KR0171622B1 - 수지입자, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

(메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 , 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 상기 중합성 단량체(A)에 대해 난용성인 화합물(B)의 존재하에 수계 현탁 중합을 행한다. 이 화합물(B)로서는 -SH, -S-S-, -COOH, -NO₂및 -OH로 이루어진 군에서 선택된 구조 단위를 1종, 특히 2종 이상이 가지는 것이 바람직하다. 라디칼 포착제(B)의 사용에 의해 (메타)아크릴계 모노머의 현탁중합에 있어서 병발하는 유화중합에 의한 부생미립자의 발생을 억제할 수 있다. 또한 내열안정성이 높으며, 입경의 분포가 적은 (메타)아크릴계 중합체의 입자가 얻어진다.

Description

수지입자, 그 제조방법 및 용도

본 발명은 수지입자, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합적 단량체를 현탁 중합할 때 병발(倂發)하는 유화(乳化) 중합에 의한 부생미립자(副生微粒子)의 발생을 억제하여 중합안정성, 수율 및 얻어지는 입자의 물성 향상을 꾀하는 기술에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (메타)아크릴계 수지입자의 내열안정성의 향상을 꾀하는 기술에 관한 것이다.

(메타)아크릴계 수지입자, 특히 그 평균입자경이 0.1∼500㎛정도의 것은 예를들어 수지필름용 내블럭킹제, 정전하상(精電荷像) 현상용 토너용 첨가제, 분체도료 및 수분산형 도료, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 화장품용 충전제, 크로마트 그래피의 컬럼 충전제의 용도에 있어서의 적용이 기대된다.

종래, 수지입자의 제조방법으로서는 기계적 분쇄에 의한 것, 현탁 중합에 의한 것 및 유화 중합에 의한 것 등이 알려져 있다. 이중, 기계적 분쇄에 의한 방법은 분쇄를 위해 다대한 에너지를 필요로 하며, 얻어지는 미립자를 균일한 입경의 것으로 하기 위해 다단계에 걸친 분급 처리를 필요로 하는 것이었다.

또한, 이 방법에 의해 얻어지는 미립자는 부정형의 것이기 때문에 유동성, 내응집성 등에 문제가 남는 것이었다. 또한 유화중합에 의한 방법은 입경이 균일한 미립자를 얻을 수 있지만, 얻어진 미립자의 입경은 약 0.1㎛정도이며, 직접 전술한 용도에 이용할 수 없다. 이에 대해 현탁중합에 의한 방법은 기계적 교반에 의해 단량체의 현탁입자를 제조하여 중합하는 것이므로 소정 입경의 수지입자를 비교적 용이하게 얻을 수 있으며, 용제를 사용하지 않는 점, 반응 제어가 용이한 점등의 이점을 가지는 것이다.

그러나, 현탁중합시 수상(水相)중에 있어서 유화중합에 의한 미립자가 부차적으로 형성됨이 알려져 있다. 이 때문에 수율의 저하, 중합안정성의 저하가 일어나며, 이와같이 형성된 유화중합 미립자는 현탁중합 입자 계면에 다량 부착되어 완전히 제거하기가 곤란하므로, 얻어진 수지입자의 물성 저하를 초래하게 된다. 특히, 현탁중합에 의해 얻고자 하는 수지입자경이 미세화되어, 예를들어 0.1∼500㎛정도의 것으로 되는 경우에는 현탁 미립자의 안정화를 꾀하기 위해 수상에 첨가하는 분산안정제의 양은 일반적은 현탁중합의 경우와 비교하여 많아지므로 분산공정 및 중합공정에서 수상중에 용해하는 중합성 단량체의 양이 증대하여 이러한 유화중합에 의한 미립자의 부생(副生)이 문제가 되고 있다.

현탁중합법에 있어서 수상중에 병발하는 유화중합을 방지하는 방법으로서는 계내(系內)에 무기수용성 방지제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를들어 일특개소 55-82125호 공보에 있어서는 수중에 0.01∼10중량%의 티오시안산 암모늄, 염화제2동등의 수용성 방지제를 첨가하는 것이, 또한 일특개소 60-8302호 공보에는 분산안정제와 함께 오산화 바나디움 및/또는 염화제2동을 첨가하는 것이, 일특개소 62-205108호 공보에는 아질산나트륨, 아질산칼륨, 염화제2동 등과 같은 수용성 방지제를 비닐 모노머 총량에 대해 10ppm이상 물에 용해하는 것이, 일특개평2-284905호 공보에는 아초산염 등의 수용성 방지제 및 유기과산화물로 이루어진 중합개시제를 이용하여 현탁중합을 행하는 것이, 또한 일특개평3-237105호 공보에는 물, 물혼화성 유기용매 및 아질산나트륨, 하이드로키논 등과 같은 수용성 중합방지제를 포함하는 연속 수상중에서 현탁중합을 행하는 것이 각각 개시되어 있다.

또한, 일특개소 61-255323호 공보에 개시된 바와 같이, 수계현탁중합에 있어서 유화중합의 병발을 방지하기 위해, 수용성 메르캅탄화합물을 첨가하는 기술도 알려져 있다. 그리고, 수용성 메르캅탄화합물로서는 2-메르캅토 에탄올, 티오글리콜산, 시스테인, 글루타치온, 디메르카프롤, 1,4-디티오스레이톨, 디메르캅토 호박산 및 2, 3-디메르캅토 1-프로판설폰상 등이 개시되어 있다.

또한, 일특개소 52-102391호에는 다음 구조식(1)도 나타낸 붕수소화물, 알칼리금속 아질산염, 알카리토류금속 아질산염 또는 아질산 암모늄 중에서 선택된 수용성 방지제를 단량체 100중량부당 약 0.0005∼0.02중량부, 유용성(油用性)이면서 알콜용해성 니그로신으로 이루어진 유용성 방지제를 약0.0001∼약0.005중량부 첨가하는 것이 개시되어 있다.

(식중, X는 알칼리 금속을, R, R' 및 R는 각각 수소, 페닐기, 알콕시기 또는 C₁∼C₁₀의 알킬기를 나타낸다)

그러나 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체를 현탁중합할 때 무기수용성 방지제를 첨가하여도 그 유화중합 방지효과는 약하여, 다량으로 첨가할 필요가 생긴다. 특히, 현탁중합에 의해 얻고자 하는 미립자의 입경이 적을수록 이 경향은 현저해지는 것이었다.

또한, 수용성 메르캅탄화합물을 이용하여 유화중합의 병발을 방지한 경우, 이 메르캅탄화합물에 기인하여 얻어지는 수지입자 혹은 폐수에 이상한 냄새가 부착되어 버려, 이 이상한 냄새는 세정을 행하여도 용이하게 제거할 수 없는 것이었다.

그리고, 수용성 방지제로서의 붕수소화물의 사용은 이 화합물 자체의 취급이 어려워 현탁중합 조건 등의 엄밀한 제어를 요구하는 것으로 되어버렸다.

그런데, (메타)아크릴계 수지입자의 용도로서는 상술한 바와 같이 각종의 것이 생각되는데, 예를들어 수지필름용 블록킹방지제로서 이용하는 경우, 요망되는 특성으로서는 이를 첨가하는 수지계와 굴절률이 근사한 것 및 내열안정성이 양호한 것을 들 수 있다.

예를들어, 폴리올레핀 필름은 포장재료로서 식품을 비롯한 각종 물품의 포장에서 사용되고 있는데, 이 필름을 적층한 경우 필름이 서로 밀착하는 이른바 블록킹을 일으켜 포장 등의 작업성을 현저히 저하시킨다는 결점을 가지고 있다. 종래 폴리올레핀 필름중의 블록킹을 방지하고 활성(滑性)을 향상시키는 수단으로서 미분말의 실리카, 탈크(talc) 등의 무기를 미립자를 필름중에 균일하게 혼합하는 방법이 일반적으로 실시되고 있는데, 이러한 무리물을 사용하여 폴리올레핀필름에 충분한 내블럭킹성 및 활성을 부여하기 위해서는 다량의 무기물을 혼합할 필요가 있으며, 무기물을 혼합한 폴리올레핀필름을 연신(延伸) 처리하는 경우, 무기물 주위에 보이드가 발생하여 필름의 투명성 및 기계적 강도의 저하를 일으킨다는 문제가 생겼다.

