JPS61255353A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には黒
化濃度が高く、かつカブリの発生およびオフセット現象
の発生が防止された優れたトナー特性を有する静電荷像
現像用トナーに関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、乾式トナーは、一般にカーボンブラック等の如き
着色剤を熱可塑性樹脂中に溶融混合して一様な分散体に
した後、微粉砕装置によりトナーとして必要な粒径の微
粉末に粉砕する方法により製造されてきた。

しかしながら、上記の如きトナーの製造方法においては
、溶融、粉砕という工程が必要とされるために、例えば
トナーの材料としては適当な温度で流動化し着色剤等が
均一に混合し得る状態になること、またその混合系の粉
砕に用いられる装置により所望の粒子径にかなりのスピ
ードで処理できる事等が要求され、そのため材料の使用
に制限を受けるという欠点を有している。

しかも粉砕しやすい材料を用いると他方では電子写真複
写装置内で、さらに粉砕されやすく、装置内の汚れの原
因にもなり、また画像のカブリを発生させるという別の
欠点にも関係してくる。また、単に溶融しやすい材料を
用いるとトナーのケーキ化、光導電性層表面の汚れ（ト
ナーフィルミング）を発生させる恐れもある。

さらに、樹脂中に埋没していた着色剤が粉砕時に表面に
現れると、摩擦帯電特性の部分的不均一を生ずることが
あり、あるいは着色剤の種類によっては耐湿性等に関し
ても問題が出てくることも考えられる。

この他にも大きな問題点として考えられるのは粉砕によ
って製造されたトナーの形状は不定形であり、このこと
はトナー粒子間の凝集を生じやすく、トナー貯蔵時の安
定性、トナー供給時のディスペンス特性、さらには現像
された画像の鮮鋭度への影響、繰り返し使用の場合のク
リーニング特性にも望ましくない要因として働くことが
考えられ、現実に得られる画質、特に解像力、鮮鋭度、
カブリ等に大きな影響を与え好ましくない問題となって
いる。

これらの粉砕法によるトナーの製造に対して、例えば特
公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同
５１−１４８９５号公報には、いわゆる重合法によりト
ナーを製造する方法が記載されている。この方法は前記
の粉砕法によりトナーの欠点を補うものであるが、しか
しながら、懸濁重合法に伴う問題が生起した。

即ち、懸濁重合法では、水溶性高分子あるいは難水溶性
無機塩を懸濁安定剤として用い、さらに必要に応じて界
面活性剤を懸濁安定助剤として用いるのであるが、水相
中に乳化微粒子（ラテックス）の副生を伴うことは避け
られないとされてきた。このラテックスは水洗によっで
ある程度は除去できるが、大部分はトナー粒子表面にか
なり強固に吸着していて、これが水洗、濾過時に目詰ま
りの原因になる。

また、トナーの表面に上記の乳化微粒子が吸着すると、
トナーの繰り返し使用によって、感光体やキャリアーに
付着し、電子写真特性に変化をもたらす原因ともなり得
る。さらにトナーが白色味を帯びてトナーの黒化濃度を
低下させることもある。

このような欠点を解決する手段として、例えば特開昭５
３−１７７３７号、特開昭５７−４１６４９号公報では
、水相での乳化重合を防止する目的で、一般に重合禁止
剤として知られている水溶性の金属塩を水相に添加する
方法を開示している。しかしながら、そのような水溶性
の金属塩を用いても、乳化重合を充分に抑制することは
困難であり、上述の欠点を解決するには至ってない。

本発明の目的は懸濁重合法での乳化微粒子の副生を抑制
し、トナーの黒化濃度が高（、長期間の繰り返し使用に
よっても電子写真特性に変化をもたらすことのない静電
荷像現像用トナーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、上記の目的は重合性単量
体を、該単量体を分散する水系媒体中に水溶性のメルカ
プタン化合物を存在せしめた状態で懸濁重合させて得ら
れる重合体粒子を含有する静電荷像現像用トナーにより
達成されることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、重合性不飽和基を有する炭素数３〜２５
の単量体を水性媒体中、水溶性メルカプタン化合物と、
水溶性高分子化合物もしくは／および難水溶性無機塩と
の存在下で重合させて得られる重合体粒子を含有するこ
とを特徴とする静電°荷像現像用トナーに係るものであ
る。

