經濟部中央標準房與工消費合作社印製 A6 B6_.___ 五、發明説明（） 發明之背景 <發明之領域> 本發明傜關於樹脂粒子，其製造方法及用途。詳言之 ，本發明像有鼷於一種以（甲基）丙烯条單饑為主要成分將 聚合性單饑施加懸浮聚合之際，可以抑制因併發乳化聚合 所發生之副生微粒子，藉以提高其聚合安定性，收率以及 所獲得粒子之物性。尤以本發明首在於改菩（甲基）丙烯糸 樹脂粒子的耐熱安定性者。 <先行技蓊> (甲基）丙烯糸樹脂粒子，尤其其平均粒徑為0.1〜500 w 4粒子•可期望其可供使用於樹脂薄膜用耐閉塞劑， 靜電荷顯像用諏色劑之添加剤，粉龌塗料以及水分散型塗 料，化粧板用添加劑，人工大理石用添力Π劑，化粧品用填 充劑，色層分析用之管理填充劑等用途。 既有樹脂粒子的製造方法，己知包括有機械粉碎，懸 浮聚合以及乳化聚合等方法。其中機械粉碎方法，由於在 粉碎中需用較大之能暈，並且為能獲得均句粒徑之微粒子 有必要以多階段方式做分級處理。同時依此方法所獲得之 撇粒子，由於呈不定形敌尚殘存有流動性，耐凝集性等問 題。又，採用乳化聚合之方法，雖能獲得均句粒徑的徹粒 子，但所獲得的撇粒子約為0.1“ m,無法直接供做為以上 所述之用途。至於懸浮聚合之方法，由於僳經由機械攪拌 調製聚合成單髏的懸浮粒子，比較容易獲得所要求粒徑的 樹脂粒子，同時不使用溶劑，因此有容易控制其反應之優 —3_ <請先閲讀背面之注意事項再堪窝本頁) Γ 装- 訂. -線· Γ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公飨） 82.3. 40,000 經濟部中央標準房R工消費合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（） 點〇 然而，於懸浮聚合之際己知在水相中可副次形成乳化 聚合之微粒子。因此引起低收率及減低聚合安定性之情形 ，而且依此所形成之乳化聚合微粒子則大量附箸於懸浮聚 合粒子界面將其完全去除甚為困難，蓋此為所得粒子物性 降低之原因。尤其經由懸浮聚合所獲得之樹脂粒徑極為微 細例如所得者為0.1〜500“ m時•為使懸浮撇粒安定，在 水相添加分散安定劑的用置fcb較懸浮聚合者為多，因此增 加分散步驟以及聚合步驟在水相中所溶解聚合性單體的用 量，故此種依由乳化聚合所劑産之撤粒亦屬一困擾問題。 就懸浮聚合法而言，防止在水相中併發乳化聚合之方 法，己知傺在反應糸内添力Π無機水溶性禁止劑〇例如特開 昭55-82125號公報掲示在水中添加0.01〜10重置分之硫氡 酸銨，氛化二酮之水溶性禁止劑，又，特開昭60-8302號 公報則記載添加分散安定劑和五氣化釩及/或氯化二酮， 特開昭62-205108號公報掲示將亞硝酸鈉，亞硝酸鉀，氛 化二銅等水溶性禁止劑對全部聚乙烯單體溶解於lOppmm 上水，特開平2-284905號公報掲示使用由亞硝酸鹽等水溶 性禁止劑及有機過氣化物所形成之聚合起始劑進行懸浮聚 合之方法，又，特開平3-237105號公報記載在包含有水， 水混和性有機容劑以及亞硝酸鈉，氫醒等水溶性聚合禁止 止劑之連缅水相中進行懸浮聚合之方法。 又，如特開昭61-255323號公報所示，在水糸懸浮聚 合防止併發乳化而添加水溶性硫酵化合物之技術，而水溶 -4- <請先閱讀背面之注意事項*蜞窝本頁) -丨装. - 訂· —線 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規烙（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 缦濟部中央樣準局R工消費合作社印製 五、發明説明（） 性硫醇化合物像包括有2-頸基乙醇，硫代乙二酵，頸基丙 氨醛，谷胱甘纸、，二魏基酵· 1,4-二硫代蘇氨酵，二镟基 琥珀酸，以及2,3-二飜基-1-丙焼磺酸。 又，特開昭52-102391號掲示選自下式（I)所示棚氫化 物•鹼金屬亞硝酸鹽，鐮土類金屬亞硝酸鹽或亞硝酸銨水 溶性禁止劑以100重置份單體為計，約含0.0005〜0.02重 董份水溶性禁止剤•添力Π約0.0001〜〇. 〇〇5重量份油溶性 且酒精溶性所形成之苯胺黑(n isros ine)油溶性禁止劑 Η' / X - B ⑴丨V R* (式中，X為驗金嵐，而R,IT以及R”各條代表氳，苯基， 院氣基或(^〜(:邛之院基。) 惟在懸浮聚合以（甲基）丙嫌条單體為聚合性單體時， 即便添加以無機水溶性禁止劑•其乳化聚合防止效果亦極 為微弱，而有必要做大量添加。特別因懸浮聚合所獲得微 粒子的粒徑愈小其傾向愈為顯著。 又使用水溶性硫醇化合物防止併發乳化聚合時，常導 致因該硫醇化合物所獲得之樹脂粒子或廢水沾附有惡奥， 且清洗此惡臭並非一件容易之事。 至於使用硼氬化合物做為水溶性禁止劑，而由於該化 -5- (請先閲it背面之注意事項再蜞窝本頁) 1装· 訂· r 線· 本纸张&度通用中阑阈家悖节（CNS)甲D見烙（210 X四7公绛） 82.40,000 五、發明説明（ A6 B6 嫌 濟 部 中 央 襟 準M, Ά X 消 作 社 印 製 合物本身在處理上極端困難•故有必要嚴密要求懸浮聚合 其中，蘭於（甲基）丙烯糸樹脂粒子之用途•可考廉上 述各種物質，例如使用樹脂薄膜用閉塞防止薄r時•所期望 之特性為，mjg具有與添加樹脂近似之折射率以及良好之 耐熱安定性〇 例如，始先以聚烯烴薄膜做為食品包裝材料雖可使用 於各種物品之包裝，然積層該薄膜時，由於薄膜相互密箸 ，而産生所諝之閉塞，因此有顯著降裝等作業性之缺 點。以往防止聚嫌炫薄膜中之閉塞，提离滑動性之方法， 通常像採用將撤粉末矽石，滑石等無機物的微粒均勻混合 在薄膜中之方法，但使用此種無機物使聚烯烴薄膜賦予充 分之耐閉塞性及滑動性的方法，需混合大量無機物•又延 伸處理混合有無機物之聚嫌烴薄膜時，常有在無機物的四 周發生空隙，有引起降低薄膜透明性及機械強度之問題。 曾有提議使用以聚醯胺的微粉或具有三嗪琛之縮合型 樹脂球狀髏以代替如上述之無機物。使用聚醯胺徽粉之方 法雖對有颶於防止透明性的低減有效，但由於需用置較大 致所獲得的薄膜會減低強度，並且有增加成本之問題。又 使用具有三嗪環縮合型樹脂球臞的方法•因有聚烯烴與具 有三嗪環縮合型樹脂折射率之差異，因而有防止降低透明 性之問題♦又具有三燦琛縮合型樹脂中所殘存未反應福馬 林等之揮發成份•在延伸處理時因有形成空隙而有減低透 明性或機械強度之缺點。更且欲混和此種樹脂粒子，如樹 (請先《讀背面之注意事項再壜寫本I> Γ ★· 訂- Γ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 82.3. 40,000 A6 B6 «濟部中兴標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 脂粒的耐熱性不甚充分時， 薄膜用樹脂在熔融混煉時樹脂 粒子分解•而生成因分解成份所發生之奥氣及空隙，而有 汚染琛塊以及降低機械上及光學上特性之虞，因而無法提 离其耐熱性。 <發明之總論> 是以，本發明僳在於提供一種改良之樹脂粒子，其製 造方法以及該樹脂粒子所適用之各種用途為目的。又本發 明之目的傺在於提供一種以（甲基）丙烯条單髓為主要成份 之聚合性單艟徑由懸浮聚合以獲得優異物性之樹脂粒子及 其製造方法為目的。本發明之他一目的僳在於提供一種經 由乳化聚合其副生撇粒之存在極少之懸浮聚合樹脂粒子及 其製造方法。又，本發明偽於（甲基）丙烯条單朦為主成份 將聚合性單體懸浮聚合之際，可以抑制在懸浮粒子界面因 乳化聚合而併發産生副生微粒子，其目的旨在於提供一種 可改良所獲得粒子物性之樹脂粒子的製造方法。本發明之 目的尤以提供一種優異耐熱安定性（甲基）丙烯糸樹脂粒子 及其製造方法和其用途者。 將以（甲基）丙烯条單體為主成份之聚合性單體（A)至 少具有一種選自-SH, -S-S-，-COOH，-NO…及-㈤群之構造 單位，實質上偽對水呈不溶性且對上述聚合性單體（A)有 難溶性化合物（B)之存在下進行水条懸浮聚合為特徽之樹 脂粒子之製造方法遂而建成者。 