상술한 바와 같은 무기물 대신에 폴리아미드 미분(微紛)이나 트리아진환을 가지는 축합형 수지구상체를 사용하는 것도 제안되어 있다. 폴리아미드의 미분을 사용하는 방법은 투명성의 저하 방지에 관하여는 유효하지만, 다량 혼합을 필요로 하기 때문에 얻어지는 필름의 강도가 저하하며, 또한 원가상승의 요인이 되는 문제가 있다. 그리고, 트리아진환을 가지는 축합형 수지의 구상체를 사용하는 방법은 폴리올레핀과 트리아진환을 가지는 축합형수지의 굴절률에 차가 있으며, 투명성의 저하 방지에 대해 문제가 있고, 또한 트리아진환을 가지는 축합형 수지중에 잔존하고 있는 미반응의 포르말린 등의 휘발분이 연신 처리시 보이드를 형성하므로 필름의 투명성 혹은 기계적 강도의 저하를 초래하는 결점을 가지고 있다. 그리고, 이러한 수지입자를 배합하는 경우, 수지입자의 내열성이 충분한 것이 아니면 필름용 수지의 융융 혼련(混練)시 수지입자가 분해하여 분해 성분에 의한 냄새의 발생 및 보이드가 형성되어 환경오염 및 기계적, 광학적 특성 저하의 염려가 있으므로 내열성 향상이 요망되었다.

따라서, 본 발명은 개량된 수지입자, 그 제조방법 및 이 수지입자를 적용하는 각종 용도를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명은 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체를 현탁 중합하여 얻어지는 물성이 우수한 수지입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그리고, 본 발명은 유화중합에 의한 부생미립자의 존재가 적은 현탁중합 수지입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체를 현탁 중합할 때 현탁입자 계면에서 병발하는 유화중합에 의한 부생미립자의 발생을 억제하여, 중합안정성, 수율 및 얻어지는 입자의 물성 향상을 꾀할 수 있는 수지입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 내열안정성이 우수한 (메타)아크릴계 수지입자, 그 제조방법 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 제목적은 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를, -SH, -S-S-, -COOH, -NO₂및 -OH로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 구조 단위를 가지며, 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 상기 중합성 단량체(A)에 대해 난용성인 화합물(B)의 존재하에 수계 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법에 의해 달성된다.

이 화합물(B)로서는 특히 -SH, -S-S, -COOH, -NO₂및 -OH로 이루어진 군에서 선택된 구조 단위를 2종 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 화합물(B)의 첨가량은 중합성 단량체(A)에 대해 20∼0.0001 중량%임이 바람직하다. 현탁 중합시 가소제, 중합안정제, 착색제, 형광증백제, 자성분, 자외선 흡수제, 대전방지제 및 난연제 등의 첨가제를 배합해도 상관없다.

또한, 상기 제목적은 (메타)아크릴계 중합체의 입자상물로, 공기중 270℃에서 40분간 유지했을 때의 유기 성분의 분해율이 60중량% 이하임을 특징으로 하는 수지입자에 의해서도 달성된다.

이 수지입자는 평균입자경이 0.1∼500㎛임이 바람직하다. 또한 이 수지입자가 착색제 등이 첨가되어 있지 않은 태양(態樣)에 있어서는 그 굴절률은 1.45∼1.55정도의 것으로 할 수 있다. 또한 이 수지입자는 그 용도에 따라 상기와 같이 각종 첨가제가 배합된 태양을 취할 수 있다.

본 발명은 상기 수지입자 및 폴리올레핀으로 구성된 폴리올레핀계 중합체 조성물이다. 폴리올레핀에 대한 수지입자의 배합량은 0.001∼40 중량% 정도가 적당하다.

본 발명은 상기 수지입자를 폴리올레핀 시트에 배합하여 이루어진 폴리올레핀계 중합체 필름이다. 폴리올레핀에 대한 수지입자의 배합량은 0.001∼5중량% 정도가 적당하다.

본 발명은 상기 수지입자를 충전제로서 배합하여 이루어진 화장품이다.

본 발명은 상기 수지입자를 바인더로 배합하여 이루어진 피복조성물이다.

본 발명에 의하면, (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 수계 현탁중합할 때 상기와 같이 특정구조단위를 가지며, 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 상기 중합성단량체(A)에 대해 난용성인 화합물(B)를 존재시켜 둠으로써 수상중에 일부 용해한 중합성 단량체(A)에 의해 유화중합이 부생하는 것을 억제할 수 있어, 중합안정성, 수율 및 얻어지는 입자의 물성, 특히 내열안정성, 입경의 균일성 등의 향상을 꾀할 수 있다.

본 발명자들은 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체의 수계 현탁중합을 행할 때 병발하는 유화중합을 억제함에 대해 이러한 유화중합이 주로 현탁입자 계면에서 일어나고 있음에 착안하여 예의 연구를 행한 결과, 상술한 바와 같은 특정구조 단위를 가지며, 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 상기 중합성 단량체에 대해 난용성인 화합물(B)을 이용하면 수계현탁중합에 있어서 이 화합물(B)를 현탁 입자 계면에 효율적으로 분산될 수 있으며, 이에 따라 현탁 입자 계면에서 일어나는 유화중합을 효과적으로 억제할 수 있다는 사실을 알았다.

이러한 화합물(B)의 존재하에 현탁 중합을 행하여 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 수지입자는 종래의 것과 비교하여 대단히 내열안정성이 우수함을 알았다. 이 점에 관한 정확한 이유는 명백하지 않으며, 화합물(B)가 현탁 입자 계면에서 생성되는 유화중합을 억제함과 동시에, 얻어지는 수지입자의 내열성을 향상시키는 것은 예상외의 것이었다.

이하, 본 발명을 실시 태양에 의거하여 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 이용되는 중합성 단량체(A)는 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 것이며, 바람직하기로는 (메타)아크릴계모노머를 50∼100중량%, 보다 바람직하기로는 60∼100중량% 함유하는 것이다. 또한 중합성 단량체(A)에 있어서(메타)아크릴계 모노머의 배합 비율이 극단적으로 적어지면 후술하는 바와 같은 화합물(B)에 의한 유화중합 방지효과를 그다지 기대할 수 없게 된다. 이러한 점 때문에 중합성 단량체(A)의 SP(용해 파라미터)값으로서는 9.0이하가 바람직하다.

(메타)아크릴계 모노머로서는 예를들어 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 테트라히드로 푸푸릴, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴 등을 들 수 있는데, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 (메타)아크릴계 모노머를 복수종 조합시켜 이용하는 것도 가능하다.

또한 분자간에 가교 구조를 가지는 수지입자를 얻고자 하는 경우, 중합성 이중결합기를 분자중에 복수개 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 상기 (메타)아크릴계 모노머와 공중합시키는 것이 가능하다. 이러한 가교서 (메타)아크릴계 모노머로서는 트리아크릴산 트리메티롤 프로판, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜, 메타크릴산 데카에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 펜타데카에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 펜타콘타헥타에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1, 3-부틸렌, 메타크릴산 아릴, 트리메타크릴산 트리메틸롤 프로판, 테트라 메타크릴산 펜타에리스리트롤, 디메타크릴산 프탈산 디에틸렌 글리콜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있으며, 이들을 복수종 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 또한 상기 중합성 단량체(A)에 있어서의 (메타)아크릴계 모노머의 배합 비율을 저해하지 않는 범위에서 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌, 이들 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물, N, N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 가교제, 또한 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 불포화 폴리에스테르 및 일특공소 57-56507호 공보, 일특개소 59-221304호 공보, 일특개소 59-221305호 공보, 일특개소 59-221306호 공보, 일특개소 59-221307호 공보 등에 기재되는 반응성 중합체 등 가교제를 사용하는 것도 가능하다.

