JPS6323167A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナーの製造方法に関
する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 ｉ）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアーと
混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆極
性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現
像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分現
像剤 ｉｉ　）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は
近接させて現像する一成分現像剤 がある。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
充分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後所
要の粒径をうる為の分級を行う方法が実施されていた。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第一には樹脂製造の為の重合装置、混練の為の装置、
粉砕機、分級機、等の多くの工程に伴う装置が必要であ
り、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコストが
高くなる原因となっている。第二には混練工程で均一な
混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条件
が微妙であることが挙げられる。第三には粉砕工程にお
いては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な微粉
体粒子径範囲のものだけが得られるわけではな（、微粉
と粗粉が副産し分級して除去しなければならないなどの
工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなどコス
トアンプにつながる欠点が存在する。第四に得られた生
成粉体は粉砕により不定形の形状を有し、微粉体の流動
性の悪さ、摩擦帯電を行う際に攪拌による両粉砕で生ず
る微粉が原因となる画像のカブリが挙げられる。

これに対して特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−
５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報に
は、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されてい
る。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程も
簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。しか
しながら、懸濁重合に伴う問題がある。

即ち、乾式トナーは熱可塑性樹脂を主体とするが、これ
に各種の機能を付与し改善する為の材料が添加混合され
ており、染料、顔料等の着色剤、摩擦帯電性を改良する
帯電制御剤、現像ローラーへの付着性を与える磁性材料
、或いは定着ローラーへのトナーの付着を防止するオフ
セット防止剤、トナー流動性向上剤等がある。

これらの材料が重合性単量体中に均一に溶解し、重合反
応を阻害しないのであれば特に問題はないが、添加され
る多くの物質が重合性単量体に不溶か難溶であり重合性
単量体に対する親和性に欠けるためにこれら材料を重合
体粒子中に均一な状態で存在せしめる事が困難である。

この様に添加した材料がトナー中に不均一に存在するた
めに、充分な帯電がされない等、トナーとしての機能を
充分発揮する事ができない。

特に、トナーの摩擦帯電特性を制御するため、通常トナ
ー樹脂中に添加する帯電制御剤は、−般にカルボキシル
基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基を有する化合物や、アゾ系の金属錯
体染料等、いずれも極性が強いものである。従って一般
にトナーに用いられるスチレン系単量体、メタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体に溶解
し難く、ボールミル等の分散手段を用いて単量体中に分
散しても、重合中に凝集したり、さらに凝集せずに重合
が行えても、これら帯電制御剤は極性が強いためトナー
粒子表面に局在化する傾向にあり、水相中に移行してし
まう場合さえ見られる。特にアゾ系金属錯体染料は、帯
電制御剤として非常に有用であるにもかかわらず、以上
に述べたような傾向が強い。

このように帯電制御剤が均一に分散できない場合は、ト
ナーに十分な帯電特性を付与することができず、またト
ナー粒子間に帯電量のバラツキを生じる結果、帯電量分
布が広くなったり、逆帯電トナー粒子を生じ、ＢＧカプ
リその他画像に対して悪影響を及ぼし、良好な画質が得
られない。

また、前述のように個々のトナー粒子において帯電制御
剤は、その表面に集まるため、耐刷中にキャリアやトナ
ー粒子自身とのこすれによって帯電制御剤はその表面か
らハガレ落ち易く、ハガした帯電制御剤がキャリア表面
に付着し、いわゆるスペントトナーとなって効率的な摩
擦帯電を阻害する。従って画質は、さらに低下する。

この他に帯電制御剤が粒子表面に多いと、電荷リークが
起こり易く、環境特性が悪くなるなど、帯電制御剤の単
量体中への分散が不十分な場合は、これに伴う弊害が数
多く挙げられる。

従ってトナーの性能を向上させるには、帯電制御剤を単
量体中にいかに細かく、均一に分散せしめるかが重要な
ポイントとなる。

本発明の目的は、上記欠点を改良したトナーの製造方法
を提供することである。即ち、本発明は、十分な帯電制
御剤の分散状態を有し、優れた画像品質の得られるトナ
ーの製造方法に関し、懸濁重合法に伴う欠点を改良した
トナーの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、単量体中に帯電制御剤を分散するにあたり
、特定の構造の長鎖アルキルまたはヒドロキシ長鎖アル
キルアミンの高級脂肪酸塩を存在させて、分散を行えば
帯電制御剤の分散性が著しく改善されることを見いだし
、本発明に至った。

