JP4212924B2 - 複合ポリマー粒子及びその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ系化粧料への配合安定性、使用感及び紫外線防御能に優れた、金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子、その製法及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品には紫外線から素肌を保護する目的で紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤は有機系と無機系に大別でき、前者は桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、メチルアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、後者は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物が挙げられる。有機系紫外線吸収剤の場合、吸収波長領域が低波長であること、化合物が安定でないこと、皮膚に浸透し効果が持続しないことが問題であった。無機系紫外線吸収剤の場合、配合系への分散性が良くないことや使用感があまりよくないことが問題であった。
【０００３】
配合系への分散性と使用感を両立させる提案の一つとして、金属酸化物のカプセル化が知られている。例えば特許文献１には、平均粒子径０．００３〜０．１μｍの金属酸化物を内包させた樹脂粉体を乳液化粧品に配合した化粧料が開示されている。しかし、この方法では、金属酸化物を分散させるのにイオン性の分散剤を用いているため、金属酸化物が樹脂粉体の表面上に一部存在した場合、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中では、金属酸化物の親水部分が凝集し、配合安定性が悪くなると共に、紫外線防御効果が十分に発揮されないことがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２０８４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中でも配合安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感の良い複合ポリマー粒子、その製法及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有し、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上である、Fedorsの方法により計算した溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと、架橋剤を重合して得られる複合ポリマー粒子、更に、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子であって、化粧料中、金属酸化物量として５質量％に相当する量の前記複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料のＳＰＦが７以上である、複合ポリマー粒子、その複合ポリマー粒子の製法及びその複合ポリマー粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［複合ポリマー粒子］
本発明の複合ポリマー粒子は、紫外線防御能が高く、使用感に優れることから、平均粒子径０．１〜２０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。２０μｍ以下では、遮蔽面積が大きくなり、紫外線防御効果が高くなる。粒径が小さすぎると“きしみ感”が生じるため、０．１μｍ以上であることが好ましい。粒子の形状は、特に限定されるものではないが、使用感に優れるため球状が好ましい。
【０００８】
尚、複合ポリマー粒子の平均粒子径は、レーザー（光）回折／散乱法（堀場製作所製LA-910）又は電気抵抗法（コールターカウンター）で測定される体積平均粒子径である。
【０００９】
本発明の複合ポリマー粒子は、金属酸化物の含有量が、複合ポリマー粒子全体の２５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。この範囲内では、優れた紫外線防御能を有する。
【００１０】
本発明の複合ポリマー粒子は、後述する試験例１の配合組成でのＳＰＦの同測定法により測定されるＳＰＦが７以上であることが好ましい。
即ち、本発明の複合ポリマー粒子は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子であって、化粧料中、金属酸化物量として５質量％に相当する量の前記複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料のＳＰＦが７以上である、複合ポリマー粒子である。
金属酸化物量として５質量％に相当する量の複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料が、後述する測定法においてＳＰＦが７以上となるためには、金属酸化物が化粧料中に分散されていることが必要である。従ってＳＰＦは、ポリマー粒子中に金属酸化物が分散されていることを示す、分散指標でもある。
【００１１】
［金属酸化物］
金属酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられるが、紫外線防御能が高いことから、酸化亜鉛、酸化チタン及び／又は酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１２】
金属酸化物は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆されたものを用いる。シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆し、疎水化することで、モノマーとの分散性がよくなると共に、複合ポリマー粒子の表面上に存在しても、金属酸化物表面が疎水化されているため、ポリマー同士が凝集するのを防ぐと共に紫外線防御能が高くなる。
【００１３】
シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆するためには、金属酸化物の表面処理を行うことが好ましい。処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、特開平５−３３９５１８号公報や特開平７−１９６９４６号公報に記載されているようにヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ水素基、又はアルコキシ基等を有する反応性アルキルポリシロキサン（これらの官能基は片末端、両末端、側鎖中にあってもよく、ケイ素原子に直接又は置換基を有していてもよい、二価の炭化水素基を介して結合したもの）、特開平６−２３２６２号公報に記載されているフッ素基含有ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。これらは、必要なら加熱等を行い金属酸化物と反応させることができる。また市販の、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物を用いることもできる。
【００１４】
シリコーン及び／又はフッ素化合物の被覆量は、金属酸化物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【００１５】
金属酸化物の平均粒子径は、紫外線防御能及び複合ポリマー粒子の透明性を高める観点から、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００１６】
尚、金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法（大塚電子製ELS-8000）で測定される体積平均粒子径である。
【００１７】
［モノマー］
