JP2790595B2 - 樹脂粒子、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂粒子、その製造方
法および用途に関するものである。詳しく述べると本発
明は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合
性単量体を懸濁重合する際に、併発する乳化重合による
副生微粒子の発生を抑制し、重合安定性、収率、および
得られる粒子の物性の向上を図る技術に関するものであ
る。さらに本発明は、（メタ）アクリル系樹脂粒子の耐
熱安定性の向上を図る技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂粒子、特にその
平均粒子径が０．１〜５００μｍ程度のものは、例え
ば、樹脂フィルム用耐ブロッキング剤、静電荷像現像用
トナー用添加剤、粉体塗料および水分散型塗料、化粧板
用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロ
マトグラフィーのカラム充填剤などの用途における適用
が期待される。

【０００３】従来、樹脂粒子の製造方法としては、機械
的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化重合
によるものなどが知られている。このうち機械的粉砕に
よる方法は、粉砕のために多大なエネルギーを必要と
し、さらに得られる微粒子を均一な粒径のものとするた
めに多段階にわたる分級処理を必要とするものであっ
た。さらにこの方法により得られる微粒子は、不定形の
ものであるため流動性、耐凝集性等に問題の残るもので
あった。また乳化重合による方法は、粒径の均一な微粒
子を得ることができるが、得られる微粒子の粒径は０．
１μｍ程度であり、直接前記したような用途に用いるこ
とができない。これに対し懸濁重合による方法は、機械
的攪拌により単量体の懸濁粒子を調製し重合するもので
あるので所望の粒径の樹脂粒子を比較的容易に得ること
ができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御が容易で
あることなどの利点を有するものである。

【０００４】しかしながら、懸濁重合に際して水相中に
おいて乳化重合による微粒子が副次的に形成されること
が知られている。このため、収率の低下、重合安定性の
低下が起こり、またこのように形成された乳化重合微粒
子は懸濁重合粒子界面に多く付着し完全に除去すること
が困難であるため、得られる樹脂粒子の物性の低下をも
たらすこととなる。特に、懸濁重合によって得ようとす
る樹脂粒子径が微細化され、例えば０．１〜５００μｍ
程度のものとされる場合には、懸濁微粒子の安定化を図
るために水相に添加する分散安定剤の量は一般的な懸濁
重合の場合と比べて多くなるため、分散工程および重合
工程で水相中に溶解する重合性単量体の量が増大し、こ
のような乳化重合による微粒子の副生が問題となってい
る。

【０００５】懸濁重合法において、水相中において併発
する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶
性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭
５５−８２１２５号公報においては、水中に０．０１〜
１０重量％のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等
の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭６０−８
３０２号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウ
ムおよび／または塩化第二銅を添加することが、特開昭
６２−２０５１０８号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を
全ビニルモノマーに対して１０ｐｐｍ以上水に溶解する
ことが、特開平２−２８４９０５号公報には、亜硝酸塩
などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開
始剤を用いて懸濁重合を行なうことが、さらに特開平３
−２３７１０５号公報には、水、水混和性有機溶媒およ
び亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶
性重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行なうこと
が、それぞれ示されている。

【０００６】また、特開昭６１−２５５３２３号公報に
示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発
を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加す
る技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化
合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀
酸、および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホ
ン酸などが開示されている。

【０００７】さらに、特開昭５２−１０２３９１号に
は、

【０００８】

【化１】

【０００９】で表わされるホウ水素化物、アルカリ金属
亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸ア
ンモニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体１００重
量部当り約０．０００５〜約０．０２重量部、油溶性で
かつアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を
約０．０００１〜約０．００５重量部添加することが開
示されている。

【００１０】しかしながら、（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性単量体を懸濁重合するに際して
無機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果
は弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重
合によって得ようとする微粒子の粒径が小さいほどこの
傾向は顕著となるものであった。また水溶性メルカプタ
ン化合物を用いて乳化重合の併発を防止した場合、該メ
ルカプタン化合物に起因して得られる樹脂粒子あるいは
廃水に異臭が付着してしまい、この異臭は洗浄を行なっ
ても容易に除去できないものであった。さらに、水溶性
禁止剤としてのホウ水素化物の使用は、該化合物自体の
取扱いが難しく、懸濁重合条件等の厳密な制御を要求す
るものとなってしまうものであった。

【００１１】ところで、（メタ）アクリル系樹脂粒子の
用途としては、前記したような各種のものが考えられる
が、例えば、樹脂フィルム用ブロッキング防止剤として
用いる場合、望まれる特性としては、これを添加する樹
脂系と屈折率が近似することおよび耐熱安定性が良好で
あることなどが挙げられる。以下、この点をさらに詳述
する。

【００１２】ポリオレフィンフィルムは、包装材料とし
て食品を始めとして種々の物品の包装に使用されている
が、該フィルムを積層した場合フィルムが互いに密着す
る、いわゆるブロッキングを起こし、包装などの作業性
を著しく低下させるという欠点を有している。従来ポリ
オレフィンフィルム中のブロッキングを防止し、滑り性
を向上させる手段として、微粉末のシリカ、タルク等の
無機物の微粒子をフィルム中に均一に混合する方法が一
般に実施されているが、このような無機物を使用してポ
リオレフィンフィルムに十分な耐ブロッキング性および
滑り性を付与するためには多量の無機物を混合する必要
があり、また無機物を混合したポリオレフィンフィルム
を延伸処理する場合、無機物の周囲にボイドが発生し、
フィルムの透明性および機械的強度の低下を引起こすと
いう問題が生じていた。