即ち、本発明は重合性単量体中に帯電制御剤およびカー
ボンブランク等の着色剤を、下記−般式（１）で表わさ
れる長鎖アルキルまたはヒドロキシ長鎖アルキルアミン
の高級脂肪酸塩の存在下で分散し、次いで懸濁重合する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関
するものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ＋、Ｒ４は炭素数８〜２０の長
鎖アルキル又はアルケニル基、炭素数８〜２０の長鎖ヒ
ドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基、炭素数
１〜２の低級アルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシア
ルキル基又はベンジル基を表わし、それらの中１〜２個
は上記長鎖アルキル又はアルケニル或いは長鎖ヒドロキ
シアルキル又はヒドロキシアルケニル基である。Ｒ３は
炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表わす
、） 本発明の方法に従えば、帯電制御剤を容易に七ツマー中
に細かく均一に分散することができ、また懸濁重合中に
おいても分散安定で再凝集したり、帯電制御剤がトナー
表面に局在化することなく、トナーが合成できる。従っ
て得られたトナーは、優れた画像品質、優れた耐刷性を
発揮することができる。

一般式（１）において、炭素数８〜２ｏのアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルケニル基の具体例としては
、 Ｃ１ｏ）１ｚ＋−＋Ｃ＋ｚＨｚｓ−＋Ｃ嘗４Ｈ２９−＋
Ｃｌ６Ｈ：１３−＋Ｃｌ１ｌＨ３丁−などのアルキル基
、 Ｃｚ＋Ｈ＋＋−＋Ｃ＋ａＨ３ｓ−などのアルケニル基、
Ｃ＋　ｏＨｚ　＋　−ＣＨ−ＣＨ，ｚ−、Ｃ＋　２Ｈ２
５−ＣＨ−ＣＨ２−、Ｃ＋　４Ｈｚ　９−ＣＩ−ＣＨ２
−き、またこれらの混合物であっても良い。

また、一般式（１）で表わされる長鎖アルキル（アルケ
ニル）またはヒドロキシ長鎖アルキル（アルケニル）ア
ミンの高級脂肪酸塩は、（式中、ＲＩ＋　Ｒｔ、　ＲＩ
　Ｒ４は上記に定義した通りである。Ｘｌはハロゲン原
子を表わす）で表わされる４級アンモニウム塩を水また
は含水低級アルコールに溶解し、下記一般式（３）で表
わされる高級脂肪酸塩を添加し、 Ｒ５−Ｃ００Ｘｚ　　　　（３） （式中、Ｘ２は水素原子またはアルカリ金属原子を表わ
し、ＲＳは上記に定義した通りである）加熱攪拌中に、
析出物として得られる。析出物を分離、水洗、乾燥して
長鎖アルキルまたはヒドロキシアルキルアミンの４級ア
ンモニウム脂肪酸塩が得られる。

一般式（３）で表わされる高級脂肪酸または高級脂肪酸
塩として好適なものは、たとえば、ＣｚＨｚ：＋Ｃ０Ｏ
Ｈ，ＣｑＨＩｑＣＯＯＮａ　、、　　Ｃｌ５Ｈｘ＋Ｃ０
０Ｋ−。

Ｃ１５Ｈｆｆ１ＣＯＯＨＳＣ＋３ＨｚｔＣＯＯＮａ　−
、Ｃ＋ｔＨ３ｓＣＯＯＨ。

Ｃ＋　７ＨｆｆＳｃＯＯＮａなどを挙げることができる
。

本発明に使用する一般式（１）で示される長鎖アルキル
またはヒドロキシ長鎖アルキルアミンの高級脂肪酸塩は
、例えば次のようなものが好適である。

帯電制御剤をモノマー中に入れ、前記４級アンモニウム
脂肪酸塩を添加した後、攪拌すると、容易に七ツマー中
に帯電制御剤を分散することができる。

本発明で使用される帯電制御剤は、特に分散効果が現れ
るものとしては、一般式（４）で示されるようなアブ系
の金属錯体染料が挙げられここで、Ｈはクロムまたはコ
バルト原子を表わす。またＹおよびＺで示される部分は
、次のような芳香環を含むユニットである。すなわち、
Ｙ、Ｚは、 から成る群から重複せずに選ばれるユニ・ノドを挙げる
ことができる。