本発明の複合ポリマー粒子の原料として用いられるビニルモノマーは、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物の分散性を高くし、金属酸化物の粒子内の不均一化を出来るだけ少なくする観点から、溶解度パラメータが８．９未満のモノマーを用いることが好ましく、８．８以下のモノマーが更に好ましく、モノマーの入手し易さから下限は６．０以上が好ましく、７．０以上が更に好ましい。溶解度パラメータは、小数点の２桁目の値を四捨五入した値である。溶解度パラメータが高い場合、モノマー中では金属酸化物は均一分散しているが、重合後の複合ポリマー粒子中では表層付近に金属酸化物が集まり、紫外線防御効果は低くなる。
【００１８】
尚、本明細書でいう溶解度パラメータとは、Fedorsの方法〔R. F. Fedors. Polyme. Eng. Sic., 14, 147(1974)〕により下記式（Ｉ）で計算された値δ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2値（以下、ＳＰ値ともいう）である。
【００１９】
【数１】
【００２０】
溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーとしては、フッ素化されていてもよい炭素数８以上（より好ましくは炭素数８〜４０）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくは、フッ素化されていてもよい炭素数１０〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。具体例としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭素鎖６以上の２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は、特開平１１−１８１００３号公報記載の、一般式(II) で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
【００２２】
〔式中、
Ａ：CH2＝C(R1)COO−, CH2＝C(R1)CONR2−又はCH2＝CH-C6H4−で表される基を示す。ただし、R1＝H 又はCH3 、R2＝H 又はCYH2Y+1 (Y＝１〜４の整数）
Ｂ：−(CH2O)m-CnH2n− (m＝０又は１、 n＝１〜10の整数）で表される基を示す。
Ｅ：CpH2p+1 (p＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜1500の数を示す。〕
【００２３】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はないが、５００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものである。
【００２４】
本発明の効果を損なわない限り、スチレン、メタクリル酸メチル等の溶解度パラメータが８．９以上のビニルモノマーを共重合してもよい。溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーは、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、９９．９質量部以下が好ましく、９７質量部以下が更に好ましくし、９０質量部以下が特に好ましい。
【００２５】
［架橋剤］
本発明では、複合ポリマー粒子の被膜を、物理的及び化学的に強固にするため、架橋剤を用いる。架橋剤として、少なくとも２個のラジカル重合性基（反応性不飽和基）を分子中に有する架橋性ビニル化合物が挙げられる。
【００２６】
少なくとも２個のラジカル重合性基を有する架橋性ビニル化合物の具体例としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート残基を２つ以上有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
架橋剤は、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、３質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましく、上限は７５質量部以下が好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、５５質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
［複合ポリマー粒子の製法］
本発明の複合ポリマー粒子は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーを含むモノマー成分及び架橋剤を分散混合する工程（以下工程１という）と、その後、懸濁重合する工程（以下工程２という）により製造される。
【００２９】
工程１において、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物とモノマー成分（溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと必要に応じて８．９以上のモノマーを含めたもの）及び架橋剤との質量比は、金属酸化物／モノマー成分と架橋剤の合計量＝２５／７５〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
【００３０】
ビニルモノマーの分散には、分散効率を上げるため、必要に応じて有機溶媒を加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、直鎖又は環状の飽和炭化水素系溶剤（n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、シクロヘキサン等）、直鎖又は環状の不飽和炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系有機溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、直鎖又は環状のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
ここで分散には、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アトライターミル、ボールミル、サンドミル等の分散機が用いられる。
【００３２】
必要に応じて、工程２で添加する分散・乳化剤を工程１で添加してもよい。添加する場合は、金属酸化物１００質量部に対して、１〜３０質量部添加することが好ましい。分散時間は、３０分〜５時間程度が好ましい。
【００３３】
工程２においては、工程１で得られた分散液と、水、重合開始剤、分散・乳化剤を混合し、乳化又は懸濁させた後、重合させる。
【００３４】
懸濁重合のための分散・乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、アルキル（メチル）タウリンナトリウム等のアニオン性界面活性剤、その他の、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の低分子の界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルキルエーテル等の高分子分散剤；硫酸バリウム、硫酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。分散・乳化剤は、工程１で得られた分散液１００質量部に対して、０．１〜２０質量部添加することが好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、反応系に応じて決められるが、パーオキサイド系開始剤、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが挙げられる。
【００３６】
例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド（LPO）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル、2,2'−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤は、ビニルモノマー及び架橋剤の合計量に対して、０．１〜５質量％が好ましい。重合開始温度は、２０〜９５℃が好ましく、重合させる時間は、３〜４８時間が好ましい。
【００３８】
以上のように、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーを含むモノマー成分及び架橋剤を、上述のごとき公知の方法に従って水中に分散あるいは懸濁させ液滴とし、重合反応を行うことによって目的とする複合ポリマー粒子を製造することが出来る。