至於此化合物(B)，最好傺具有二種以上選自-SH, -S -S-, -COOH, -NO 2及-〇}1群之構造單位。又化合物（B)的添加 -7- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> Γ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 «濟部中央樑準房W工消费合作社印製 A6 B6 _ 五、發明説明（） 量對聚合性單髏(A)丙言最好為20〜0.0001重量96。又在 懸浮聚合時可以接混可塑剤、聚合安定劑、着色劑、螢光 增白剤、磁性粉、紫夕卜線吸收劑、帶霣防止劑以及阻燃劑 等添加劑。 如為（甲基）丙烯条聚合物，在270¾空氣中保持40分 時有機成分的分解率在60重96以下為特傲之樹脂粒子， 即能連成以上目的。 此樹脂粒子，最好之平均粒徑為〇·1〜500“ m0又· 樹月g粒子無有添加著色劑等樣態時，其折射率貝II為1.45〜 1.55。又，此樹脂粒子，可因應其用途而可接混以如上述 之各種添加劑。 再者•本發明乃為上述樹脂粒子以及由聚烯烴所構成 之聚烴条聚合體組成物。聚嫌烴樹脂的擦混置約為0.001 〜40重置％。 本發明偽將上述樹脂粒子與聚烯烴鹽混合所形成之聚 烯烴糸聚合物薄膜。聚烯烴樹脂的混合為約0.001〜5重 量96。 本發明像混合以上述樹脂粒子做為熇充劑之化粧品。 又，本發明像為一種混合有上述樹脂粒子做為摻混物 之被覆組成物〇 本發明為一種以（甲基）丙烯糸單體為主要成分之聚合 性單體（A)於懸浮聚合水糸之際，具有如上述特定之構造 單位，實質上對水呈不溶性，且對上述聚合性單髖（A)存 在有難溶性的化合物（B),藉由在水中溶解部分聚合性單 -8- 本紙張尺度通用中國酉家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 82.3. 40,000 <請先«讀背由之注意事項再填窝本頁> .装. 訂· 五、發明説明（ A6 B6 經濟部中央揉準馮典工消費合作社印製 «(A)而抑制副生之乳化聚合，並可以提离聚合安定性， 收率以及所獲得粒子之物性，特淨提耐熱安定性及粒徑的 均句性等。 〈發明之詳細說明〉 本發明者傜針對在以（甲基）丙烯条單龌為主成分的聚 合性單嫌於進行水条懸浮聚合之際抑制併發之乳化聚合· 並以此種乳化聚合為主著重於懸浮粒子界面所引起之IKS5 實質上對水呈不溶性且對上述聚合性單黼為難溶性的化合 物，在水条懸浮聚合時，將此化合物以高效率混配於懸浮 粒子界面，進而發現可獲得抑制在懸浮粒子界面所生成之_ 乳化聚合。 在此種化合物（B)之存在下進行懸浮聚合所獲得之（甲 基）丙烯条聚合物樹脂粒子，比較既有者確知有非常優異 之耐熱安定性。關於此點正確之理由雖不很明顯，可抑制 化合物（B)在懸浮粒子界面所生成之乳化聚合，在不可預 想之情況下得以提高所得樹脂粒子的耐熱性。 以下基於本發明實施樣態詳加説明之。 關於本發明所用聚合性單體（A),像以（甲基）丙稀糸 單體為主要成份，宜含有50〜100重量96之（甲基）丙嫌糸 單體，最好為60〜100重量％。又，關於聚合性單董體（A) ;如（甲基）丙烯糸單體的配合比例極少時，則無法期待如 後述因化合物（B)所能逹成之禁止乳化聚合效果。基於此 觀點聚合性單體（A)的SP值（溶解參數），宜在9.0以下。 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） «9 9 Λ Π ΛΛΛ 經濟部中央標準场貝X消费合作杜印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（） (甲基）丙烯条單體，例如包括有丙嫌酸，丙嫌酸甲酯 ，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸十 二烷酯，丙烯酸硬脂醛酯，2-乙已基丙烯酸酯，丙烯酸四 氲呋喃甲酷，甲基丙嫌酸，甲基丙嫌酸甲酯，甲基丙嫌酸 乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸 異丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二焼醋，2-乙 已基丙烯酸酯，丙烯酸硬脂醒酷等，當然並不受此等單鳢 之限制。又，亦有可能組合使用複數種（甲基）丙烯条單鳢 〇 f 同時欲獲得在分子間具有交聯構造之樹脂粒子時，有 可能使在分子中具有複數個聚合性雙重結合基之（甲基）丙 烯糸單髏與上述（甲基）丙烯糸單體共聚合。此種交聯性（ 甲基）丙嫌条簞髏，包括有三丙烯酸三羥甲基丙烷，二甲 基丙烯酸二乙二醇，二甲基丙烯酸三乙二酵，二甲基丙烯 酸十乙二酵，二甲基丙烯酸十五乙二醇，二甲基丙烯酸五 十六乙二醇，二甲基丙烯酸1,3-丁烯，甲基丙嫌酸嫌丙酯 ,三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷，四甲基丙烯酸季戊四醇， 二甲基丙烯酸酯酸二乙二醇等之（甲基）丙烯糸單醴，亦可 混合複數種使用。又，在不阻礙有關於上述聚合性單體 (A)之（甲基）丙烯条單體的混合比例範圍内，亦有可能使 用二乙烯苯，二乙烯祭，其衍生物等之芳香族二乙烯化合 物，Ν,Ν-二乙嫌苯胺，二乙嫌酿，二乙嫌硫酸•二乙嫌横 酸等交聯劑，以及聚丁二烯，聚異戊二烯不飽和聚酯及特 公昭57-56,507號公報，特開昭59-221,304號公報，特開 -10- (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) ··裝- 訂· 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 經濟部中央標準居員工消費合作社印製 A6 B6 _五、發明説明（） 昭59-221,305號公報，特閲昭59-221,306號公報•特開昭 59-221，307號公報所記載反應性聚等交聪爾〇 另一方面，藺於本發明所用聚合性單釅（A)中所包含 之其他單髖，包括可和前述（甲基）丙嫌条單龌共聚合者， 例如苯乙蝻，正甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙 嫌，《-甲基苯乙嫌，對甲氣基苯乙嫌•對苯三丁基苯乙 烯，對苯基苯乙烯，正氰代苯乙烯，間氰代苯乙烯，對氱 代苯乙烯等之苯乙烯糸單體，乙烯，丙嫌，丁烯，氯乙烯 ，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酸胺，甲基丙烯酸胺，N-乙烯 ttb咯焼酮等〇 關於本發明樹脂撤粒之製法，其傜以水条懸浮聚合如 前述之聚合性單髏（A)時，在懸浮聚合糸添力D以對水實質 呈不溶性且對上述聚合性單體（A)呈難溶性之化合物。 依此關於本發明所用化合物（B)，由於實質上像對水 呈不溶性且對聚合性單體傺里難溶性，故關於懸浮聚合糸 之該化合物（B),即因添力B於懸浮聚合糸之如後述界面活 性劑等分散安定劑之作用，而存在於懸浮粒子界面，如此 得以有效抑制在懸浮粒子界面所引起之乳化聚合〇如對化 合物（B)之水溶解性高時，在懸浮聚合時，即在連鑛相之 水相移走化合物（B)進而不能防止乳化聚合，另一方面， 如對化合物（B)的聚合性單賭溶解性高時，即在懸浮粒子 (單體中）易於引起連鎖移動致所獲得樹脂粒無法提升其聚 合度。 又，此化合物（B)對水之溶解度，在25 X； 土 5^0, 760 -11- (請先《讀背面之注意事項再填窝本頁> 訂- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央標準為貝工消費合作社印製 五、發明説明（） Torr之條件下，為0〜約1重蛋96,宜為0〜約0.1重董％， 另一方面，聚合性單體（A)之溶解度，在25TC±5TC, 760 Torr條件下為。