【００１３】上記のような無機物に代えてポリアミドの
微粉や、トリアジン環を有する縮合型樹脂球状体を使用
することも提案されている。ポリアミドの微粉を使用す
る方法は透明性の低下防止に関しては有効であるが、多
量の混合を必要とするため得られるフィルムの強度が低
下し、またコストアップにもつながる問題がある。また
トリアジン環を有する縮合型樹脂の球状体を使用する方
法は、ポリオレフィンとトリアジン環を有する縮合型樹
脂の屈折率に差があり、透明性の低下防止について問題
があり、またトリアジン環を有する縮合型樹脂中に残存
している未反応のホルマリン等の揮発分が、延伸処理時
にボイドを形成するためフィルムの透明性あるいは機械
的強度の低下をもたらす欠点を有している。さらにこの
ような樹脂粒子を配合する場合、樹脂粒子の耐熱性が十
分なものでないと、フィルム用樹脂の溶融混練時に樹脂
粒子が分解し、分解成分による臭気の発生およびボイド
の形成が生じ、環境汚染、および機械的、光学的特性の
低下の虞れがあるため、耐熱性の向上が望まれるところ
であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、改
良された樹脂粒子、その製造方法およびこの樹脂粒子を
適用する各種の用途を提供することを目的とするもので
ある。本発明はまた、（メタ）アクリル系モノマーを主
成分とする重合性単量体を懸濁重合して得られる物性の
優れた樹脂粒子およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。本発明はまた、乳化重合による副
生微粒子の存在が少ない懸濁重合樹脂粒子およびその製
造方法を提供することを目的とするものである。本発明
はさらに、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする
重合性単量体を懸濁重合する際に、懸濁粒子界面で併発
する乳化重合による副生微粒子の発生を抑制し、重合安
定性、収率、および得られる粒子の物性の向上を図るこ
とのできる樹脂粒子の製造方法を提供することを目的と
するものである。本発明はまた、特に耐熱安定性に優れ
た（メタ）アクリル系樹脂粒子およびその製造方法なら
びにその用途を提供することを目的とするものである。

【００１５】上記諸目的は、（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする重合性単量体（Ａ）を、−ＳＨ、−Ｓ
−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂ および−ＯＨからなる群
から選ばれる構造単位を２種以上有し、水に対して実質
的に不溶性でかつ前記重合性単量体（Ａ）に対して難溶
性である化合物（Ｂ）の存在下に水系懸濁重合を行なう
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法によって達成され
る。また、化合物（Ｂ）の添加量は、重合性単量体
（Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％であることが
望まれる。なお、懸濁重合に際しては、可塑剤、重合安
定剤、着色剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯
電防止剤および難燃剤等の添加剤を配合しても構わな
い。

【００１６】さらに上記諸目的は、前記製造方法によっ
て得られる樹脂粒子によっても達成される。この樹脂粒
子は、平均粒子径が０．１〜５００μｍであることが望
ましい。また、この樹脂粒子が着色剤等を添加されてい
ない態様においては、その屈折率は１．４５〜１．５５
程度のものとすることができる。また、この樹脂粒子
は、その用途に応じて上記のごとき各種添加剤を配合さ
れた形態をとることができる。

【００１７】本発明はまた、上記樹脂粒子をポリオレフ
ィンに配合してなるポリオレフィン系重合体組成物であ
る。ポリオレフィンに対する樹脂粒子の配合量は０．０
０１〜４０重量％程度が適当である。

【００１８】本発明はまた、上記樹脂粒子をポリオレフ
ィンに配合してなるポリオレフィン系重合体フィルムで
ある。ポリオレフィンに対する樹脂粒子の配合量は０．
００１〜５重量％程度が適当である。本発明はさらに、
上記樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品であ
る。本発明はまた、上記樹脂粒子をバインダーに配合し
てなる被覆組成物である。

【００１９】

【作用】本発明者らは、（メタ）アクリル系モノマーを
主成分とする重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際に
併発する乳化重合を抑制することについて、このような
乳化重合が主として懸濁粒子界面で生起している点に着
目の上鋭意研究を行なった結果、上記したような特定の
構造単位を有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前記
重合性単量体に対して難溶性の化合物（Ｂ）を水系懸濁
重合時に存在させておくと、水系懸濁重合においてこの
化合物（Ｂ）を懸濁粒子界面に効率よく配することがで
き、これによって懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効
果的に抑制することができるとの知見を得た。

【００２０】このような化合物（Ｂ）の存在下に懸濁重
合を行なって得られた（メタ）アクリル系重合体樹脂粒
子は、従来のものと比較して非常に耐熱安定性が優れた
ものであることがわかった。この点に関する正確な理由
は明らかではなく、化合物（Ｂ）が懸濁粒子界面で生成
する乳化重合を抑制すると共に、得られる樹脂粒子の耐
熱性を向上させることは予想外のことであった。

【００２１】以下本発明を実施態様に基づき詳細に説明
する。本発明において用いられる重合性単量体（Ａ）
は、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするもので
あり、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーを５０〜
１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％含有
するものである。なお、重合性単量体（Ａ）において
（メタ）アクリル系モノマーの配合割合が極端に少なく
なると後述するような化合物（Ｂ）による乳化重合禁止
効果があまり期待できなくなる。この点からさらに、重
合性単量体（Ａ）のＳＰ（溶解パラメータ）値として
は、９．０以下であることが望まれる。

【００２２】（メタ）アクリル系モノマーとしては、例
えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、
もちろんこれらに限定されるものではない。また、これ
らの（メタ）アクリル系モノマーを複数種組合せて用い
ることも可能である。

【００２３】さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子
を得ようとする場合、重合性二重結合基を分子中に複数
個有する（メタ）アクリル系モノマーを上記（メタ）ア
クリル系モノマーと共重合させることが可能である。こ
のような架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル
酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリ
コール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメ
タクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペ
ンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコ
ンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３
−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリ
スリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコ
ール等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、これ
らを複数種組合せて用いることも可能である。また、さ
らに前記重合性単量体（Ａ）における（メタ）アクリル
系モノマーの配合割合を阻害しない範囲内において、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体
等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニ
ルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエン、ポ
リイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭５７−５
６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０４号公
報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭５９−
２２１，３０６号公報、特開昭５９−２２１，３０７号
公報等に記載される反応性重合体などを使用することも
可能である。

【００２４】一方、本発明において用いられる重合性単
量体（Ａ）中に含まれ得る他のモノマーとしては、前記
したような（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な
ものであればよく、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙
げられる。

【００２５】本発明の樹脂微粒子の製造方法において
は、前記したような重合性単量体（Ａ）を水系懸濁重合
するにおいて、水に対して実質的に不溶性でかつ前記重
合性単量体（Ａ）に対して難溶性の化合物（Ｂ）を懸濁
重合系に添加する。

【００２６】このように本発明において用いられる化合
物（Ｂ）は、水に対して実質的に不溶性でかつ重合性単
量体（Ａ）に対しても難溶性であるために、懸濁重合系
においてこの化合物（Ｂ）は、懸濁重合系に添加される
後述するような界面活性剤等の分散安定剤の作用によっ
て、懸濁粒子界面に存在することとなり、懸濁粒子界面
において生起する乳化重合を効果的に抑制する。化合物
（Ｂ）の水に対する溶解性が高いと、懸濁重合の際、連
続相である水相に化合物（Ｂ）が移行し乳化重合を防止
できなくなり、一方、化合物（Ｂ）の重合性単量体
（Ａ）に対する溶解性が高いと、懸濁粒子（モノマー）
中で連鎖移動を起こしやすくなり得られる樹脂粒子の重
合度が上がらないものとなる。

