JP5277512B2 - 架橋球状ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、およびこの方法によって得られる架橋球状ポリマー微粒子に関する。

近年、架橋度が高く優れた耐熱性および耐薬品性を有するポリマー微粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、クロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。
一般に、これらの架橋ポリマー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、膨潤重合法、分散重合法などにより製造されている。

懸濁重合では、機械的な力によって、架橋性モノマー油滴を水性媒体中に懸濁させて重合することにより架橋ポリマー粒子を製造することができる。
しかし、モノマー油滴を機械的な力により分散させる手法であるため、得られるポリマー粒子の粒子径分布は、１〜５０μｍと広いものになり、分級操作が必要になる。このため、粒径分布の狭いポリマーを得ようとすると、著しく歩留まりが悪くなるという欠点がある。

乳化重合では、通常、架橋モノマーを２．０質量％までしか使用できず、また、得られる粒子径の範囲も０．１〜１．０μｍであり１μｍを超える粒子径のものは得られないと言われている。
特許文献１（特開平１−３１５４５４号公報）では、特殊なシードを用いることで、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定に乳化重合できる方法が開示されているが、製造できる粒子径の範囲は通常の乳化重合と同じ０．１〜１．０μｍである。
このように、乳化重合では、１μｍを超える粒子径を有する架橋ポリマー粒子を得ることは困難である。

特許文献２（特開昭５４−１２６２８８号公報）には、重合の第１段階において、膨潤助剤として機能する、水に対する溶解度が１０^-2ｇ／Ｌ（１０^-3質量％）より小さい有機化合物をシードポリマーに吸収させ、その後の第２段階で、水にある程度可溶なモノマーを、シードポリマーに対して容量で２０〜３００倍、最大で１０００倍程度吸収させてモノマー膨潤粒子を形成し、これを粒子形状を保持したまま重合する膨潤重合法が開示されている。
この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋ポリマー粒子を製造することができる。
しかし、この方法で用いられる膨潤助剤の水に対する溶解度は著しく低いため、これを水中に拡散させてシード粒子へ吸収させる第１工程に長時間を要するという欠点がある。しかも、シードポリマーに吸収されずに残留した油滴が、モノマー重合後、粗大粒子となる場合があり、分級工程が必要となるという欠点もある。

特許文献３（特開平６−１２２７０３号公報）には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法による架橋粒子の製造方法が開示されている。
この方法では、数ミクロンでの単分散粒子を製造することはある程度可能であるが、粒子径が２．５μｍを超え始めると、粒子同士の凝集融着が増大し、単分散性を制御することが非常に難しくなる。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、さらに凝集融着が激しくなり、単分散性の制御が一層困難になる。

非特許文献１（J. Polym. Sci., Part A: Poly Chem., 31, 3257(1993) ）には、アセトニトリルを媒体として分散重合法に類似した沈殿重合法により、ジビニルベンゼンを主成分とした架橋ポリマー粒子を製造する方法が報告されている。この方法であれば、ミクロンサイズで単分散した粒子を効率良く得ることができる。
しかし、この方法でも、媒体に対してモノマー量が５質量％を超えると、急激に粒子凝集物が増加する傾向が見られるため、モノマー使用量に制約があり、安定性良く工業的な大量生産を行うことは困難である。しかも、ジビニルベンゼンおよびこれを主成分としてなる粒子は、疎水性であるが、生態および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野に使用する粒子を製造する場合は、水を媒体とすることが多く、この場合における分散性は、未だ不充分である。

特開平１−３１５４５４号公報 特開昭５４−１２６２８８号公報 特開平６−１２２７０３号公報 Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, （米国），31, 3257(1993)