〜約50重%,宜為約0 · 01〜約20重量96 ，而最好為約0.01〜約10重Has 〇 得以滿足對水及聚合性單體（A)溶解度條件之化合物 (B) ·像具有一種以上選自-SH, -S-S-, -C00H, -N02及-0H群 之構造單位化合物〇 具有-SH基化合物，其具體例包括有甲苯硫酚，苯硫 酚·镟基醋酸甲酯，到Ϊ基醏酸乙鹿，靆基甜酸丁酷，鼸基 醋酸2-乙已酯，三魏基醋酸三羥甲基丙焼，二硫代氳醌， 二甲苯二硫酵，2-彌基祭。具有-S-S-基化合物之具嫌例 包括有二芳基硫化物•二硫代二丙酸二辛酯等0具有-C00H 基之化合物，包括有肉桂酸，苯酸，氛苯酸·苯二酸•異 苯二酸等。具有州〇2基之化合物•包括有硝基苯，硝基甲 苯，硝基二甲苯，硝基萘，硝基苯胺等〇又具有0H基之化 合物，有氨基甲酚，氛基萘酚，間甲酚，羥基葸·羥基慈 酚，1,5-二羥基萘，1,8-二羥基祭，2,6-二羥基萘，3,5-二甲基酚，萘酚等。 又本發明所用化合物（B),最好僳選自-SH,-S-S-, -C00H, -N02以及-0H群構造單位之二種以上，具體而言， 例如水楊酸，硫代水楊酸，二硫代水揚酸，硝基苯酸· 3, 4-二硝基苯酸，硝基酣等。 有關於本發明水条懸浮聚合，該種化合物（B)的添力Π 鼉，俗受所用化合物（B)之種類以及聚合性單體（A)之組成 -12- <請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) f -丨裝· 訂- -線· η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 經濟部中央*毕着貝工消费合作社印s A6 _B6__ 五、發明説明（） 等所支配，對上述聚合性單體（A)其添加量為20〜0.0001 重;·: 96，宜為10〜0.001重量96，而最好為約5〜0.<?1重置 96。如化合物（B)的添加躉低於0.0001重96時，貝IJ對於 禁止乳化聚合之效果較小而無法防止其發生撇粒子，一方 面如添力σ悬超出20重Μ %時，則容易引起懸浮粒子（單強） 中之連鎖移動而無法提升所得樹胞之聚合度。 關於此等化合物（Β)之添力Β方法並無特別之限制，可 使用於添加在上述聚合性單體（Α)中之方法•在水相中添 力Π之方法以及溶解於甲醇等溶劑而分散於水相中之方法。 關於本發明樹脂微粒之製法，如前逑將（甲基）丙烯糸 單黼為主成分之聚合性單髖在如上述化合物（Β)之存在下 進行水糸懸浮聚合。聚合溫度為10〜901C ,較為適當者為 30〜此懸浮聚合，僳於進行聚合性單醱(Α)懸浮粒 子的粒徑規制後或不進行粒子規制而進行反應，尤以施行 粒子規制後再加以反應者為佳〇粒徑之規制，例如傜藉由 將設定之成分分散於水性媒賭懸浮液以Τ. Κ.均化器施力卩攪 拌，或單向混合機〔例如荏原研磨機（荏原製作所産製）〕 等攪拌機通過1次或數次進行懸浮聚合。 又在懸浮聚合時，為保持懸浮粒子的安定化而可添加 分散安定劑。分散安定劑有聚乙烯醇，明膠，西黃蓍膠， 澱粉，甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，聚丙 烯酸鈉，聚甲基丙稀酸鈉等之水溶性高分子•陰離子界面 活性劑，陽離界面活性劑，兩性#面活性劑，非離子界面 活性劑•亦可使用其他之褐藻酸，玉米蛋白，酪蛋白，硫 -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> Γ .‘装. 訂· 本紙張尺·度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82-3. 40,000 Α6 Β6 烴濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 酸鋇，π酸转，联酸親，硪酸錢，磷酸好，滑石，坤土， 矽藻土，皂土，氫氧化鈦，氫氣化納•金属氣化物粉末等 〇 陰離子界面活性劑有，油酸納·蓖麻油脂等脂肪酸油 .月桂基硫酸納，月桂基硫酸銨等烷基苯磺酸鹽，烷基萘 磺酸鹽，烷基磺酸鹽，二烷基硫代琥珀酸鹽，烷基磷酸酯 ,萘磺酸椹馬林縮合物，聚氣乙烯烷基苯賊硫酸酷，聚氧 乙烯烷基硫酸酯等。非離子界面活性剤有聚氣乙烯焼継， 聚氧乙烯烷苯醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，山梨糖酵酐脂肪酸 酯，聚氣山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氣乙烯院基胺，甘油脂 肪酸酯•聚氣乙烯一氣丙烯分段聚合物等。陽離子界面活 性劑有月桂基胺醛，硬脂酸胺醛等烷基胺鹽，月桂基之甲 基銨氯化物等第四綠銨鹽等。丙性離子界面活性劑有月桂 基二甲基胺氣化物等。 此等分散安定劑，傺缺所獲得樹脂粒子粒徑所確定之 大小，例如0.1〜500 wm,宜為0.5〜100 am,最好為0.5 〜30wm,適宜調節其使用置俥供利用，例如對0.01〜29 重Μ %之聚合性單體（A),其使用量宜為0.1〜10重里96。 又聚合所用聚合引發劑，可利用通常懸浮聚合時所使 用之油溶性過氣化物条或偶氣糸引發劑。引其實例，例如 過氣化苯甲醯，過氣化月桂醯，過氣化辛酸，正氣代過氣 化苯甲醯，正甲氣基過氣化苯甲醯，甲乙酮過氣化物，二 異丙基過氣化二硝酸醋，祜烯過氫氣化物，琢已_過氧化 物，第三丁基氫氣化物，二異丙基苯過氫氣化物等之過氣 -14- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本賣) Γ .裝. 訂· 飞· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82·3. 40,000 經 濟 部 中 央 揉 翠 局 霣 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（） A6 B6 化物条引發劑，2,2·-偶«ζ雙異丁腈，2,2·-偶氪雙(2,4-二甲基戊腈），2,2’-俱货5雙（2,3-二甲基丁聃），2,2’-偶 氮雙（2-甲基丁脯），2·2·-偶氮雙（2,3·3-三甲基丁腈）， 2.2 ’ -偶氮（2-異丙基丁腈），1,1 ’-偁気雙（琛已烷-1-硪基 腈），2,2’-偶氰（4-甲氣-2,4-二甲基戊腈），2-(親基甲醯 偶氮)異丁腈，4,4，-偶氮雙(4-氱基戊酸），二甲基-2·2’-偶雙異丁酸酷等偶糸引發劑。該聚合引發劑對聚合性 單鼸（Α)像使用0.01〜20重量96,尤其為0.1〜10重量96。 更且在懸浮聚合之際，在前述聚合性單鼸（Α)中或水 相中’視其所需可添力Π顔料，染料等著色劑，或其他之添 加劑等0 顔料可用例如鈴白•紅丹、黃色氣化鈴，联黑，群青 •氣化鲜，氣化銘，二氣化欽，氧化鐵，二氧化砂，欽黃 ，欽黑等無機顔料，異°引峰滿酮，睹η·γ_，二嗯焼紫•駄 脊藍，紫蘇酮顔料，紫蘇烟顔料，不溶性偶氛顔料，可溶 性偶氮顔料，染色色澱等有機顔料。 至於染料像可使用，例如亞硝基染料，硝基染料，偶 気染料，芪偶氮染料，二苯甲院染料，三苯甲院染料，貼 喂染料，πΎΙΙ定染料，睹嚇染料，甲川染料，聚甲川染料， 噻脞染料，吲逹胺染料，吲α朵酚染料· 0丫峨染料·噪嗓染 料，嘍嚷染料，硫化染料等。 又其他之添加劑則包括有可塑劑•聚合安定劑•酱光 增白劑，磁性粉，紫外線吸收劑，帶電防止胃胃 。至於磁性粉由於有顔色，有可能箪獨做為替色劑或與其 —15— 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 <«"S 請 先 « - 面 之- 注 再I 塡I I '* 頁 裝 訂
