量份，较好是25质量份以上，最好是40质量份以上，较好是99.9质量份以下，更好是97质量份以下，特别最好是90质量份以下。
[交联剂]
在本发明中，为了物理的和化学的使复合聚合物粒子的涂膜强固，使用交联剂。作为交联剂，可举出在分子中具有至少2个自由基聚合性基(反应性不饱和基)的交联性乙烯系化合物。
作为具有至少2个自由基聚合性基的交联性乙烯系化合物的具体例子，可举出(1)具有二个以上的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯残基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；(2)N-甲基烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酰胺乙酸等丙烯酰胺化合物；(3)二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基尿素等二乙烯基化合物；(4)邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙基醚化物、在分子中具有至少2个烯丙醚单元的スクロ-ゼ的烯丙醚化物等的聚烯丙基化合物；(5)(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等。
交联剂，相对全部单体和交联剂的合计100质量份，较好是0.1质量份以上，更好是3质量份以上，特别最好是10质量份以上，上限较好是75质量份以下，更好是60质量份以下，特别最好是55质量份以下。
[复合聚合物粒子的制造方法]
通过将用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物、含有溶解度参数不到8.9的乙烯基单体的单体成分和交联剂分散混合的过程(以下，称做过程1)、以及此后进行悬浮聚合的过程(以下，称做工序2)来制造本发明的复合聚合物粒子。
在过程1中，用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物与单体成分(溶解度参数不到8.9的乙烯基单体、和根据需要含有8.9以上的单体)和联剂的质量比，较好是金属氧化物/单体成分和交联剂的合计量＝25/75～90/10，最好是30/70～70/30。
在乙烯基单体的分散中，为了提高分散效率，根据需要可以添加有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可举出直链的或者环状的饱和烃系溶剂(正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷等)、直链的或者环状的不饱和烃系溶剂(甲苯、二甲苯等)、酮类有机溶剂(丙酮、甲基·乙基酮等)、酯系有机溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、直链的或者环状的聚二甲基硅氧烷等。
在这里，在分散中使用均化器、高压均化器、超声波分散机、立式球磨机、球磨机、砂磨机等分散机。
根据需要，在过程1中也可以添加在过程2中添加的分散·乳化剂。在添加的情况下，相对100质量份金属氧化物，最好添加1～30质量份。分散时间最好是30分钟～5小时左右。
在过程2中，混合在过程1中得到的分散液和水、聚合引发剂、分散·乳化剂，进行乳化或者悬浮后，进行聚合。
作为用于悬浮聚合的分散·乳化剂，可举出月桂基硫酸钠、鲸蜡基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、脂肪酸钠、烷基(甲基)牛黄酸钠等阴离子表面活性剂，除此之外，阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等低分子的表面活性剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯烷基醚等高分子分散剂；硫酸钡、硫酸钾、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等难水溶性无机盐。相对在过程1中得到的100质量份分散液，最好添加0.1～20质量份的分散·乳化剂。
作为聚合引发剂，虽然根据反应系决定，但过氧化物系引发剂可举出有机或无机过酸或其盐、偶氮二系化合物的单独或者和还原剂的组合而形成的氧化还原系的过氧化物。
例如，可举出叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、枯烯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰基异丁酰、过氧化月桂酰(LPO)、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化四氢化萘、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、双(2-乙基己基过氧二碳酸酯)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、苯基偶氮三苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸盐与三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺的组合等。
相对乙烯基单体和交联剂的合计量，聚合引发剂最好是0.1～5质量％。聚合开始温度最好是20～95℃，进行聚合的时间最好是3～48小时。
如上所述，按照如上述的公知方法使用用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物、含有溶解度参数不到8.9的乙烯基单体的单体成分和交联剂分散或者悬浮在水中，而形成液滴，通过进行聚合反应就能够制造作为目的的复合聚合物粒子。
聚合后，用过滤或离心分离等将复合聚合物粒子进行固液分离，去除水相，根据需要进行水洗，通过减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等通常手段，就能够作为粉体离析。并根据需要，进行凝集物的粉碎。作为粉碎的方法，可以使用喷射粉碎机、滚柱磨机(ピンミル)、细磨机(コ-ミル)、锤磨机、水平运动磨机等干式法，管道混合器(ラインミキサ-)、分散机、均化器、マイルダ-、高速混合器等湿式法。
[微粒子金属氧化物(A)]
在本发明的紫外线防御化妆品中使用的3种粉体中，第1粉体是一次粒子的平均粒径为0.001～0.1μm，具有紫外线防御能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物(以下，作为微粒子氧化物)。在这里，一次粒子的形状，除圆球状之外，也包括椭圆形，还包括在粒子表面具有凹凸的形状等，在不是圆球状的情况下，粒径的长径和短径的比是3以下。另外，所谓具有紫外线防御能力是指，具有吸收或者散射领域为280～400nm范围的紫外线，尤其280～340nm的UVB、UVAII的效果。再有，所谓具有可见光的透过性是在皮肤上以1mg/cm2的涂布量涂布在硅中分散5质量％粉体的分散液时，具有不发生留白的透明性，最好即使在粉体10质量％硅分散液中，也具有不发生留白的透明性。