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、粒子径分布が狭く、比較的均一な粒子径を有する架橋ポリマー微粒子を、シード粒子を使用することのない簡易なプロセスで高安定性かつ工業的に有利に製造できる方法およびこの製造方法により得られた耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性、機械的特性等に優れた架橋ポリマー微粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体および親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を含む原料モノマーを、原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合、好ましくは分散重合またはこれに準ずる沈殿重合を行うことで、シード粒子を用いなくとも、粒子径分布が狭く、比較的均一な粒子径を有する架橋ポリマー微粒子が効率的に得られることを見出すとともに、さらにこの際、反応系中に、炭素原子５個以上、かつ、融点８０℃以下の有機化合物を添加することで、粒子の分散性が向上し、粒子径分布をより均一に制御できる上、単分散粒子を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明は、
１． ２個以上の不飽和二重結合を有する単量体３５〜９７質量％と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸、およびアルコキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリル系単量体から選ばれる親水性官能基または活性水素基を有する少なくとも１種の不飽和単量体３〜６５質量％と、を含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合する、平均粒子径０．１〜５０μｍの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法であって、
さらに、前記媒体とは異なる、重合条件下では前記原料モノマーと反応しない、炭素原子５個以上、かつ、融点８０℃以下の有機化合物の存在下で前記溶液重合を行うことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
２． 前記親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が、水溶性であることを特徴とする１の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
３． 前記有機化合物が、前記媒体に対して１〜５０質量％存在することを特徴とする１または２の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
４． 前記有機化合物が、炭化水素化合物およびシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれかの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
５． 前記炭化水素化合物が、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびオイル類から選ばれる少なくとも１種であり、前記シロキサン化合物が、有機ポリシロキサンであることを特徴とする４の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
６． 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよびジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする１〜５のいずれかの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
７． 前記原料モノマーが、３種類以上の単量体を含んで構成されることを特徴とする１〜６のいずれかの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
８． 前記溶液重合が、分散重合または沈殿重合であることを特徴とする１〜７のいずれかの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法、
９． １〜８のいずれかの製造方法により得られ、ゼータ電位Ａ（ｍＶ）の絶対値│Ａ│が、２５以上であることを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子、
１０． 前記ゼータ電位Ａ（ｍＶ）が、マイナスであることを特徴とする９の架橋球状ポリマー微粒子、
１１． １〜８のいずれかの製造方法により得られ、粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式で定義した場合に、粒子直径の変位が１０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₁₀が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ²を満たすことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子、
Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X
〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは微粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
１２． １〜８のいずれかの製造方法により得られ、粒子直径の変位が５０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上を示すことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子
を提供する。

本発明によれば、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体および親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を含む原料モノマーを、原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合する方法であるから、シード粒子を用いなくとも、粒子径分布が狭く、比較的均一な粒子径を有する架橋ポリマー微粒子を効率よく得ることができる。
また、炭素原子５個以上、かつ、融点８０℃以下の有機化合物の存在下で溶液重合を行うことで、粒子の分散性を向上させることができる結果、粒子径分布をより均一に制御でき、単分散粒子を効率よく得ることができる。

さらに、本発明の製法によって得られた架橋球状ポリマー微粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性、機械的特性等に優れているため、液晶用スペーサー，導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る架橋球状ポリマー微粒子の製造方法は、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体と、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体と、を含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合するものである。
溶液重合としては、（１）水溶液中で行う乳化または懸濁重合、（２）非水系有機溶媒中または水と非水系有機溶媒との混合溶媒中、分散剤の存在下で行う分散重合、（３）上記（１）または（２）とシード法を組み合わせる方法などが挙げられるが、シード粒子を使用せずとも目的とするミクロンサイズの粒子が得られるだけでなく、親水性官能基等を有する共重合体を容易に製造し得ることから、分散重合を用いることが好ましい。なお、上記非特許文献１に記載されるような分散重合に準ずる沈殿重合法も好適に用いることができる。

上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の含有量としては、特に限定されるものではないが、３５〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３５〜９５質量％、より一層好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは５５〜９０質量％、最適は６０〜８０質量％である。
一方、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体の原料モノマー中の含有量としては、３〜６５質量％が好ましく、より好ましくは５〜６５質量％、より一層好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％、最適は１５〜４０質量％である。

以上において、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の含有量が３５質量％未満（親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が６５質量％超）であると、得られるポリマー微粒子の表面が柔らかくなり、粒子同士の固着や凝集が発生し易くなり、単分散した球状ポリマー微粒子を得ることが困難になる場合がある。
一方、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体の原料モノマー中の含有量が、９７質量％を超える（親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が３質量％未満である）場合も、粒子の単分散性の低下を招く虞がある。