【００２７】さらに、この化合物（Ｂ）の水に対する溶
解度としては、２５℃±５℃、７６０Ｔｏｒｒの条件に
おいて、０〜１重量％、より好ましくは０〜０．１重量
％程度であることが望ましく、一方、重合性単量体
（Ａ）に対する溶解度としては、２５℃±５℃、７６０
Ｔｏｒｒの条件において、０〜５０重量％、より好まし
くは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１
〜１０重量％程度であることが望ましい。

【００２８】このような水および重合性単量体（Ａ）に
対する溶解度条件を満たす化合物（Ｂ）としては、例え
ば−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂ および−
ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なくとも１種
以上有するものが好ましく用いられる。

【００２９】−ＳＨ基を有する化合物として具体的に
は、チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール
酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸
ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、トリチ
オグリコール酸トリメチロールプロパン、ジチオヒドロ
キノン、キシレンジチオール、２−メルカプトナフタリ
ンなどが挙げられ、−Ｓ−Ｓ−基を有する化合物として
具体的には、ジアリルジスルフィド、ジチオジプロピオ
ン酸ジオクチルエステル等が挙げられ、−ＣＯＯＨ基を
有する化合物としては、例えばケイ皮酸、安息香酸、ク
ロル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、
−ＮＯ₂ 基を有する化合物としては、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタリン、
ニトロアニリン等が挙げられ、またＯＨ基を有する化合
物としては、アミノクレゾール、アミノナフトール、ｍ
−クレゾール、オキシアントラセン、オキシアントラキ
ノン、オキサントロン、３−オキシ−９−アントロン、
オキシナフトキノン、ジオキシアントラセン、ジオキシ
アントラキノン、１，５−ジオキシナフタリン、１，８
−ジオキシナフタリン、２，６−ジオキシナフタリン、
３，５−ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられ
る。

【００３０】このような水および重合性単量体（Ａ）に
対する溶解度条件を満たす化合物（Ｂ）としては、−Ｓ
Ｈ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂ および−ＯＨか
らなる群から選ばれる構造単位を２種以上有するものが
特に好ましく、具体的には、例えばサリチル酸、チオサ
リチル酸、ジチオサリチル酸、ニトロ安息香酸、３，４
−ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール等がある。

【００３１】本発明に関わる水系懸濁重合において、こ
のような化合物（Ｂ）の添加量は、使用される化合物
（Ｂ）の種類および重合性単量体（Ａ）の組成等によっ
ても左右されるが、前記重合性単量体（Ａ）に対して２
０〜０．０００１重量％、より好ましくは１０〜０．０
０１重量％、さらに好ましくは５〜０．０１重量％程度
である。化合物（Ｂ）の添加量が０．０００１重量％未
満であると乳化重合に対する禁止効果が小さく微粒子の
発生を防止できず、一方添加量が２０重量％を越える
と、懸濁粒子（モノマー）中で連鎖移動を起こしやすく
なり得られる樹脂粒子の重合度が上がらないものとな
る。なおこのような化合物（Ｂ）の添加方法としては特
に限定されず、前記重合性単量体（Ａ）中に添加する方
法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒に溶
解したのち水相中に分散させる方法などを用いることが
できる。

【００３２】本発明に関わる樹脂微粒子の製造方法は、
前記したような（メタ）アクリル系モノマーを主成分と
する重合性単量体（Ａ）を上記したような化合物（Ｂ）
を存在下に水系懸濁重合を行なうものである。重合温度
としては、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度
が適当である。この懸濁重合は、重合性単量体（Ａ）懸
濁粒子の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規
制を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に
粒子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好まし
い。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒
体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹
拌して行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラ
マイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させ
ることにより行われる。

【００３３】また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケ
イソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウ
ム、金属酸化物粉末等が用いられる。アニオン性界面活
性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等
の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ア
ンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界
面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステア
リルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウ
リルジメチルアミンオキサイド等がある。

【００３４】これら分散安定剤は、得られる樹脂粒子の
粒子径が所定の大きさ、例えば０．１〜５００μｍ、好
ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５
〜３０μｍとなるように、その組成や使用量を適宜調節
して使用すべきものであり、例えば、重合性単量体
（Ａ）に対して０．０１〜２９重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％の量で用いられる。

【００３５】また重合に用いる重合開始剤としては、通
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチ
ロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチ
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体（Ａ）に対して、０．０１〜２０重量％、特
に、０．１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００３６】さらに懸濁重合に際して、前記重合性単量
体（Ａ）中あるいは水相中には、必要に応じて顔料、染
料などの着色剤、あるいはその他の添加剤等を配合ない
し添加することもできる。顔料としては、例えば、鉛
白、鉛丹、黄鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、
酸化コバルト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン
黄、チタンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、
キナクリドン、ジオキサンバイオレット、フタロシアニ
ンブルー、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶性アゾ顔
料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が用いられ
る。また染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ
染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタ
ン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、ア
クリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン
染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノ
ール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染
料、硫化染料等が用いられる。またその他の添加剤とし
ては、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを挙げることができ
る。

【００３７】なお、これらの着色剤及びその他の添加剤
は、重合性単量体（Ａ）への分散性の向上を目的として
種々の方法により表面処理されたものであってもよい。
表面処理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の
長鎖の炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールで処理する
方法、トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する
方法、各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着
色剤またはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反
応し得るアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イ
ソシアネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミ
ノ基等の反応基を有する重合体を２０〜３５０℃の温度
で反応させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合
体をグラフト化する方法などを挙げることができる。

【００３８】上記したような本発明の樹脂粒子の製造方
法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記
化合物（Ｂ）の作用によって懸濁粒子と水相との界面に
おいて副次的に起こる乳化重合が抑制されるため、乳化
重合による副生微粒子の発生がなく、平均粒径が０．１
〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍ、さらに特に
０．５〜３０μｍ程度で粒径分布の極めて狭いものとな
る。そして得られる樹脂粒子は、非常に耐熱性の高いも
のとなり、代表的には、空気中２７０℃で４０分間保持
した時の重合体の有機成分の分解による重量減少の割合
（以下、「有機成分の分解率」と称する。）が６０重量
％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは
３０重量％以下である。

