JPH01298368A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナーの製造方法

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JPH01298368A
JPH01298368A JP63129324A JP12932488A JPH01298368A JP H01298368 A JPH01298368 A JP H01298368A JP 63129324 A JP63129324 A JP 63129324A JP 12932488 A JP12932488 A JP 12932488A JP H01298368 A JPH01298368 A JP H01298368A
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toner
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polymerizing
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石田 鐡正
Kenichi Kuzumi
来住 賢一
Yoichi Fujiwara
藤原 養一
Akira Arikawa
有川 晶
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法におい
て使用される。すなわち静電荷像を現像するために用い
られる粉体トナーの製造方法に関するものである。
(従来の技術) 従来、静電荷像現像用トナーの製造方法としては。
結着剤樹脂中に着色剤、トナー粒子中に含有されて当該
トナーに所望の帯電特性を与える荷電制御剤等を溶融混
練によって分散含有せしめ、斯くして得られるトナー混
練物質を機械的に粉砕し2分級操作によりトナーとして
所望の粒径範囲(通常1〜50μm)の粒子とする方法
が一般的である。
然るにこの方法においては、トナーとして必須の構成々
分である着色剤等を既に高分子量体とされている結着剤
樹脂中に溶融混練により含有せしめるため、一般に両者
の相溶性が小さいので十分に均一に分散せしめることが
困難である上、相溶性の点から着色剤等の種類及び量並
びに結着剤樹脂の種類が制約され、又粉砕工程及び分級
工程が必須であって。
そのため収量が低くなるなど重大な問題がある。斯かる
観点から有利なトナー製造方法として5重合により結着
剤樹脂を与える重合性単量体中に着色剤等を含有せしめ
て成る重合性組成物をいわゆる懸濁重合法、乳化重合法
などにより重合せしめる方法が提案されている。この方
法においては重合性単量体に着色剤を含有せしめるので
1重合性単量体中の着色剤の分散状態が、得られる静電
荷像現像用トナーの性能を左右することになる。従来の
重合法トナー。
例えば公開特許公報昭60−28665号などに開示さ
れている重合法トナーは、粉末状の着色剤を重合性単量
体中に分散せしめた後に重合することにより得ている。
しかしながら、粉末状の着色剤を用いる場合には。
着色剤が二次凝集しているため重合性単量体中に均一に
分散されに<<、その結果、トナー個々の粒子が均質で
なく、この様なトナーで静電荷像を現像するときには、
カブリが多いなどの問題がある。
また、前記の場合に高剪断力をかけて分散させることも
あり、そのときには2着色剤粒子が微粒子で分散するこ
ともあるが多くの場合5着色剤含有重合性単量体の液滴
が小さくなりすぎ、所望のトナー粒径を得ることが困難
であるばかりでなく1発熱1分散機の振動など危険でも
ある。また多(の場合、高剪断力をかけた場合には、−
旦、微粒子で均質に分散しても再凝集などを起こすため
に却って着色剤粒子が大きく成長することがある。従っ
て、所望の画像71度を得るためには多量の着色剤を用
いることりこなり、経済的にも不利であるばかりでなく
、この場合には得たるトナーは透明性に劣り1色重ねが
必要な多色カラー電子写真には不適当となる。
さらには、2種以上の着色剤を併用して調色する場合に
は、これら複数の着色剤の粒径が分散及び重合条件によ
り変動するため、前記調色がスムーズに行かないことが
多い。
本発明者等は前記の欠点は2着色剤を1重合性単量体を
用いてフラッシング法(着色剤の微分散している水分散
系に重合性単量体を加えて着色剤を重合性単量体に移行
させる操作)により分散せしめることにより改良する方
法を提案した(特願昭62−17538号 )。 斯か
るトナーはフラッシング法により着色剤を分散せしめる
ので9着色剤が重合性jIi量体中に一次粒子として分
散している。従って粉末状の着色剤を用いる従来の重合
法トナーに比して2着色剤が微粒子として均質に分散し
ているため2重合後のトナーひとつひとつが均質である
ので、トナーの電気特性も均質となり、その結果、カブ
リのない良好な画像が得られる。また着色剤が微粒子と
して均質に分散しているため9重合後のトナーの着色力
が大きく、従来の重合性トナーに比して必要とする着色
剤量は少量で済むので、経済的にも有利である。また、
このトナーは透明性が高いので、数色の重ね刷りによる
2次色が鮮明であるので、多色カラー電子写真法にも有
利であることがわかった。
しかしながら、前記のフラッシング法による分散と引き
続いての重合を種々の条件で行った結果1重合条件(重