本発明において有効に使用される水溶性のメルカプタン
化合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリ
コール酸、システィン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプトこはく
酸、２．３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸な
どが挙げられる。

本発明に使用される水溶性メルカプタン化合物は、水相
での乳化重合を抑制防止する目的で使用するものであり
、その添加量は分散媒体である水の０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、１０重量
％より多く用いることは単に経済上不利であるばかりで
なく、場合によっては懸濁重合さえ抑制してしまうので
重合が完結しなくなることがある。また、０．００１重
量％未満では目的とする機能を充分に発揮出来ない。

乳化重合の併発防止の目的に、何故水溶性の金属塩では
充分な効果が得られず、水溶性のメルカプタン化合物が
有効であるかの理由について以下の様に考えられる。即
ち、懸濁重合系に於いて併発する乳化重合の生起する場
所は、重合体粒子の表面近傍と考えられ、水には溶ける
が重合性単量体には不溶の金属塩では、重合体粒子表面
に存在することが出来ず、乳化重合を充分に抑制するこ
とが出来ないが、一方、本発明にて使用する水溶性のメ
ルカプタン化合物は、重合性単量体にも溶解可能であり
、重合体粒子に親和性があり、従って、乳化重合が生起
する粒子表面にも存在出来、乳化重合防止に充分な効果
を発揮するものと考えられる。

本発明において、重合性不飽和基を有する単量体として
は、重合可能な炭素数３〜２５の単量体が使用可能であ
り、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレンなどのスチレン誘導
体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニル化合物；塩化ビニルなどを挙げることができる
。

これら重合性単量体は単独であるいは混合して用いられ
得る。

さらに、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ン、トリアクリレートなどの多官能性単量体を架橋剤と
して、上記重合性単量体に加えることにより、さらに耐
久性の優れたトナーが製造出来る。多官能性単量体の添
加量は重合性単量体に対して０．０５〜２０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。この添加量が多すぎ
ると不溶融となり、トナーとして定着性が失われやすく
なる。また少なすぎるとトナーの特性である耐久性、保
存性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなる。

本発明に用いる重合開始剤としては、一般に用いられる
油溶性の過酸化物系、あるいはアゾ系の開始剤が利用で
きる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙
げられる。

これらは重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％用いられる。

本発明においては、懸濁安定剤として水溶性高分子化合
物もしくは／及び難水溶性無機塩が用いられる。用いら
れる水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、難水
溶性無機塩としては、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは水の
０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％用いら
れる。

また、本発明のトナーはオフセット防止、流動性改良、
定着性の改良などの目的で、低分子量オレフィン重合体
を含有することができる。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に重合性単量体中に分散させておくことが好まし
い。このような低分子量オレフィン重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢ピコポリマー
、塩素化ポリエチレンワックス、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ブタジェ
ン系ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性
樹脂、シリコーンオイル、シリコーンワックスなどが挙
げられる。

これら低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分に対し１〜２０重景％、好ましくは２〜１０重量
％であり、１重量％以下では充分なオフセント防止効果
を有しない場合があり、または２０重量％以上では重合
中ゲル化することがあるので好ましくない。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブランク
、シアニン、キクナトリン等の顔料、アニリンブラック
、ニグロシン等の染料が用いられる。これら染料は摩擦
帯電性に優れる場合は帯電制御剤として用いることがで
きる。

また本発明においては一成分系現像剤用トナーのために
有用な磁性着色剤も用いられる。

かかる磁性着色剤としては磁場によってその方向に強く
磁化する物質であり、好ましくは黒色であり樹脂中に良
（分散して化学的に安定であり、更に粒径としては１μ
以下の微粒子状のものが容易に得られる事が望ましく特
にマグネタイト（四三酸化鉄）が好ましい。これらの強
磁性体をトナー中に含有させる量は樹脂成分に対し約５
０〜３００重量％である事が望ましい。特に好ましくは
樹脂成分に対し、６０〜２００重量％である。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するにはセレン感光体、または酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム
、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂
中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾール
等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含
有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が用
いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロト
ロンまたはスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電によ
り全面帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露光
を施して静電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を
、例えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例え
ば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリアーとの混
合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。こ
のトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着され
て転写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたト
ナー像は離型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴム
で被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、必要に応じて着色剤を含む単量体組成物の懸濁
重合に際して水相に水溶性メルカプタンを存在せしめて
重合反応を行いトナーの造粒重合体粒子を得る製造方法
により製造されるもので、重合反応時にラテックスの形
成を充分に防止することができ、製造工程が円滑化され
て作業能率が向上するばかりでなく、トナーの黒化濃度
が高くなり、かつ本発明のトナーによる現像に際しては
、カブリの発生、オフセット現象の発生も認められなか
った。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。尚、例中の「部」は「重量
部」である。