本発明において、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知の多官能ビニル単量体や多官能（メタ）アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
具体例を挙げると、ジビニルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
なお、製品名としては新中村化学工業（株）製のＮＫエステル［Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ］等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、ジビニルベンゼンおよびジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含む単量体を用いることが好ましい。これらの単量体を用いることで、圧縮変形後の回復率の高い、機械的特性に優れた架橋球状ポリマー微粒子を得ることができる。
さらに、機械的特性により優れた架橋球状ポリマー微粒子を得るために、単量体としてジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含むものを用いることが好ましく、特に、圧縮弾性の必要な用途には、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが好ましく、Ｃ₈〜Ｃ₁₂のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートを含むものを用いることが最適である。

一方、本発明において、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体の親水性官能基または活性水素基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム（塩）基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。なお、不飽和単量体には、上記官能基が、１種単独で存在してもよく、２種以上混在していてもよい。
このような親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。以下の説明において「Ｃ」は炭素原子を意味する。

（１）アミノ基含有単量体
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸−Ｎ−プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−エチルアミノプロピル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−フェニルアミノエチル，（メタ）アクリル酸−Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル誘導体、アリルアミン，Ｎ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも１級または２級アミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（２）カルボキシル基含有単量体
アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，ケイ皮酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノＣ１〜８アルキルエステル、ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸などの各種カルボキシル基含有単量体およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（３）水酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（４）チオール（メルカプト）基含有単量体
（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マレイン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等が挙げられる。
（５）カルボニル基含有単量体
ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（６）エーテル基含有単量体
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体が挙げられる。
（７）シアノ基含有単量体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、４−ペンテンニトリル、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（８）アミド基含有単量体
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（９）スルホン基含有単量体
エチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸，α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、Ｃ１〜１０アルキル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホＣ２〜６アルキル（メタ）アクリレート、メチルビニルスルホネート，２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸，２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸，３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
（１０）リン酸基含有単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート，フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル、ビニルリン酸等のリン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
なお、上記各化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（１１）第４級アンモニウム（塩）基含有単量体
Ｃ１〜１２アルキルクロライド，ジアルキル硫酸，ジアルキルカーボネート，ベンジルクロライド等の４級化剤により、３級アミンを４級化したものが挙げられる。
具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロマイド，（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド，（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

（１２）アルキレンオキサイド基含有単量体
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

以上のような不飽和単量体の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基およびアルキレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体が好ましく、特に、水酸基、カルボキシル基およびエチレンオキサイド基のいずれかの官能基を有する単量体がより好ましい。これらの官能基を用いることで、溶液中で得られる粒子同士の反発が強くなるため、分散系の安定性が高くなり、より一層単分散性を向上できるとともに、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性および粉体分散性、機械的特性等に優れた架橋球状ポリマー微粒子を得ることができる。
さらに、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体は、水溶性の化合物が好適である。水溶性単量体を用いることで、単分散性をさらに向上させることが可能である。また、得られる架橋性ポリマー微粒子を水または水系媒体に容易に単分散させることができる。

本発明においては、上記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体および親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体に加え、これらと共重合可能な重合性単量体を併用することもできる。
この重合性単量体は、原料モノマー中に０〜６２質量％の任意の割合で配合することができるが、全単量体に対して５０質量％以下、特に３０質量％以下で配合することが好ましい。

この重合性単量体としては、例えば、（ｉ）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（ｉｖ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（ｖ）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（ｖｉ）ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明の架橋球状ポリマー微粒子を製造するにあたっては、原料モノマーとして、３種類以上、特に４種類以上の単量体を含むものを用いることが好ましい。このように、複数種の単量体を用いることで、耐熱性、耐薬品性、耐候性、硬度、弾性力などの、化学的、機械的特性を向上させたり、適宜調節したりし易くなる。
具体例としては、（Ａ）２個以上の不飽和二重結合を有する単量体として、ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種、（Ｂ）親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル系単量体の少なくとも１種、および必要に応じて（Ｃ）その他の重合性単量体として、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類の少なくとも１種の中から、必須成分である（Ａ）および（Ｂ）成分をそれぞれ少なくとも１種含み、かつ、３種類以上単量体を含む原料モノマーを調製することが好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、原料モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。

合成用溶媒（媒体）としては、原料モノマーは溶解するが生成する微粒子は溶解しない媒体であれば特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。
使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、中でもエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性、かつ、沸点が１０５℃以上の媒体を適量加えた混合媒体とすることが、粒子径の制御、分散性の点で好ましい。