娌濟部中央標率居R工消费合作社印製 A6 __B6_ 五、發明説明（） 他笔色劑併合使用〇 又，該等著色劑及其他添加商ί·以改巷聚合性單臁 (A)之分散性為目的•可依各種方法施加表面處理。表面 處理方法包括有，以硬胞酸，油酸等确化篇處理方法 ，由具有丙烯酸，甲基丙烯酸等極性基聚合性單體加以處 理之方法，以三羥甲基丙烷等多價酵加以處理之方法，以 三乙酵胺等胺類等處理方法•以各種偶合_處理方法，或 與著色劑或其他添加劑表面官能基反應所獲得氪雜環丙烷 基，噁唑啉基，羥烷基醯胺基卜琛氣基，硫代琛氱基， 異氣酸酯基·乙烯基，矽糸加水分解基，胺基等聚合物在 20〜350¾下使之反應，在箸色劑或其他添加_表面將聚 合體接枝化之方法。 如上述由本發明樹脂粒之製法所獲得樹脂粒子，在懸 浮聚合之際，由上述自由基消除劑（B)之作用可以抑制在 懸浮粒子與水相之界面副次所引起的乳化聚合，無有因乳 化聚合所發生之副産撤粒，平均粒徑為0.1〜500 wm·尤 其是0.5〜100 “ m，特別形成約0.5〜30 “ m極撤小之粒徑 分佈。又依然本發明製法所獲得之樹脂粒，其耐熱性變成 非常高，其代表者，在270¾空氣中保持40分鐘時有機成 份的分解率僳60重董96以下，宜為40重董96以下·最好為 30重董％以下。 又，關於本案說明窨所述保持定溫之有機成分之分解 率，自室溫增溫至2001C,偽以約4010/分之速度進行， 然後逐漸下降加溫速度，並將其調節自室溫起到逹270X： -16- (請先《讀背面之注意事項再填窵本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 Α6 Β6 设濟部中央樣準脣員工消費合作社印製 五、發明説明（） 為止之加溫時間為20分鐘，如到逹270X：時之時刻為0並經 由計算測定出保持40分鐘後的減少重置，又樣樹之試樣重 畺僳約20ms,在消淨空氣以40ml/分比例流通條件下逕加 測定。至於其中所述有機成分，像指以聚合性單體為肇因 之聚合體成份，因應樹脂粒所需所添加之有機蓿色劑等成 份以外力α以推察而成者。 依照本發明製法所得樹脂粒乃至樹脂粒的懸浮液•如 上述具有優異之耐熱安定性，並有粒徑分佈極為狹小之優 異特性，故可適用於各種用途。 例如，關於本發明之樹脂粒子，適合以做為薄膜成形 品之閉塞防止劑，尤其適用以聚嫌烴糸聚合饑薄膜的閉塞 防止劑。 關於本發明聚烯烴聚合體組成物，偽將上述樹脂粒接 混以聚嫌煙而成。此聚嫌烴聚合體組成物，條以該組成物 經成形為薄膜狀聚烯烴糸聚合物薄膜以供使用。或為將該 組成物，以他途所添加聚嫌煙加以烯釋後之形態以供使用 。又關於本發明聚烯烴糸聚合物薄膜，俗將上述樹脂粒摻 混以聚烯經而成。依此混合上述樹脂粒所形成之聚烯烴糸 聚合物薄膜，有非常優越之閉塞性，滑動性，透明性以及 機械強度等。 將上述樹脂粒混合以聚烯烴時，如前述由於樹脂粒的 耐熱安定性离，於成形薄膜之際，在混練溶触時撥成該樹 脂粒成份無有發生揮發成份分解而産生餘隙之虡，並且不 會降低薄膜之光學及機械特性，又不會有因揮發成份之臭 -17" (請先阶讀背面亡注意事項再填寫本頁)「 Γ 本紙張尺度通用中国國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40.000 *濟部中央櫺準房Λ工消費合作杜印製 A6 _B6_ 五、發明説明（） 氣而導致污染琢境之情形◊ 又，關於本發明樹脂粒子，在無添加著色劑等樣態而 言·其折射率傜在1.45〜1.55之範園，近似於聚烯烴的折 射率。因此•做為閉塞防止劑使用將本發明樹脂粒子混合 聚烯烴時，無有降低透明性之虞。通常欲提高樹脂粒的耐 熱性使用任何添加劑時其折射率大部分大於上述範園，然 關於本發明樹脂粒由於不需用此等添加劑，故有良好之折 射率。又，此種在聚烯烴混合以閉塞防止劑所形成樹脂粒 子之折射率為1,47〜1.53,最好為1.48〜1.52。 再者，關於本發明樹脂粒，做為閉塞防止劑而有效達 成其機能·最好僳具有交聯構造，又粒子硬度，例如僳在 鉛筆硬度5H以下，最好比4H以下為低，如混合於聚烯烴条 聚合物薄膜時，得以發揮良好之耐刮傷性。 關於本發明前述聚烯烴条聚合體組成物樹脂粒的混合 置對聚焼烴適當者為0.001〜40重量％ ,最好為0.005〜35 重量％。又，關於上述聚烯烴条聚合物薄膜之樹脂粒混合 量，對聚嫌煙為0.001〜5重Μ %,宜為0.005〜3重量％, 而最適當者為0.01〜2重置％。本發明之聚烯烴糸聚合體 薄膜，如前述以添加比較少量之樹脂粒而獲得良好閉塞性 及滑動性。上述樹脂粒之添力Π量如少於0.001重量時， 則薄膜之耐閉塞性及滑動性較差，又如超出5重董％時， 則有引起薄膜強度降低之情形。 又，使用此種閉塞防止劑時，本發明之樹脂粒子的平 均粒徑為0.1〜30 um·宜為0.3〜25 wm,而最好為0.5〜 -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ •装· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 «濟部中央揉率房Λ工消費合作社印製 五、發明説明（） 20 ωιη。如平均粒徑小於0.1 am時，貝U發現其耐閉搴性效 果及改善滑動性效果不很充分故有痛要添加多置惟此有撗 及薄膜機械強度之虞。另一方面•如平均粒徑大於30« m 時•則容易自薄膜脱落粒子，而引起降低機械強度之虡。 關於本發明所使用聚烯烴条聚合物組成物乃至聚烯烴 糸聚合物薄膜之聚烯烴条聚合物，包括有乙烯•丙烯，丁 烯等之烯烴之單獨聚合物•無規共聚物，分段共聚物 或為其混合物〇其中以乙烯及/或丙烯為主成份之聚合物 最具適用。又本發明之聚烯烴条聚合體組成物乃至聚嫌烴 条聚合物薄膜，在對上述樹脂粒之混合效果無有不良影響 之範園内可混合各種添加劑。此等添加劑包括有氣化防止 劑，紫外線吸收劑等各種安定劑，阻燃劑，帶霄防止劑， 箸色劑以及無機镇充劑等。同時，可併用以往所習用之二 氣化矽做為閉塞防止劑。 將樹脂粒子混合分散於聚烯烴糸樹脂，例如可使用習 知之螺條混合機，班伯里混煉機，超微混合機，押出機等 ，樹脂粒含量之調節方法，由上述方法製造高濃度主批料 ，將主批料以聚烯烴烯釋力卩以薄膜化之方法，而樹脂粒以 均勻分散者為體。 本發明之聚烯烴糸聚合物薄膜，例如可由吹塑加工， 歷延加工，T模加工等習知之各種製法而獲得，可為具有 單一組成之單靥薄膜或為同種及異種薄膜經由稹層而成之 積層薄膜。獲得積層薄膜之方法，包括經由形成各自之薄 膜後施加乾積層，加熱積層法而予以積層化之方法，將預 一 1Q— (請先閱面之注意事項再填寫本頁> Γ -丨裝· 訂· I線.Γ 本紙張尺度通用中國固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297'公;* ) 82.3. 40,000 經濟部中央揉竿爲R工消费合作社印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（） 先形成薄膜之樹脂予以押出積層之方法，或由多層共押出 法同時形成粮層薄膜之方法等。 依此方法所獲得之薄膜進行延伸加工•有可能形成延 伸聚嫌烴薄膜。如有必要，至少將聚嫌煙糸聚合物之單面 ,施設以霄暈放霄處理〇*電暈放電處理，則有形成具有 良好之耐閉塞性，滑動性等特性情形。 又關於其他實施樣態，本發明之樹脂粒子，特別是含 有氣化鈷或紫外線吸收劑之粒子，顯示有良好紫外線吸收 特性及耐候性，適合做為化粧料使用。化粧料的具體例， 例如包括有粉狀基劑，孔狀基劑，0/W或W/0型乳液狀基 劑，0/贼W/0型油餅狀基劑等之基劑類，0/W或W/0型 乳蕾，0/W或W/0型乳液等雪花蕾孔液類，水，水性醇， 油等之液體分散以粒子之懸浮型化粧料，其他則有唇膏， 防礙油，腮红，描眉脂等。 本發明之化砝料係依常法將上述樹脂粒子與一般之化 粧料用基劑相互混合而獲得〇適合以做為化粧用基劑，例 如包括有二甲基聚砂氣院，甲基聚矽氣焼，二甲基環聚矽 氣焼，甲基羥二烯聚砂氣院等之矽油，固體狀或液狀石蠘 ，晶油，純地蠘，天然地蝋，褐煤等之硝化氳類，橄攬油 ，地蠟，巴西棕櫊撤，羊毛脂，鯨蠘等之植物油或動物油 脂蟠，以及硬脂酸，棕櫊酸，油酸，甘油草硬脂酸酯等之 脂肪酸以及其酯類，乙酵，異丙醇•餘蠘基酵，硬脂酿醇 ，棕棚醯酿，已基十二焼基醇等酵類。