【００３９】
重合後、複合ポリマー粒子を濾過や遠心分離等で固液分離し、水相を除去し、必要に応じて水洗を行い、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。また必要に応じて凝集物の解砕を行う。解砕方法としては、ジェットミル、ピンミル、コーミル、ハンマーミル、フェザーミル等の乾式法、ラインミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、マイルダー、ホモミキサー等の湿式法を用いることが出来る。
【００４０】
［化粧料］
本発明の複合ポリマー粒子を配合し得る化粧料としては、ＵＶ遮蔽効果，皮膚隠蔽効果を発揮させ得るものであれば通常の化粧料に配合することができる。具体的にはファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅、ネイルエナメル等のメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料が好ましい。化粧料中の複合ポリマー粒子の含有量は０．１〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部が更に好ましい。
【００４１】
また更に化粧料には、通常の化粧料用原料として用いられる他の成分、例えば、白色顔料（酸化チタン等）、体質顔料（マイカ、タルク、セリサイト、硫酸バリウム等）、着色顔料（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、黄色４０１号、赤色２２６号、カプセル化有色顔料、有機色素等）、パール顔料、天然鉱物、有機粉末、油剤（ワセリン、ラノリン、セレシン、オリーブ油、ホホバ油、ひまし油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン油等）、紫外線防御剤、ゲル化剤、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪酸や高級アルコール等の固形・半固形油分等）、金属石鹸、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、香料、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、制汗剤、その他各種添加剤を適宜選択して配合することができる。
本発明の化粧料は固体化粧料，ワックス化粧料，乳液（Ｏ／Ｗ，Ｗ／Ｏ）化粧料，液体化粧料，ゲル化粧料等の製品形態で用いられる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）６０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４５ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム２０ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．６μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４３】
実施例２
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）９０ｇを、ステアリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４５ｇ、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート４５ｇ、ヘプタン３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．４μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにココイルメチルタウリンナトリウム１５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．６μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率５０質量％）。
【００４４】
実施例３
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）４０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル１．５ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）３０ｇ、ステアロイルメチルタウリンナトリウム１ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．０μｍ）。次いで、該分散液を１０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で４時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子９０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
【００４５】
実施例４
ビーズミルを用いて、シリコーン処理酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５０）をメチルハイドロジェンポリシロキサン（酸化チタンに対して２質量％）を用いて撥水処理したもの）５０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１９ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化チタンの平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド１．５ｇを加えた。イオン交換水７５０ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）７．５ｇを溶解し、前述の酸化チタンスラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１１．５μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、１５０ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７５℃まで昇温し、７５℃で８時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化チタンの内包率４０質量％）。
【００４６】
実施例５
ビーズミルを用いて、石原産業製シリコーン処理酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５０）をメチルハイドロジェンポリシロキサン（酸化チタンに対して２質量％）を用いて撥水処理したもの）５０ｇを、ポリジメチルシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、サイラプレーンFM０７１１、MW1000、ＳＰ値 ７．６）１０ｇ、イソステアリルメタクリレート（ＳＰ値 ８．２）５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、ポリジメチルシロキサン（5000cs）１０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化チタンの平均粒子径０．４μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）４５ｇを溶解し、前述の酸化チタンスラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．８μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化チタンの内包率３１質量％）。
【００４７】
比較例１