한편 본 발명에 있어서 이용되는 중합성 단량체(A)중에 포함될 수 있는 다른 모노머로서는 상술한 바와 같은 (메타)아크릴계 모노머와 공중합 가능한 것이라면 무방하며, 예를들어 스틸렌, o-메틸 스틸렌, m-메틸 스틸렌, p-메틸 스틸렌, α-메틸 스틸렌, p-메톡시 스틸렌, p-tert-부틸 스틸렌, p-페닐 스틸렌, o-클로로스틸렌, m-크롤로 스틸렌, p-클로로 스틸렌 등의 스틸렌계 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 메나크릴 아미드, N-비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지미립자의 제조방법에 있어서는 상술한 바와 같은 중합성 단량체(A)를 수계 현탁중합함에 있어, 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 상기 중합성 단량체(A)에 대해 난용성인 화합물(B)을 현탁 중합계에 첨가한다.

이러한 본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B)은 물에 대해 실질적으로 불용성이면서 중합성 단량체(A)에 대해서는 난용성이기 때문에, 현탁 중합계에 있어서 이 화합물(B)는 현탁 중합계에 첨가되는 후술하는 바와 같은 계면활성제 등의 분산안정제의 작용에 의해 현탁 입자 계면에 존재하는 것이 되며, 현탁 입자 계면에 있어서 일어나는 유화중합을 효과적으로 억제한다. 화합물(B)의 물에 대한 용해성이 높으면 현탁 중합시 연속상인 수상으로 화합물(B)이 이행하여 유화중합을 방지할 수 없어지며, 한편 화합물(B)의 중합성 단량체(A)에 대한 용해성이 높아지면 현탁 입자(모노머)중에서 연쇄이동을 일으키기 쉬워 얻어지는 수지입자의 중합도가 높아지지 않는 것이 된다.

또한, 이 화합물(B)의 물에 대한 용해도로서는 25℃±5℃, 760Torr의 조건에 있어서 0~약1중량%, 보다 바람직하기로는 0~약0.1중량% 정도임이 바람직하며, 한편 중합성 단량체(A)에 대한 용해도로서는 25℃±5℃, 760Torr의 조건에 있어서 0∼약50중량%, 보다 바람작하기로는 0.01∼약20중량%, 더 바람직하기로는 약0.01∼약10%중량 정도인 것이 바람직하다.

이러한 물 및 중합성 단량체(A)에 대한 용해도 조건을 만족하는 화합물(B)는 -SH, -S-S, -COOH, -NO₂및 -OH로 이루어진 군에서 선택된 구조 단위를 적어도 1종 이상 갖는다.

-SH기를 가지는 화합물로서 구체적으로는 티오크레졸, 티오페놀, 티오글리콜산 메틸, 티오글리콜산 에틸, 티오글리콜산 부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 트리티오글리콜산 트리메티롤 프로판, 디티오히드로키논, 크실렌 디티올, 2-메트캅토나프탈렌 등을 들 수 있다. -S-S-기를 가지는 화합물로서 구체적으로는 디아릴디슬피드, 디티오디프로피온산 디옥틸 에스테르 등을 들 수 있다. -COOH기를 가지는 화합물로서는 예를들어 시납산, 안식향산, 클로로 안식향산, 프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. -NO₂기를 가지는 화합물로서는 니트로벤젠, 니트로툴루엔, 니트로크실렌, 니트로나프탈렌, 니트로아닐린 등을 들 수 있다. 또한, -OH기를 가지는 화합물로서는 아미노크레졸, 아미노나프톨, m-크레졸, 옥시안트라센, 옥시안트라키논, 옥산트론, 3-옥시-9-안트론, 옥시 나프토키논, 디옥시 안트라센, 디옥시안트라키논, 1, 5-디옥시 나프탈렌, 1, 8-디옥시나프탈렌, 2, 6-디옥시나프탈렌, 3, 5-디메틸페놀, 나프톨 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B)로서는 -SH, -S-S, -COOH, -NO₂및 -OH로 이루어진 군에서 선택된 구조 단위를 2종 이상 가지는 것이 특히 바람직하며, 구체적으로는 예를들어 실리실산, 티오살리실산, 디티오살리실산, 니트로 안식향산, 3, 4-디니트로안식향산, 니트로페놀 등이 있다.

본 발명에 관한 수계 현탁중합에 있어서, 이러한 화합물(B)의 첨가량은 사용되는 화합물(B)의 종류 및 중합성 단량체(A)의 조성 등에 따라서도 좌우되지만, 상기 중합성 단량체(A)에 대해 20∼0.0001중량%, 보다 바람직하기로는 10∼0.001중량%, 더욱 더 바람직하기로는 5∼0.01중량% 정도이다. 화합물(B)의 첨가량이 0.0010중량% 미만이면 유화중합에 대한 방지 효과가 작아 미립자의 발생을 방지할 수 없으며, 한편 첨가량이 20중량%를 넘으면 현탁입자(모노머)중에서 연쇄 이동을 일으키기 쉬워 얻어지는 수지입자의 중합도가 높아지지 않는 것이 된다.

또한, 이러한 화합물(B)의 첨가 방법으로서는 특히 한정되지는 않지만, 상기 중합성 단량체(A) 중에 첨가하는 방법, 수상에 첨가하는 방법 및 메탄올 등의 용매에 용해한 후 수상중에 분산시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지미립자의 제조방법은 상술한 바와 같은 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 상술한 바와 같은 화합물(B) 존재하에 수계 현탁중합을 행하는 것이다. 중합온도로서는 10∼90℃, 바람직하기로는 30∼80℃ 정도가 적당하다. 이 현탁중합은 중합성 단량체(A) 현탁 입자의 입자경의 규제를 행한 후 혹은 입자경의 규제를 행하면서 반응을 행하는 것이 바람직하지만 특히 입자경의 규제를 행한 후에 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 입자경의 규제는 예를들어 소정 성분을 수정 매체에 분산시킨 현탁액을 T.K.호모믹서에 의해 교반하여 행한다. 혹은 라인믹서(예를들어 에바라 마일더(荏原제작소 제품))등의 고속교반기로 1회 내지 수회 통과시킴으로써 행해진다.

또한, 현탁종합에 있어서는 현탁 입자의 안정화를 꾀하기 위해 분산안정제를 첨가할 수 있다. 분산안정제로서는 폴리비닐알콜, 젤라틴, 트라간트(tragacanth), 스타치, 메틸 셀룰로오스, 칼복시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리메타크릴산 나트륨 등의 수용성 고분자, 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성(兩性)이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 있으며, 기타 아르긴산염, 제인(zein), 카제인, 황산바튬, 황산칼슘, 탄산바튬, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 탈크, 점토, 규조토, 벤토나이트, 수산화티탄, 수산화토류므 금속산화물 분말 등이 이용된다.

아니온성 계면활성제로서는 올레인산 나트륨, 피마자유칼륨염 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산 암모늄 등의 알킬황산 에스테르염, 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칼설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나트탈렌설폰산 포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에텔황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬황산에스테르염 등이 있다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알칼아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시 프로필렌 블록폴리머 등이 있다. 카티온성 계면활성제로서는 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄 클로아이드 등의 제4급 암모늄염 등이 있다. 양성이온 계면활성제로서는 라우릴 디메틸아민 옥사이드 등이 있다.