又乙二醇，甘油， 山梨糖醇等具有保濕作用之多價醇亦可使用。至於粉體像 一 20— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> Γ :裝· 訂· 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 A6 B6 經濟部中央«準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 使用雲母，滑石，綢雲母，髙嶺土，耐陲粉體等體質顔料 ,氡化鈦，氣化鋅，氣化鐵，真珠等無機類料，紅色202 ，紅色226 ,黃色4號，鉛鑄等有機顔料。又，該等粉 體可使用經由矽酮處理，金屬肥皂處理，N-醛基麵胺酸 處理等習知之疏水化表面處理過之粉體〇更且，亦可配合 使用一般化粧料使用之水，界面活性劑•增黏劑，防腐劑 ，氣化防止劑等〇 關於本發明樹脂粒在化粧料中之混合鼉•視化粧料之 種類而有差異，了般為0·卜20重置％，宜為0.5〜50重置 96，而最好為1〜25重;S 鼸於本發明樹脂粒子之用途，包含有被覆組成物〇被 覆組成物之具膜例，其僳適合做為各種塗裝之外薄膜的耐 閉塞性，賦予滑動性之被覆劑使用。該被覆組成物所用黏 合劑，偽經由塗裝在各種基體所形成之熱可塑性樹脂，熱 硬化性樹脂或反應性樹脂被膜，依其用途而使用1種或2 種以上之混合物。 熱可塑性樹脂之平均分子董最好僳使用約1.000〜100 萬者其具體例，例如包括有氣乙稀聚合物，菊:乙烯-氣次 氣乙烯共聚物，醋酸乙烯-甲基丙嫌酸甲酯共聚物等乙烯 酯糸樹脂，（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物，（甲基）丙烯酸酯 -丙烯腈共聚物，（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等之（甲 基）丙嫌酸酯条樹脂，苯乙嫌-丁二嫌-丙嫌腈共聚物等之 苯乙嫌糸樹脂，聚（e-己丙醯胺），己二酸與六甲撑二胺 之縮合體等之聚酿胺糸樹脂，對苯二甲酸與乙二醇之縮合 -21- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本買> *** r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 «濟部中夹標準屬Λ工消費合作杜印製 A6 B6_五、發明説明（） 腥，已二酸與乙二醇之縮合體等之聚酿糸樹脂，聚3嫌氣 化聚丙烯，羧基變性聚乙烯，聚異丁烯，聚丁二烯等之聚 烯烴条樹脂•纖雒素醋酸酯·纖維素丙酸酯，硝基鑛雒素 等之纖維素衍生物，其他丁醛樹脂等。此等樹脂可以市售 品直接使用，或使用以一般習知方法所合成者。 熱硬化性樹脂或反應性樹脂•於形成被膜過程或形成 被膜後，經由力σ熱，活性能董線照射，乾燥或其他手段， 衍自加成反應，縮合反應等而形成交聯構造，具醮上例如 包括有漆用酚醛，酚醛淸漆樹脂等之酚条樹脂，尿素樹脂 ,三聚氰胺樹脂，苯並鳥糞胺樹脂等之胺基条樹脂，各種 醇酸樹脂，不飽和聚酯樹脂，硬化性丙烯条樹脂•含有異 氡酸酯基聚酯，含有異镢酸酷基之聚醚等氨基甲酸乙酯變 性樹脂，聚胺条樹脂，環氣樹脂等。 上述黏合剩偽因應塗裝於基體被膜所需之密箸性，满 濕性，被膜所要求之硬度，可撓性，耐藥物性，耐汚染性 ,耐候性等而適當選擇，並考廉被覆組成物之使用目的單 獨或組合2種以上使用。 本發明之含有樹脂粒組成物，可將上述樹脂粒分散於 各種黏合物之方法而獲得。被覆組成物中之黏合劑與樹脂 粒之使用比率，雖無特別限制，惟在充分發現被覆組成物 之特性，而且在不損及被膜性能下，就100重置份黏合劑 而言，則使用0.01〜300重蛋份，最好為0.05〜200重*份 的樹脂粒子。又，本發明之含有樹脂粒的被覆組成物，除 上述成份以外在不損及效果的範圍内可由習知被覆組成物 -22- 衣紙張XJt通用中SS家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） «9 Τ λλλ (請先ntril面之注意事項再填寫本頁) Γ r装· 訂. A6 B6 «濟部中丧標準*^爽工消费合作社印製 五、發明説明（） 混合以習知之添加劑。此添加剤例如包括有金屬容.·界面 活性劑等分散助劑，成膜助劑，帶霄防止剤，消泡劑，二 氣化矽，陶土 •碩酸鈣，氣化鈦等無機質原料。 本發明之樹脂粒，除此之外，例如可做為靜霄荷像顯 像諏色用添力Π劑•化粧板用添力卩劑•人工大理石用添力Π劑 ,色層層析法之管理缜充劑，π晶顯示板的缝敝調整劑， 呼叫式計數器之顯示粒子，免疫診斷藥用載睡等。 以下依資施例具體說明本發明，惟本發明並不受該等 實施例之限定。又以下實施例所記載之份，均傜表示重量 份。 實施例1 在具備有提拌器，惰性氣驩導入管，邇流冷卻器及溫 度計之焼瓶中，裝進以0.5份聚氣乙烯焼基辑基銨（哈帝諾 -08，第一工業製藥公司産製)溶解於900份脱離子水所生 成之溶液，並加入混合以預先調製之90份甲基丙嫌酸甲酯 ，10份之甲基丙烯酸三甲醇丙院，1份偶気異丁時及i份3, 4-二硝基苯酸所开多成之混合物，由T.K.均化器（特殊機化 工業公司産製）在8000rpm下播拌5分鐘生成均勾狀懸浮液 〇 又·關於在760Tocr» 23”條件下3,4-二硝基笨酸對 水之溶解度為0.29 % ,又對所使用聚合性單體的溶解度為 16 96、 其次，一方面吹透以银氣腥力Π熱至75X3,並在此溫度 下繼續攛拌5小時進行懸浮聚合反應後冷卻。過濾此懸浮 -23- {請先IB-讀背fir注意事項再填寫本贾> 「 丨装· 訂· 線. 本紙張又度適用中國國家標準_(CNS)甲4規格（210 X 297公釐> 熳濟部中央揉準局貝工滴费合作杜印製 A6 .__B6_ 五、發明説明（） 液後乾燥，獲得樹脂粒（1)。此時濾液中所含不揮發成份（ 乳化聚合撤粒子)為1 · 48克。 將所得樹脂粒以呼叫式計數器（口徑100 “ m)力Π以測定 之結果,其平均粒徑為標準«8差值為1·4«πι0 此樹脂粒⑴傜無色、無奥。 此樹脂粒（1)在270t：空氣中保持40分艟時之有機成份 之分解率以島津製作所製熱重置測定裝置DTG-40測定後為 25.2 96。又，測定此分解率，偽從室溫至200TC以 分之速度進行，然後漸次降低其升高溫度，調節自室溫增 高至270口之時間為20分，於到逹270TC之時做為Ο時刻經 保持40分鐘後計算並測定重量減少。此時樹脂試樣董約為 20ms,在測定時像將淸潔空氣以40ml/分比例條件下逕加 測定。 實施例2 除使用1份硫代水楊酸代替實施例1所用之1份3,4-二硝基苯酸，並以6000rpm T.M.均化器搜拌3分鐘以外重 複實施例1相同方法，得樹脂粒（2〉。 又關於在23eC , 760Torr條件下硫代水楊酸對水之溶 解度像在0.03 96以下，且對所使用聚合性單藤之溶解度為 1.6 %〇 仿實施例1相同方式調査所得樹脂粒子（2)之性狀及 副生乳化聚合撤粒子的含置，結果如表1所示〇 實施例3 將實施例1所用聚合性單體成份，包括70份丙烯酸丁 -24- {請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本3 Γ 丨裝· 訂·