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）６０ｇを、スチレン(ＳＰ値 ９．２)６０ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム２０ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．１μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１１０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に、透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４８】
比較例２
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）３０ｇをメチルメタクリレート(ＳＰ値 ８．９)７０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド２．１ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．２μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子７０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率３０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５に、透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４９】
比較例３
ビーズミルを用いて、テイカ製酸化亜鉛（ＭＺ−７００：カタログによる粒径０．０２μｍ、シリコーン未処理品）２０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、ヘプタン２０ｇ中で３時間撹拌した。その後、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル１．６ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム６．５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．０μｍ）。次いで、該分散液を１０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で４時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子７０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率２０質量％）。
【００５０】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた複合ポリマー粒子について、以下の方法で、ＳＰＦを測定した。また製品への配合性及び使用感を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜ＳＰＦの測定法＞
・配合組成
１．ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、SH3775M）：１．８質量％
２．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ：２．０質量％
３．スクアラン ：４．０質量％
４．４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシル ：１．０質量％
５．直鎖ジメチルシリコーン（２ｃｓ） :３６．０質量％
６．複合ポリマー粒子 ：金属酸化物として５．０質量％
７．グリセリン ：４．３質量％
８．水 ：バランス
・配合手順
ａ） 成分１〜４を均一配合し、成分５と６の分散液を加えさらに分散する。
ｂ） 成分７と８を混合する。
ｃ） ａ）にｂ）を徐々に添加し、ホモミキサーをかけて乳化物を作成する。
・試料調製
医療用テープ（Transpore surgical tape）を用意する。５×８cm2のテープ上に前述の乳化物をシリンジで８０μＬ載せ、指で一面に広げる。
・ＳＰＦ測定
簡易型ＳＰＦ測定器（labsphere製；UV TRANSMITTANCE ANALYZER）に前述の試料をセットし、測定する。５回測定し、平均を採用する（下一桁を四捨五入）。
【００５２】
＜製品への配合性及び使用感の評価法＞
製品への配合性は、上記ＳＰＦ測定用と同様の配合組成での１ヶ月の保存安定性を、下記の基準で３段階で評価し、また使用感は、上記ＳＰＦ測定用と同様の配合組成での感触を、専門パネラー１名により、下記の基準で３段階で評価した。
・配合性（１ヶ月の保存安定性）
○：全く、凝集していない。
△：やや凝集が見られる。
×：凝集が著しく見られる。
・使用感
○：違異感なく使用できる。
△：ややざらざら感がある。
×：ざらざら感が感じられる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
試験例２
表２に示す組成の本発明及び比較の乳液を常法により製造し、下記方法でＳＰＦ及び使用感を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜ＳＰＦの測定法＞
試験例１記載の試料調製及びＳＰＦ測定と同様に評価した。
＜使用感の評価法＞
本発明及び比較の乳液について、専門パネラー１０人の手の甲に塗布して感触評価を行なった（塗布量：それぞれ容器から出したときに手の甲の上で直径２ｃｍの円になるようにした）。評価は乳液を塗布したときに、よい、どちらとも言えない、悪いの３段階で行ない、よい：１点、どちらとも言えない：０．５点、悪い：０点として、１０人の合計で、１０点満点で表した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
紫外線防御能を発揮するためには、複合ポリマー粒子中に金属酸化物が、相当の有効量を有し、均一に分散していること、並びに配合組成中で複合ポリマー粒子が均一に分散していることの２条件を満たす必要がある。通常、表面未処理の金属酸化物を高濃度配合するとモノマーを吸収し流動性が無くなり、乳化することが出来なくなるが、本発明では、平均粒子径が1μｍ以下であるシリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物と、溶解度パラメータが８．９未満のモノマーを用いることで、複合ポリマー粒子中に金属酸化物のかなりの量を、比較的均一に分散させることが出来、流動性が良好で、乳化することが出来る。しかも化粧料中に安定に配合することができるため、本発明の複合ポリマー粒子を配合した化粧料は、紫外線防御能が高く、使用感も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】 比較例１で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 比較例１で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】 比較例２で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】 比較例２で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ系化粧料への配合安定性、使用感及び紫外線防御能に優れた、金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子、その製法及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品には紫外線から素肌を保護する目的で紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤は有機系と無機系に大別でき、前者は桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、メチルアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、後者は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物が挙げられる。有機系紫外線吸収剤の場合、吸収波長領域が低波長であること、化合物が安定でないこと、皮膚に浸透し効果が持続しないことが問題であった。無機系紫外線吸収剤の場合、配合系への分散性が良くないことや使用感があまりよくないことが問題であった。
【０００３】
