CN107949581B - 复合颗粒和其制造方法、以及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供：具有亲水性、作为其结果在水系粘结剂等水系分散介质中的分散稳定性优异、并且颗粒流动性优异的复合颗粒。复合颗粒包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒，将前述复合颗粒的形状假定为圆球，由前述复合颗粒的体积平均粒径D(μm)和密度ρ(g/cm3)根据以下式子(比表面积的计算值)＝6/(ρ×D)算出的比表面积的计算值(m2/g)、与通过实际测定而得到的前述复合颗粒的比表面积的实测值(m2/g)之比(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.20以上。

Description

复合颗粒和其制造方法、以及其用途
技术领域
本发明涉及包含聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的复合颗粒和其制造方法、以及其用途(涂布剂、光学薄膜树脂组合物、成型体和外用剂)。
背景技术
平均粒径为0.01～100μm的聚合物颗粒在例如涂料等涂布剂用的添加剂(消光剂等)、墨用的添加剂(消光剂等)、粘接剂的主要成分或添加剂、人造大理石用的添加剂(低收缩剂等)、纸张处理剂、化妆品等外用剂的填充材料(用于提高滑动性的填充剂)、色谱中使用的色谱柱填充材料、静电潜像显影中使用的调色剂用的添加剂、薄膜用的抗粘连剂、光扩散体(光扩散薄膜等)用的光扩散剂等用途中使用。
然而，近年来，作为使聚合物颗粒具有新的特性、或提高聚合物颗粒的特性的方法之一，考虑了使二氧化硅颗粒等亲水性金属氧化物颗粒与聚合物颗粒复合化。认为，使二氧化硅颗粒等亲水性金属氧化物颗粒附着于聚合物颗粒的表面时，可以提高颗粒表面的亲水性。表面具有亲水性的颗粒容易分散于水性介质，因此，可以适合用作水系涂布剂用的添加剂、例如形成光扩散薄膜那样的光学薄膜的涂层的水系涂布剂中使用的光扩散剂使用。
专利文献1中记载了一种复合颗粒的制造方法，所述复合颗粒包含聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒的二氧化硅颗粒，所述制造方法包括如下聚合工序：在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化硅颗粒的存在下，使聚合性单体进行水系悬浮聚合，得到复合颗粒。
另外，专利文献2的比较例4中记载了一种聚合物颗粒的制造方法，使包含聚合引发剂的乙烯基系单体在水性介质中吸收于种子颗粒而得到乳液，将所得乳液与胶态二氧化硅混合，将所得混合物加热，使前述乙烯基系单体聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/071984号
专利文献2：日本专利第5281781号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，用专利文献1中记载的制造方法制造的复合颗粒由于源自二氧化硅颗粒等的表面凹凸较少，因此，源自二氧化硅颗粒等的表面凹凸无法发挥显著提高颗粒流动性那样的效果，在颗粒流动性方面存在改善的余地(参照本申请说明书的比较例5)。复合颗粒的颗粒流动性的提高有助于提高制造利用复合颗粒的制品、例如光扩散薄膜那样的光学薄膜等时的复合颗粒的操作性、抑制水系粘结剂等水系分散介质中的团块(复合颗粒聚集而形成的块)的产生等。
另外，根据本申请发明人的研究，专利文献2的比较例4的制造方法中，二氧化硅颗粒有助于作为分散剂，但基本没有对聚合物颗粒表面的附着(认为清洗时二氧化硅颗粒基本被去除)，无法对聚合物颗粒赋予亲水性，另外可知，无法提高聚合物颗粒的颗粒流动性(参照本申请说明书的比较例3)。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供：具有亲水性、作为其结果在水系粘结剂等水系分散介质中的分散稳定性优异、并且颗粒流动性优异的复合颗粒和其制造方法、以及其用途。
用于解决问题的方案
本发明的复合颗粒的特征在于，其包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒，将前述复合颗粒的形状假定为圆球，由前述复合颗粒的体积平均粒径D(μm)和密度ρ(g/cm3)根据以下式子
(比表面积的计算值)＝6/(ρ×D)
算出的比表面积的计算值(m2/g)、与通过实际测定而得到的前述复合颗粒的比表面积的实测值(m2/g)之比(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.20以上。
本发明的复合颗粒由于附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的亲水性而具有亲水性，作为其结果在水系粘结剂等水系分散介质中的分散稳定性优异。水系分散介质中的分散稳定性的提高有助于例如使复合颗粒混合于水系粘结剂并作为涂布剂使用时的涂层(涂膜)中产生的缺陷的抑制。