—線.C 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 4.0 ΛΠ0 A6 B6 嫌濟部中央揉準屬典工消#合作社印« 五、發明説明（） 酯及30份苯乙烯，除使用5份對硝基苯酸代替1份3,4-二 硝基苯酸外，重複實施例1相同方法得樹脂粒子（3)。 又，關於在23*0, 760Torr條件下對硝基酸對水之溶 解度傺在0.03 96以下，且對所使用聚合性單鼸之溶解度為 48 96c 仿實施例1相同方式調査所得樹脂粒子(3)芊性狀及 副生乳化聚合微粒子之含曇，結果如表1所示。 實施例4 使用實施例1相同之燒杯，裝進以0.5份聚氣乙嫌烷 礎基銨(哈帝諾-08,第一工業製藥公司産製)溶解於900份 脱離子水所生成之溶液，同時力Π入預先以75份甲基丙烯酸 甲酯，5份二甲基丙稀酸乙二醇所形成之聚合性單鼸成份 混合以20份做為著色劑使用之氣化鈦（鈦白充CR-60-2,石 原産業公司産製），1份偶氮異丁腈及1份硫代水揚酸之混 合物，重複實施例1相同方法得樹脂粒子（4)。 又，關於在23t, 760Torr條件下硫代水提酸對所使 用聚合性單體之溶解度為1.6 %。 仿實施例1相同方式調査所得樹脂粒子（4)之性狀及 副生之乳化聚合微粒子含置，結果如表1所示。 預備合成例1 在具備有攪拌機，惰性氣體導入管，通流冷卻器及溫 度計之燒杯中裝入以聚乙烯酵（PVA-205,庫拉麗公司産製 )溶解於200份脱離子水所生成之溶液，再加入預先以97份 苯乙烯及3份甲基丙烯酸縮水甘油酯所生成之聚合性單體 -25- 《請先Μ讀背面之注意事項再瑱寫本買> -裝- 訂. 丨線 r 本纸張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40.000 缓濟部中央镖準為貝工消費合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（） 溶解於8份苯醯過氣化物之混合物，在高速攪拌下成為均 勻之懸浮液。其次吹透以谢氣腥加熱至80Τ，並在此溫度 下繼鑛攪拌5小時進行聚合反應後冷卻得聚合物懸浮液〇 過濾此聚合物懸浮液，經洗淨後乾燥，獲得具有琛氧基為 反應性基之聚合物。 将40份具有琛氣基做為反應性基之聚合物與20份硪黑 MA-100R(三菱化成工業公司産製），使用實驗室用研磨機（ 東洋精機公司産製）在160*0, l〇〇rpm條件下混練反應後冷 卻，經由粉碎，得碩黑接枝聚合$(1)。 實施例5 使用實施例1相同之煉杯，裝進以0.5份聚氣乙烯烷 磺基銨(哈帝諾-08,第一工業製藥公司産製)溶解於900份 脱離子水所生成之溶液，再力Π入預先混合以76份甲基丙烯 酸甲酯.9份三甲基丙烯酸三甲醇丙院所生成之聚合性單 髏成，15份由預備合成例所獲得磺黑接枝聚合物（1)做為 箸色劑，1份偶氮異丁脂及1份2,2-二硫代水楊酸之混合物 ，重複實施例1相同方法得相樹粒（5)。 又，在23。，7601*01^條件下關於2,2-二硫代水楊酸 對水之溶解度在0.03 %以下，對所使用聚合性單體之溶解 度係在0.03 %以下。 仿實施例1相同方式調査所得樹脂粒（5)之性狀及副 生之乳化聚合微粒子之含量，結果如表1所示。 簧施例6 使用實施例1相同之燒杯，裝進以將0.5份聚氣乙嫌 -26- <請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) Γ 萊· 訂· 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3· 40,000 經濟部中央標準屌霣工消费合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（） 壬基酣酿（諾尼波200,三洋化成工業公司産製）.溶解於 900份脱離子水所形成之溶液。並加入預先諏製混合以80 份甲基丙烯酸甲酯，二甲基丙烯酸乙二酵所生成之聚 合性單體成份混配以1份螢光增白_UB徳古斯（汽巴.嘉基 公司産製），0.5份偶気異丁腈及2份正硝基苯醯醇之混合 物，重複實施例1相同方法得樹脂粒（6)。 資施例7 使用資施例1相同之堍瓶，裝入以0.5份聚乙烯酵（ PVA-205枯拉箱公司産製)溶解於900份脱離子水所生成之 溶液。再裝入預先諏製混合以70份甲基丙嫌酸甲酯，9份 甲基丙烯酸三甲丙烷所形成之聚合性簞體成份摻混以20份 氣化欽（欽白克CR-60-2 ·石原産業公司産製）做為#色劑 ,1份螢光增白劑優哥德古斯0B (汽巴-嘉基公司産製）1份 偶氮異丁腈及1份硫代水揚酸所生成之混合物，重複實施 例1相同方法得樹脂粒（7)。 又在23t：, 760Torr條件下關於硫代水提酸對聚合性 單體之溶解度為1.6 %。 仿實施例1相同方式調査所得樹脂粒（7)之性狀及副 生乳化聚合撇粒子含量結果如表2所示。 比較例1 使用實施例1相同之燒瓶，除裝入以0.5份聚乙烯酵（ PVA-205,祜拉禮公司産製）溶解於900份脱離子水所生成 之溶液。再裝入預先調製混合以90份甲基丙烯酸甲酯，10 份二甲基丙嫌酸乙二醇，1份偶氮異丁腌之混合物，由 -27- (請先《讀背面之注意事項再填寫本買) •—專 訂· 本紙張又度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） 82.3. 40,000 熳濟部中兴櫟率爲炎工消费合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（） T. K.均化器（特殊機化工業公司産製）在eooorpm下携拌下 形成為均勻之懸浮液外，重複實施例1相同方法得比較用 樹脂粒（C1)。 仿賁施例1相同方式調査此比較用樹脂粒（C1)之性狀 及副生乳化聚合撤粒含量結果如表2所示〇 比較例2 使用實施例1相同之燒瓶，裝入以0.5份聚氣乙烯烷 磺基胺(哈帝勸-08,第一工業製蕖公司産製)溶解於900 份脱離子水所生成之溶液，再装入混合預先以90份甲基丙 烯酸甲酯，10份三甲基丙嫌酸三甲酵丙焼，1份馬氮異丁 腈之混合物，重複實施例1相同方法，其中由於聚合反臞 中懸浮液的分散安定性差，故不揮發成份大部分凝集而沉 降在燒瓶底部。 fcb較例3 使用實施例1相同之燒瓶，裝入以0.5份聚氣乙烯焼 擴基銨（哈帝諾N-08,第一工業製藥公司産製），以及1份 氯化第二銅溶解於900份脱離子水所生成之溶液，再裝入 混合預先以90份甲基丙烯酸甲酯，10份三甲基丙烯酸三甲 酵丙院，1份偶氮異丁腈之混合物，重複實施例1相同方 法，由於聚合反應中懸浮液的分散安定性差，故大部份不 揮發成份凝集而沉降在燒瓶底部0 比較例4 使用實施例1相同之燒瓶，裝入以0.5份聚氣乙烯烷 礙基鞍（哈帝諾-08,第一工業製藥公司産製）及1份魏基醋 一 28- {請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ -丨装· 訂· 丨線·Γ 本紙张尺度適用中画國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（） 酸溶解於900份脱離子水所形成之溶液。再装入混合預先 以90份甲基两嫌酸甲酷，10份三甲基两稀酸三甲酵丙焼， 1份偶異丁腈之混合物，重複實施例1相同方法得比較 用樹脂粒子(C4)〇 仿實施例1相同方式諝査此較用樹脂（C4)之性狀及副 生之乳化聚合撤粒子之含董•結果如表3所示0 比較例5 在實施例1中，使用1份十二烷基硫酵（具有聚合性單 賭成分之甲基丙烯酸甲酯以任意比例溶解三甲基丙烯酸三 甲酵丙院），重抜實施例1相同方法引起聚合反應之延浬 ,大部份不揮發成份凝集而沆澱於燒瓶底部。_ (請先面之注意事¾再填寫本茛> Γ 丨裝· 訂. 丨線· ^1/· «濟部中央標準扃具工消费合作社印製 -29- i紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) 82.3. 40 000 五、發明説明（）