이들 분산안정제는 얻어지는 수지입자의 입자경이 소정 크기, 예를들어 0.1∼500㎛, 바람직하기로는 0.5∼100㎛, 더 바람직하기로는 0.5∼30㎛가 되도록 그 조성이나 사용량을 적절히 조절하여 사용해야 하는 것으로, 예를들어 중합성 단량체(A)에 대해 0.01∼29중량%, 바람직하기로는 0.1∼10중량%의 양으로 이용된다.

또한 중합에 이용하는 중합개시제로서는 통상 현탁중합에 이용되는 유용성 과산화물계 혹은 아조계 개시제를 이용할 수 있다. 일례를 들면, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥탄노일, 오르토클로로 과산화벤조일, 오르토메톡시 과산화벤조일, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, 큐멘 하이드로퍼 옥사이드, 시크로헥사논퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 2, 2'-아조비스 이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸 발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 3-디메틸로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-디메틸부틸로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 3, 3-트리메틸부틸로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-이소프로필브티로니트릴), 1, 1'-아조비스(시크로헥산-1-칼보니트릴), 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸 발레로니트릴), 2-(칼바모일아조)이소부틸로니트릴, 4, 4'-아조비스(4-시아노바렐린산), 디메틸-2, 2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 개시제가 있다. 이 중합개시제는 중합성 단량체(A)에 대해 0.01∼20중량%, 특히 0.1∼10중량% 사용되는 것이 바람직하다.

현탁중합시, 상기 중합성 단량체(A) 중 혹은 수상중에는 필요에 따라 안료, 염료 등의 착색제, 혹은 기타 첨가제 등을 배합 내지는 첨가할 수도 있다.

안료로서는 예를들어 연백, 연단, 황연, 카본 블랙, 군청, 산화아연, 산화코발트, 이산화티탄, 산화철, 실리카, 티탄황, 티탄블랙 등의 무기안료, 이소인드리논, 키나크리돈, 디옥산바이올레이트, 프탄로시안틴블루, 페리논안료, 페릴렌안료, 불용성 아조안료, 용성아조안료, 염색 레이키등의 유기안료가 이용된다.

또한 염로로서는 예를들어 니트로소염료, 니트로염료, 아조염료, 스틸벤아조염료, 디페닐메탄염료, 트리페닐메탄염료, 크산틴염료, 아크리딘염료, 퀴놀린염료, 메틴염료, 폴리메틴염료, 티아졸염료, 인다민염료, 인드페놀염료, 아딘염료, 옥사딘염료, 티아딘염료, 황화염료 등이 이용된다.

그리고, 기타 첨가제로서는 가소제, 중합안정제, 형광증백제, 자성분, 자외선 흡수제, 대전방지제, 난연제 등을 들 수 있다. 또한 자성분은 유색이므로 착색제로서 단독으로 혹은 다른 착색제와 조합하여 이용하는 것이 가능하다.

이들 착식제 및 기타 첨가제는 중합성 단량체(A)에의 분산성의 향상을 목적으로하여 각종 방법에 의해 표면 처리된 것이라도 무방하다. 표면처리방법으로서는 스테아린산, 올레인산 등의 장쇄(長鎖) 탄화수소로 처리하는 방법, 아크릴산, 메타크릴산등의 극성기(極性基)를 가지는 중합성 단량체로 처리하는 방법, 트리메틸롤프로판 등의 다가(多價)알콜로 처리하는 방법, 트리에탄올아민 등의 아민류 등으로 처리하는 방법, 각종 커플링제로 처리하는 방법, 혹은 착색제 또는 기타 첨가제와 이들 표면의 관능기와 반응할 수 있는 아디리딘기, 옥사졸린기, N-히드록시알킬 아미드기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐기, 규소계 가수분해기, 아미노기 등의 반응기를 가지는 중합체를 20∼350℃ 온도로 반응시켜 착색제 또는 기타 첨가제의 표면에 중합체를 그라프트화하는 방법 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 수지입자의 제조방법에 의해 얻어지는 수지입자는 현탁중합시 상기 라디칼 포착재(B)의 작용에 의해 현탁입자와 수상과의 계면에 있어서 부차적으로 일어나는 유화종합이 억제되므로, 유화중합에 의한 부생미립자의 발생이 없고, 평균입경이 0.1∼500㎛, 특히 0.5∼100㎛, 더욱이나 0.5∼30㎛정도로 입경 분포가 극히 좁은 것이 된다.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수지입자는 대단히 내열성이 높은 것이 되어, 대표적으로는 공기중 270℃에서 40분간 유지했을 때의 유기성분의 분해율이 60중량%이하, 바람직하기로는 40중량% 이하, 더 바람직하기로는 30중량% 이하이다.

본 명세서에서 설명되는 이 정온(定溫)유지의 유기성분 분해율은 실온에서 200℃까지의 승온은 40℃/분 정도의 속도로 행하고, 그 후는 승온 속도를 점차 낮춤으로써 실온에서 270℃에 도달할 때까지의 시간을 20분으로 절약하며, 270℃에 도달한 시점을 시각 0으로 하여 40분간 유지한 후의 중량 감소를 측정함으로써 산출된 것이다. 또한, 수지 샘플량은 약 20㎎로 하고, 측정시 청정공기를 약 40ml/분의 비율로 보내는 조건하에서 측정된 것이다. 여기서 설명하는 유기성분이란 중합성 단량체에 기인하는 중합체 성분만을 가리키며, 수지입자중에 필요에 따라 첨가되는 유기착색제 등의 성분은 제외하여 고려한 것이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수지입자 내지는 수지입자의 현탁액은 상술한 바와 같이 내열안정성이 우수하며, 입경분포가 극히 좁은 점 등 우수한 특성을 가지므로 각종 용도에 적합하게 이용된다.

예를들어, 본 발명에 의한 수지입자는 필름성형품에의 블록킹방지제, 특히 폴리올레핀계 중합체 필름에의 블록킹 방지제로서 적합하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 종합체 조성물은 상기 수지입자를 폴리올레핀에 배합하여 이루어진 것이다. 이 폴레올레핀계 종합체 조성물은 이 조성물을 그대로, 필름상으로 성형하여 폴리올레핀게 중합체 필름을 얻기위해 사용할 수 있다. 혹은 이 조성물은 별도 첨가되는 폴리올레핀으로 희석한 상태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 폴리올레핀계 종합체 필름은 상기 수지입자를 폴리올레핀에 배합하여 이루어진 것이다. 이와같이 상기 수지입자를 배합하여 이루어진 폴리올레핀계 중합체 필름은 내블럭킹성, 활성, 투명성 및 기계적 강도 등이 아주 우수한 것이 된다.

상기 수지입자를 폴리올레핀에 분사시킨 경우, 상술한 바와 같이 수지입자의 내열안정성이 높기 때문에 필름 성형에 있어서의 용융 훈련시 이 수지입자를 구성하는 성분이 분해하여 휘발분이 발생하여 보이드를 생기게 할 염려가 없고, 필름의 광학적 및 기계적 특성의 저하가 없으며, 이러한 휘발분의 냄새에 의한 환경 오염의 염려도 없다.

또한, 본 발명에 의한 수지입자는 착색제 등을 첨가하지 않는 태양에 있어서, 그 굴절률이 1.45∼1.55 범위내에 있으며, 폴리올레핀의 굴절률과 근사하다. 이 때문에 블록킹 방지제로서 본 발명에 의한 수지입자를 폴리올레핀에 분산시킨 경우, 투명성 저하의 염려가 없다. 일반적으로 수지입자의 내열성을 향상시키기 위해 어떤 첨가제를 사용한 경우에는 굴절률이 상기 범위외의 것이 될 염려가 크지만, 본 발명에 의한 수지입자에 있어서는 이러한 첨가제를 필요로 하지 않으므로 바람직한 굴절률을 가지고 있다. 또한, 이와같이 폴리올레핀에 블록킹 방지제로서 배합하는 경우에 있어서의 수지입자의 굴절률로서는 1.47∼1.53, 특히 1.48∼1.52임이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서의 수지입자는 블록킹 방지제로서 유효하게 기능하기 위해서는 가교 구조를 가지고 있음이 바람직하며, 또한 입자의 경도는 예를들어 연필경도에 있어서 5H이하, 바람직하기로는 4H이하로 비교적 낮으며, 폴리올레핀계 중합체 필름에 배합된 경우에 있어서 양호한 내스크래치성을 발휘한다.