反応溶液中における、原料モノマーの含有量は、全反応溶液中１〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、最良は６〜１５質量％である。
本発明の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法では、従来法のように、反応系中のモノマー量を多くしても粒子の凝集物が極端に増大することはないが、原料モノマーの含有量が、５０質量％を超えると、架橋球状ポリマー微粒子を単分散化した状態で高収率で得ることが困難になる。一方、１質量％未満であると、反応が完結するまでに長時間を要し、また工業的観点から、実用的ではない。

重合時の反応温度は、使用する溶媒の種類によっても変わるものであり、一概には規定できないが、通常、１０〜２００℃程度であり、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
また、反応時間は、目的とする反応がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマー種およびその配合量、官能基の種類、溶液の粘度、その濃度並びに目的の粒子径等に大きく左右されるが、例えば、４０〜９０℃の場合、１〜７２時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
なお、得られた粒子は、シード重合することでコア−シェル構造を有するものや、その他の反応性官能基等を導入した複合粒子とすることもでき、その用途などに応じて、適宜な形態とすることができる。

さらに、本発明の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法では、重合条件下では原料モノマーと反応しない、炭素原子数５個以上の有機化合物の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
このような有機化合物を反応系中に共存させることで、生成してくる架橋球状ポリマー微粒子の分散性をより一層向上させることができ、粒子径をより均一に制御することが可能となる。
炭素原子数５個以上の有機化合物は、常温で固体または液体であり、使用する媒体に混合（分散を含む）または溶解し、球状ポリマー微粒子生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、融点８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より一層好ましくは３０℃以下の有機化合物がよい。融点８０℃以下程度の比較的低融点の有機化合物であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で溶媒（媒体）として使用することができる。

炭素原子数は５個以上であればよいが、重合条件下で共存させる必要があり、有機化合物の揮発性や沸点等を考慮すると、６個以上が好ましく、８個以上がより好ましく、１０個以上が最適である。また、その沸点は、共存した場合の重合温度に左右されるが、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、最良は１２０℃以上であり、高沸点であるものがよい。
さらに、上記有機化合物の添加量は、重合媒体に対して０．１〜５０質量％程度であり、好ましくは１〜２５質量％程度、より好ましくは２〜１０質量％程度である。ここで、添加量が、５０質量％を超えると、有機化合物によっては、反応溶液全体の粘度が高くなるという事態が生じ、粒子径を均一に制御することが困難になる場合がある。一方、０．１質量％未満では、粒子を単分散化させる効果が充分に発揮されない場合がある。

粒子の単分散化効果を高めるため、上記有機化合物として、炭化水素化合物およびシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ここで、炭化水素化合物とは、飽和炭化水素，不飽和炭化水素等の脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪、油脂、ワックス類、動植物油類，鉱物油，石油産物等のオイル類等の炭化水素基を有する化合物およびその誘導体等が挙げられる。
これらの炭化水素化合物の中でも、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、オイル類が好適である。

本発明の炭化水素化合物は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子やその他の官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えば、水酸基およびそのエステル基、炭酸エステル基、エーテル基等の水酸基の誘導体基、カルボキシル基およびそのエステル基、アミド基、ウレタン基等のカルボキシル基の誘導体基、アミノ基およびそのアミド基、ウレタン基、尿素基等のアミノ基の誘導体基等が挙げられる。
なお、これら炭化水素化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン以外の原子を含んでいてもよい。また、炭化水素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

炭化水素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭化水素類
流動パラフィン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン等

（２）アルコール類
ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール等

（３）有機酸類
ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ベヘン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等
（４）ケトン類
ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、シクロヘキサノンベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等

（５）アミド類
オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド等

（６）スルホンアミド類
パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等
（７）コレステロール脂肪酸エステル類
ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等
（８）糖類脂肪酸エステル類
ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等

（９）エステル類
酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等
（１０）エーテル類
ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等

（１１）ワックス
密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等
（１２）オイル類
石油精製によって作られる鉱油、エンジンオイル、スピンドル油、マシン油、シリンダ油、ギヤ油等の工業用潤滑油、または化学合成によって作られる合成潤滑油（その化学成分としては、炭化水素系としてポリブテン等のポリオレフィン、アルキルベンゼン等のアルキル芳香族等が挙げられる）、椰子油，パーム油，オリープ油，ひまわり油，ひまし油，大豆油，あまに油，菜種油，桐油，綿実油等の植物油、鯨油，牛脂等の動物油等