6 6 A B 經濟部中央镖準场員工消費合作社印製 表 1 编號 mmi mm2 mm «^ϋ4 •sms mm (1) ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ 聚 甲甲酯 90 go - 75 76 合 ^mrag - 70 - - 性 - 30 - 單 鑤 (A) 三甲 三甲 10 10 - 9 二甲 - - - 5 - 化 A 物 (B) mm ISeW 榭蚀讎 封 mwm m-um 雕 1 1 5 1 1 乳 化 m *eiige 1^^ N-08 — <Γ — 腿 0.5 <- <r — - - - 20 潍⑴15 雛Μ 3.47 10.5 4.09 2.72 4.18 粒 布 Ua) 1.4 3.1 1.8 1.2 1.7 子 艴 鮑 總 鮑 白色 黒色 性 鱗 織 臟 iES 織 織 狀 折射率 1.49 1.49 1.53 - - 25.2 13.5 13.5 10.7 20.5 1.48 0.27 0.27 0.41 1.46 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Γ I裝· 訂. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 五、發明説明（） A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表 2 編號 KSi^6 mm timi2 umi3 ⑹ ⑺ (Cl) 聚 甲甲酿 80 70 90 90 90 合 | - - - 性 - - 單 龌 (Α) =jmm - 9 - 10 10 19 - 10 -r - 化 A Si CB) 顆 - - m ' 2 1 - 攀 - 乳 化 劑 _ ^fm-2〇〇 PVA-205 <- <- 腿 0.5 0.5 <- 0.5 <r 銳麵劇 Mif白劑1 mm 2〇 MiS白劑1 - - 氛 1 m(ua) 3.52 2.33 12.5 分會麟 合 分會麟 粒 wmmum) 1.3 0.8 3.7 子 m 鮑 白色(¾¾) 總 性 m 嫉 MM AVVAC tea. TTEv^ 狀 折射率 1.50 _ 1.49 12.5 9.5 98.5 1.52 0.21 25.6 (請先閲讀背面之注意♦♦·項再填寫本頁)
T -Γ裝. 訂. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 五、發明説明（） A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表 3 编號 比較例4 比較例5 樹脂粒 ⑷ 聚 甲基丙嫌酸甲酯 90 90 合 丙嫌酸Til - 性 苯乙烯 - - 單 腥 (A) 三甲基丙嫌酸 三甲酵丙焼 10 10 二甲基丙嫌酸乙二酵 - - 化 A ⑻ 觀 - - 用董 - 乳 化 劑 種類 哈帝勸-08 — 用量 0.5 — 其他添加劑 巯基醋酸 1 十二烷基硫 醇1 粒徑(jum) 2.45 在懸浮聚合 中大部分凝 集 粒 粒徑分布(Μ m) 1.1 子 顔色 無色 性 臭味 待異臭 狀 折射率 1.49 有機成分之分解率96 95.2 乳化聚飾量(g) 1.27 -32- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格mo X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) Γ 丨裝. 訂. A6 B6 經濟部中央揉率為典工消费合作社印製 五、發明説明（） 實施例S 對99份聚丙烯（熔流指數（MI) 2 s/ίο分，庚烷可溶分 3%),混配以1份由實施例1所獲得之樹脂粒（1),經由班 伯里混練機在230它下混合成九狀化，得無色之九粒〇其 次，將10份丸粒及90重量份之上述聚丙烯混合，經由260 "C押出機擠壓成片狀，在1401C縱向延伸溫度，175^：横向 延伸溫度條件下，延伸縱5倍，横9倍後，在薄膜之一面進 行電暈放電處理，得延伸聚丙嫌薄膜（1)。 對於所獲得之延伸聚丙烯薄膜（1),測定其厚度，濁 度，動摩擦像數，閉塞強度及拉引彈性率。結果如表4所 示。同時並針對電章放霄處理面及非處理面分別進行測定 閉塞強度及動摩檫偽數。 並由以下方法分析評估薄膜之濁度，動摩擦僳數，閉 塞強度及拉引彈性率。 (1)濁度： 依據JIS Κ 6714,使用日本電色工業公司産製之測色 色度計NDH-1001DP (濁度計）力Π以測定。 ⑵動摩檫係數： 將幅度尺寸50mm^ 2張薄膜重曼在200克荷重下以35 mro/min摩擦像數滑向於另一端，測定抵抗值（g)並由下式 求出偽數。又，使用東洋精機産製之試驗機測定抵抗值。 動摩擦傜數=(圖表刻度(g) ) / (200克） (3)閉褰強度(g/crn2): 重蠆試料尺寸為120nun X 120mm薄膜，在TSg/cra2之荷 -33- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> Γ ♦ 訂· 線. 本紙張Xu变適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,00(1 鳗濟部t央標準爲貝工消费合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（） 重下，於40C, 90 96RH氣圍中放置24^、時後，將試料切閭 閉塞面積為12cm2,以自動曲線圖由下式測定求出剪斷彔(I 離強度（s)。 閉塞強度=(剪斷彔讎強度(s)/(12cra*) (4)拉引彈性率（ks/mm2): 依據ASTM D-882力B以測定。 預備合成例2 在具備有播伴機，邇流冷卻器及溫度之四頸焼瓶，裝 入以150份苯並烏冀胺，130/ί分之37 96福馬林以及0.52份之 10 %硪酸鈉水溶液並加以混合，將反應糸的ΡΗ諏整至8.0 一方面攪拌並加溫至95”，反應4小時後得可溶可融性樹 脂。 別種方法傜將8份聚乙烯醇（PVA-205,祜拉禮公司産 製）溶解於750份水，並將此水溶液加溫至90 r：使用均化器 (特殊機化工業公司産製）予以攪拌。在攪拌狀態下之水溶 液投入於上述可溶可融性樹脂得白色乳化物。將此乳化物 冷卻至40它，力Π入2份十二焼基苯磺酸，一方面以錯型攪 伴機缓慢搜伴在40 °C溫度下保持2小時，隨箸分別在50它 ,60 r：及90它之溫度下各搜伴2小時使之硬化，得微細硬 化樹脂之懸浮液。過濾此懸浮液後力Π以乾燥得比較用樹脂 粒(C6)〇 戸斤得比較用樹脂粒（C6),其平均粒徑為3.32 At m,粒 度分佈為1 · 6 “ m〇 fcb較例6 -34- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 丨裝· 訂. 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 嫌濟部中央標竿房貝工消费合作社印製 A6 _B6__ 五、發明説明（） 對99重董份相同於實施例8之聚丙嫌，混合以1份預 備合成例2所獲得比較用樹旨粒（C6),由班伯里混練機在 230T：下混練九粒化得淡黃色之比較用丸粒（C1)。隨著混 合10份比較用九粒（C1)和90份上述聚丙烯經由擠懕機在 2601擠壓成片狀，在縱方向延伸溫度1401C,横方由延伸 溫度175Ό之條件延伸縱向5倍及横向9倍後，將薄片之一 面施力Π電晕處理，得比較延伸聚丙烯薄片（C1)。 仿實施例8相同之測定方法，針對所得比較用延伸聚 丙烯薄片（C1)测定其厚度，濁度，動摩擦僳數，封護強度 及拉引彈性率，結果如表4所示。 實施例9 對75重量份低密度聚乙烯（惚流指數（MI) 2.0g/10分 ，密度0.92g/cm3)混合以25重童份得自實施例2之樹脂粒 (2)以班伯里混合機在220 °C下混練成九粒狀，得無色九粒 。其次，混合2重量份九粒（2)與98重量份之上述低密度聚 乙缔經由220¾擠壓機以T模頭擠脑成片狀，得聚乙烯薄片α)β 針對所得聚乙烯薄片（1)測定其厚度，濁度，動摩擦 偽數•封護強度及拉引彈性率，結果如表4所示。 比較例7 混配75重童份之相同於實施例Θ之低密度聚乙嫌及25 份獲自比較例1之比較用樹脂粒（C1),經由220C班伯里混 合機混練成丸粒狀獲得淡黃色比較用九粒（C2)。其次，混 合2份該比較用九粒與98 份之上述低密度聚乙嫌，由 -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ —装- 訂. 