合温度、撹拌速度、開始剤の種類と量。
重合性ilL量体の種類とそれらの比率1着色剤の種類
と量など)によって2着色剤の結晶が成長したり。
あるいは結晶同志が再凝集したりすることがあることが
わかった。これらの現象を予測することは困難であり、
また重合後においてのみその確認ができるので1重合条
件は、いわゆるトライ・アンド・エラーによって決定さ
れているのが現状であり、この解決が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは、化合物の構造式と着色剤の結晶成長・凝
集防止作用との関連について鋭意研究した結果、ある種
の化合物の存在下に重合を行えば1重合条件の変動に対
しても着色剤の微粒子分散が重合前後において維持され
ることを見出し1本発明に至ったもので1本発明は前記
の従来の種々の欠点を改良するものである。
すなわち4本発明の目的は1着色剤を均質に微粒子に分
散させることによりカブリのない鮮明な画像を形成する
ことができる静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。
更に本発明の他の目的は、透明性に優れた色重ねができ
る静電荷像現像用多色カラートナーを提供することにあ
る。
更に本発明の他の目的は、前記の静電荷像現像用トナー
を安定にかつ経済的に製造する方法を提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明は1重合性単量体に着色剤、荷電制御剤などを分
散した後に2重合して静電荷像現像用トナーを製造する
方法において、前記方法が、水系に微分散している着色
剤をフラッシング法により重合単量体中に分散する工程
と、下記の一般式で表わされる化合物の存在下で重合す
る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの
製造方法である。
−服代 ここでDyeは着色剤残基、Aは2価基、R6及びR2
は水素原子又はアルキル基を示し、R+ とR2とで環
を形成してもよ(、m及びnはO又は任意の正の整数を
それぞれ表わす。
上記−服代のDyeとしては、任意の着色剤残基でよい
が、好ましく用いられるものとしては9例えばアゾ系、
チオイソジゴ系、アントラキノン系、トリフエンジオキ
サジン系、フタロシアニン系、キナクリドン系などの着
色剤残基が挙げられる。
前記−服代で示される化合物(以下化合物Aということ
もある)は、特公昭52−132031号公報、同58
−145762号公報、同58−167654号公報な
どにより。
当該技術者は容易に合成することができる。
代表的な本発明の化合物を次に列記するが9本発明の化
合物がこれらに限定されるものではない。
化合物(1) C,H3 CuPc  C1(zNH(Cth) z  N  C
OCH3化合物(2) 化合物(3) υ 化合物(5) 化合物(6) 但し、 CuPcは銅フタロシアニン残M、Quはキナ
クリドン残基を表わす。
本発明のトナーは、フラッシング法により着色剤の分散
工程に引き続いての本発明の化合物の存在下における重
合工程により得られるので1着色剤粒子は、トナー粒子
中に微粒子(−次粒子)で分散しており、その結果、従
来の重合法トナーに比して、数多くの利点を有している
本発明のフラッシング工程に用いることができる着色剤
としては1合成もしくは顔料化を水系で行うことができ
る全ての着色剤を用いることができ、特に制限はない。
例えばアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ト
リフエンジオキサジン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系などのものが用いられる。これら着色剤は9例え
ば底置「染料化学」 (細田豊著5技報堂刊)などを参
考にして、当分野の技術者は、任意の水分含有量のもの
を容易に合成することができる。 本発明の化合物は、
フラッシングに供する着色剤に対して任意の量を用いる
ことができるが、好ましくは0.1〜20重量%である
。0゜1重量%未満の場合には、効果が少なく20重け
%の場合には、得られたトナーの色相を変えることがあ
り、また経済的にも有利ではない。また、これら本発明
の化合物を色調整などのために2種以上併用してもよい
。 また本発明の化合物は、フラノシング工程に供する
化合物と共にフラソシング工程を経てもよく、また、フ
ラソシング工程を経た後に添加してもよい。 本発明に
用いることのできる重合性単量体としては、特に制限さ
れることはないが2例えば、スチレン、0−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−
ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−
n−ヘキシルスチレン、  p−n−オクチルスチレン
、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン。
p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン。
p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3゜4−
ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものと
して挙げることができる。このほか2例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽
和−モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル頚;酢酸
ビニル、プロピオン酸メチル、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル。
アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
M2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチル
へキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミンエチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミド′等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸−誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエ
ーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、メチルイソプロペニルケI・ン等のビニルケトン類;
N−ビニルビロール、N−ビニル力ルバヅール、N−ビ
ニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル
化合物;ビニルナフタレン類、その他を挙げることがで
きる。これらの重合性単量体は単独で或いは?jJ i
3のものを組み合せて用いることができる。
本発明のトナーは、必要に応じてオフセット防止剤、荷
電制御剤、プレポリマー、磁性体等のトナー特性改良剤
を添加することができる。前記オフセット防止剤は種々
のものが知られており、最も好ましいものは低分子量オ
レフィン重合体である。この低分子量オレフィン重合体
は単量体成分としてオレフィンのみを含有するオレフィ
ン重合体又は単量体成分としてオレフィン以外の単量体
を含有するオレフィン共重合体であって、低分子量のも
のである。単量体成分としてのオレフィンには5例えば
、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
、へブテン、オクテエン、ノネン、デセンもしくは不会
包和結合の位置を異にするそれらの同族体または、それ
らに分岐鎖としてアルキル基を導入されたもの等あらゆ
るオレフィンが包含される。またオレフィンとともに共
重合体を形成する単量体成分としてのオレフィン以外の
単量体としては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニ
ル−n−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等の
ビニルエーテル類、たとえば酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル類。
たとえばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。
テトラクロロエチレン等のハロゲン化オレフィン類。
たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸N、N−ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸t〜ブチルアミノエチル等のアクリル酸エステ
ル類もしくはメタクリル酸エステル類、たとえばアクリ
ロニトリル、N、N−ジメチルアクリルアミド等のアク
リル型誘導体たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類、ジエチル
フマレート。
β−ピネン等種々のものをあげることができる。
本発明に用いる低分子量オレフィン重合体は前記の如き
オレフィンを少なくとも2種類以上単量体成分として含
有するオレフィンのみからなるオレフィン重合体、たと
えばエチレン/プロピレン共重合体。
エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ペンテン共重合
体、プロピレン/ブテン共重合体、プロピレン−ペンテ
ン共重合体、エチレン/3−メチル−ブテン共重合体、
エチレン/プロピレン/ブテン共重合体等または前記の
如きオレフィンの少なくとも1種と前記の如きオレフィ
ン以外の単量体の少なくとも1種とを単量体成分として
含有するオレフィン共重合体、たとえばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体。
エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル共重合
体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体、プロピレ
ン−メタクリル酸共重合体、ブテン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ペンテン−酢酸ビニル共重合体、ヘキセン