配合系への分散性と使用感を両立させる提案の一つとして、金属酸化物のカプセル化が知られている。例えば特許文献１には、平均粒子径０．００３〜０．１μｍの金属酸化物を内包させた樹脂粉体を乳液化粧品に配合した化粧料が開示されている。しかし、この方法では、金属酸化物を分散させるのにイオン性の分散剤を用いているため、金属酸化物が樹脂粉体の表面上に一部存在した場合、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中では、金属酸化物の親水部分が凝集し、配合安定性が悪くなると共に、紫外線防御効果が十分に発揮されないことがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２０８４３７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中でも配合安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感の良い複合ポリマー粒子、その製法及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有し、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上である、Fedorsの方法により計算した溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと、架橋剤を重合して得られる複合ポリマー粒子、更に、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子であって、化粧料中、金属酸化物量として５質量％に相当する量の前記複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料のＳＰＦが７以上である、複合ポリマー粒子、その複合ポリマー粒子の製法及びその複合ポリマー粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［複合ポリマー粒子］
本発明の複合ポリマー粒子は、紫外線防御能が高く、使用感に優れることから、平均粒子径０．１〜２０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。２０μｍ以下では、遮蔽面積が大きくなり、紫外線防御効果が高くなる。粒径が小さすぎると“きしみ感”が生じるため、０．１μｍ以上であることが好ましい。粒子の形状は、特に限定されるものではないが、使用感に優れるため球状が好ましい。
【０００８】
尚、複合ポリマー粒子の平均粒子径は、レーザー（光）回折／散乱法（堀場製作所製LA-910）又は電気抵抗法（コールターカウンター）で測定される体積平均粒子径である。
【０００９】
本発明の複合ポリマー粒子は、金属酸化物の含有量が、複合ポリマー粒子全体の２５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。この範囲内では、優れた紫外線防御能を有する。
【００１０】
本発明の複合ポリマー粒子は、後述する試験例１の配合組成でのＳＰＦの同測定法により測定されるＳＰＦが７以上であることが好ましい。
即ち、本発明の複合ポリマー粒子は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子であって、化粧料中、金属酸化物量として５質量％に相当する量の前記複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料のＳＰＦが７以上である、複合ポリマー粒子である。
金属酸化物量として５質量％に相当する量の複合ポリマー粒子、及び１質量％の４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシルを含有した化粧料が、後述する測定法においてＳＰＦが７以上となるためには、金属酸化物が化粧料中に分散されていることが必要である。従ってＳＰＦは、ポリマー粒子中に金属酸化物が分散されていることを示す、分散指標でもある。
【００１１】
［金属酸化物］
金属酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられるが、紫外線防御能が高いことから、酸化亜鉛、酸化チタン及び／又は酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１２】
金属酸化物は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆されたものを用いる。シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆し、疎水化することで、モノマーとの分散性がよくなると共に、複合ポリマー粒子の表面上に存在しても、金属酸化物表面が疎水化されているため、ポリマー同士が凝集するのを防ぐと共に紫外線防御能が高くなる。
【００１３】
シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆するためには、金属酸化物の表面処理を行うことが好ましい。処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、特開平５−３３９５１８号公報や特開平７−１９６９４６号公報に記載されているようにヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ水素基、又はアルコキシ基等を有する反応性アルキルポリシロキサン（これらの官能基は片末端、両末端、側鎖中にあってもよく、ケイ素原子に直接又は置換基を有していてもよい、二価の炭化水素基を介して結合したもの）、特開平６−２３２６２号公報に記載されているフッ素基含有ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。これらは、必要なら加熱等を行い金属酸化物と反応させることができる。また市販の、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物を用いることもできる。
【００１４】
シリコーン及び／又はフッ素化合物の被覆量は、金属酸化物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【００１５】
金属酸化物の平均粒子径は、紫外線防御能及び複合ポリマー粒子の透明性を高める観点から、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００１６】
尚、金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法（大塚電子製ELS-8000）で測定される体積平均粒子径である。
【００１７】
［モノマー］
本発明の複合ポリマー粒子の原料として用いられるビニルモノマーは、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物の分散性を高くし、金属酸化物の粒子内の不均一化を出来るだけ少なくする観点から、溶解度パラメータが８．９未満のモノマーを用いることが好ましく、８．８以下のモノマーが更に好ましく、モノマーの入手し易さから下限は６．０以上が好ましく、７．０以上が更に好ましい。溶解度パラメータは、小数点の２桁目の値を四捨五入した値である。溶解度パラメータが高い場合、モノマー中では金属酸化物は均一分散しているが、重合後の複合ポリマー粒子中では表層付近に金属酸化物が集まり、紫外線防御効果は低くなる。
【００１８】
尚、本明細書でいう溶解度パラメータとは、Fedorsの方法〔R. F. Fedors. Polyme. Eng. Sic., 14, 147(1974)〕により下記式（Ｉ）で計算された値δ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2値（以下、ＳＰ値ともいう）である。
【００１９】
【数１】
溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーとしては、フッ素化されていてもよい炭素数８以上（より好ましくは炭素数８〜４０）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくは、フッ素化されていてもよい炭素数１０〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。具体例としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭素鎖６以上の２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物は、特開平１１−１８１００３号公報記載の、一般式(II) で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