본 발명의 상기 폴리올레핀계 중합체 조성물에 있어서의 수지입자의 배합량은 폴리올레핀에 대해 0.001∼40중량%, 바람직하기로는 0.005∼35중량% 정도가 적당하다. 또한 상기 폴리올레핀계 중합체 필름에 있어서의 수지입자의 배합량은 폴리올레핀에 대해 0.001∼5중량%, 바람직하기로는 0.005∼3중량% 더 바람직하기로는 0.01∼2중량% 정도가 적당하다. 본 발명의 폴리올레핀게 중합체 필름은 상술한 바와 같은 비교적 소량의 수지입자의 첨가에 의해 양호한 내블럭킹성 및 활성을 가질 수 있다. 상술한 바와 같은 수지입자의 첨가량이 0.001중량%보다 적은 경우, 필름의 내블럭킹성 및 활성이 발현되기 어렵고, 또한 첨가량이 5중량%보다 많으면 필름 강도의 저하를 일으킨다.

또한 이러한 블록킹 방지제로서 사용하는 경우, 본 발명의 수지입자의 평균입자경은 0.1∼30㎛, 바람직하기로는 0.3∼25㎛, 더 바람직하기로는 0.5∼20㎛임이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛보다 작은 경우, 내블럭킹성 효과 및 활성 향상 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 다량의 첨가를 필요로 하여 필름의 기계적 강도가 손상될 우려가 있다. 한편 평균입자경이 30㎛보다 큰 경우, 필름으로부터 입자가 탈락하기 쉬워져 기계적 강도의 저하를 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 중합체 조성물 내지 폴리올레핀계 중합체 필름에 있어서 사용되는 폴리올레핀계 중합체로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체가 바람직하게 이용된다. 또한 본 발명의 폴리올레핀계 중합체 조성물 내지 폴리올레핀계 중합체 필름에는 상기 수지입자의 배합에 의한 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 여러 첨가지를 배합하는 것도 가능하다. 이들 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제 및 무기충전제 등을 들 수 있다. 또한 실리카 등의 종래 이용되던 블록킹 방지제를 병용해도 무방하다.

수지입자를 폴리올레핀계 수지에 혼합 분산시킬 때에는 예를들어 리본블랜더, 벤버리 믹서, 수퍼 믹서, 압출기 등의 종래부터 알려져 있는 혼합기를 사용하면 되며, 수지입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는 상기 방법으로 고농도의 마스터 배치를 제조하여 이 마스터 배치를 폴리올레핀수지로 희석하여 필름화하는 방법이 수지입자가 보다 균일하게 분산되므로 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀계 중합체 필름은 예를들어 인플레이션가공, 캘린더 가공, T-다이가공 등의 종래 공지의 각종 방법에 의해 얻을 수 있으며, 단일 조성을 가지는 단층 필름 혹은 동종 또는 이종의 필름과 적층한 적층필름으로 해도 무방하다. 적층필름을 얻는 방법으로서는 각각의 필름을 형성한 후 드라이 라미네이트, 히트라미네이트법에 의해 적층화하는 방법, 미리 형성된 필름에 수지를 압출하여 라미네이트하는 방법, 다층공압출법에 의해 적층 필름을 동시에 형성하는 방법을 들 수 있다.

이들 방법에 의해 얻어진 필름을 더 연신 가공을 행하여 연신 폴리올레핀 필름으로 하는 것도 가능하다. 또한, 필요하다면 폴리올레핀계 중합체필름의 적어도 한쪽 면을 코로나 방전 처리해도 무방하다. 코로나 방전 처리에 의해 내블럭킹성, 활성 등의 특성이 양호한 것이 되는 경우가 있다.

또한, 다른 실시 태양에 관하여, 본 발명의 수지입자, 특히 산화티탄 혹은 자외선 흡수제를 함유한 입자는 양호한 자외선 흡수 특성 및 내후성(耐後性)을 나타내며, 화장료(化粧料)에 있어서 바람직하게 이용된다. 화장료의 구체적인 예로서는 예를들어 파우더 화운데이션, 크림상 화운데이션, O/W 또는 W/O형 유액상 화운데이션, O/W 또는 W/O형 오일 케렉상 화운데이션 등의 화운데이션류, O/W 또는 W/O형 크림, O/W 또는 W/O형 유액 등의 크림유액류, 물, 수성알콜, 기름 등의 액체에 입자를 분산시킨 현탁형 화장료 이외에 립크림, 선케어오일, 볼연지, 아이새도우, 마스카라 등을 들 수 있다.

본 발명의 화장료는 상기 수지입자를 일반적인 화장료용 기제(基劑)와 통상의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 화장료용 기제로서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서는 예를들어 디메틸폴리시록산, 메틸폴리시록산, 디메틸시크로 폴리실록산, 메틸하이드로딘 폴리실록산 등의 실리콘오일, 고체상 혹은 액상파라핀, 크리스탈오일, 셀레신, 오조켈라이트, 몬탄왁스 등의 탄화수소류, 올리브, 지랍(地蠟), 밀랍(carnauba wax), 라노린, 고래왁스 등의 식물성기름 혹은 동물성 유지나 왁스, 특히 스테아린산, 팔미트산, 올레인산, 글리세린모노스테알린산에스테르, 이소프로필미리스틴산 에스테르, 이소프로필스테아린산 에스테르, 부틸스테아린산 에스테르 등의 지방산 및 그 에스테르류, 에틸알콜, 이소프로필 알콜, 세틸알콜, 스테아릴 알콜, 팔미틸알콜, 헥실도데실알콜 등의 알콜류 등을 들 수 있다. 또한 글리콜, 글리세린, 솔비톨 등의 보습작용을 가지는 다가 알콜도 사용할 수 있다. 또한, 분체로서는 마이카, 탈크, 셀리사이트, 카오린, 나일론 파우더 등의 체질안료, 산화티탄, 아연화, 산화철, 펄 등의 무기안료, 적색202, 적색226, 황색4, 알루미늄레이크 등의 유기안료가 이용된다. 또한 이들 분체는 실리콘처리, 금속 비누처리, N-아실글루타민산 처리 등 공지의 소수화 표면처리를 한 분체도 사용할 수 있다. 화장료에 통상 사용되고 있는 계면활성제, 증점제, 방부제 산화방지제 등을 배합할 수도 있다.

본 발명에 의한 수지입자의 화장료중의 배합량은 화장료의 종류에 따라 다르지만, 0.1∼70중량%, 바람직하기로는 0.5∼50중량%, 더 바람직하기로는 1∼25중량%이다.

본 발명에 의한 수지입자의 용도로서는 피복조성물이 있다. 피복조성물의 구체예로서는 각종 도장의 외부 필름의 내블럭킹성, 활성을 부여하는 코팅제로서 적합하게 이용된다. 피복조성물에 이용되는 바인더는 각종 기체(基體)에 도장함으로써 피막을 형성할 수 있는 열가소성수지, 열경화성수지 또는 반응성수지로, 용도에 따라 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다.