另外，(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)的数值表示比表面积相对于圆球的情况有多大，因此表示表面凹凸的多少。本发明的复合颗粒的(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.20以上，因此，表面凹凸多。本发明的复合颗粒的表面凹凸多，因此，颗粒流动性优异。复合颗粒的颗粒流动性的提高有助于：提高制造利用复合颗粒的制品、例如光扩散薄膜那样的光学薄膜等时的复合颗粒的操作性；抑制水系粘结剂等水系分散介质中的团块(复合颗粒聚集而形成的块)的产生和利用其的包含水系粘结剂的涂布剂带来的良好的涂层的形成等。
本发明的复合颗粒的制造方法的特征在于，所述复合颗粒包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒的亲水性金属氧化物颗粒，所述制造方法包括通过如下种子聚合而得到复合颗粒的聚合工序：使乙烯基系单体吸收于种子颗粒后，在表面吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒和反应性表面活性剂的存在下，使乙烯基系单体在水性介质中聚合。
根据上述方法，在表面吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒和水溶性纤维素类和反应性表面活性剂的存在下，使乙烯基系单体在水性介质中聚合，因此，通过反应性表面活性剂的作用使聚合中的聚合物颗粒的表面的附着性提高，可以使更多的亲水性金属氧化物颗粒附着于聚合物颗粒的表面，并且通过吸附于亲水性金属氧化物颗粒的表面的水溶性纤维素类的作用，可以使亲水性金属氧化物颗粒牢固地附着于聚合物颗粒的表面。因此，通过附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒而具有亲水性，作为其结果在水系粘结剂等水系分散介质中的分散稳定性优异，并且源自亲水性金属氧化物颗粒等的表面凹凸多(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)大(例如1.20以上)，因此，可以得到颗粒流动性优异、并且亲水性金属氧化物颗粒难以从聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
另外，根据上述方法，使乙烯基系单体吸收于种子颗粒后，通过在利用反应性表面活性剂提高了分散稳定性的状态下使乙烯基系单体在水性介质中聚合的种子聚合而得到复合颗粒，因此，可以得到粒径的变异系数更小(例如15％以下)、粒径的均匀性(单分散性)高的复合颗粒。
另外，本发明的涂布剂的特征在于，包含本发明的复合颗粒。
本发明的涂布剂包含本发明的复合颗粒，因此，可以对由该涂布剂形成的涂层(涂膜)赋予光扩散性。另外，上述涂布剂包含水性溶剂的情况下，由于复合颗粒的优异的颗粒流动性、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的亲水性，团块的发生被抑制，可以得到复合颗粒的良好的分散性。因此，上述涂布剂可以形成良好的涂层。
本发明的光学薄膜的特征在于，其为包含基材薄膜、和形成于其上的涂层的光学薄膜，前述涂层包含本发明的复合颗粒。
本发明的光学薄膜包含本发明的复合颗粒，因此具有光扩散性。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有亲水性、作为其结果在水系粘结剂等水系分散介质中的分散稳定性优异、并且颗粒流动性优异的复合颗粒和其制造方法、以及其用途。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的复合颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图2为示出实施例1中得到的复合颗粒的截面的透射型电子显微镜(TEM)图像。
图3为示出比较例1中得到的复合颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4为示出实施例1中得到的复合颗粒的提取物的红外吸收光谱、以及羟丙甲基纤维素的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
〔复合颗粒〕
本发明的复合颗粒为包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的复合颗粒，将前述复合颗粒的形状假定为圆球，由前述复合颗粒的体积平均粒径D(μm)和密度ρ(g/cm3)根据以下式子
(比表面积的计算值)＝6/(ρ×D)
算出的比表面积的计算值(m2/g)、与通过实际测定而得到的前述复合颗粒的比表面积的实测值(m2/g)之比(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.20以上。
前述(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)更优选1.30以上，进一步优选1.40以上，最优选1.50以上。由此，可以进一步提高复合颗粒的颗粒流动性。另外，前述(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)更优选为50以下、进一步优选为40以下。这些范围内的复合颗粒容易制造。