微粒子氧化物的一次粒子的平均粒径，从涂布时的使用感这点考虑，是0.001μm以上，更好是0.005μm以上，特别最好是0.01μm以上。另外，该平均粒径，从涂布化妆品时的透明性的这点考虑，是0.1μm以下，更好是0.08μm以下，特别最好是0.06μm以下。再者，在本发明中，平均粒径是指用电子显微镜照片测定的粒径的平均值。
本发明的微粒子氧化物是具有吸收或者散射UVB至UVAII的广泛范围的效果的金属氧化物。尤其，从吸收或者散射紫外线的效果高这点考虑，最好是选自氧化锌、氧化钛和氧化铈的1种或者2种以上。
作为微粒子氧化物的市场上出售品，例如微粒子氧化锌，可举出FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(以上，土界化学(株))；MZ500系列、MZ2700系列(以上，テイカ(株))；ZnO-350(以上，住友大坂セメント(株))等。作为微粒子氧化钛，可举出TTO-55系列、TTO-51系列(以上，石源产业(株))；JP系列、JA系列(以上，テイカ(株))等。另外，作为微粒子氧化铈，可举出包括由ニツキ公司或者イミケミカル公司出售的高纯度氧化铈。其中，尤其以氧化锌或者氧化钛为最佳。
另外，微粒子氧化物的表面，为了提高在化妆品中的分散性、提高其紫外线防御效果和透明性，最好使用已进行在通常化妆品用粉体上实施的表面处理的。
作为处理的方法，可举出利用甲基氢化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、利用硅树脂等的处理方法、利用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等表面活性剂的处理方法、利用尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、特氟隆、聚氨基酸等高分子的处理方法、利用含有全氟基化合物、卵磷脂、胶原、金属皂、亲油性蜡、多元醇的部分酯化物或者完全酯化物等的处理方法。
微粒子氧化物的处理量，从紫外线防御效果这点考虑，相对微粒子氧化物是0.1～20质量％，特别最好是1～10质量％。
进而，微粒子氧化物，可以以粉末本身、油剂分散物等提供，如果配合在化妆品中时分散性良好，可以以任何的状态提供。作为油剂分散物或者水分散物进行配合时，预先使微粒子氧化物的粉体进行高分散，使用具有高分散的微粒子氧化物的粉体，紫外线防御效果和可见光的透过性会变得更高，作为结果，提高化妆品的紫外线防御效果和可见光的透明性，因此使用这些微粒子氧化物的高分散物(以下，作为微粒子高分散体)，或者最好组合微粒子高分散体和粉末状的微粒子氧化物而使用。
作为微粒子高分散体，例如可举出在特开平8-12961号公报、特开平9-100112号公报、特开平11-131048号公报、特开平2000-290156号公报等中记载的超微粒子分散体。
[薄片状氧化锌(B)]
在本发明的紫外线防御化妆品中使用的形状不同的粉体中，第2粉体是平均大小为0.1μm～1μm、平均厚度为0.01μm～0.2μm的薄片状氧化锌。通过使用薄片状氧化锌，尤其长波长UVAI(340nm～400nm)下的散射效果提高，因此显示良好的紫外线防御效果。
在这里，所谓薄片状氧化锌的平均大小和平均厚度，是分别用电子显微镜照片测定的面积方向的平均粒径和平均厚度。
从发生凝集而不降低分散性这点考虑，平均大小是0.1μm以上，从透明性和紫外线吸收性高这点考虑，是1μm以下，但更好是0.1μm～0.8μm，特别最好是0.2μm～0.7μm。从薄片状形态难以崩溃这点考虑，平均厚度是0.01μm以上，从使用感良好这点考虑，是0.2μm以下，但更好是0.01μm～0.1μm，特别最好是0.01μm～0.05μm。
从提高透明性这点考虑，薄片状氧化锌的长宽比，较好是3以上，更好是5以上，特别最好是7以上。在这里，长宽比是指按照平均大小/平均厚度求出的值。
作为本发明的薄片状氧化锌，最好是相对100摩尔锌还含有0.005～1.0摩尔的+2价以上的金属元素，由此而提高透明性的薄片状氧化锌。以+2价以上的金属元素结合并保持在成为母粒子的薄片状氧化锌的表面或者其内部的状态为佳。
作为+2价以上的金属元素，可举出铁、锆、钙、锗、锰、镁、钇等，这些金属元素可以使用1种或者可以组合2种以上使用。就是这些金属元素之中，从紫外线的防御效果高来看，以铁、锆、镁为佳。另外，在组合这些金属元素使用时，最好是锆和铁、锆和镁、铁和镁、铁和钙、镁和锗的组合。
+2价以上的金属元素的含量，从提高紫外线防御性这点考虑，相对100摩尔薄片状氧化锌粉末的锌量，是0.005摩尔以上，最好是0.01摩尔以上。另外，从良好的紫外线防御性这点考虑，是1.0摩尔以下，最好是0.5摩尔以下。+2价以上的金属元素的含量，可以在溶解含有金属元素的酸或者碱液中溶解粉末，使用IPC发光分析等求出。
另外，薄片状氧化锌的表面，为了提高化妆品中的分散性，最好使用实施表面处理的表面。作为表面处理的方法，可以使用在上述微粒子金属氧化物的表面处理中使用的方法。利用薄片状氧化锌的表面处理剂的处理量，从得到良好的紫外线防御性效果这点来看，相对薄片状氧化锌是0.1～20质量％，特别最好是1～10质量％。
作为本发明的薄片状氧化锌，例如可举出在特开平1-175921号公报、特开平1-230431号公报、特开平8-12526号公报、特开平9-137152号公报等中记载的薄片状氧化锌。
[化妆品]
作为能够配合本发明的复合聚合物粒子的化妆品，如果是能够发挥紫外线遮蔽效果、皮肤隐蔽效果，就能够配合在通常的化妆品中。具体地说，粉底、胭脂、眼影膏、睫毛油、眼线膏、画眉、口红、指甲油等化妆用化妆品，遮阳光化妆品，底层化妆品是令人满意的。化妆品中的复合聚合物粒子的含量，较好是0.1～60质量份，最好是1～40质量份。
进而在化妆品中，作为通常的化妆品用原料使用的其他成分，例如可以适当选择白色颜料(氧化钛等)、体质颜料(云母、滑石粉、绢云母、硫酸钡等)、着色颜料(氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、黄色401号、红色226号、胶囊化有色颜料、有机色素等)、珠光颜料、天然矿物、有机粉末、油剂(凡士林、精制羊毛脂、纯地蜡、橄榄油、霍霍巴油、蓖麻油、角鲨烷、液体石蜡、酯油、甘油二酯、甘油三酯、硅油、全氟聚醚、氟改性硅油等)、紫外线防御剂、凝胶化剂、蜡(微晶蜡、高级脂肪酸或高级醇等固体·半固体油分等、金属皂、表面活性剂、保湿剂、防腐剂、香料、增稠剂、防氧化剂、杀菌剂、抗汗剂、其他各种添加剂进行配合。
本发明的化妆品以固体化妆品、蜡化妆品、乳液(水包油型、油包水型)化妆品、液体化妆品、凝胶化妆品等制品形态使用。
在本发明中，第一的微粒子金属氧化物和包含在第三的内包聚合物粒子中的微粒子金属氧化物的总量与第二的薄片状氧化锌的配合比，从兼顾对UVA的充分防御效果和作为化妆品涂布时的白度不强、确保充分的透明性来看，相对微粒子金属氧化物的总量，薄片状氧化锌较好是0.005～0.4的质量比。进而最好是0.05～0.2的质量比。
像这样，由于组合使用粒子形状是大致粒状、具有遍及UVB至UVAII的广泛范围的紫外线防御剂能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物，是薄片状、从UVAII至近似可见光的UVAI的散射效果高的氧化锌和内包微粒子金属氧化物的聚合物粒子，就能够效率良好地提高紫外线防御性效果，而且能够得到透明性和使用感优良的化妆品。
在本发明的化妆品中，更由于配合有机紫外线吸收剂，能够更加提高紫外线防御效果。作为所使用的有机紫外线吸收剂，没有特别的限制，油溶性、水溶性的都能够适合使用。