〔式中、
Ａ：CH2＝C(R1)COO−, CH2＝C(R1)CONR2−又はCH2＝CH-C6H4−で表される基を示す。ただし、R1＝H 又はCH3 、R2＝H 又はCYH2Y+1 (Y＝１〜４の整数）
Ｂ：−(CH2O)m-CnH2n− (m＝０又は１、 n＝１〜10の整数）で表される基を示す。
Ｅ：CpH2p+1 (p＝１〜４の数）で表される基を示す。
ａ：３〜1500の数を示す。〕
【００２３】
片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はないが、５００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものである。
【００２４】
本発明の効果を損なわない限り、スチレン、メタクリル酸メチル等の溶解度パラメータが８．９以上のビニルモノマーを共重合してもよい。溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーは、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、９９．９質量部以下が好ましく、９７質量部以下が更に好ましくし、９０質量部以下が特に好ましい。
【００２５】
［架橋剤］
本発明では、複合ポリマー粒子の被膜を、物理的及び化学的に強固にするため、架橋剤を用いる。架橋剤として、少なくとも２個のラジカル重合性基（反応性不飽和基）を分子中に有する架橋性ビニル化合物が挙げられる。
【００２６】
少なくとも２個のラジカル重合性基を有する架橋性ビニル化合物の具体例としては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート残基を２つ以上有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
架橋剤は、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、３質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましく、上限は７５質量部以下が好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、５５質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
［複合ポリマー粒子の製法］
本発明の複合ポリマー粒子は、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーを含むモノマー成分及び架橋剤を分散混合する工程（以下工程１という）と、その後、懸濁重合する工程（以下工程２という）により製造される。
【００２９】
工程１において、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物とモノマー成分（溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと必要に応じて８．９以上のモノマーを含めたもの）及び架橋剤との質量比は、金属酸化物／モノマー成分と架橋剤の合計量＝２５／７５〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
【００３０】
ビニルモノマーの分散には、分散効率を上げるため、必要に応じて有機溶媒を加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、直鎖又は環状の飽和炭化水素系溶剤（n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、シクロヘキサン等）、直鎖又は環状の不飽和炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系有機溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、直鎖又は環状のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
ここで分散には、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アトライターミル、ボールミル、サンドミル等の分散機が用いられる。
【００３２】
必要に応じて、工程２で添加する分散・乳化剤を工程１で添加してもよい。添加する場合は、金属酸化物１００質量部に対して、１〜３０質量部添加することが好ましい。分散時間は、３０分〜５時間程度が好ましい。
【００３３】
工程２においては、工程１で得られた分散液と、水、重合開始剤、分散・乳化剤を混合し、乳化又は懸濁させた後、重合させる。
【００３４】
懸濁重合のための分散・乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、アルキル（メチル）タウリンナトリウム等のアニオン性界面活性剤、その他の、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の低分子の界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルキルエーテル等の高分子分散剤；硫酸バリウム、硫酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。分散・乳化剤は、工程１で得られた分散液１００質量部に対して、０．１〜２０質量部添加することが好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、反応系に応じて決められるが、パーオキサイド系開始剤、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが挙げられる。
【００３６】
例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド（LPO）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル、2,2'−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、フェニルアゾトリフェニルメタン、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤は、ビニルモノマー及び架橋剤の合計量に対して、０．１〜５質量％が好ましい。重合開始温度は、２０〜９５℃が好ましく、重合させる時間は、３〜４８時間が好ましい。
【００３８】
以上のように、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーを含むモノマー成分及び架橋剤を、上述のごとき公知の方法に従って水中に分散あるいは懸濁させ液滴とし、重合反応を行うことによって目的とする複合ポリマー粒子を製造することが出来る。
【００３９】
重合後、複合ポリマー粒子を濾過や遠心分離等で固液分離し、水相を除去し、必要に応じて水洗を行い、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。また必要に応じて凝集物の解砕を行う。解砕方法としては、ジェットミル、ピンミル、コーミル、ハンマーミル、フェザーミル等の乾式法、ラインミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、マイルダー、ホモミキサー等の湿式法を用いることが出来る。
【００４０】
［化粧料］
本発明の複合ポリマー粒子を配合し得る化粧料としては、ＵＶ遮蔽効果，皮膚隠蔽効果を発揮させ得るものであれば通常の化粧料に配合することができる。具体的にはファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅、ネイルエナメル等のメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料が好ましい。化粧料中の複合ポリマー粒子の含有量は０．１〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部が更に好ましい。