本发明的复合颗粒的体现颗粒流动性的、雪崩前后的雪崩能量变化AE(AvalancheEnergy)的数值优选10～50kJ/kg的范围内。由此，可以实现颗粒流动性高的复合颗粒。
本发明的复合颗粒的粒径的变异系数为15％以下。由此，可以实现粒径的均匀性高的复合颗粒。
本发明的复合颗粒的体积平均粒径优选为1～20μm。由此，可以实现适合于后段中详细说明的涂布剂、光学薄膜、成型体、树脂组合物、外用剂等用途的复合颗粒。
本发明的复合颗粒优选前述聚合物颗粒的至少一部分被多个二氧化硅颗粒形成的层覆盖。
(乙烯基系单体)
前述聚合物颗粒为乙烯基系单体的聚合物。前述乙烯基系单体是具有包含能聚合的碳-碳双键(烯属不饱和键；广义的乙烯基键)的基团(烯属不饱和基团(广义的乙烯基))的化合物。
前述乙烯基系单体可以为具有烯属不饱和基团(广义的乙烯基)的单官能乙烯基系单体，也可以为具有2个以上烯属不饱和基团(广义的乙烯基)的乙烯基系单体。
作为前述单官能乙烯基系单体，例如可以举出：α-亚甲基脂肪族单羧酸酯；苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯的衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈、丙烯酰胺等这样的丙烯酸酯以外的丙烯酸衍生物；甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺等这样的除甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸衍生物等。
作为前述α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等甲基丙烯酸酯；α-氯丙烯酸甲酯等α-卤代丙烯酸酯等。
根据情况，也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等这样的α,β-不饱和羧酸作为单官能乙烯基系单体。进而，这些可以组合使用2种以上。此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以组合使用下述中的1种或2种以上作为单官能乙烯基系单体：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘盐等。
需要说明的是，本发明中，上述单官能乙烯基系单体可以组合使用1种或2种以上。另外，上述单官能乙烯基系单体中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等由于廉价而更优选作为本发明中使用的单官能乙烯基系单体。
作为前述多官能乙烯基系单体，可以举出：二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2～10)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(重复单元数为2～10)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化(重复单元数为2～10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯等2官能乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等3官能三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等4官能四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯类；聚(季戊四醇)丙烯酸酯等8官能季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类；乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯这样的3官能的含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯类等。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
前述乙烯基系单体优选包含单官能乙烯基系单体和多官能乙烯基系单体这两者。由此，可以在聚合物颗粒中形成良好的交联结构，对复合颗粒赋予良好的耐溶剂性。多官能乙烯基系单体的用量相对于乙烯基系单体的总用量，优选为0.5～50重量％的范围内、更优选为1～40重量％的范围内。由此，能够在聚合物颗粒中形成更良好的交联结构，赋予复合颗粒以更优异的耐溶剂性。
(亲水性金属氧化物颗粒)
本申请文件中，“亲水性金属氧化物颗粒”是指，能分散于水中的金属氧化物颗粒，更详细而言，是指，向水中导入并搅拌的情况下，表现亲水性行为的金属氧化物颗粒、即表面被水完全湿润，因此，具有相对于水小于90゜的接触角的、分散于水中的金属氧化物颗粒。复合颗粒中的附着于聚合物颗粒表面的金属氧化物颗粒是否为亲水性也可以通过实施复合颗粒的亲水性试验(参照实施例)、结果复合颗粒的沉降是否立即开始而间接地确认。作为前述亲水性金属氧化物颗粒，只要为具有亲水性(具有体现亲水性的程度的数量的羟基)的金属氧化物颗粒就没有特别限定，可以举出：二氧化硅颗粒、由二氧化硅覆盖除二氧化硅以外的金属氧化物的颗粒而成的二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒、由以磷和锑中的至少一者掺杂的氧化锡和氧化锌中的至少一者形成的复合氧化物颗粒等。