本発明におけるシロキサン化合物としては、有機ポリシロキサンが好ましい。
一般にシリコーンといわれている有機ポリシロキサンは、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）を主鎖とした単位の繰り返しを骨格に含む重合体であり、置換基としては通常、水素原子、並びにアルキル基、フェニル基、およびアラルキル基を包含する炭素原子数１〜５０の飽和または不飽和炭化水素で、直鎖状、分岐状の炭化水素基からなる群から選択されたものである。なお、置換基は同一でも異なっていてもよい。
一般的なポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンおよびこれらの混合物等が挙げられる。

これらの有機ポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定するものではないが、１００〜５００，０００程度の有機ポリシロキサンが適しており、特に液状のものが好ましい。
有機ポリシロキサン（またはシリコーン）の中でも、常温での動粘度が０．６５〜１，０００，０００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）程度の範囲にある液体状のものをシリコーンオイルという。
本発明においては、有機ポリシロキサンの中でも、このシリコーンオイルを用いることが好適であり、特に、２５℃における動粘度が１〜１００００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）ものが好ましく、より好ましくは、１０〜５０００ｍｍ²・ｓ^-1（ｃＳｔ）のものである。
有機ポリシロキサンの動粘度が、上記範囲を外れると、粒子径の制御が難しくなり、粒子が析出しなかったり、析出した粒子が凝集したりして単分散化した粒子が得られない場合がある。

本発明の有機化合物として好適に使用し得る市販の有機ポリシロキサン（シリコーンオイル）として代表的なものを例示すると、ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ−９６、ＫＦ−６９、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８（信越化学工業（株）製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、Ｌ−４５（日本ユニカー）、メチルフェニルシリコーンオイル：ＫＦ−５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６（信越化学工業（株）製）、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル：ＫＦ−９９（信越化学工業（株）製）、ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などが挙げられる。

また、本発明においては、有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーンオイルを用いることもできる。

市販の変性有機ポリシロキサン（変性シリコーンオイル）を例示すると、ＫＦ−１００、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−３９３、ＫＦ−４１０、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−８５１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−９０５、ＫＦ−９１０、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−３９３５、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００３、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、Ｘ−２２−１６０、Ｘ−２２−１６１、Ｘ−２２−１６２、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６５、Ｘ−２２−１６７、Ｘ−２２−１６９、Ｘ−２２−１７０、Ｘ−２２−１７３、Ｘ−２２−１７４、Ｘ−２２−１７６、Ｘ−２２−７１５、Ｘ−２２−８００、Ｘ−２２−８０１、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、Ｘ−２２−９０４、Ｘ−２２−９８０、Ｘ−２２−３３６７、Ｘ−２２−３７０１、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３９３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−６００８、ＦＬ−１００（信越化学工業（株）製）、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４１６、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１８、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などが挙げられる。
以上で説明した炭素原子数５個以上の有機化合物は、単分散化効率を高めるという点から、疎水性の化合物であることが好ましい。

本発明の球状ポリマー微粒子の製造方法を行う際には、重合方法に応じてその他の（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）等を、上記原料モノマーに対し、０．０１〜５０質量％の適宜な量で配合することもできる。

分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

上記製造方法により得られた本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、分散安定性に優れており、ゼータ電位測定を行った場合、ゼータ電位Ａ（ｍＶ）の絶対値│Ａ│が、２５以上を示す。
このゼータ電位は、分散安定性の指標となる値であり、一般に絶対値│Ａ│が高くなれば、粒子同士の反発が強くなるため、分散系の安定性が高くなり、一方ゼロに近づくほど帯電が緩和されていることになり、より凝集し易いという性質を示す。
したがって、絶対値│Ａ│は、３０〜１００が好ましく、３５〜１００がより好ましく、４０〜１００がより一層好ましいが、本発明の製造方法によれば、これらの値を満たす架橋球状ポリマー微粒子を得ることも可能であり、通常、絶対値│Ａ│が４０〜８０程度の範囲の粒子を得ることができる。
なお、得られる粒子の均一性、および粒子径を制御する容易さという点から、上記ゼータ電位Ａ（ｍＶ）は、マイナスであることが好ましい。