열가소성수지로서는 평균입자량이 1,000∼100만 정도의 것이 바람직하게 사용되며, 그 구체예로서는 예를들어 염화비닐중합체, 염화비닐-염화비닐리덴공중합체 등의 염화비닐계수지, 초산비닐중합체, 초산비닐-에틸렌공중합체, 초산비닐-메타크릴산 메틸공중합체 등의 비닐에스테르계 수지, (메타)아크릴산 에스테르(공)중합체, (메타)아크릴산 에스테르 -아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르-스틸렌 공중합체 등의 (메타)아크릴산에스테르계수지, 스틸렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스틸렌계수지, 폴리ε-카프로락탐), 아디핀산과 헥산메틸렌디아민과의 축합체 등의 폴리아미드계수지, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 축합체, 아디핀산과 에틸렌글리콜과의 축합체 등의 폴리에스테르계수지, 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 칼복실변성 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀계수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 기타 부티랄수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 시판품을 그대로 사용해도 되며, 통상 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용할 수도 있다.

열경화성수지 또는 반응성수지는 피막형성과정 혹은 피막형성후에 가열, 활성에너지선 조사(照射), 건조, 기타 수단에 의해 부가반응, 축합반응 등에 기인한 가교 구조를 형성할 수 있는 것이며, 구체적으로 노보락수지, 레졸수지 등의 페놀계수지, 요소수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지 등의 아미노계수지, 각종 알키드수지, 불포화 폴리에스테르수지, 경화성 아크릴계수지, 이소시아나이트기함유 폴리에스테르, 이소시아나이트기함유 폴리에스테르 등의 우레탄 변성수지, 폴리아민계수지, 에폭시수지 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 도장해야 할 기체에의 밀착성이나 활성, 피막에 요구되어야 할 경도, 가요성, 내약품성, 내오염성, 내후성 등에 따라 선택되어야 하는 것이며, 피복조성물의 사용 목적을 고려하여 단독 또는 2층 이상을 조합하여 이용된다.

본 발명의 수지입자함유 피복조성물은 상기 수지입자를 각종 바인더에 분산시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 피복조성물증의 바인더와 수지입자와의 사용 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 피복조성물의 특성을 충분히 발현시키며 피막으로서의 성능을 손상시키지 않기 위해 바이더 100중량부에 대해 0.01∼300중량부, 바람직하기로는 0.05∼200중량부의 수지입자가 이용된다. 또한, 본 발명의 수지입자함유 피복조성물에는 상기 성분 이외에 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래로부터 피복조성물에 주지의 첨가제를 배합해도 무방하다. 이와같은 첨가제로서는 예를들어 금속비누, 계면화성제 등의 분산조제, 성막조제, 대전방지제, 소포제(消泡劑), 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 무기질 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지입자는 이들 이외에도 예를들어 정전하상 현상용 토너용 첨가제, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 크로마토그래피의 컬럼충전제, 액정표시패널의 갭 조정제, 굴터 카운터의 표시입자, 면역진단약용 담체등으로서 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 안정하는 것은 아니다. 또한 이하 설명하는 실시예에 있어서 기재된 「부」는 어느것이나 중량부를 나타내는 것이다.

[실시예 1]

교반기, 불황성가스 도입관, 환류냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 폴리옥시에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주)제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산메틸 90부, 트리메타크릴산 트리메티롤 프로판 10부, 아조이소부틸로니트릴 1부 및 3, 4-디니트로안식향산 1부를 배합한 혼합물을 넣고, T.K.호모디나이저(특수기화공업(주)제품)에 의해 800rpm으로 5분간 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다.

또한, 3, 4-디니트로안식향산의 23℃, 760Torr의 조건하에서 물에 대한 용해도는 0.29%, 사용된 중합체 단량체에 대한 용해도는 16%였다.

이어서, 질소기스를 주입하면서 75℃로 가열하여 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁중합 반응을 행한 후 냉각하였다. 이 현탁액을 여과한 후 건조하여 수지입자(1)를 얻었다. 이때 여과액중에 포함된 불휘발분(유화중합 미립자)는 1.48g이었다.

얻어진 수지입자(1)를 굴터 카운터(어퍼쳐 100㎛)로 측정한 결과, 평균입경이 3.47㎛, 표준편차치가 1.4㎛였다. 또한 수지입자(1)는 무색, 무취였다.

이 수지입자(1)의 공기중 270℃에서 40분간 유지했을 때의 유기성분의 분해율을, 시마츠제작소 제품인 열중량 측정장치 DTG-40으로 측정한 바 25.2%였다. 이 분해율의 측정은 실온에서 200℃까지의 승온은 40℃/분 정도의 속도로 행하고, 그 후는 승온 속도를 점차 낮춤으로써 실온에서 270℃까지 도달하는 시간을 20분으로 절약하며, 270℃에 도달한 시점을 시각 0으로 하여 40분간 유지한 후의 중량 감소를 측정함으로써 산출하였다. 이때의 수지샘플량은 약 20㎎로 하고, 측정에 있어서는 청정 공기를 40ml/분의 비율로 보내는 조건하에서 측정하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 이용한 3, 4-디니트로안식향산 1부 대신에 티오살리실산 1부를 사용하여, T.K. 호모디나이저에 의한 교반을 6,000rpm, 3분간으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(2)를 얻었다.

또한, 티오살리실산의 23℃, 760Torr의 조건하에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.03%이하, 또한 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 1.6%였다.

얻어진 수지입자(2)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 중합성 단량체 성분을 아크릴산부틸 70부 및 스틸렌 30부를 하여, 3, 4-디니트로안식향산 1부 대신에 p-니트로안식향산 5부를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(3)을 얻었다.

또한, p-니트로안식향산의 23℃, 760Torr의 조건하에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.03%이하, 또한 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 0.48%였다.

얻어진 수지입자(3)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에 폴리옥시에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주) 제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 75부, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 5부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 착색제로서의 산회티탄(타이펙 CR-60-2, 이시하라산업(주) 제품) 20부, 아조이소부티로니트릴 1부 및 티오살리실산 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(4)를 얻었다.

또한, 티오살리실산의 23℃, 760Torr의 조건하에 있어서의 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 1.6%였다.

얻어진 수지입자(4)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

[예비합성예 1]

교반기, 불황성가스 도입관, 환류냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에 폴리비닐알콜(PVA-205, 클라레(주)제품)을 용해한 탈이온수 900부를 넣는다. 거기에 미리 조제해 둔 스틸렌 97부 및 메타크릴산 글리시딜 3부로 이루어진 중합성 단량체에 벤조일퍼옥사이드 8부를 용해한 혼합물을 넣어 고속으로 교반하여 균일한 현탁액으로 하였다. 이어서, 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여 이 온도에서 5시간 교반을 계속하여 현탁중합 반응을 행한 후 냉각하여 중합체 현탁액을 얻었다. 이 중합체 현탁액을 여과, 세정한 후 건조하여 반응성기로서 에폭시기를 가지는 중합체를 얻었다.

이 반응성기로서 에폭시기를 가지는 중합체 40부와 카본블랙 MA-100R(미쓰비시화성공업(주) 제품) 20부를 라보플라스트밀(동양정기(주) 제품)을 이용하여 160℃, 100rpm의 조건하에 훈련하여 반응한 후 냉각, 분쇄하여 카본블랙그라프트 중합체(1)를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에 폴리옥시 에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주) 제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 76부, 트리메타크릴산 트리메티를 프로판 9부로 이루어진 중합성 단량체 성분에, 예비합성예 1에서 얻은 착색제로서의 카본블랙그래프트 중합체(1) 15부, 아조이소부티로니트릴 1부 및 2, 2-디티오살리실산 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(5)를 얻었다.

또한, 2, 2-디티오살리실산의 23℃, 760Torr의 조건하에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.03% 이하, 또한 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 0.03% 이하였다.

얻어진 수지입자(5)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리옥시 에틸렌 노닐페닐 에테르(노니풀200, 산요화성공업(주) 제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 80부, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜 19부로 이루어진 중합성 단량체 성분에, 형광증백제 유비텍스 OB(치바, 가이기 제품) 1부, 아조이소부틸로니트릴 0.5부 및 o-니트로벤질알콜 2부를 배합한 혼합물을 넣어, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(6)를 얻었다.