実施例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、カー
ボンブラック＃４４（三菱化成側型）６部、低分子量ポ
リエチレン（三井石油化学工業■製三井ハイワックス２
１０Ｐ）　　２部の混合物をボールミルで１０時間混練
、分散した。この分散液に２゜２゛−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解した後、水に
対して０．１％の２−メルカプトエタノールを含むポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業■製ゴーセノール
ＧＬ−０５）の１％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミ
キサー（特殊機化工業■製）にて６０００ｒｐｎ＋で３
分間攪拌した。この懸濁液を通常の攪拌機にて１５０ｒ
ｐＩＩ＋の攪拌速度で窒素雰囲気下、７０℃、８時間重
合反応を行わせた。重合終了後、水洗、濾過を繰り返し
、減圧乾燥して平均粒径１１μ繻の球状のトナー粒子を
得た。

このトナー５部に対してキャリアー鉄粉（日本鉄粉■製
Ｆ−１００）９５部を混合し、現像剤とした。

この現像剤を用いてリコーＦＴ４０６０にて画像出しを
行ったところ、カブリのない画像濃度の高い鮮明な画像
が得られた。

比較例−１ 実施例−１において２−メルカプトエタノールを使用し
ないことを除いては全く同一の条件でトナーの製造を行
ったところ、乳化微粒子の生成が認められ、水洗、濾過
の処理に時間を要し、作業性が著しく低下した。またこ
のトナーを実施例−１と同様にして画像出しを行ったと
ころ、画像濃度が充分でなくまたカブリも発生した。

実施例−２ 実施例−１において２−メルカプトエタノールの代わり
にチオグリコール酸を用いることを除いては実施例−１
と同様にトナーを製造したところ、乳化微粒子の生成は
認められず、水洗、濾過もスムースに行えた。このトナ
ーを用いて実施例−１と同様に画像出しを行ったところ
、充分な画像濃度を有し、カブリのない鮮明な画像が得
られた。

実施例−３ スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレ−）１０部、２−
エチルへキシルアクリレート１０部、カーボンブラック
１３０　　（三菱化成側型）７部、低分子量ポリエチレ
ン（三井石油化学工業■製、三井ハイワックス４０５２
Ｅ）　３部の混合物をボールミルで１０時間混練、分散
した。この分散液に２．２”−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．５部を溶解した後、水に対
して０．３％の１．４−ジチオスレイトールを含むポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業■製、ゴーセノー
ルＧト１４）の１．５％水溶液３００部に加え、ＴＫホ
モミキサー（特殊機化工業■製）にて７５００ｒｐｓ＋
で３分間攪拌した。その後は実施例−１と同様にして平
均粒径１０μ閾の球状トナーを製造した。これを用いて
実施例−１と同様に画像出しを行ったところ、充分な画
像濃度を有し、カブリのない鮮明な画像が得られた。

実施例−４ 実施例−３において１．４−ジチオスレイトールめ代わ
りにジメルカプロールを用いることを除いては実施例−
３と同様にトナーを製造した。

このトナーを用いて実施例−１と同様に画像出しを行っ
たところ、充分な画像濃度を有し、カブリのない鮮明な
画像が得られた。

実施例−５ スチレン８７部、ジビニルベンゼン３部、メタクリル酸
ステアリル１０部、カーボンブラック＋１３０（三菱化
成■製）７部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工
業■製、三井ハイワックス４０５２Ｅ）　３部の混合物
をボールミルで１０時間混練、分散した。この分散液に
２，２゛−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリ
ル）１．５部を溶解した後、水に対して０．３％のシス
ティンを含むポリビニルアルコール（日本合成化学工業
■製、ゴーセノールＧＭ−１４）の】。５％水溶液３０
０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）に
て７５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後は実施例−
１と同様にして平均粒径１０μｍの球状トナーを製造し
た。これを用いて実施例−１と同様に画像出し、を行っ
たところ、充分な画像濃度を有し、カブリのない鮮明な
画像が得られた。