また、本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜３０μｍ、より一層好ましくは、０．３〜２０μｍ、最良は０．５〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、微粒子が凝集し易くなる虞がある。
さらに、粒子径（直径）のＣｖ値が、２０％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が２０％を超えると、架橋球状ポリマー微粒子の用途性能が低下(例えば導電性微粒子とした際の接続信頼性、生体検査素子としての定量性等が低下)することがある。粒子径のＣｖ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最良は４％以下である。

本発明において、上記Ｃｖ値とは、下記計算式により求められる値のことをいう。
Ｃｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記平均粒子径およびＣｖ値（％）は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２００，０００倍）で粒子（ｎ＝３００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値およびそれより算出した粒子径の標準偏差、Ｃｖ値（％）である。

また、本発明に係る球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式で定義した場合、
Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X
〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは微粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
粒子直径の変位が１０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₁₀が、２０℃で測定した場合に、１００〜５００００Ｎ／ｍｍ²を満たすことが好ましい。
Ｋ₁₀が、１００Ｎ／ｍｍ²未満の粒子では、耐熱性、耐薬品性等の特性が不充分となる可能性が高く、好適な範囲は１０００〜１５０００Ｎ／ｍｍ²、特に、１５００〜９０００Ｎ／ｍｍ²、最適は２０００〜８５００Ｎ／ｍｍ²である。本発明の製造方法で得られた架橋球状ポリマー微粒子も、これらの範囲のＫ₁₀値を有することが好ましい。なお、ポリマー粒子であるため、無機粒子のように５００００Ｎ／ｍｍ²を超えるような硬度の粒子とすることは困難である。

粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性Ｋ₁₀（以下、１０％Ｋ値という場合もある）とは、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍのダイヤモンド製円柱の平滑端面で、圧縮硬度０．２２５ｇ／秒にて、得られた微粒子を圧縮した際の荷重値、圧縮変位等を測定し、下記式から求められる値である。
Ｋ₁₀＝（３／√２）・（Ｓ₁₀ ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ₁₀
Ｆ₁₀：微粒子の１０％変位に必要な荷重（Ｎ）
Ｓ₁₀：微粒子の１０％変位における圧縮変形量（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
なお、Ｋ_X値は、微粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表すものであり、本発明のように１０％Ｋ値を用いることにより、１０％変位での微粒子の好適な硬さを定量的かつ一義的に表すことが可能となる。

さらに、本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、粒子直径の変位が５０％のときの粒子直径の回復率（以下、５０％圧縮変形回復率という）が、２０℃で測定した場合に２０％以上を示すことが好ましい。この５０％圧縮変形回復率が２０％未満のポリマー微粒子は、弾性力が低いため、高弾性を要求される用途（当該ポリマー微粒子からなる導電性微粒子を電極間の接続に用いる等）に不適（接触不良を招く等）となる。本発明の製造法によれば、５０％圧縮変形回復率が２０％以上のものが得られる可能性が高く、場合によっては、３０％以上、３５％以上の圧縮変形回復率を有する架橋球状ポリマー微粒子も製造可能であり、最適値である４０〜６０％の圧縮変形回復率を有する架橋球状ポリマー微粒子が得られることもある。

ここで、５０％圧縮変形回復率とは、上述の圧縮試験機にて粒子直径の５０％まで微粒子を圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。この値は、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０２ｇｆ（０．１９６ｍＮ）、負荷および除負荷における圧縮速度０．１４５ｇｆ／秒（１．４２１ｍＮ／秒）として測定され、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値を取る点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ２／Ｌ１）を％にて表した値である。

以上に説明したように、本発明の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法にて得られた架橋球状ポリマー微粒子は、ゼータ電位の絶対値│Ａ│が２５以上であることから、その他の表面処理を施さなくとも分散安定性に優れている。生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野にポリマー微粒子を用いる場合、水を媒体として重合することが殆どであるが、本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、水媒体中においても充分な分散性を有しており、当該用途に好適に用いることができる。

また、本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、その内部または表層部に、親水性官能基または活性水素基を有しているから、これらの官能基を利用して接着性を有する樹脂層を当該粒子に付与することができる。このような粒子は、液晶表示素子用スペーサーとして好適に用いることができる。すなわち、当該粒子は、上記接着性樹脂層有しているため、基板のギャップにおいてスペーサーが移動することを効果的に防止できる。このため、配向制御膜を傷つける等の不具合を防止することができ、表示画像の画質および基板巻のギャップ精度の向上を図ることができる。