또한, o-니트로벤질알콜의 23℃, 760Torr의 조건하에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.48%, 또한 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 23%였다.

얻어진 수지입자(6)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리비닐알콜(PVA-205, 클라레(주) 제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 70부, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판 9부로 이루어진 중합성 단량체 성분에 착색제 성분으로서의 산화티탄(타이펙 CR-60-2, 이시하라산업(주) 제품) 20부, 형광증백제 유비텍스 OB(치바 가이기 제품) 1부, 아조이소부틸로니트릴 1부 및 티오살리실산 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 수지입자(7)를 얻었다.

또한, 티오살리실산의 23℃, 760Torr 조건하에 있어서의 사용된 중합성 단량체에 대한 용해도는 1.6%였다.

얻어진 수지입자(7)의 성상 및 부생한 유화중합미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리비닐알콜(PVA-205, 클라레(주) 제품) 0.5부를 용해안 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸 90부, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 10부, 아조이소부틸로니트릴 1부를 배합한 혼합물을 넣고, T.K.호모디나이저(특수기화공업(주) 제품)에 의해 6000rpm으로 3분간 교반하여 균일한 현탁액으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 비교용 수지입자(C1)를 얻었다.

이 비교용 수지입자(C1)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리옥시에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주) 제품) 0.5부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산메틸 90부, 트리메타크릴산 트리메티를 프로판 10부, 아조이소부티로니트릴 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복한 바, 중합 반응중의 현탁액의 분산안정성이 나빠 불휘발분의 대부분이 응집하여 플라스크 저부로 침강하였다.

[비교예 3]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리옥시에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주) 제품) 0.5부 및 염화제2동 1부를 용해안 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산메틸 90부, 트리메타크릴산 트리메티롤 프로판 10부, 아조이소부티로니트릴 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복한 바, 중합 반응중의 현탁액의 분산안정성이 나빠 불휘발분의 대부분이 응집하여 플라스크 저부로 침강하였다.

[비교예 4]

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 플라스크에, 폴리옥시에틸렌 알킬설포암모늄(하이테놀 N-08, 제일공업제약(주) 제품) 0.5부 및 티오글리콜산 1부를 용해한 탈이온수 900부를 넣었다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산메틸 90부, 트리메타크릴산 트리메티롤 프로판 10부, 아조이소부티로니트릴 1부를 배합한 혼합물을 넣어 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 비교용 수지입자(C4)를 얻었다.

이 비교용 수지입자(C4)의 성상 및 부생한 유화중합 미립자의 양을 실시예 1과 동일하게 조사한 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 3, 4-디니트로 안식향산 1부 대신에 도데실 메르캅탄(중합성 단량체 성분인 메타크릴산 메틸, 트리메타크릴산 트리메티를 부탄에 임의의 비율로 용해한다) 1부를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법을 반복한 바 중합 반응의 지연이 일어나 불휘발분의 대부분이 응집하여 플라스크 저부로 침강하였다.

[실시예 8]

폴리프로필렌(멜트 플로우 인덱스(M1) 2g/10분, 헵탄가용분 3%) 99부에 대해, 실시예 1에서 얻은 수지입자(1)를 1부에 배합하여 벤버리 믹서로 230℃에서 혼합하고 펠렛화하여 무색의 펠렛(1)을 얻었다.

이어서, 이 펠렛 10부와 상기 폴리프로필렌 90중량부를 혼합하여 압출기로 260℃에서 시트상으로 압출하고, 종방향 연신온도 140℃, 횡방향 연신온도 175℃의 조건에서 종5배, 횡9배로 연신한 후 필름의 한면을 코로나 방전 처리를 행하여 연신 폴리프로필렌 필름(1)을 얻었다.

얻어진 연신 폴리프로필렌 필름(1)에 대해 두께, 탁도, 동마찰계수, 블록킹강도 및 인장탄성률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 블록킹 강도 및 동마찰계수는 코로나 방전 처리면과 비처리면에 대해 각각 측정을 행하였다.

그리고, 필름의 탁도, 동마찰계수, 블록킹강도 및 인장탄성률은 하기 방법에 의해 분석 평가하였다.

탁도

JIS K 6714에 준하여 일본전색(電色)공업주식회사제품의 측색색차계(側色色差計) NDH-1001DP(탁도계)를 이용하여 측정하였다.

통마찰계수

시료치수폭 50㎜의 필름을 2매 겹쳐 하중 200g하에서 마찰속도 35㎜/min으로 필름의 한쪽을 미끄러지게하여 저항치(g)를 측정하여 하기식으로부터 계수를 구하였다. 또한 저항치의 측정은 동양정기제품의 미끄러짐 시험기를 이용하였다.

동마찰계수=(차트눈금(g))/(200g)

블럭킹 강도(g/㎠)

시료치수 120㎜×120㎜의 필름을 서로 겹쳐 73g/㎠의 하중하에서 40℃, 90%, RH 분위기중에 24시간 방치후, 시료를 블록킹의 면적이 12㎠가 되도록 떼어내어 오토그래프로 전단박리강도(g)를 측정하여 하기식으로부터 구하였다.

블록킹강도=(전단박리강도(g)/(12㎠))

인장탄성률(㎏/㎟)

ASTM D-882에 준하여 측정하였다.

[예비합성예 2]

교반기, 환류냉각기 및 온도계를 구비한 4개의 플라스크에 벤조구아나민 150부, 37% 포르말린 130부 및 농도 10%의 탄산나트륨 수용액 0.52부를 넣어 혼합하였다. 계의 pH를 8.0으로 조정하여 교반하면서 95℃로 승온하여 4시간 반응시켜 가용가융성수지를 얻었다.

이와는 별도로 폴리비닐 알콜(PVA-205, 클라레(주) 제품) 8부를 물 750부에 용해하고, 이 수용액을 90℃로 승온하여 호모믹서(특수기화공업(주) 제품)을 이용하여 교반하였다. 이 교반상태하에 있는 수용액에 상기 가용가융성수지를 투입하여 백색의 유화물을 얻었다. 이 유화물을 40℃로 냉각하여 도데실벤젠설폰산 2부를 더해 닻모양의 교반기로 느리게 교반하면서 40℃의 온도에서 2시간 유지하고, 이어서 50℃, 60℃ 및 90℃의 온도에서 각각 2시간씩 교반하여 경화시켜, 미세경화수지의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과한 후 건조하여 미교용 수지입자(C6)를 얻었다.

얻어진 비교용 수지입자(C6)는 평균입자경이 3.32㎛, 입도분포는 1.6㎛였다.

[비교예 6]

실시예 8과 동일한 폴리프로필렌 99중량부에 대해, 예비합성예 2에서 얻은 비교용 수지입자(C6)를 1부 배합하여 벤버리 믹서로 230℃에서 혼합하고 펠렛화하여 염황색의 비교용 펠렛(C1)를 얻었다. 이어서, 이 비교용 펠렛(C1) 10부와 상기 폴리프로필렌 90중량부를 혼합하여 압출기로 260℃에서 시트상으로 압출하고, 종방향 연신온도 140℃, 횡방향 연신온도 175℃의 조건에서 종5배, 횡9배로 연신한 후 필름의 한면을 코로나 방전 처리를 행하여 비교용 연신 폴리프로필렌 필름(C1)을 얻었다.