【００３９】なお、本明細書において述べられるこの定
温保持の有機成分の分解率は、室温より２００℃までの
昇温は、４０℃／分程度の速度で行ない、その後は昇温
速度を次第に下げることにより室温より２７０℃に達す
るまでの時間を２０分に調節し、２７０℃に達した時点
を時刻０として４０分間保持した後の重量減少を測定す
ることにより算出されたものであり、また樹脂サンプル
量は約２０ｍｇとし、さらに測定においては清浄空気を
約４０ｍｌ／分の割合で流す条件下において測定された
ものである。またここで述べる有機成分とは、重合性単
量体に起因する重合体成分のみを指し、樹脂粒子中に必
要に応じて添加される有機着色剤等の成分は除外して考
察したものである。

【００４０】本発明の製造方法によって得られる樹脂粒
子ないしは樹脂粒子の懸濁液は、上記のごとく耐熱安定
性に優れ、また粒径分布が極めて狭い等の優れた特性を
有することから、各種の用途において好適に用いられ
る。

【００４１】例えば、本発明に係わる樹脂粒子は、フィ
ルム成形品へのブロッキング防止剤、特に、特にポリオ
レフィンフィルムへのブロッキング防止剤として好適で
ある。本発明に係わるポリオレフィン系重合体組成物
は、上記樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるもの
である。このポリオレフィン系重合体組成物は、この組
成物をそのまま、あるいはこの組成物にさらにポリオレ
フィンを配合して、フィルム状に成形してポリオレフィ
ン系重合体フィルムを得るために使用できる。また本発
明に係わるポリオレフィン系重合体フィルムは、上記樹
脂粒子をポリオレフィンに配合してなるものである。こ
のように上記樹脂粒子を配合してなるポリオレフィン系
重合体フィルムは、耐ブロッキング性、滑り性、透明性
および機械的強度等に非常に優れたものとなる。

【００４２】上記樹脂粒子をポリオレフィンに配した場
合、前記したように樹脂粒子の耐熱安定性が高いため
に、フィルム成形における溶融混練時に該樹脂粒子を構
成する成分が分解し揮発分が発生してボイドを生じると
いった虞れがなく、フィルムの光学的および機械的特性
の低下がなく、またこのような揮発分の臭気による環境
汚染の虞れもない。

【００４３】また、本発明に係わる樹脂粒子は、着色剤
等を添加しない態様において、その屈折率が１．４５〜
１．５５の範囲内にあり、ポリオレフィンの屈折率と近
似している。このため、ブロッキング防止剤として本発
明に係わる樹脂粒子をポリオレフィン系重合体に配した
場合、透明性低下の虞れがない。一般に樹脂粒子の耐熱
性を向上させるために何らかの添加剤を使用した場合に
は屈折率が上記範囲外のものとなる虞れが大きいが、本
発明に係わる樹脂粒子においてはこのような添加剤を必
要としないために、好ましい屈折率を有している。な
お、このようにポリオレフィンにブロッキング防止剤と
して配合する場合における樹脂粒子の屈折率としては、
さらに１．４７〜１．５３、特に１．４８〜１．５２で
あることが望ましい。加えて、本発明に係わる樹脂粒子
は、架橋構造を有していることが好ましく、また粒子の
硬度は、例えば鉛筆硬度において５Ｈ以下、好ましくは
４Ｈ以下と比較的低く、ポリオレフィンフィルムに配合
された場合において、良好な耐スクラッチ性を発揮す
る。

【００４４】本発明の前記ポリオレフィン系重合体組成
物における樹脂粒子の配合量は、ポリオレフィンに対し
て０．００１〜４０重量％、好ましくは０．００５〜３
５重量％程度が適当である。また、前記ポリオレフィン
系重合体フィルムにおける樹脂粒子の配合量は、ポリオ
レフィンに対して０．００１〜５重量％、好ましくは
０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２
重量％程度が適当である。本発明のポリオレフィン系重
合体フィルムは、前記のような比較的少量の樹脂粒子の
添加によって良好な耐ブロッキング性および滑り性を得
ることができる。上記のような樹脂粒子の添加量が０．
００１重量％よりも少ない場合、フィルムの耐ブロッキ
ング性および滑り性が発現しにくく、また添加量が５重
量％よりも多いと、フィルム強度の低下を引き起こす。

【００４５】また、このようなブロッキング防止剤とし
て使用する場合、本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、
０．１〜３０μｍ、好ましくは０．３〜２５μｍ、さら
に好ましくは０．５〜２０μｍであることが望ましい。
平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、耐ブロッキ
ング性効果および滑り性向上効果が十分に発現しないた
めに多量の添加を必要としフィルムの機械的強度が損な
われる虞れがある。一方、平均粒子径が３０μｍよりも
大きい場合、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械
的強度の低下を引き起こす虞れがある。

【００４６】本発明のポリオレフィン系重合体組成物な
いしポリオレフィン系重合体フィルムにおいて使用され
るポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
チレン等のα−オレフィンの単独重合体、ランダム共重
合体、ブロック共重合体あるいはこれらの混合物などが
挙げられる。これらのうちエチレンおよび／またはプロ
ピレンを主成分とする重合体が好適に用いられる。また
本発明のポリオレフィン系重合体組成物ないしポリオレ
フィン系重合体フィルムには、前記樹脂粒子の配合によ
る効果に悪影響を及ぼさない範囲で種々の添加剤を配合
することも可能である。これらの添加剤としては、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤、難燃剤、帯電防
止剤、着色剤および無機充填剤等が挙げられる。また、
シリカ等の従来用いられているブロッキング防止剤を併
用してもよい。

【００４７】本発明に係わる樹脂粒子をポリオレフィン
樹脂に混合分散させるには、例えば、リボンブレンダ
ー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、押出機等
の従来から知られている混合機を使用すればよく、樹脂
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度のマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポ
リオレフィン樹脂で希釈しフィルム化する方法が、樹脂
粒子がより均一に分散するので好ましい。

【００４８】本発明のポリオレフィン系重合体フィルム
は、例えばインフレーション加工、カレンダー加工、Ｔ
ダイ加工等の従来公知の種々の製法によって得ることが
でき、単一組成を有する単層フィルムあるいは同種また
は異種のフィルムと積層した積層フィルムとしてもよ
い。積層フィルムを得る方法としては、それぞれのフィ
ルムを形成した後ドライラミネート、ヒートラミネート
法により積層化する方法、あらかじめ形成したフィルム
に樹脂を押出しラミネートする方法、多層共押出法によ
り積層フィルムを同時に成形する方法などが挙げられ
る。