さらに、本発明の製法によって得られた架橋球状ポリマー微粒子は、上述のとおり、高いＫ₁₀値および５０％圧縮変形回復値を有するなど、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該ポリマー微粒子を導電材料として用いた場合に、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低く、また、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性を発揮する可能性が高い。
また、本発明の架橋球状ポリマー微粒子は、上述のような特徴を有すことから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野で用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した各化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（純度９６％、新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０） ５．８８ｇ
［エチルビニルベンゼン３％含有］
メタクリル酸 ３．９２ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）） ９．８ｇ
［１，１０−デカンジオールジアクリレート］
アセトニトリル １９６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６９ｇ
ｎ−ドデカン ９．０２ｇ
エチルカルビトールアセテート ９．８ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）で３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．８μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．７％であった。得られた粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

［実施例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） ５．８８ｇ
メタクリル酸 ３．９ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＤＯＤ ９．８ｇ
アセトニトリル １９６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．６９ｇ
ｎ−ドデカン ９．０２ｇ
エチルカルビトール ９．８ｇ
ジメチルホルムアミド １．９６ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が５．２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．１％であった。

［実施例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８０℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ・メタクリル酸・ＮＫ−エステル ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） ７．３５ｇ
メタクリル酸 ７．３５ｇ
ＮＫ−エステル ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学工業（株）） ９．８ｇ
［１，１０−デカンジオールジメタクリレート］
アセトニトリル ２４５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ２．１ｇ
ｎ−ドデカン １１．２ｇ
イソプロピルアルコール １２．２５ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が４．２μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．８％であった。

［実施例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８８℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ・アクリル酸・ＮＫ−エステル Ａ−ＩＮＤ（新中村化学工業（株）製）共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） １７．５ｇ
アクリル酸 １２．２５ｇ
ＮＫ−エステル Ａ−ＩＮＤ（新中村化学工業（株）製） ５．２５ｇ
［２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート（８５％）］
［１，９−ノナンジオールジアクリレート（１５％）］
アセトニトリル ３５０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ４．７５ｇ
ｎ−ドデカン １２ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．７μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は３．５％であった。

［実施例５］
ｎ−ドデカンをＳＨ−５５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＤＶＢ・メタクリル酸・１，１０−デカンジオールジアクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．７μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．１％であった。

［実施例６］
ＮＫ−エステル ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学工業（株）製）を０．２４ｇ加えた以外は、実施例３と同様にしてＤＶＢ・メタクリル酸・１，１０−デカンジオールジメタクリレート・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．３％であった。

［実施例７］
実施例３のメタクリル酸を、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＡ−５０、日本乳化剤（株）製、ｎ≒５）に変更した以外は、実施例３と同様にしてＤＶＢ・ポリエチレングリコールモノメタクリレート・１，１０−デカンジオールジメタクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が２．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．６％であった。

［実施例８］
５００ｍｌフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度８２℃で、約６時間加熱撹拌をして、ＤＶＢ・アクリル酸共重合粒子溶液を得た。

ＤＶＢ（ＤＶＢ−９６０） １０．２９ｇ
アクリル酸 ４．４１ｇ
アセトニトリル １４７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） １．２６ｇ
ｎ−ドデカン ８．４ｇ

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、ＳＥＭにて観察、測定したところ、平均粒子径が３．５μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は４．０％であった。

［比較例１］
メタクリル酸をＤＶＢに変更した以外は、実施例１と同様にしてＤＶＢ・1，１０−デカンジオールジアクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。
この粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、粒子径１〜３μｍ程度の粒子がくっつきや凝集を起こしているのが確認され、単分散化した粒子は得られなかった。比較例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。

［比較例２］
メタクリル酸をスチレンに変更した以外は、実施例３と同様にしてＤＶＢ・スチレン・１，１０−デカンジオールジメタクリレート共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。
この粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、比較例１と同様に粒子径１〜３μｍ程度の粒子がくっつきや凝集を起こしているのが確認され、単分散化した粒子は得られなかった。

［比較例３］
アクリル酸をアクリル酸ｎ−ブチルに変更した以外は、実施例８と同様にしてＤＶＢ・アクリル酸ｎ−ブチル共重合粒子溶液を得た。
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってＴＨＦで３〜５回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して粒子を得た。
この粒子径をＳＥＭにて観察、測定したところ、粒子同士がくっつきや凝集を起こしているのが散見された。平均粒子径が５．４μｍの球状の粒子であった。また、Ｃｖ値は２６．３％であった。
上記各実施例および比較例のまとめを表１に示す。