얻어진 비교용 연신 폴리프로필렌 필름(C1)에 대해 두께, 탁도, 동마찰계수, 블록킹강도 및 인장탄성률에 대해 실시예 8과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 9]

저밀도 폴리에틸렌(멜트 플로우 인덱스(M1) 2g/10분, 밀도 0.92g/㎤) 75중량부에 대해, 실시예 2에서 얻은 수지입자(2)를 25중량부 배합하여 벤버리 믹서로 220℃에서 혼합하고 팔렛화하여 무색의 펠렛(2)을 얻었다. 이어서, 이 펠렛(2) 2중량부와 상기 저밀도 폴리에틸렌 98중량부를 혼합하여 압출기로 200℃에서 시트상으로 T-다이로 압출하여 폴리에틸렌필름(1)을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌필름(1)에 대해 두께, 탁도, 동마찰계수, 블록킹강도 및 인장탄성률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 9와 동일한 저밀도 폴리에틸렌 75중량부에 대해, 비교예 1에서 얻은 비교용 수지입자(C1)를 25중량부 배합하여 밴버리 믹서로 220℃에서 혼합하고 펠렛화하여 염황색의 비교용 펠렛(C2)를 얻었다. 이어서, 이 비교용 펠렛(C2) 2부와 상기 저밀도 폴리에틸렌 98부를 혼합하고 압출기로 200℃에서 시트상으로 T-다이로 압출하여 비교용 폴리에틸렌필름(C1)을 얻었다.

얻어진 비교용 폴리에틸렌필름(C1)에 대해 두께, 탁도, 동마찰계수, 블록킹강도 및 인장탄성률에 대해 실시예 8과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 10 및 비교예 8]

아크릴계 중합체(다이아날 BR-113, 미쓰비시레이욘(주) 제품)을 초산에틸/툴루엔=50/50용액에 용해하고, 이어서 실시예 1에서 얻은 수지입자(1) 및 폴리메틸 세스키옥산입자(토스펄 130, 도시바실리콘(주) 제품, 평균입자경 3.0㎛)를 표 5에 나타낸 양으로 각각 첨가하고 충분히 교반하여 피복조성물(1) 및 비교용 피복조성물(C1)을 얻었다.

폴리에스테르계 중합체(AD1010, 동양모톤(주) 제품, 50% 초산에틸용액) 10부와 폴리이소시아네이트(Cat 10, 동양모톤(주) 제품, 75% 초산에틸용액) 1부를 혼합하여 초산에틸로 희석한 하도제를 도포, 건조한, 연신 폴리프로필렌필름에 상기 피복조성물을 각각 도포, 건조하여 17㎛의 피복층을 두어 피복 필름을 얻었다. 그 시험 결과는 표 5에 나타난 바와 같다.

* 1 : 네스크래치성의 평가

2매의 필름을 도장면과 비도장면을 10×10㎝의 면적으로 접촉시켜 5㎏의 하중을 주어 왕복 5회 문질렀을때의 비도장면의 손상상태를 눈으로 보아 판단하였다.

표5로 명백한 바와 같이 본 발명의 피복조성물은 내스크래치성이 뒤어남을 알 수 있다.

[실시예 11 및 비교예 9]

바인더로서의 염화비닐-초산비닐공중합체(400X-110A, 일본비온(주) 제품), 폴리우레탄(니포란 2301, 일본폴리우레탄(주) 제품) 및 폴리이소시아네이트(콜로네이트 L, 일본 폴리우레탄(주) 제품)을 표 6에 나타난 배합으로 메틸에틸케톤 용해하고, 이어서 실시예 5에서 얻은 수지입자(5) 및 카본블랙(아사히 #50, 아사히카본(주) 제품)을 표 6에 나타낸 양으로 각각 첨가하여, 충분히 교반하여 피복조성물(2) 및 비교용 피복조성물(C2)를 얻었다. 그 시험 결과는 표 6에 나타난 바와 같았다.

표 6으로 명백한 바와 같이 본 발명의 피복조성물은 분산성이 양호하고 대전방지성, 활성, 내마모성 및 윤기제거성이 뛰어남을 알 수 있다.

또한, 표 6에 있어서의 각 시험은 다음 방법에 의한다.

대전방지성

25℃, 60%RH의 분위기에 24시간 유지한 피복물의 표면 전기저항을 측정하였다.

마찰계수

표면측정에 의해 스텐레스볼의 동마찰계수(3.3㎝/sec) μ를 측정하였다.

내마모성

학진식 염색 마모견고도 시험기를 이용하여 JIS L-1084 45R법에 준하여 100회 왕복 시킨 후 마모상태를 눈으로 평가하였다.

○...마모없음

×...마모 있음

윤기제거성 ; 눈으로 판정하였다

○...윤기제거성 양효

×...윤기제거성 불량

[실시예 12 및 비교예 10]

아연화, 마이카, 탈크, 산화철 및 실시예 4에서 얻은 수지입자(4) 또는 이산화티탄을 표 7에 나타낸 양으로 각각 첨가하고, 헨셀믹서로 혼합하여 혼합분체로 하였다. 한편, 유동 파라핀, 솔비탄세스키올레이트, 에틸파라벤, 비타민E 및 향료를 표 7에 나타낸 양으로 80℃로 가열 용해하여, 상기 혼합분체에 뿜어 뿌린 후 헨셀 믹서로 혼합을 계속하였다. 이어서 아토마이저에 의해 분쇄하고 체질하여 압축성형에 의해 플레이트로 성형하여 화장료(1) 및 비교용 화장료(C1)를 얻었다.

각 화장료를 10명의 패널에 의해 관능 평가한 바 표 7에 나타난 결과가 얻어졌다.

표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 화장료는 피부에의 밀착감, 피부에의 부착성, 퍼짐, 화장지속성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 표 7에 있어서의 기호는

○...8~10명이 사용성 양호라고 판정

△...5~7명이 사용성 양호라고 판정

×...0~4명이 사용성 양호라고 판정했음을 나타낸다.

Claims (16)

1. (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 수성 매체에 현탁하고, 실리실산, 티오살리실산, 디티오살리실산, 니트로안식항산, 디니트로안식향산, 니트로페톨 및 니트로벤질알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 화합물(B)의 존재하에 상기 중합성 단량체(A)를 중합시키는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)의 첨가량이 중합성 단량체(A)에 대해 20∼0.0001 중량%인 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
3. 제1항 도는 2항에 있어서, 현탁 중합시 가소제, 중합안정제, 착색제, 형광증백제, 자성분, 흡수제, 대전방지제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 그 이상의 첨가제를 배합하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
4. (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 중합성 단량체(A)를 수성 매체에 현탁하고, 살리실산, 티오살리실산, 디티오살리실산, 니트로안식향산, 디니트로안식향산, 니트로페톨 및 니트로벤질알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 화합물(B)의 존재하에 상기 중합성 단량체(A)를 중합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지입자.
5. 제4항에 있어서, 공기중 270℃에서 40분간 유지했을 때의 유기성분의 분해율이 60중량% 이하임을 특징으로 하는 수지입자.
6. 제4항에 있어서, 평균입자경이 0.1∼500㎛임을 특징으로 하는 수지입자.
7. 제4항에 있어서, 굴절률이 1.45∼1.55임을 특징으로 하는 수지입자.
8. 제4항에 있어서, 착색제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지입자.
9. 제4항에 있어서, 자외선 흡수제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지입자.
10. 대전방지제가 첨가되어 있는 청구항 제4항에 기재된 수지입자에 배합하여 이루어진 폴리올레핀계 중합체 조성물.
11. 청구항 제4항 내지 제7항중 어느 한 항에 기재된 수지입자 및 폴리올레핀으로 이루어진 폴리올레핀계 중합체 조성물.
12. 제11항에 있어서, 폴리올레핀에 대한 수지입자를 0.001∼40중량% 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 중합체 조성물.
13. 청구항 제4항 내지 제7항중 어느 한 항에 기재된 수지입자를 폴리올레핀시트에 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 중합체필름.
14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀에 대해 수지입자를 0.001∼5중량% 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 중합체필름.
15. 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 수지입자를 충전제로서 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품.
16. 제4항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 수지입자를 바인더에 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 피복조성물.