在化妆品中的紫外线吸收剂的配合量，由于剂型等不同而不同，但从提高外线防御效果这点考虑，在全组成中，较好是0.1～25.0质量％，最好是0.5～10.0质量％。紫外线吸收剂的配合量，如果是上述范围内，在充分提高紫外线防御效果的同时，油性感不变强，使用感也良好，是令人满意的。
另外，对于本发明的化妆品来说，在通常化妆品用中使用的成分，例如可以使用液体油、固体脂(蜡)、半固体油、醇类、水、保湿剂、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子胶乳、各种表面活性剂、药剂、植物提取液、N-脂酰基鞘氨醇类、血液循环促进剂、冷感剂、抗汗剂、杀菌剂、皮肤赋活剂、pH调整剂、增稠剂、防氧化剂、防腐剂、香料等。
本发明的化妆品，作为附加紫外线防御性的各种化妆品，例如作为皮肤护理化妆品、化妆用化妆品、头发化妆品等使用。另外，本发明的剂型，可举出粉末状、粉末固体状、水中油型乳化状、洗剂状、油性固体状、油性液体状、膏状、多层状、凝胶状等。尤其，作为化妆用化妆品，可举出防晒黑化妆品、粉底、白粉、化妆底层、胭脂、口红、コンシ-ラ-、眼制品等。
为了发挥紫外线防御能力，需要满足金属氧化物在复合聚合物粒子中具有相当的有效量、均匀的分散以及在配合组成中复合聚合物粒子均匀的分散的2个条件。通常，如果高浓度配合表面未处理的金属氧化物，就会吸收单体，而丧失流动性，不能进行乳化，但在本发明中，由于使用用平均粒径是1μm以下的硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物、及溶解度参数不到8.9的单体，就能够使相当量的金属氧化物较均匀地分散在复合聚合物粒子中，流动性良好，能够进行乳化。而且也能够稳定地配合在化妆品中，因此配合本发明的复合聚合物粒子的化妆品，紫外线防御性能力高，使用感也良好。
本发明的化妆品，由于组合使用具有特定的平均粒径且具有从UVB至UVAII的紫外线防御效果和可见光的透过性的金属氧化物、从UVAII至近似可见光的UVAI的散射效果高的薄片状氧化锌、以及紫外线防御效果高且使用感良好的特定粒径的微粒子金属氧化物内包聚合物粒子，因此具有高的紫外线防御效果，特别高的长波长紫外线防御效果，透明性高，而且使用感也良好。
附图的简要说明
图1是在实施例1得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片。
图2是在实施例1得到的复合聚合物粒子的透射电子显微镜照片。
图3是在比较例1得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片。
图4是在比较例1得到的复合聚合物粒子的透射电子显微镜照片。
图5是在比较例2得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片。
图6是在比较例2得到的复合聚合物粒子的透射电子显微镜照片。
具体的实施方式
实施例
实施例1
使用玻璃珠磨机，在45g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、45g乙二醇二甲基丙烯酸酯中将60gテイカ制硅处理氧化锌(MZ-507S)搅拌3小时(用大塚电子制ELS-8000测定的氧化锌的平均粒径是0.3μm)。此后，加入3g过氧化月桂酰。在1500g离子交换水中溶解20g月桂基硫酸钠，加入上述的氧化锌浆中，使用マイルダ-进行分散(用堀场  制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是1.6μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至70℃，在70℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行10小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到120g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率40质量％)。
所得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片示于图1中，透射电子显微镜照片示于图2中。
实施例2
使用玻璃珠磨机，在45g甲基丙烯酸十八酯(SP值8.7)、45g1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、30g庚烷中将90gテイカ制硅处理氧化锌(MZ-507S)搅拌3小时(用大塚电子制ELS-8000测定的氧化锌的平均粒径是0.4μm)。此后，加入3g过氧化月桂酰。在1500g离子交换水中溶解15g椰油基甲基牛黄酸钠，加入上述的氧化锌浆中，使用均化器进行分散(用堀场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是1.6μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至70℃，在70℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行10小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到120g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率50质量％)。
实施例3
使用玻璃珠磨机，在30g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯中将40gテイカ制硅处理氧化锌(MZ-507S)搅拌3小时(用大塚电子制ELS-8000测定的氧化锌的平均粒径是0.3μm)。此后，加入1.5g 2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。在500g离子交换水中溶解30g聚乙烯醇(日本合成化学工业制EG-30)、1g硬脂酰基甲基牛黄酸钠，加入上述氧化锌浆中，使用マイルダ-进行分散(用土屈场  制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是2.0μm)。接着，将该分散液装入1000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至60℃，在60℃保持2小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行4小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到90g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率40质量％)。
实施例4
使用玻璃珠磨机，在56g甲基丙烯酸月桂酯(SP值8.7)、19g 乙二醇二甲基丙烯酸酯中将50g硅处理氧化钛(平均粒径0.25μm的氧化钛(石原产业制，CR-50)，使用甲基氢化二烯聚硅氧烷(相对氧化钛2质量％)进行拒水处理)搅拌3小时(用大塚电子制ELS-8000测定的氧化钛的平均粒径是0.3μm)。此后，加入1.5g过氧化月桂酰。在750g离子交换水中溶解7.5g聚乙烯醇(日本合成化学工业制EG-30)，加入上述的氧化钛浆中，使用均化器进行分散(用土屈场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是11.5μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以150r/min搅拌，一边升温至75℃，在75℃在氮气气氛下进行8小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到120g复合聚合物粒子(氧化锌钛内包率40质量％)。