実施例−６ メタクリル酸メチル８５部、トリメチロールプロパント
リアクリレート５部、メタクリル酸イソブチル１０部、
カーボンブランク＃３０（三菱化成■製）７部、低分子
量ポリエチレン（三井石油化学工業側製、三井ハイワッ
クス４０５２Ｂ）　３部の混合物をボールミルで１０時
間混練、分散した。

この分散液に２，２゛−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１゜５部を溶解した後、水に対して０
．３％のグルタチオンを含むポリビニルアルコール（日
本合成化学工業■製、ゴーセノールＧＭ−１４）の１．
５％水溶液３００部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業側型）にて７５００ｒｐｍで３分間攪拌した。そ
の後は実施例−１と同様にして平均粒径】０μｍの球状
トナーを製造した。

これを用いて実施例−１と同様に画像出しを行ったとこ
ろ、充分な画像濃度を有し、カブリのない鮮明な画像が
得られた。

実施例−７ スチレン８０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル
酸ドデシル１０部、カーボンブラック１３０（三菱化成
側型）７部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業
■製、三井ハイワックス４０５２Ｅ）　３部の混合物を
ボールミルで１０時間混線、分散した。この分散液に２
，２゛−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリル
）１．５部を溶解した後、水に対して０．３％のジメル
カプトこはく酸を含むポリビニルアルコール（日本合成
化学工業■製、ゴーセノールＧＭ−１４）の１．５％水
溶液３００部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業
■製）にて７５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後は
実施例−１と同様にして平均粒径１０μｍの球状トナー
を製造した。これを用いて実施例−１と同様に画像出し
を行ったところ、充分な画像濃度を有し、カブリのない
鮮明な画像が得られた。

実施例−８ スチレン８０部、アクリル酸エチル１ｏ部、メタクリル
酸ブチル１０部、カーボンブラック＃３゜（三菱化成■
製）７部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■
製、三井ハイワックス４０５２Ｅ）　３部の混合物をボ
ールミルで１０時間混練、分散した。この分散液に２．
２゛−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリル）
１．５部を溶解した後、水に対して０．３％の２−メル
カプトエタノールを含むポリビニルアルコール（日本合
成化学工業■製、ゴーセノールＧＭ４４）の１．５％水
溶液３００部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業
■製）にて７５００ｒｐｎ＋で３分間攪拌した。その後
は実施例−１と同様にして平均粒径１ｏＩｊＩ１１の球
状トナーを製造した。これを用いて実施例−１と同様に
画像出しを行ったところ、充分な画像濃度を有し、カブ
リのない鮮明な画像が得られた。

実施例−９ メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸エチル１０部、
アクリル酸プロピル１０部、カーボンブラック１１３０
　　（三菱化成■製）７部、低分子量ポリエチレン（三
井石油化学工業■製、三井ハイワックス４０５２Ｂ）　
３部の混合物をボールミルで１０時間混線、分散した。

この分散液に２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル’）　１．５　Ｎを溶解した後、水に対
して０．３％のチオグリコール酸を含むポリビニルアル
コール（日本合成化学工業■製、ゴーセノールＧＭ−１
４）の１．５％水溶液３００部に加え、ＴＫホモミキサ
ー（特殊機化工業側型）にて７５００ｒｐｍで３分間攪
拌した。その後は実施例−１と同様にして平均粒径１０
μｍの球状トナーを製造した。これを用いて実施例−１
と同様に画像出しを行ったところ、充分な画像濃度を有
し、カブリのない鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合性不飽和基を有する炭素数３〜２５の単量体を
   水性媒体中、水溶性メルカプタン化合物と、水溶性高分
   子化合物もしくは／および難水溶性無機塩との存在下で
   重合させて得られる重合体粒子を含有することを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。 ２　水溶性メルカプタン化合物が２−メルカプトエタノ
   ール、チオグリコール酸、システイン、グルタチオン、
   ジメルカプロール、１，４−ジチオスレイトール、ジメ
   ルカプトこはく酸、及び２，３−ジメルカプト−１−プ
   ロパンスルホン酸からなる群から選ばれるものである特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。