−酪酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン酢酸ビニル−ビニルメチルエー
テル共重合体等である。これら合成ワックスとしては例
えば、PE−130(ヘキストA、G、社製商品名)ビ
スコール550F、同330P (三洋化成■商品名)
、三片ハイワックス440 P、同200P (三片石
油化学■商品名)、ワックスC(ヘキストA、 C,、
社製商品名)、ビスアマイドA(日本化成■商品名)な
どを使用することができ、他にパラフィンワックス、天
然ワックスなどを使用することができる。
荷電制御剤としては、正電荷制御剤としてアジン系のニ
グロシン誘導体の電荷付与染料、四級のアンモニウム塩
化合物、具体的には、ニグロシン・ベースEX、ホント
ロンN−01,N−07,P−51(オリエント化学■
商品名)、オイルブラックS(中央合成化学側商品名)
などがあり、また2負電荷制御剤としては、含金属のア
ゾ系染料あるいは非色素系の金属錯体のような電子受容
性有機錯体、塩素化ハラフィン、塩素化ポリエステル、
銅フタロシアニン誘導体などがあり、具体的にはボント
ロンE−82、E−84,5−31,5−34(オリエ
ント化学■商品名)、カヤセットブラックニー2.カヤ
チヤージN−1(日本化薬■商品名)、スピロンブラソ
クTRH(保土谷化学■商品名)などを使用することが
できる。
前記のプレポリマーの反応性基と単量体との反応は単に
混合しただけで反応するものから1重合性開始剤等の触
媒の存在下において反応するもの、シンナモイル基の如
く光照射によって反応するもの等種々の形態のものが含
まれる。
本発明のトナーは必要に応じて磁性体を含有することが
できる。含有する磁性体としては磁場によってその方向
に強く磁化される物質であって、化学的に安定であり、
更に粒径は1ミクロン以下の微粉末のものが好ましく、
これらの点からマグネタイト。
フェライトが好ましい0代表的な磁性体又は磁化可能な
物質として特に限定されることはないが、コバルト、鉄
、ニッケルのような金属及びそれらの化合物がある。
これらの磁性体の粉末は、その平均粒径が0.OI〜1
ミクロン程度のものが好ましい。又トナーに含有される
割合は、磁性体がトナーに必要とされる機能を与える最
低量で、好ましくは色相を劣化させない割合である。
また1重合後得られた本発明のトナーに必要に応じて流
動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることが
でき、これらの例としては1例えば流動性向上剤として
は疎水性シリカ、アルミナなどの金属酸化物があり、ク
リーニング性向上剤としては。
ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩。
フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
さらに現像性を調整するための添加剤2例えばメタクリ
ル酸メチルエステルの重合物の微粒子粉末などを用いて
もよい。
さらに調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラ
ックを用いてもよい。カーボンブラ・ツクとしては従来
公知のもの1例えばファーネスブラック。
チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のも
のを用いることができる。
(作用) 本発明の化合物の作用機構については、まだ完全には明
らかになっていないが、概路次のように推定される。
すなわち、フラッシングにより微粒子均質分散した着色
剤粒子の結晶成長点に微量吸着した化合物Aは、極性基
を有しているので、該化合物が付着した着色剤は安定な
電気二重層を形成するため、他の着色剤粒子とは電気的
に反↑8し、その結果1着色剤倣粒子は安定に分散して
いるものと推定される。驚くべきことに、これらの電気
二重層は非常に安定であるため2重合条件が通常の範囲
内で変動しても着色剤微粒子は殆んど凝集しない。
以下実施例によって1本発明をより具体的に説明するが
本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
次に本発明の実施例を示す。
実施例1 スチレンモノマー          160gメチル
メタクリレートモノマー     40gパラフィンワ
ックス150’F(日本精蝋社製)g アゾビスイソブチロニトリル      10gジビニ
ルベンゼン            1.0gボントロ
ンE−82(オリエント化学社製)4.0g リオノールイエロ−1307−P     26.7 
g(顔料成分37.5%)(東洋インキ製造■製)本発
明の化合物(5)           ]、]Ogリ
オノールイエロー130のプレスケーキ(リオノールイ
エロ−1307−P)26.7g (顔料成分37.5
%)にスチレンモノマー、ブチルメタクリレートモノマ
ー及び前記化合物(5)を加え、ニーダ−でフラッシン
グする。これにパラフィンワックス、ジビニルベンゼン
及びボントロンE−82を添加し、ボールミルで4時間
分散した。この分散液にアゾビスイソブチロニトリルを
溶解した後、この溶液をポリビニルアルコール(重合度