【００４９】これらの方法によって得られたフィルムを
さらに延伸加工を行ない、延伸ポリオレフィンフィルム
とすることも可能である。さらに、必要であれば、ポリ
オレフィン系重合体フィルムの少なくとも片面を、コロ
ナ放電処理してもよい。コロナ放電処理により、耐ブロ
ッキング性、滑り性等の特性が良好なものとなる場合が
ある。

【００５０】また、本発明の樹脂粒子、特に酸化チタン
あるいは紫外線吸収剤を含有した粒子は、良好な紫外線
吸収特性および耐候性を示し、化粧料において好適に用
いられる。化粧料の具体例としては、例えばパウダーフ
ァンデーション、クリーム状ファンデーション、Ｏ／Ｗ
またはＷ／Ｏ型乳液状ファンデーション、Ｏ／Ｗまたは
Ｗ／Ｏ型オイルケーキ状ファンデーション等のファンデ
ーション類、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型クリーム、Ｏ／Ｗま
たはＷ／Ｏ型乳液などのクリーム乳液類、水、水性アル
コール、油等の液体に粒子を分散させた懸濁型化粧料の
他、リップクリーム、サンケアオイル、ほほ紅、アイシ
ャドウ、マスカラ等が挙げられる。

【００５１】本発明の化粧料は前記樹脂粒子を一般の化
粧料用基剤と常法により混合することにより得られる。
化粧料用基剤として好適に使用できるものとしては、例
えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン等のシリコンオイル、固体状あるい
は液状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾ
ケライト、モンタンろう等の炭化水素類、オリーブ、地
ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物油も
しくは動物性油脂やろう、さらにはステアリン酸、パル
ミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エ
ステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロ
ピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステ
ル等の脂肪酸およびそのエステル類、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルド
デシルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
またグリコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿作
用を有する多価アルコールも使用することができる。ま
た粉体としては、マイカ、タルク、セリサイト、カオリ
ン、ナイロンパウダー等の体質顔料、酸化チタン、亜鉛
華、酸化鉄、パール等の無機顔料、赤色２０２、赤色２
２６、黄色４、アルミニウムレーキ等の有機顔料が用い
られる。さらに、これらの粉体は、シリコン処理、金属
石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等公知の疎水化
表面処理をした粉体も使用できる。またさらに、化粧料
に通常使用されている水、界面活性剤、増粘剤、防腐
剤、酸化防止剤等を配合することもできる。

【００５２】本発明に係わる樹脂粒子の化粧料中の配合
量は、化粧料の種類により異なるが、０．１〜７０重量
％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは
１〜２５重量％である。

【００５３】本発明に係わる樹脂粒子の用途としては、
また、被覆組成物がある。被覆組成物の具体例として
は、各種塗装の外フィルムの耐ブロッキング性、滑り性
を付与するコーティング剤として好適に用いられる。該
被覆組成物に用いられるバインダーは、種々の基体に塗
装することにより被膜を形成しうる熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂または反応性樹脂であって、用途によりこれら
の１種または２種以上の混合物が使用される。

【００５４】熱可塑性樹脂としては平均分子量が１，０
００〜１００万程度のものが好適に使用され、その具体
例としては、例えば塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニ
ル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル
−メタクリル酸メチル共重合体等のビニルエステル系樹
脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリルニトリル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等の
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、
ポリ（ε−カプロラクタム）、アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとの縮合体等のポリアミド系樹脂、テレフ
タル酸とエチレングリコールとの縮合体、アジピン酸と
エチレングリコールとの縮合体等のポリエステル系樹
脂、ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシ
ル変性ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン等のポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、
セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等のセル
ロース誘導体、その他ブチラール樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は市販品をそのまま使用してもよいし、通
常公知の方法によって合成したものを用いることもでき
る。

【００５５】熱硬化性樹脂または反応性樹脂は、被膜形
成過程もしくは被膜形成した後に加熱、活性エネルギー
線照射、乾燥その他の手段によって、付加反応、縮合反
応等に起因した架橋構造を形成しうるものであり、具体
的に例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノ
ール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂等のアミノ系樹脂、各種アルキッド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、硬化性アクリル系樹脂、イソシアナ
ート基含有ポリエステル、イソシアナート基含有ポリエ
ーテル等のウレタン変性樹脂、ポリアミン系樹脂、エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。

【００５６】上記バインダーは塗装すべき基体への密着
性や濡れ性、被膜に要求されるべき硬度、可撓性、耐薬
品性、耐汚染性、耐候性等に応じて選択されるべきもの
であり、被覆組成物の使用目的を考慮して単独または２
種以上を組合せて用いられる。

【００５７】本発明の樹脂粒子含有被覆組成物は、前記
樹脂粒子を各種バインダーに分散させる方法によって得
ることができる。被覆組成物中のバインダーと樹脂粒子
との使用比率は、特に限定されるものではないが、被覆
組成物の特性を十分に発現させ、しかも被膜としての性
能を損なわないためにバインダー１００重量部に対して
０．０１〜３００重量部、好ましくは０．０５〜２００
重量部の樹脂粒子が用いられる。また、本発明の樹脂粒
子含有被覆組成物には、前記成分以外に効果を損なわな
い範囲で従来から被覆組成物に周知の添加剤を配合して
もよい。このような添加剤としては、例えば、金属石
鹸、界面活性剤などの分散助剤、成膜助剤、帯電防止
剤、消泡剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チ
タン等の無機質顔料等が挙げられる。

【００５８】本発明の樹脂粒子は、これら以外にも、例
えば静電荷像現像用トナー用添加剤、化粧板用添加剤、
人工大理石用添加剤、クロマトグラフィーのカラム充填
剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカウ
ンターの表示粒子、免疫診断薬用担体などとして好適に
用いられる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。また以下に述べる実施例において記載する
「部」は、いずれも重量部を表すものである。

【００６０】実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフ
ォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬
（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕
込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル
９０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０
部、アゾイソブチロニトリル１部および３，４−ジニト
ロ安息香酸１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホ
モジナイザー（特殊機化工業（株）製）により８０００
ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。なお３，
４−ジニトロ安息香酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件
下における水に対する溶解度は０．２９％、また使用さ
れた重合性単量体に対する溶解度は１６％であった。次
いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、この
温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行なった後冷
却した。この懸濁液を瀘過した後乾燥して樹脂粒子
（１）を得た。この時瀘液中に含まれる不揮発分（乳化
重合微粒子）は１．４８部であった。得られた樹脂粒子
（１）をコールターカウンター（アパーチャ １００μ
ｍ）で測定した結果、平均粒径が３．４７μｍ、標準偏
差値が１．４μｍであった。また樹脂粒子（１）は、無
色、無臭であった。この樹脂粒子（１）の空気中２７０
℃で４０分間保持したときの有機成分の分解率を島津製
作所製熱重量測定装置ＤＴＧ−４０で測定したところ２
５．２％であった。なお、この分解率の測定は、室温よ
り２００℃までの昇温は４０℃／分程度の速度で行い、
その後は昇温速度を次第に下げることにより室温より２
７０℃に達する時間を２０分に調節し、２７０℃に達し
た時点を時刻０として４０分間保持した後の重量減少を
測定することにより算出した。このときの樹脂サンプル
量は約２０ｍｇとし、さらに測定においては清浄空気を
４０ｍｌ／分の割合で流す条件下において測定した。