实施例5
使用玻璃珠磨机，在10g聚二甲基甲硅烷氧基丙基甲基丙烯酸酯(チツソ公司制，サイラプレ-ンFM0711，MW1000，SP值7.6)、50g甲基丙烯酸异十八酯(SP值8.2)、40g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g聚二甲基硅氧烷(5000es)中将50g石原产业制的硅处理氧化钛(平均粒径0.25μm的氧化钛(石原产业制，CR-50)，使用甲基氢化二烯聚硅氧烷(相对氧化钛2质量％)进行拒水处理)搅拌3小时(用大土冢电子制ELS-8000测定的氧化钛的平均粒径是0.4μm)。此后，加入3g过氧化月桂酰。在1500g离子交换水中溶解45g聚乙烯醇(日本合成化学工业制EG-30)，加入上述的氧化钛浆中，使用均化器进行分散(用土屈场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是1.8μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至70℃，在70℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行10小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到120g复合聚合物粒子(氧化锌钛内包率31质量％)。
比较例1
使用玻璃珠磨机，在60g苯乙烯(SP值9.2)、30g二乙烯基苯中将60gテイカ制的硅处理氧化锌(MZ-507S)搅拌3小时(用大土冢电子制ELS-8000测定的氧化锌的平均粒径是0.3μm)。此后，加入3g过氧化月桂酰。在1500g离子交换水中溶解20g月桂基硫酸钠，加入上述的氧化锌浆中，使用マイルダ-进行分散(用土屈场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是2.1μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至70℃，在70℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行10小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到110g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率40质量％)。
得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片示于图3中，透射电子显微镜照片示于图4中。
比较例2
使用玻璃珠磨机，在60g甲基丙烯酸甲酯(SP值8.7)将30gテイカ制的硅处理氧化锌(MZ-507S)搅拌3小时(用大土冢电子制ELS-8000测定的氧化锌的平均粒径是0.3μm)。此后，加入2.1g过氧化月桂酰。在500g离子交换水中溶解5g月桂基硫酸钠，加入上述的氧化锌浆中，使用マイルダ进行分散(用土屈场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是2.2μm)。接着，将该分散液装入2000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至70℃，在70℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行10小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到70g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率30质量％)。
得到的复合聚合物粒子的扫描电子显微镜照片示于图3中，透射电子显微镜照片示于图4中。
比较例3
使用玻璃珠磨机，在40g甲基丙烯酸酯月桂酯(SP值8.7)、40g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g庚烷中将20gテイカ制的硅处理氧化锌(MZ-700：按照目录的粒径是0.02μm，未硅处理)搅拌3小时。此后，加入1.6g2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。在500g离子交换水中溶解6.5g月桂基硫酸钠，加入上述的氧化锌浆中，使用マイルダ-进行分散(用土屈场制作所制LA-910测定的乳液的平均粒径是2.0μm)。接着，将该分散液装入1000mL的可分离烧杯中，氮气置换后，一边以200r/min搅拌，一边升温至60℃，在60℃保持10小时，再升温至80℃，在80℃在氮气气氛下进行4小时聚合。聚合结束后，用离心分离集中固体，用水洗净，冷冻干燥后，用喷射粉碎机进行粉碎，得到70g复合聚合物粒子(氧化锌的内包率20质量％)。
试验例1
关于在实施例1～5和比较例1～3中得到的复合聚合物粒子，用以下的方法测定SPF值。并且用下述方法评价对制品的配合性和使用感。结果示于表1中。
<SPF的测定>
·配合组成
1.聚醚改性硅(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制，SH3775M)：1.8质量％
2.二癸酸新戊二醇酯：2.0质量％
3.角鲨烷：4.0质量％
4.4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)：1.0质量％
5.直链二甲基硅(2cs)：36.0质量％
6.复合聚合物粒子：作为金属氧化物5.0质量％
7.甘油：4.3质量％
8.水：余量
·配合顺序
a)均匀配合成分1～4，再加入成分5和6的分散液进行分散。
b)混合成分7和8。
c)在a)中慢慢添加b)，使用高速混合器制成乳化物。
·试料调制
准备医疗用胶带(贯通微孔外科用胶带)。用注射器将80μL上述的乳化物放置在5×8cm2的胶带上，在一面用手指扩展。
·SPF测定
在简易型SPF测定器(labsphere制，UV TRANSMITTANCEANALYZFR)上放置上述的试料，进行测定。测定5次，采用平均值(四舍五入下一位数)。
<对制品的配合性和使用感的评价法>
对制品的配合性，按照下述的基准、以3等级评价和上述SPF测定用相同的配合组成下的1个月的保存稳定性，另外使用感，由1名专门小组成员，按照下述的基准、以3等级评价和上述SPF测定用相同的配合组成下的触感。
·配合性(1个月的保存稳定性)
○：完全不发生凝集。
△：看到稍微的凝集。
×：显著地看到凝集。
·使用感
○：无异样感，能够使用。
△：稍微有粗涩感。
×：感觉粗涩。
                         表1
    SPF     对制品的配合性     使用感
  实施例1     7     ○     ○
  实施例2     7     ○     ○
  实施例3     7     ○     ○