＊比較例３ではくっつきや凝集が発生しているため、短径と長径との平均値を粒子径として表示した。

表１における球状単分散化は、下記基準にて評価した。
○：球状単分散化した粒子である。
△：一部単分散化した粒子である。
×：くっつきや凝集を起こした粒子が多く単分散化していない。

［参考評価試験１］（ゼータ電位測定）
実施例の各粒子をゼータ電位測定装置[Zetasizer Nano Ｚ]（Malvern Instrumennts Ltd製）を使用して下記条件にて測定を行い、評価した。結果を表２に示す。
〈測定条件〉
測定温度：２５℃
分散媒体：水
測定電圧：１５０Ｖ
ｐＨ：７

［参考評価試験２］（粒子弾力性評価）
実施例１〜８の各粒子を微小圧縮試験機 ＭＣＴ−Ｗ２０１（島津製作所製）を使用し、粒子弾力特性（Ｋ₁₀値、５０％圧縮変形回復率）を評価した（測定温度２０℃）。結果を表３に示す。

なお、回復率は圧縮率が５０％を超える負荷荷重にして測定した。

［参考評価試験３］（粒度分布による耐薬品性、分散性評価）
実施例１〜８で得られた粒子を、公知の超音波分散設備を使用して水分散させた後、１質量％粒子分散水溶液を調製した。この溶液を、粒度分布計（日機装製 マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）で測定したところ、上記とほぼ同様の平均粒子径となり、その分布もシャープな一山の単分散した粒子分布となることが確認された。

実施例１の架橋球状ポリマー微粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１のポリマー微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の架橋球状ポリマー微粒子の負荷−除荷試験（圧縮変位５０％）の結果を示すグラフである。

Claims (12)

1. ２個以上の不飽和二重結合を有する単量体３５〜９７質量％と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸、およびアルコキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリル系単量体から選ばれる親水性官能基または活性水素基を有する少なくとも１種の不飽和単量体３〜６５質量％と、を含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合する、平均粒子径０．１〜５０μｍの架橋球状ポリマー微粒子の製造方法であって、
   さらに、前記媒体とは異なる、重合条件下では前記原料モノマーと反応しない、炭素原子５個以上、かつ、融点８０℃以下の有機化合物の存在下で前記溶液重合を行うことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
2. 前記親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体が、水溶性であることを特徴とする請求項１記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
3. 前記有機化合物が、前記媒体に対して１〜５０質量％存在することを特徴とする請求項１または２記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
4. 前記有機化合物が、炭化水素化合物およびシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
5. 前記炭化水素化合物が、脂鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびオイル類から選ばれる少なくとも１種であり、前記シロキサン化合物が、有機ポリシロキサンであることを特徴とする請求項４記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
6. 前記２個以上の不飽和二重結合を有する単量体が、ジビニルベンゼンおよびジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
7. 前記原料モノマーが、３種類以上の単量体を含んで構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
8. 前記溶液重合が、分散重合または沈殿重合であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の架橋球状ポリマー微粒子の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られ、
   ゼータ電位Ａ（ｍＶ）の絶対値│Ａ│が、２５以上であることを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子。
10. 前記ゼータ電位Ａ（ｍＶ）が、マイナスであることを特徴とする請求項９記載の架橋球状ポリマー微粒子。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られ、
    粒子直径の変位がＸ％における粒子１個の圧縮弾性変形特性Ｋ_Xを下記式で定義した場合に、粒子直径の変位が１０％のときの圧縮弾性変形特性Ｋ₁₀が、２０℃で１００〜５００００Ｎ／ｍｍ²を満たすことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子。
    Ｋ_X＝（３／√２）・（Ｓ_X ^-3/2）・（Ｒ^-1/2）・Ｆ_X
    〔式中、Ｆ_Xは微粒子のＸ％変位に必要な荷重（Ｎ）、Ｓ_Xは微粒子のＸ％変位における圧縮変形量（ｍｍ）、およびＲは微粒子半径（ｍｍ）を表す。〕
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られ、
    粒子直径の変位が５０％のときの粒子直径の回復率が、２０℃で測定した場合に２０％以上を示すことを特徴とする架橋球状ポリマー微粒子。