500.ケン化度88%)の1%水溶液1000gに加
え、 T−にホモミキサー(特殊機化工業■製)で80
00回転で5分間攪拌した。この懸濁液をセパラブルフ
ラスコ中窒素気流下で80℃で8時間低回転数で攪拌し
重合を完結させた。次に生成したトナー粒子を水洗デカ
ンテーションを繰り返した後、濾過、水洗、乾燥を行な
った。このトナーはフェライトキャリア150/250
(日本鉄粉■製)と5:100の重量比で混合し、ブロ
ーオフ装置(東芝ケミカル■製)で測定すると一14μ
c/gの帯電量を示した。またこの現像剤を用いてレオ
ドライ4121(1m東芝製)で現像したところカブリ
のない透明かつ鮮明な画像(画像濃度1.10)が得ら
れた。さらに10000枚の連続複写のあとでも画像濃
度が1.03に低下したのみで良好な画質を維持した。
また重合時の回転数を変えても同様のトナーが得られた
比較例1 実施例1における化合物(5)を添加せず、実施例1と
全(同一条件で重合を行なった。生成した重合体は球状
の10〜20μmの粒子であったが、トナー粒子中で顔
料は偏在しており1着色されていない部分をもつ粒子及
び顔料のない粒子がかなり多く存在していた。また粒子
内に取り込まれない顔料も存在し粒子表面に固着したり
、単独に凝集体としてしているのが確認された。又帯電
量は−4,0μC/gであった。この低帯電量の原因は
顔料の分散不良のためと考えられる。また画像は極めて
低濃度でカブリも見られた。
実施例2 スチレン              170g2−エ
チルへキシルメタクリレート   30gパラフィンワ
ックス130°F(日本精蝋社製)g アゾビスイソブチロニトリル      10gジビニ
ルベンゼン           1.0gボントロン
E−82(オリエント化学社製)4.0gリオノールレ
ソド6B4206−P   37.6g(顔料成分26
.6%)(東洋インキ製造■製)化合物(6)    
           1.0gリオノールレッド6B
4206−P  37.6g(顔料成分26.6%)に
スチレン、2−エチルへキシルメタクリレート、化合物
(6)を加えニーダーでフラフシングし、以下実施例1
と同様に分散した。
得られた液滴は完全に赤色を呈し安定であった。これを
実施例1と同様の方法で重合を行ったところ10〜15
μm粒径の顔料の偏在及び凝集体のない均一分散された
球状の赤色粒子を得た。この粒子の帯電量は−13,0
μc/gであった。実施例1と同様に1画像出しを行っ
たところ、カブリのない透明かつ鮮明な画像(画像濃度
1.20)を得た。また10000枚連続複写しても画
像濃度1.15に低下しただけでその他の画質の劣化は
殆んど見られなかった。
また本発明の化合物(6)を添加せずに同様に重合を行
ったところ、顔料の偏在しているトナーが得られた。
実施例3 スチレン              100gメチル
メタクリレート         60gブチルメタク
リレート         40gパラフィンワックス
155° F(日木精蝋社製)g アブビスイソブチロニトリル      10gジビニ
ルベンゼン           1.0gスピロンブ
ラソクTHI?  (保土谷化学社製>1.0gリオノ
ールブルーSM−P22.1g (顔料成分45.2%)(東洋インキ製造側型)化合物
(1)               1.0g実施例
1と同様にリオノールブルーSM−P  22.1g(
顔料成分45.2%)に重合性単量体を加えニーダ−で
フラフシングし以下実施例1の本発明の化合物(5)の
代りに化合物(1)を使用した以外は実施例1と同様に
分散した。得られた油滴は鮮明な青色を呈し、安定であ
った。これを実施例1と同様の方法で重合を行ったとこ
ろ顔料の凝集のない均一に分散された青色球状の10〜
16μmの粒子を得た。この粒子の帯電量は−11,5
μc/gであった。実施例1と同様に画像出しを行った
ところカブリのない透明、かつ鮮明な画像(画像濃度1
.18)を得た。また10000枚連続複写しても画像
濃度1.10に低下しただけでその他の画質の劣化は殆
んど見られなかった。また本発明の化合物(1)を添加
せずに前記と同様に重合を行ったところ顔料の偏在して
いるトナーが得られ画像もカブリの多いものが得られた
以上のことより本発明のトナーは優れていることがわか
った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、重合性単量体に着色剤、荷電制御剤などを分散した
    後に、重合して静電荷像現像用トナーを製造する方法に
    おいて、前記方法が、水系に微分散している着色剤をフ
    ラッシング法により重合単量体中に分散する工程と、下
    記の一般式で表わされる化合物の存在下で重合する工程
    を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方
    法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでDyeは着色剤残基、Aは2価基、R_1及びR
    _2は水素原子又はアルキル基を示し、R_1とR_2
    とで環を形成してもよく、m及びnは0又は任意の正の
    整数をそれぞれ表わす。
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