  实施例4     7     ○     ○
  实施例5     7     ○     ○
  比较例1     4     ○     ○
  比较例2     4     ○     ○
  比较例3     4     △     ○
试验例2
采用常规方法制造表2所示组成的本发明和比较的乳液，按照下述方法评价SPF和使用感。结果示于表2中。
<SPF的测定法>
和试验例1记载的试料调制相同地进行调制并SPF测定相同地进行评价。
<使用感的评价法>
关于本发明和比较的乳液，涂布在10名专门小组成员的手背上，进行感觉评价(涂布量：从各自的容器取出时，在手背上要形成直径2cm的圆)。在涂布乳液时，好、也难说好或差、差的3等级进行评价，好作为1分，也难说好或差作为0.5分，差作为0分，按10人的合计，以10分表示满分。
                           表2
  本发明品    比较品
  乳液︵质量％︶     硅KF-6015(信越化学工业(株)制)     1.2     1.2
    硅KF-96A(2cs)(信越化学工业(株)制)     43.6     43.6
    对甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)     5.0     5.0
    实施例1的复合聚合物粒子     20.0     -
    氧化锌MZ-507S(テイカ制) -     8
    86％甘油     2.0     2.0
    95度合成乙醇     8.0     8.0
    蒸馏水     20.2     32.2
    合计     100.0     100.0
评价结果     SPF     24     15
    使用感(分)     7.5     3
实施例6、7和比较例4～8
(评价方法)
(1)紫外线防御效果
使用SPF分析器(Optometrics公司)，测定化妆品的SPF值，以下的基准表示。
[UVB防御效果评价基准]
○：SPF值35以上。
△：SPF值30以上、不到35。
×：SPF不到30。
[UVA防御效果评价基准]
○：T(UVA)不到18％。
△：T(UVA)18％以上、不到20％。
×：T(UVA)20以上。
在此，T(UVA)按照下式
T ( UVA ) ( % ) = &Sigma; 320 400 T&lambda; &times; &Delta;&lambda; / &Sigma; 320 400 &Delta;&lambda;
Tλ：在波长λ中的透过率(％)，Δλ：测定波长间隔定义。
(2)透明性(涂布时的白度)
使用SPF分析器(Optometrics公司)，测定化妆品的全透过光谱，从在450nm的波长中的透过率的值，以以下的基准表示。
○：T(450nm)55％以上。
△：T(450nm)45％以上、不到55％。
×：T(450nm)不到45％。
(3)使用感
对在皮肤上涂布化妆品时的使用感，由5名专门小组成员，进行以无粗涩感、发粘感为舒适作为3分，以感觉稍微粗涩感或者发粘感作为2分，以感觉粗涩感或者发粘感作为1分的3等级评价，按照下述基准评价其平均值。
<评价基准>
○：2.8分以上。
△：2.5以上、不到2.8。
×：不到2.5。
实施例6、7和比较例4～8
采用下述的制法、按照表3所示的组成调制成液状紫外线防御化妆品。对得到的化妆品，进行紫外线防御效果、透明性(涂布时的白度)和使用感的评价。评价结果同时示于表3中。
<液状紫外线防御化妆品的制法>
混合成分(5)～(7)，向其中添加使用分散机充分分散在成分(8)中的粉体(1)～(4)，再添加成分(9)和(10)，通过进行均匀的混合，制成化妆品。
                                          表3
成分(重量％)       实施例                        比较例
    6     7     4     5     6     7     8
  1 硅被覆微粒子氧化锌*1     7     3     10     8     7
  2 薄片状氧化锌*2     1     1     10     1
  3 氧化锌内包聚合物粒子     5     5     25     5
  4 微粒子氧化锌·氧化钛硅分散液(28％)*3 14
  5 聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物*4 1 1 1 1 1 1 1
  6 对甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)     3     3     3     3     3     3     3
  7 二甲基聚硅氧烷(6cs)     9     9     9     9     9     9     9
  8 甲基环状聚硅氧烷(5员环)     30     30     30     30     30     30     30
  9 乙醇(55体积/体积比)     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5
  10 蒸馏水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
             合计     100     100     100     100     100     100     100
  评价 UVB防御效果     ○     ○     ×     ×     ×     △     △
UVA防御效果     ○     ○     ×     ×     △     ×     △
透明性     ○     ○     ○     △     △     ○     ○
使用感     ○     ○     ×     ×     △     ○     ×
*1：FINBX-50(一次粒子的平均粒径0.02μm，土界化学(株))的表面进行硅处理的粉体。
*2：特开平8-12526号公报、合成例2(平均大小0.6μm，平均厚度0.02μm)
*3：按照特开2000-290156号公报中的实施例1制成的微粒子氧化锌·氧化钛硅分散液(28％)
*4：硅SH3775C(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン)
是本发明品的实施例6，UVA和UBB的紫外线防御效果、透明性和使用感都优良。另外，在本发明品的实施例7中，是将一部分微粒子金属氧化物置换成微粒子高分散体的本发明品，UVA和UVB的紫外线防御效果、透明性和使用感也都优良。
另一方面，不含微粒子金属氧化物、薄片状氧化锌和内包微粒子金属氧化物的聚合物粒子的任一种，不含薄片状氧化锌的，或者不含内包聚合物粒子的比较例4～8，UVB防御效果、UVA防御效果、透明性、使用感的任一个或者全部是劣化的。

Claims (14)

1.一种复合聚合物粒子，该复合聚合物粒子含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒径1μm以下的金属氧化物，是使相对全单体和交联剂的合计100质量份为25质量份以上、按照Fedors方法计算出的溶解度参数不到8.9的乙烯基单体和交联剂进行聚合而得到的。