具体的な例としては、次のようなものを挙げることがで
きる。

本発明において用いられる前記一般式（１）で表わされ
る長鎖アルキルまたはヒドロキシアルキルアミンの添加
量は、通常、帯電制御剤に対して５〜３００重量パーセ
ント、好ましくは２０〜２００重量パーセント、更に好
ましくは５０〜１５０重量パーセントである。

本発明において用いられる前記一般式（４）で表わされ
る帯電制御剤は、通常、重合性単量体に対して５重量パ
ーセント以下、好ましくは０．５〜３重量パーセントで
ある。

本発明においては上記一般式（４）で示される帯電制御
剤、重合開始剤、および着色剤であるカーボンブランク
を単量体中に入れ、前記−般式（１）で示される４級ア
ンモニウム脂肪酸塩を添加した後、混合、分散せしめ、
これを油相とし、懸濁重合法により重合することにより
、重合体粒子を製造する。

懸濁重合法としては、一般公知の方法が用いられる。水
溶性高分子、難水溶性無機塩などの懸濁安定剤を均一に
溶解あるいは分散した水相に前記油相の分散液を加えて
、ホモミキサー、ホモジナイザー等の分散手段により５
〜３０−〇油滴に分散する。油相と水相との重量比は１
：２〜１：１０の範囲で、重合中粒子の合一が起こらな
い範囲で設定される。油相を水相中に均一に分散した分
散液を攪拌装置、コンデンサー、温度計、窒素導入管を
付したセパラブルフラスコに移し、重合開始剤の分解す
る温度（５０〜９０℃）に昇温し窒素雰囲気上重合を行
わせる。

重合完了後、濾別し水相を除き、無機粉体がトナー表面
に付着している場合は、希酸で処理して除き、水洗後噴
霧乾燥、真空乾燥等の手段で水分を除きトナーが製造さ
れる。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
総ての単量体が使用可能であり、例えば、スチレン、ｐ
−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔブチ
ルアミノメチルメタクリレート、アクリロニトリル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが単独ある
いは混合して用いられる。

さらに本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性上ツマ−を架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、さらに耐久性の優
れたトナーが製造出来る。多官能性モノマーの含有量は
モノマーに対して０．０５〜２０重量％（好ましくは０
．５〜５重量％）が良い。

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２．２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２．２゛−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾ
イル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。

これらは、重合性単量体に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重景型土いられる。

本発明に用いられる懸濁安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの
難水溶性無機塩が挙げられ、これらは水の０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％用いられる。

又、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られて
いる低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動
性改良、定着性の改良などの目的で含有することができ
る。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好まし
い。

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢
ピコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラー
ル、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ロジン変性樹脂、シリコーンオイル、シリコーンワッ
クスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当り１〜２０重量部、好ましくは３
〜１５重量部であり、１重量部以下では充分なオフセン
ト防止効果を有しない場合があり、また２０重量部以上
では重合中ゲル化することがあるので好ましくない。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するにはセレン感光体、または酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム
、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂
中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾール
等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含
有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が用
いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコロト
ロンまたはスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電によ
り全面帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露光
を施して静電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を
、例えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例え
ば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリアーとの混
合体からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。こ
のトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着され
て転写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたト
ナー像は離型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴム
で被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の製造方法により得
られた静電荷像現像用トナーは、単量体中に帯電制御剤
を、着色剤および特定の分散安定剤とともに混合、分散
せしめ、これを懸濁重合させて造粒重合体粒子となした
ので、従来の製造法によるトナーよりも一層帯電制御剤
の分散性に優れたトナーを得ることができ、複写時のカ
プリの発生を改良し得たのみならず、現象性、転写性お
よび耐刷性においてもさらに改良されたトナー並びにそ
の製造方法を提供することができた。

〔実施例〕

本発明の実施例を下記に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

実施例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、帯電
制御剤としてアイゼンスビロンブラックＴＲＩ（保土谷
化学製）２部と次式で表わされる長鎖アルキルアミンの
高級脂肪酸塩１部の混合物を攪拌し、分散させた。

攪拌後の混合物を光学顕微鏡で観察したところ、単量体
中の帯電制御剤は極めて細かく、凝集等の現象も見られ
ず、分散性良好であった。

この混合物に、カーボンブラック（三菱化成■製、＃４
４）　６部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業
■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　　２部を添加し、
この混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散
液に２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル１部を溶解
した後、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業■製
、ゴーセノールＧＬ−０５）の１％水溶液２５０部に加
え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）にて６００
０ｒｐｍで３分間攪拌した。このＱｊｌｉ液をセパラブ
ルフラスコ中、通常の攪拌機にて１１００ｒｐの攪拌速
度で窒素置囲気下、７５℃、８時間重合反応を行わせた
。