【００６１】実施例２ 実施例１において用いた３，４−ジニトロ安息香酸１部
に代えてチオサリチル酸１部を使用し、Ｔ．Ｋ．ホモジ
ナイザーによる攪拌を６０００ｒｐｍ、３分間とする以
外は実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子（２）
を得た。なおチオサリチル酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒ
の条件下における水に対する溶解度は０．０３％以下、
また使用された重合性単量体に対する溶解度は１．６％
であった。得られた樹脂粒子（２）の性状及び副生した
乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表
１に示す。

【００６２】実施例３ 実施例１において用いた重合性単量体成分を、アクリル
酸ブチル７０部およびスチレン３０部とし、３，４−ジ
ニトロ安息香酸１部に代えてｐ−ニトロ安息香酸５部を
使用する以外は実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂
粒子（３）を得た。なおｐ−ニトロ安息香酸の２３℃、
７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度は
０．０３％以下、また使用された重合性単量体に対する
溶解度は０．４８％であった。得られた樹脂粒子（３）
の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同
様に調べた結果を表１に示す。

【００６３】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイデノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱
イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておい
たメタクリル酸メチル７５部、ジメタクリル酸エチレン
グリコール５部からなる重合性単量体成分に着色剤とし
ての酸化チタン（タイペークＣＲ−６０−２、石原産業
（株）製）２０部、アゾイソブチロニトリル１部および
チオサリチル酸１部を配合した混合物を仕込み、実施例
１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子（４）を得た。な
おチオサリチル酸の２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下に
おける使用された重合性単量体に対する溶解度は１．６
％であった。得られた樹脂粒子（４）の性状及び副生し
た乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を
表１に示す。

【００６４】合成例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）を溶解した脱イオン水２００部を
仕込んだ。そこへ予め調製しておいたスチレン９７部お
よびメタクリル酸グリシジル３部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を仕
込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時
間攪拌を続けて重合反応を行なった後冷却して重合体懸
濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
この反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部と
カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）
製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）
を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反
応した後冷却、粉砕して、カーボンブラックグラフト重
合体（１）を得た。

【００６５】実施例５ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱
イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておい
たメタクリル酸メチル７６部、トリメタクリル酸トリメ
チロールプロパン９部からなる重合性単量体成分に、合
成例１で得られた着色剤としてのカーボンブラックグラ
フト重合体（１）１５部、アゾイソブチロニトリル１部
および２，２−ジチオサリチル酸１部を配合した混合物
を仕込み、実施例１と同様の方法を繰り返して樹脂粒子
（５）を得た。なお２，２−ジチオサリチル酸の２３
℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下における水に対する溶解度
は０．０３％以下、また使用された重合性単量体に対す
る溶解度は０．０３％以下であった。得られた樹脂粒子
（５）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例
１と同様に調べた結果を表１に示す。

【００６６】実施例６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（ノニポール２００、三
洋化成工業（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９
００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリ
ル酸メチル８０部、ジメタクリル酸エチレングリコール
１９部からなる重合性単量体成分に蛍光増白剤ユビテッ
クスＯＢ（チバ・ガイギー製）１部、アゾイソブチロニ
トリル０．５部およびｏ−ニトロベンジルアルコール２
部を配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の方法を
繰返して樹脂粒子（６）を得た。なおｏ−ニトロベンジ
ルアルコールの２３℃、７６０Ｔｏｒｒの条件下におけ
る水に対する溶解度は０．４８％、また使用された重合
性単量体に対する溶解度は２３％であった。得られた樹
脂粒子（６）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を
実施例１と同様に調べた結果を表２に示す。

【００６７】実施例７ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５部
を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め
調製しておいたメタクリル酸メチル７０部、トリメタク
リル酸トリメチロールプロパン９部からなる重合性単量
体成分に着色剤としての酸化チタン（タイペークＣＲ−
６０−２、石原産業（株）製）２０部、蛍光増白剤ユビ
テックスＯＢ（チバ・ガイギー製）１部、アゾイソブチ
ロニトリル１部およびチオサリチル酸１部を配合した混
合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返して樹脂粒
子（７）を得た。なおチオサリチル酸の２３℃、７６０
Ｔｏｒｒの条件下における使用された重合性単量体に対
する溶解度は１．６％であった。得られた樹脂粒子
（７）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例
１と同様に調べた結果を表２に示す。

【００６８】比較例１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）０．５部
を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め
調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール１０部、アゾイソブチロニトリ
ル１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイ
ザー（特殊機化工業（株）製）により６０００ｒｐｍで
３分間攪拌して均一な懸濁液とした以外は実施例１と同
様の方法を繰り返して比較用樹脂粒子（１）を得た。こ
の比較用樹脂粒子（１）の性状及び副生した乳化重合微
粒子の量を実施例１と同様に調べた結果を表２に示す。

【００６９】比較例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱
イオン水９００部を仕込んだ。そこへ予め調製しておい
たメタクリル酸メチル９０部、トリメタクリル酸トリメ
チロールプロパン１０部、アゾイソブチロニトリル１部
を配合した配合した混合物を仕込み、実施例１と同様の
方法を繰返したところ、重合反応中の懸濁液の分散安定
性が悪く、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈
降した。

【００７０】比較例３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、および塩化
第二銅１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込んだ。
そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９０部、
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０部、アゾ
イソブチロニトリル１部を配合した配合した混合物を仕
込み、実施例１と同様の方法を繰返したところ、重合反
応中の懸濁液の分散安定性が悪く、不揮発分の大半が凝
集してフラスコ底部へ沈降した。

【００７１】比較例４ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、ポリオキシエ
チレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ
−０８、第一工業製薬（株）製）０．５部、およびチオ
グリコール酸１部を溶解した脱イオン水９００部を仕込
んだ。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル９
０部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１０
部、アゾイソブチロニトリル１部を配合した配合した混
合物を仕込み、実施例１と同様の方法を繰返して比較用
樹脂粒子（４）を得た。この比較用樹脂粒子（４）の性
状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に
調べた結果を表３に示す。