2.一种复合聚合物粒子，它是含有用硅氧烷和/或氟化合物被覆的、平均粒径1μm以下的金属氧化物的复合聚合物粒子，在化妆品中，含有作为金属氧化物量相当于5质量％量的上述复合聚合物粒子和1质量％的4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己酯)的化妆品的SPF是7以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合聚合物粒子，其中，溶解度参数不到8.9的乙烯基单体含具有可以氟化的碳原子数8以上的直链或者支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1或2所述的复合聚合物粒子，其中，溶解度参数不到8.9的乙烯基单体，含有在分子链的一个末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。
5.根据权利要求1或2所述的复合聚合物粒子，其中，溶解度参数不到8.9的乙烯基单体含具有可以氟化的碳原子数8以上的直链或者支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和在分子链的一个末端具有自由基聚合性基的二甲基聚硅氧烷化合物。
6.根据权利要求1或2所述的复合聚合物粒子，其中，金属氧化物是选自由氧化锌、氧化钛和/或氧化铈组成的组中的至少一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的复合聚合物粒子，其中，金属氧化物的含量是复合聚合物粒子全体的25～90质量％。
8.根据权利要求1所述的复合聚合物粒子，其中，相对全单体和交联剂的合计100质量份，交联剂是0.1～75质量份。
9.权利要求1或2所述的复合聚合物粒子的制造方法，将用硅氧烷和/或氟化合物被覆的金属氧化物、含有溶解度参数不到8.9的乙烯基单体的单体成分和交联剂分散混合后，进行悬浮聚合。
10.含有权利要求1或2所述的复合聚合物粒子的化妆品。
11.权利要求1或2所述的复合聚合物粒子的化妆品用途。
12.含有权利要求1或2所述的复合聚合物粒子和其他化妆品成分或者化妆品载体的化妆品组合物。
13.含有以下的(A)、以下的(B)和权利要求10所述的化妆品的化妆品组合物，
(A)一次粒子的平均粒径是0.001～0.1μm，具有紫外线防御能力和可见光的透过性的微粒子金属氧化物，
(B)平均大小是0.1μm～1μm、平均厚度是0.01μm～0.2μm的薄片状氧化锌。
14.根据权利要求13所述的化妆品组合物，相对上述成分(A)和包含在复合聚合物粒子中的金属氧化物，以0.05～0.4的质量比含有成分(B)的薄片状氧化锌。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056588A (zh) * 2008-06-11 2011-05-11 花王株式会社 化妆品
CN1824710B (zh) * 2005-02-14 2012-06-06 比克化学股份有限公司 经表面改性的纳米颗粒、其制备及用途
CN102498169A (zh) * 2009-09-15 2012-06-13 住友大阪水泥股份有限公司 金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料
CN102596160A (zh) * 2009-11-06 2012-07-18 花王株式会社 乳化化妆品
CN102695493A (zh) * 2009-11-06 2012-09-26 花王株式会社 水包油型乳化化妆品
CN103124775A (zh) * 2010-10-22 2013-05-29 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于喷墨油墨的氧化物颜料分散体
CN103342902A (zh) * 2013-07-26 2013-10-09 资源县天盛新型材料开发有限公司 一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用
CN102076311B (zh) * 2008-06-30 2014-02-12 荷兰联合利华有限公司 化妆用遮光复合颗粒
CN102119176B (zh) * 2008-06-12 2014-10-22 3M创新有限公司 配混纳米粒子和树脂的方法
CN110023415A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 花王株式会社 白色微粒
CN113905713A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 花王株式会社 大气有害物质的附着抑制方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4593151B2 (ja) * 2004-03-31 2010-12-08 花王株式会社 化粧料
KR100572400B1 (ko) * 2004-05-11 2006-04-24 재단법인서울대학교산학협력재단 반도체 나노입자 캡슐형 비닐계 중합체 입자를 이용한 플라스틱 성형체 및 그 제조방법
US7635729B2 (en) * 2005-09-29 2009-12-22 Raymond Lee Nip Zinc oxide coated particles, compositions containing the same, and methods for making the same
US8530048B2 (en) * 2006-08-06 2013-09-10 Byk-Chemie Gmbh Surface-modified particles and production method
DE102008021006A1 (de) * 2008-04-25 2009-11-05 Byk-Chemie Gmbh Partikuläre Wachskomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US7914772B2 (en) 2008-06-30 2011-03-29 Conopco, Inc. Sunscreen composite particles dispersed in water-in-oil cosmetic compositions
US8206730B2 (en) 2008-06-30 2012-06-26 Conopco, Inc. Sunscreen composite particles and porous particles in cosmetic compostions
US7776350B2 (en) 2008-06-30 2010-08-17 Conopco, Inc. Sunscreen composite particles in cosmetic compositions
TWI531362B (zh) * 2008-07-21 2016-05-01 艾爾康股份有限公司 具有治療劑遞送能力之眼科裝置
ES2640187T3 (es) * 2008-09-03 2017-11-02 Elc Management Llc Composiciones que comprenden partículas sólidas encapsuladas en una matriz de silicona reticulada, y procedimientos de fabricación de las mismas