【００４１】
また更に化粧料には、通常の化粧料用原料として用いられる他の成分、例えば、白色顔料（酸化チタン等）、体質顔料（マイカ、タルク、セリサイト、硫酸バリウム等）、着色顔料（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、黄色４０１号、赤色２２６号、カプセル化有色顔料、有機色素等）、パール顔料、天然鉱物、有機粉末、油剤（ワセリン、ラノリン、セレシン、オリーブ油、ホホバ油、ひまし油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン油等）、紫外線防御剤、ゲル化剤、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪酸や高級アルコール等の固形・半固形油分等）、金属石鹸、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、香料、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、制汗剤、その他各種添加剤を適宜選択して配合することができる。
本発明の化粧料は固体化粧料，ワックス化粧料，乳液（Ｏ／Ｗ，Ｗ／Ｏ）化粧料，液体化粧料，ゲル化粧料等の製品形態で用いられる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）６０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４５ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム２０ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．６μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４３】
実施例２
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）９０ｇを、ステアリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４５ｇ、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート４５ｇ、ヘプタン３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．４μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにココイルメチルタウリンナトリウム１５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．６μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率５０質量％）。
【００４４】
実施例３
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）４０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル１．５ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）３０ｇ、ステアロイルメチルタウリンナトリウム１ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．０μｍ）。次いで、該分散液を１０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で４時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子９０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
【００４５】
実施例４
ビーズミルを用いて、シリコーン処理酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５０）をメチルハイドロジェンポリシロキサン（酸化チタンに対して２質量％）を用いて撥水処理したもの）５０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１９ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化チタンの平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド１．５ｇを加えた。イオン交換水７５０ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）７．５ｇを溶解し、前述の酸化チタンスラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１１．５μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、１５０ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７５℃まで昇温し、７５℃で８時間、窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化チタンの内包率４０質量％）。
【００４６】
実施例５
ビーズミルを用いて、石原産業製シリコーン処理酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−５０）をメチルハイドロジェンポリシロキサン（酸化チタンに対して２質量％）を用いて撥水処理したもの）５０ｇを、ポリジメチルシロキシプロピルメタクリレート（チッソ社製、サイラプレーンFM０７１１、MW1000、ＳＰ値 ７．６）１０ｇ、イソステアリルメタクリレート（ＳＰ値 ８．２）５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、ポリジメチルシロキサン（5000cs）１０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化チタンの平均粒子径０．４μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにポリビニルアルコール（日本合成化学工業製EG-30）４５ｇを溶解し、前述の酸化チタンスラリーに加え、ホモジナイザーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径１．８μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１２０ｇを得た（酸化チタンの内包率３１質量％）。
【００４７】
比較例１
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）６０ｇを、スチレン(ＳＰ値 ９．２)６０ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム２０ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．１μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子１１０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率４０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に、透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４８】
比較例２
ビーズミルを用いて、テイカ製シリコーン処理酸化亜鉛（ＭＺ−５０７Ｓ）３０ｇをメチルメタクリレート(ＳＰ値 ８．９)７０ｇ中で３時間撹拌した（大塚電子製ELS-8000で測定した酸化亜鉛の平均粒子径０．３μｍ）。その後、ラウロイルパーオキサイド２．１ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．２μｍ）。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで昇温し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で１０時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子７０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率３０質量％）。