【００７２】比較例５ 実施例１において、４−ニトルフタル酸１部に代えてド
デシルメルカプタン（重合性単量体成分であるメタクリ
ル酸メチル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
に任意の比率で溶解する。）１部を使用し、実施例１と
同様の方法を繰り返したところ重合反応の遅延が起こ
り、不揮発分の大半が凝集してフラスコ底部へ沈降し
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例８ ポリプロピレン（メルトフローインデックス（ＭＩ）２
ｇ／１０分、ヘプタン可溶分３％）９９部に対して、実
施例１で得られた樹脂粒子（１）を１部配合しバンバリ
ーミキサーにて２３０℃で練込みペレット化し無色のペ
レット（１）を得た。次いで、このペレット１０部と上
記ポリプロピレン９０重量部とを混合し押出機にて２６
０℃でシート状に押出し、縦方向延伸温度１４０℃、横
方向延伸温度１７５℃の条件で縦５倍、横９倍に延伸し
た後フィルムの一面をコロナ放電処理を行い、延伸ポリ
プロピレンフィルム（１）を得た。得られた延伸ポリプ
ロピレンフィルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦
係数、ブロッキング強度および引張弾性率を測定した。
結果を表４に示す。なお、ブロッキング強度および動摩
擦係数はコロナ放電処理面と非処理面についてそれぞれ
測定を行った。

【００７７】なお、フィルムの濁度、動摩擦係数、ブロ
ッキング強度および引張弾性率は下記の方法により分析
評価した。 ・濁度 ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準じ、日本電色工業株式会社製
測色色差計ＮＤＨ−１００１ＤＰ（濁度計）を用いて測
定した。 ・動摩擦係数 試料寸法幅５０ｍｍのフィルムを２枚重ね荷重２００ｇ
下において摩擦速度３５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの一方
を滑らせて、抵抗値（ｇ）を測定し下記式より係数を求
めた。なお、抵抗値の測定は、東洋精機製滑り試験機を
用いた。 動摩擦係数＝（チャート目盛り（ｇ））／（２００ｇ） ・ブロッキング強度（ｇ／ｃｍ² ） 試料寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍのフィルムを重ね合わ
せ７３ｇ／ｃｍ² の荷重下で４０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中に２４時間放置後、試料をブロッキングの面積が１
２ｃｍ² となるように切り出し、オートグラフにて剪断
剥離強度（ｇ）を測定し下記式より求めた。 ブロッキング強度＝（剪断剥離強度（ｇ））／（１２ｃ
ｍ² ） ・引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ² ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて測定した。

【００７８】合成例２ 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた四つ口フラス
コにベンゾグアナミン１５０部、３７％ホルマリン１３
０部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液０．５２
部を仕込み混合した。系のｐＨを８．０に調整し攪拌し
ながら９５℃に昇温し、４時間反応させて可溶可融性樹
脂を得た。これとは別にポリビニルアルコール（ＰＶＡ
−２０５、クラレ（株）製）８部を水７５０部に溶解
し、この水溶液を９０℃に昇温しホモミキサー（特殊機
化工業（株）製）を用い攪拌した。この攪拌状態下にあ
る水溶液に上記可溶可融性樹脂を投入し白色の乳化物を
得た。この乳化物を４０℃に冷却し、ドデシルベンゼン
スルホン酸２部を加え、錨型攪拌機で緩やかに攪拌しな
がら４０℃の温度で２時間保ち、ついで５０℃、６０℃
および９０℃の温度でそれぞれ２時間ずつ攪拌し硬化さ
せ、微細硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を瀘過し
た後乾燥して比較用樹脂粒子（６）を得た。得られた比
較用樹脂粒子（６）は、平均粒子径が３．３２μｍ、粒
度分布は１．６μｍであった。

【００７９】比較例６ 実施例８と同様のポリプロピレン９９重量部に対して、
合成例２で得られた比較用樹脂粒子（６）を１部配合し
バンバリーミキサーにて２３０℃で練込みペレット化し
淡黄色の比較用ペレット（１）を得た。ついで、この比
較用ペレット（１）１０部と上記ポリプロピレン９０部
とを混合し押出機にて２６０℃でシート状に押出し、縦
方向延伸温度１４０℃、横方向延伸温度１７５℃の条件
で縦５倍、横９倍に延伸した後フィルムの一面をコロナ
放電処理を行い、比較用延伸ポリプロピレンフィルム
（１）を得た。得られた比較用延伸ポリプロピレンフィ
ルム（１）について、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッ
キング強度および引張弾性率について実施例８と同様に
測定した。結果を表４に示す。

【００８０】実施例９ 低密度ポリエチレン（メルトフローインデックス（Ｍ
Ｉ）２．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ ）７５
重量部に対して、実施例２で得られた樹脂粒子（２）を
２５重量部配合しバンバリーミキサーにて２２０℃で練
込みペレット化し無色のペレット（２）を得た。つい
で、このペレット（２）２重量部と上記低密度ポリエチ
レン９８重量部とを混合し押出機にて２００℃でシート
状にＴダイより押出し、ポリエチレンフィルム（１）を
得た。得られたポリエチレンフィルム（１）について、
厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度および引張
弾性率を測定した。結果を表４に示す。

【００８１】比較例７ 実施例９と同様の低密度ポリエチレン７５重量部に対し
て、比較例１で得られた比較用樹脂粒子（１）を２５部
配合しバンバリーミキサーにて２２０℃で練込みペレッ
ト化し淡黄色の比較用ペレット（２）を得た。ついで、
この比較用ペレット（２）２部と上記低密度ポリエチレ
ン９８部とを混合し押出機にて２００℃でシート状にＴ
ダイより押出し、比較用ポリエチレンフィルム（１）を
得た。得られた比較用ポリエチレンフィルム（１）につ
いて、厚さ、濁度、動摩擦係数、ブロッキング強度およ
び引張弾性率について実施例８と同様に測定した。結果
を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１０および比較例８ アクリル系重合体（ダイヤナールＢＲ−１１３、三菱レ
ーヨン（株）製）を酢酸エチル／トルエン＝５０／５０
溶液に溶解し、ついで、実施例１で得た樹脂粒子（１）
およびポリメチルセスキオキサン粒子（トスパール１３
０、東芝シリコーン（株）製、平均粒子径３．０μｍ）
を表３に示した量でそれぞれ添加し、十分に攪拌して被
覆組成物（１）および比較用被覆組成物（１）を得た。
ポリエステル系重合体（ＡＤ１０１０、東洋モートン
（株）製、５０％酢酸エチル溶液）１０部とポリイソシ
アネート（Ｃａｔ１０、東洋モートン（株）製、７５％
酢酸エチル溶液）１部を混合し酢酸エチルで希釈した下
塗剤を塗布・乾燥した延伸ポリプロピレンフィルムに、
上記被覆組成物をそれぞれ塗布・乾燥し１．７μｍの被
覆層を設け、被覆フィルムを得た。その試験結果は表５
に示す通りである。