本紙張尺度通用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 Α6 Β6 五、發明説明（） 2201擠壓機經Τβ!頭擠壓成片狀，得比較用聚乙烯薄膜 (C1)。 對所得比較用聚乙烯薄膜(C1)，依實施例8相同方式 測定其厚度，瀾度•動摩擦像數，封護強度及拉引彈性率 。結果如表4所示。 (請先«讀背面之注意事項再填寫本買> 經濟部中央標準扃Λ工请费合作社印製 表 4 编號 mm wme wm9 bblRW7 薄膜 ⑴ mmm (Cl) wzmm ⑴ (Cl) mm — mm (1) (C6) ⑵ (Cl) msmmmm%) 0.1 0.1 0.5 0.5 縱 5 5 - 横 9 9 - 駿Ua) 20 20 50 50 離⑷ 1.0 3.5 5.3 10.4 wmmrn ^ss 0.15 0.33 0.24 0.27 0.18 0.34 0.25 0.30 imss fe/crf) i^ES <10 15 <10 <10 <10 <10 <10 <10 拉引酶率 (kg/ΒΠ^) mm 186 143 14 9 横挪j 337 303 16 10 無 有 無 無 -36 — 装- 訂 本·紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 χ 297公釐） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（） 實施例10及比較例8 將丙嫌条聚合物（嫌耐兒BR-113,三莪累榮公司産製） 溶解於醋酸乙醋/甲苯（50/50),隨著，以表5所示重畺分 別添力Π由實施例1所獲得樹脂粒（1)以及聚甲基倍半噪焼 (安斯巴露130·東芝矽酮公司産製，平均粒徑3.0« m), 充分攪拌後得被覆組成物（1)及比較用被覆組成組（Cl)。 混合10份聚酯糸聚合物（AD1010,東洋矛盾公司産製 ,50 96醋酸乙酷）與1份聚異氰酸酯（CatlO,東洋矛盾公司 産製· 75 96醋酸乙酯溶液）並塗覆以由醋酸乙酯稀釋過之 塗劑，在乾燥之延伸聚丙嫌薄Η，分別塗佈以上述被费組 成物，乾燥後設成1.7 w m被覆層，得被覆薄片。此試驗結 果像如表5所示。 (請先閱讀脅面之注意Ϋ項再填寫衣頁> Γ 丨装· 訂. 熳濟部中央櫺準渴貝工消费合作社印製
表 5 编號 實施例10 比較例8 被覆組成物 (1) (C1) 被 覆 组 成 物 之 混 合 鄭) 微粒(1) 0.3 安斯巴霉130 - 0.3 纘耐兒BR-113 19.7 19.7 醋酸乙酯 40 40 甲苯 40 40 塗 膜 性 能 動摩擦偽數 0.13 0.15 激護強度(g/CB〇 <10 <10 酎刮傷性$1 〇 X 雜装S賴伽X lOcC面稹 相互接觸，以51«荷重往後滑行5次時由目視判斷非 塗装面之割傷情形。 本纸張纽適用中國國家標準（CNS)子4规格（210 X 297公釐） -----—' 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（） 從表5顯然可確知本發明被覆組成物有極優異之耐刮 傷性。 實施例11及比較例9 將做為黏合劑之氮3烯一醋酸乙烯共聚物（400X-110A ，曰本倍旺公司産製），聚氧基甲酸乙酷（尼伯朗2301·曰 本聚鳥拉坦公司産製)及聚異氰酸酷（可樂納得L,日本學 烏接坦公司産製〉以表6所示之配合溶解於甲乙酮，隨著 以表6所示重董分別添加以由實施例5所得樹脂粒子（5) 及硪黑（旭《60 ,朝日石炭公ψ産製），經充分搜拌後得 被覆組成物⑵及比較用被覆組成物（C2),其試驗結果 如表S所示。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Γ •.I裝· 後濟部中央襻毕屬R工消費合作社印製 表 6 编號 實施例11 比較例9 被覆组成物 (2) (C2) 被 覆 组 成 物 之 混 合 £ 微粒(5) 60 - 硪黑(旭《6(0 - 30 400X-110A 17 30 尼伯朗2301 9 15 可樂纳得L 14 25 甲乙酮 300 300 塗 帶電防止性 1.7X104 8.5X104 膜 摩擦僳數 0.21 0.34 性 耐摩耗性 Ο X 能 消麵性 Ο X -38- 訂 丨線·Γ 本纸張尺度通用中國囯家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货〉 82.3. 40.non 3879奴 A6 B6 熳濟部中央揉準爲貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 由表6顯然可確知，本發明之被覆組成物之分欺性極 為良好，並具有優異之帶®防止性，滑動性，耐磨耗性及 消艷性。 又，關於表6所示各項試驗僳依據以下方法。 1. 帶«防止性：在25TC, 60%RH氛圍下保持24^、時後測定 被覆物之表面電阻。 2. 摩擦像數：依據表面測定，測定不链銷球的動摩擦傺數 (3.3cm/sec時）〇 3. 耐摩耗性：使用學振式染色摩耗堅牢度試驗機，依據 JIS L-1084 45R方法，由目測詳估經100往愎次後的磨 耗狀態〇 〇......無摩耗 X......有摩耗 4. 消艶性：以目視法判定 〇……消難!性良好 X……消艶性不良 實施例12及比較例10 由表7所示份量分別添力Π氣化鋅’滑石，氧化鐵及實 施例4所獲得之樹脂粒（4)或二氣化鈦，以漢西耳混合機 加以混合成為混合粉醱。一方面以表7所示流動石蠟，山 梨糖醇醉倍半油酸酯，仲班酸乙酯•維生素E及香料用童 ，在80 TC下力Π熱溶解，吹附以上述混合粉體後，再繼鑛以 漢西耳混合機加以混合。隨著以霧化器粉碎，經由篩選處 理並壓縮成型至可供置放於盤面之形狀，得化粧料⑴及 -39- (請$讀背面之注意事項再塡寫本頁) r 丨裝· 訂· c •線. 本紙张尺度適用中國困家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公藿） 82.3. 40.000 A6 B6 五、發明説明（） 比較用化粧料⑴。 各化粧料由10名評鑑人貝以官能評估方式逐加詳鑑, 所得結果如表7所示。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 表 Ί 编 號 實施例12 比較例10 化粧料 (1) (C1) 化 粧 料 之 混 合 部 微粒(4) 20.0 - «化鈦 10.0 氣化鋅 13.0 15.0 雲母 34.66 40.0 滑石 13.42 15.48 氧化鐵 3.9 4.5 石蠼 13.0 13.0 山梨糖酵酐倍 半油酸酯 1.0 1.0 仲班酸乙酯 0.5 0.5 雒生素E 0.02 0.02 香料 0.5 0.5 使 用 感 肌膚之密著感 〇 X 肌虜之黏附性 〇 Δ 擴展 〇 △ 持久性 〇 △ -40- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) ψ 4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 丨囌. 訂· .線- 587902 A6 B6 五、發明説明（） 由表7顯然可確知，本發明之化粧料具有優異之肌虜 密著慼，肌虜黏附性，擴展性及化粧持久性。 又，關於表7之記號傲表示， 〇……8〜10位判定使用性良好。 △……5〜7位判定使用性良好。 X......Ο〜4位判定使用性良好。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> '裝· 訂- -1· 經濟部中央標準爲貝工消费合作社印製 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40.000