重合終了後、遠心分離、水洗を繰り返した後、減圧乾燥
して平均粒径１０μｍの球状トナーを得た。

このトナー５部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ、？’ｌ。

スチュアート社製ＣＢ−１００）９５部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いてリコーＦ↑４０３０にて
画像出しをしたところ、カプリのない黒色の鮮明な画像
が得られた。さらに、５万枚まで耐剛性テストを行った
ところ、はとんど画質の変化がなく、初期と同様鮮明な
画像であった。

比較例−１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレ−１−１５部、帯
電制御剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ２部の
混合物を攪拌し、光学顕微鏡で観察したところ、帯電制
御剤は２〜３μ径の粒子が凝集し、単量体中にうまく分
散していないことが明らかであった。この混合物をボー
ルミルで１０時間かけて分散し、光学顕微鏡で観察した
ところ、帯電制御剤の粒径は１μ前後に小さくなったも
のの、やはり凝集しており、単量体中にうまく分散して
いなかった。この分散液にカーボンブランク（三菱化成
■製、＃４４）　６部、低分子量ポリエチレン（三井石
油化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　　２部
を添加し、以下実施例−１と同様にトナーを製造した。

懸濁重合後、水相部分は紫色を呈し、帯電制御剤が一部
水相に移行していた。

得られたトナー５部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ。

翫スチュアート社製ＣＢ−１００）９５部を混合し、現
像剤とした。この現像剤を用いてリコーＦＴ４０３０に
て画像出しをしたところ、カプリが多く、また画像はや
やぼやけており、また画像にムラが見られた。この現像
剤で３０００枚まで耐刷テストしたところ、画質はさら
に低下し、また画像）・農度も低下した。耐刷後の現像
剤をトナーとキャリアに分離し、キャリアをエチルアル
コールで洗浄したところ、紫色の帯電制御剤が溶出し、
耐刷中に帯電制御剤がトナー表面からキャリア表面に移
行していることが明らかであった。

実施例−２ 実施例−１において使用した長鎖アルキルアミンの高級
脂肪酸塩の代わりに、次式で示されるヒドロキシ長鎖ア
ルキルアミンの高級脂肪酸塩を用いる以外は、実施例−
１と全く同一の条件でトナーを製造した。

このトナーを用いて実施例−１と同様に画像出しを行っ
たところ、十分な画像濃度を有し、カプリのない鮮明な
画像が得られた。

実施例−３ スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２
−エチルへキシルアクリレ−８１０部、カーボンブラン
ク（三菱化成側層、＃３０）　５部、アイゼンスビロン
ブラックＢ）ｌ　（保土谷化学製）２部、次式で表わさ
れる長鎖アルキルアミンの高級脂肪酸塩０．５部 低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製、三井ハ
イワックス４０５２Ｅ）　１．５部の混合物をボールミ
ルで１０時間分散した。この分散液に２，２°−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解し
た後、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業■製、
ゴーセノールＧＭ−１４）の１．５％水溶液２００部に
加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）にて７０
００ｒｐ１ｍで３分間攪拌した。

その後は実施例−１と同様にして平均粒径１０ＩＩｍの
球状のトナーを製造し、これを用いて実施例−１と同様
に画像出しを行ったところ、充分な画像濃度を有し、カ
プリのない鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合性単量体に帯電制御剤、着色剤を下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数８〜
   ２０の長鎖アルキル又はアルケニル基、炭素数８〜２０
   の長鎖ヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基
   、炭素数１〜２の低級アルキル基、炭素数１〜２のヒド
   ロキシアルキル基又はベンジル基を表わし、それらの中
   １〜２個は上記長鎖アルキル又はアルケニル或いは長鎖
   ヒドロキシアルキル又はヒドロキシアルケニル基である
   。Ｒ＿５は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル
   基を表わす。） で表わされる長鎖アルキルまたはヒドロキシ長鎖アルキ
   ルアミンの高級脂肪酸塩の存在下で分散し、次いで懸濁
   重合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
   方法。 ２　帯電制御剤がアゾ系金属錯体染料である特許請求の
   範囲第１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。