EA024756B1 (ru) * 2010-11-23 2016-10-31 Юнилевер Нв Композитные частицы и композиции с композитными частицами
WO2012095786A2 (en) 2011-01-11 2012-07-19 L'oreal Anti-uv cosmetic composition
FR2971151B1 (fr) 2011-02-04 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique contenant des particules filtrantes de materiau composite, des particules non filtrantes non-spheriques et au moins une huile polaire
FR2971149B1 (fr) 2011-02-04 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique contenant un melange de particules filtrantes de materiau composite spheriques et non spheriques
FR2971148B1 (fr) 2011-02-04 2018-04-20 L'oreal Composition cosmetique sous forme d'emulsion eau-dans-huile sans emulsionnant silicone contenant des particules non-spheriques de materiau composite
FR2971707B1 (fr) 2011-02-18 2013-02-15 Oreal Composition cosmetique aqueuse contenant des particules de materiau composite et du gamma-oryzanol
FR2971706B1 (fr) 2011-02-18 2013-02-15 Oreal Composition contenant des particules composites filtrantes et des particules de filtres inorganiques modifiees hydrophobes par une huile ou cire d'origine naturelle
JP2013056860A (ja) * 2011-09-09 2013-03-28 Daicel-Evonik Ltd 皮膚化粧料
FR2993176B1 (fr) 2012-07-13 2014-06-27 Oreal Composition cosmetique contenant des particules composites filtrantes de taille moyenne superieure a 0,1 micron et des particules de filtre inorganique et une phase aqueuse
WO2014060688A1 (fr) 2012-10-18 2014-04-24 Coatex Composition de protection solaire comprenant un copolymère (meth)acrylique et des particules pigmentaires
US9186305B1 (en) * 2014-05-19 2015-11-17 Shiseido Company, Ltd. Sunscreen products in which excessive whiteness due to titanium dioxide and zinc oxide is visually masked upon skin application
CN112794949B (zh) * 2021-02-04 2023-03-03 万华化学(四川)有限公司 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1316693A (en) * 1969-05-23 1973-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd Process for suspension polymerization
US4801445A (en) * 1985-07-29 1989-01-31 Shiseido Company Ltd. Cosmetic compositions containing modified powder or particulate material
US5093099A (en) 1987-11-16 1992-03-03 Kao Corporation Flaky powder of zinc oxide and its composition for external use
US5420177A (en) * 1989-01-16 1995-05-30 Dainichi Seika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Method for producing colored and exactly spherical fine-grains of polymer
JPH04132702A (ja) 1990-09-26 1992-05-07 Toppan Printing Co Ltd 超微粒子複合ミクロスフェアの製造法
DE4344577A1 (de) 1993-12-24 1995-06-29 Roehm Gmbh Kunststoff-Sanitärobjekte mit verbesserten Eigenschaften
JP3205249B2 (ja) 1996-02-07 2001-09-04 住友大阪セメント株式会社 化粧料
JPH09235217A (ja) 1996-02-29 1997-09-09 Tsumura & Co 無機粉体およびそれを用いた化粧料
JP4263780B2 (ja) * 1996-12-26 2009-05-13 株式会社日本触媒 無機分散安定剤およびそれを用いた樹脂粒子の製法
TW505521B (en) 1997-06-25 2002-10-11 Kao Corp Hair cosmetics
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US6132861A (en) * 1998-05-04 2000-10-17 3M Innovatives Properties Company Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics
CN1179096C (zh) 1998-05-04 2004-12-08 3M创新有限公司 包含具有防磨损和防污渍特征的固化陶瓷单体复合涂层的逆反射制品及制法