【００８４】

【表５】

【００８５】表５から明らかなように本発明の被覆組成
物は耐スクラッチ性に優れていることが判る。

【００８６】実施例１１および比較例９ バインダーとしての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（４００Ｘ−１１０Ａ、日本ビオン（株）製）、ポリウ
レタン（ニッポラン２３０１、日本ポリウレタン（株）
製）およびポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポ
リウレタン（株）製）を表４に示した配合でメチルエチ
ルケトンに溶解し、ついで、実施例５で得た樹脂粒子
（５）およびカーボンブラック（旭 ＃６０、朝日カー
ボン（株）製）を表３に示した量でそれぞれ添加し、十
分に攪拌して被覆組成物（２）および比較用被覆組成物
（２）を得た。その試験結果は表６に示した通りであっ
た。

【００８７】

【表６】

【００８８】表６から明らかなように、本発明の被覆組
成物は分散性が良好で、帯電防止性、滑り性、耐摩耗
性、および艶消し性に優れていることが分る。なお、表
６における各試験は次の方法による。 ・帯電防止性：２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に２４時間
保持した被覆物の表面電気抵抗を測定した。 ・摩擦係数：表面測定によりステンレスボールの動摩擦
係数（３．３ｃｍ／ｓｅｃ時）μを測定した。 ・耐摩耗性：学振式染色摩耗堅牢度試験機を用い、ＪＩ
Ｓ Ｌ−１０８４ ４５Ｒ法に準じ１００往復させた後
の磨耗状態を目視で評価した。 ○…摩耗なし。 ×…摩耗あり。 ・艶消し性：目視により判定した。 ○…艶消し性良好。 ×…艶消し性不良。 実施例１２および比較例１０ 亜鉛華、マイカ、タルク、酸化鉄および実施例４で得た
樹脂粒子（４）または二酸化チタンを表７に示した量で
それぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し混合粉
体とした。一方、流動パラフィン、ソルビタンセスキオ
レート、エチルパラベン、ビタミンＥ、および香料を表
７に示した量で、８０℃において加熱溶解し、上記の混
合粉体に吹き付けた後さらにヘンシェルミキサーにて混
合を続けた。ついでアトマイザーにより粉砕し、篩処理
して圧縮成型により中皿中に成型して化粧料（１）およ
び比較用化粧料（１）を得た。各化粧料を１０名のパネ
ラーにより官能評価したところ表７に示した結果が得ら
れた。

【００８９】

【表７】

【００９０】表７より明かなように、本発明の化粧料
は、肌への密着感、肌へのつき、のび、および化粧もち
に優れていることが判る。なお、表７における記号は、 ○…８〜１０名が使用性良好と判定 △…５〜７名が使用性良好と判定 ×…０〜４名が使用性良好と判定 したことを示す。

【００９１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、（メ
タ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性単量体
（Ａ）を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ₂
および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なく
とも２種以上有し、水に対して実質的に不溶性でかつ前
記重合性単量体（Ａ）に対して難溶性である化合物
（Ｂ）の存在下に水系懸濁重合するものであるので、水
相中に一部溶解した重合性単量体（Ａ）により乳化重合
が副生することを抑制でき、重合安定性、収率、および
得られる粒子の物性、特に耐熱安定性、粒径の均一性な
どの向上を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 //(Ｃ０８Ｌ 23/00 33:00） (Ｃ０９Ｄ 201/00 133:00）

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル系モノマーを主成分と
   する重合性単量体（Ａ）を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＮＯ₂ および−ＯＨからなる群から選ばれる
   構造単位を２種以上有し、水に対して実質的に不溶性で
   かつ前記重合性単量体（Ａ）に対して難溶性である化合
   物（Ｂ）の存在下に水系懸濁重合を行なうことを特徴と
   する樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）の添加量が、重合性単量体
   （Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％である請求項
   １に記載の樹脂粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 懸濁重合に際して、可塑剤、重合安定
   剤、着色剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電
   防止剤および難燃剤からなる群から選ばれた１ないしそ
   れ以上の添加剤を配合するものである請求項１または２
   に記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル系モノマーを主成分と
   する重合性単量体（Ａ）を、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ
   ＯＯＨ、−ＮＯ₂ および−ＯＨからなる群から選ばれる
   構造単位を２種以上有し、水に対して実質的に不溶性で
   かつ前記重合性単量体（Ａ）に対して難溶性である化合
   物（Ｂ）の存在下に水系懸濁重合を行なうことで得られ
   る平均粒径が０．１〜５００μｍで粒径分布の狭いこと
   を特徴とする樹脂粒子。
5. 【請求項５】 化合物（Ｂ）の添加量が、重合性単量体
   （Ａ）に対して２０〜０．０００１重量％である請求項
   ４に記載の樹脂粒子。
6. 【請求項６】 懸濁重合に際して、可塑剤、重合安定
   剤、着色剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電
   防止剤および難燃剤からなる群から選ばれた１ないしそ
   れ以上の添加剤が配合されたものである請求項４または
   ５に記載の樹脂粒子。
7. 【請求項７】 着色剤が添加されているものである請求
   項４〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
8. 【請求項８】 紫外線吸収剤が添加されているものであ
   る請求項４〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
9. 【請求項９】 帯電防止剤が添加されているものである
   請求項４〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
10. 【請求項１０】 請求項４〜９のいずれか１つに記載の
    樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィ
    ン系重合体組成物。
11. 【請求項１１】 請求項４〜９のいずれか１つに記載の
    樹脂粒子をポリオレフィンに配合してなるポリオレフィ
    ン系重合体フィルム。
12. 【請求項１２】 請求項４〜９のいずれか１つに記載の
    樹脂粒子を充填剤として配合してなる化粧品。
13. 【請求項１３】 請求項４〜９のいずれか１つに記載の
    樹脂粒子をバインダーに配合してなる被覆組成物。