得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５に、透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４９】
比較例３
ビーズミルを用いて、テイカ製酸化亜鉛（ＭＺ−７００：カタログによる粒径０．０２μｍ、シリコーン未処理品）２０ｇを、ラウリルメタクリレート(ＳＰ値 ８．７)４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、ヘプタン２０ｇ中で３時間撹拌した。その後、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル１．６ｇを加えた。イオン交換水５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム６．５ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え、マイルダーを用いて分散した（堀場製作所製LA-910で測定したエマルジョンの平均粒子径２．０μｍ）。次いで、該分散液を１０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間、さらに８０℃まで昇温し、８０℃で４時間窒素雰囲気下で重合を行った。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して、複合ポリマー粒子７０ｇを得た（酸化亜鉛の内包率２０質量％）。
【００５０】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた複合ポリマー粒子について、以下の方法で、ＳＰＦを測定した。また製品への配合性及び使用感を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜ＳＰＦの測定法＞
・配合組成
１．ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、SH3775M）：１．８質量％
２．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ：２．０質量％
３．スクアラン ：４．０質量％
４．４−メトキシ桂皮酸 ２−エチルヘキシル ：１．０質量％
５．直鎖ジメチルシリコーン（２ｃｓ） :３６．０質量％
６．複合ポリマー粒子 ：金属酸化物として５．０質量％
７．グリセリン ：４．３質量％
８．水 ：バランス
・配合手順
ａ） 成分１〜４を均一配合し、成分５と６の分散液を加えさらに分散する。
ｂ） 成分７と８を混合する。
ｃ） ａ）にｂ）を徐々に添加し、ホモミキサーをかけて乳化物を作成する。
・試料調製
医療用テープ（Transpore surgical tape）を用意する。５×８cm2のテープ上に前述の乳化物をシリンジで８０μＬ載せ、指で一面に広げる。
・ＳＰＦ測定
簡易型ＳＰＦ測定器（labsphere製；UV TRANSMITTANCE ANALYZER）に前述の試料をセットし、測定する。５回測定し、平均を採用する（下一桁を四捨五入）。
【００５２】
＜製品への配合性及び使用感の評価法＞
製品への配合性は、上記ＳＰＦ測定用と同様の配合組成での１ヶ月の保存安定性を、下記の基準で３段階で評価し、また使用感は、上記ＳＰＦ測定用と同様の配合組成での感触を、専門パネラー１名により、下記の基準で３段階で評価した。
・配合性（１ヶ月の保存安定性）
○：全く、凝集していない。
△：やや凝集が見られる。
×：凝集が著しく見られる。
・使用感
○：違異感なく使用できる。
△：ややざらざら感がある。
×：ざらざら感が感じられる。
【００５３】
【表１】
試験例２
表２に示す組成の本発明及び比較の乳液を常法により製造し、下記方法でＳＰＦ及び使用感を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜ＳＰＦの測定法＞
試験例１記載の試料調製及びＳＰＦ測定と同様に評価した。
＜使用感の評価法＞
本発明及び比較の乳液について、専門パネラー１０人の手の甲に塗布して感触評価を行なった（塗布量：それぞれ容器から出したときに手の甲の上で直径２ｃｍの円になるようにした）。評価は乳液を塗布したときに、よい、どちらとも言えない、悪いの３段階で行ない、よい：１点、どちらとも言えない：０．５点、悪い：０点として、１０人の合計で、１０点満点で表した。
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
紫外線防御能を発揮するためには、複合ポリマー粒子中に金属酸化物が、相当の有効量を有し、均一に分散していること、並びに配合組成中で複合ポリマー粒子が均一に分散していることの２条件を満たす必要がある。通常、表面未処理の金属酸化物を高濃度配合するとモノマーを吸収し流動性が無くなり、乳化することが出来なくなるが、本発明では、平均粒子径が1μｍ以下であるシリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物と、溶解度パラメータが８．９未満のモノマーを用いることで、複合ポリマー粒子中に金属酸化物のかなりの量を、比較的均一に分散させることが出来、流動性が良好で、乳化することが出来る。しかも化粧料中に安定に配合することができるため、本発明の複合ポリマー粒子を配合した化粧料は、紫外線防御能が高く、使用感も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】 比較例１で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 比較例１で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】 比較例２で得られた複合ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】 比較例２で得られた複合ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された、平均粒子径1μｍ以下の金属酸化物を含有し、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上である、Fedorsの方法により計算した溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと、架橋剤を重合して得られる複合ポリマー粒子。
- 溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーが、フッ素化されていてもよい炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１記載の複合ポリマー粒子。
- 溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーが、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物を含む、請求項１又は２記載の複合ポリマー粒子。
- 金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン及び／又は酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３何れかの項記載の複合ポリマー粒子。
- 金属酸化物の含有量が、複合ポリマー粒子全体の２５〜９０質量％である、請求項１〜４何れかの項記載の複合ポリマー粒子。
- 架橋剤が、全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して０．１〜７５質量部である、請求項１〜５何れかの項記載の複合ポリマー粒子。
- シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーを含むモノマー成分及び架橋剤を分散混合した後、懸濁重合する請求項１〜６何れかの項記載の複合ポリマー粒子の製法。
- 請求項１〜６何れかの項記載の複合ポリマー粒子を含有する化粧料。
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