WO1999057205A1 (en) 1998-05-04 1999-11-11 3M Innovative Properties Company Ceramer composition having abrasion and stain resistant characteristics
US6265061B1 (en) 1998-05-04 2001-07-24 3M Innovative Properties Company Retroflective articles including a cured ceramer composite coating having abrasion and stain resistant characteristics
TW513309B (en) * 1998-07-01 2002-12-11 Kao Corp Powder-based solid cosmetic composition and preparation process thereof
GB9815730D0 (en) 1998-07-21 1998-09-16 Ici Plc Polymer composition
US6224852B1 (en) * 1999-04-23 2001-05-01 Unilever Home & Personal Care Usa Liquid sunscreen compositions which both deposit and lather well
KR100761184B1 (ko) 2000-04-20 2007-10-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 경화성 수지 조성물, 경화 필름 및 복합 제품
US6475500B2 (en) * 2000-07-10 2002-11-05 The Procter & Gamble Company Anhydrous cosmetic compositions
EP1195417B1 (de) * 2000-10-05 2009-10-14 Evonik Degussa GmbH Siliciumorganische Nanokapseln
JP3779146B2 (ja) * 2000-10-13 2006-05-24 積水化学工業株式会社 金属酸化物被覆粒子の製造方法
ATE366279T1 (de) * 2001-03-30 2007-07-15 Degussa Siliciumorganische nano-mikrohybridsysteme oder mikrohybridsysteme enthaltende zusammensetzung für kratz- und abriebfeste beschichtungen
US6524705B1 (en) * 2001-10-11 2003-02-25 Phoenix Research Corporation Silicone surface treated metal oxides
JP3898060B2 (ja) 2002-01-15 2007-03-28 花王株式会社 樹脂粒子

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1824710B (zh) * 2005-02-14 2012-06-06 比克化学股份有限公司 经表面改性的纳米颗粒、其制备及用途
CN102056588A (zh) * 2008-06-11 2011-05-11 花王株式会社 化妆品
CN102056588B (zh) * 2008-06-11 2013-11-06 花王株式会社 化妆品
US8541009B2 (en) 2008-06-11 2013-09-24 Kao Corporation Cosmetic
CN102119176B (zh) * 2008-06-12 2014-10-22 3M创新有限公司 配混纳米粒子和树脂的方法
CN102076311B (zh) * 2008-06-30 2014-02-12 荷兰联合利华有限公司 化妆用遮光复合颗粒
CN102498169B (zh) * 2009-09-15 2015-08-26 住友大阪水泥股份有限公司 金属氧化物粒子内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料
CN102498169A (zh) * 2009-09-15 2012-06-13 住友大阪水泥股份有限公司 金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料
CN102695493A (zh) * 2009-11-06 2012-09-26 花王株式会社 水包油型乳化化妆品
CN102596160A (zh) * 2009-11-06 2012-07-18 花王株式会社 乳化化妆品
US8673329B2 (en) 2009-11-06 2014-03-18 Kao Corporation Oil-in-water-type emulsion cosmetic
US8728503B2 (en) 2009-11-06 2014-05-20 Kao Corporation Emulsion cosmetic
CN102596160B (zh) * 2009-11-06 2014-06-18 花王株式会社 乳化化妆品
CN102695493B (zh) * 2009-11-06 2014-07-23 花王株式会社 水包油型乳化化妆品
CN103124775A (zh) * 2010-10-22 2013-05-29 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于喷墨油墨的氧化物颜料分散体
CN103124775B (zh) * 2010-10-22 2014-12-10 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于喷墨油墨的氧化物颜料分散体
CN103342902A (zh) * 2013-07-26 2013-10-09 资源县天盛新型材料开发有限公司 一种疏水性石英微粉及其一体化生产工艺和应用
CN110023415A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 花王株式会社 白色微粒
US11174405B2 (en) 2016-11-30 2021-11-16 Kao Corporation Fine white particles comprising polymer-encapsulated titanium oxide
CN113905713A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 花王株式会社 大气有害物质的附着抑制方法
CN113905713B (zh) * 2019-06-06 2023-12-12 花王株式会社 大气有害物质的附着抑制方法

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US20040071956A1 (en) 2004-04-15
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