作为前述二氧化硅颗粒，可以优选使用胶态二氧化硅。作为前述胶态二氧化硅，可以举出沉降性二氧化硅粉、气相法二氧化硅粉等粉状胶态二氧化硅；在介质中稳定分散直至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶。其中，在介质中稳定分散直至一次颗粒水平的胶态二氧化硅的溶胶更适于本发明的制造方法中使用。
作为前述胶态二氧化硅的溶胶，可以适合使用水性二氧化硅溶胶、有机二氧化硅溶胶等。特别是，本发明的制造方法中，为了使乙烯基系单体在水性介质中聚合，从胶态二氧化硅的溶胶的分散稳定性的方面出发，最优选使用水性胶态二氧化硅。一般市售有胶态二氧化硅的溶胶中的二氧化硅浓度(固体成分浓度)为5～50重量％的产品，能容易获得，故优选。
作为前述胶态二氧化硅的市售品，可以举出：日产化学工业株式会社制的SNOWTEX(注册商标)系列、例如平均一次粒径为5～100nm的球状颗粒即通用类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-XS”、“ST-30”、“ST-50”、“ST-30L”、“ST-ZL”、酸性：“ST-OXS”、“ST-O”、“ST-O-40”、“ST-OL”、“ST-OZL35”)、平均一次粒径为70～480nm的球状颗粒即大粒类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-MP-2040”、“ST-MP-4540M”)、平均一次粒径为40～100nm的呈细长形状的链状类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-UP”、酸性：“ST-OUP”)、平均一次粒径为10～25nm的球状颗粒连接而得到的珍珠项链状类型的SNOWTEX(注册商标)(碱性：“ST-PS-S”、“ST-PS-M”、酸性：“ST-PS-SO”、“ST-PS-MO”)等。
使用二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒作为前述亲水性金属氧化物颗粒的情况下，特别是除二氧化硅以外的金属氧化物为氧化钛、氧化锌等那样的具有高光催化活性的金属氧化物的情况下，覆盖除二氧化硅以外的金属氧化物的颗粒的二氧化硅使除二氧化硅以外的金属氧化物的光催化活性非活性化，从而可以有效地抑制除二氧化硅以外的金属氧化物、其他成分由于紫外线所导致的光催化反应而劣化(例如黄变)。其结果，可以有效地提高复合颗粒、使用其的制品的耐气候性。
前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅的含量优选10重量％以上。前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅的含量小于10重量％时，抑制由二氧化硅而得到的复合颗粒、使用其的制品由紫外线所导致的劣化(例如黄变)的效果变小。前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅的含量更优选10重量％以上且50重量％以下。前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅的含量大于50重量％时，由除二氧化硅以外的金属氧化物产生的对复合颗粒的特性(例如紫外线屏蔽特性)赋予不显著。
作为构成前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒的除二氧化硅以外的金属氧化物，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、氧化锆等，优选氧化钛和氧化锌中的至少一者。除二氧化硅以外的金属氧化物为氧化钛和氧化锌中的至少一者的情况下，可以对复合颗粒赋予优异的紫外线屏蔽性，可以适合用于光扩散板、化妆品等外用剂。另外，氧化钛、氧化锌具有高的光催化活性，但本发明的复合颗粒中，通过使氧化钛、氧化锌的光催化活性为非活性化，可以有效地抑制氧化钛、氧化锌、其他成分由于紫外线所引起的光催化反应而劣化(例如黄变)。其结果，可以提高包含氧化钛和氧化锌中的至少一者作为除二氧化硅以外的金属氧化物的复合颗粒、使用其的制品的耐气候性。
前述二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒优选由二氧化硅覆盖氧化钛的颗粒而成的二氧化硅覆盖氧化钛颗粒、和由二氧化硅覆盖氧化锌的颗粒而成的二氧化硅覆盖氧化锌颗粒中的至少一者。作为前述二氧化硅覆盖氧化钛颗粒，可以使用二氧化硅覆盖氧化钛颗粒或其水分散体的市售品。作为前述二氧化硅覆盖氧化钛颗粒或其水分散体的市售品，例如可以举出“MAX-LIGHT(注册商标)TS-01”、“MAX-LIGHT(注册商标)TS-04”、“MAX-LIGHT(注册商标)TS-043”、“MAX-LIGHT(注册商标)F-TS20”(以上，昭和电工株式会社制)、“MT-100HP”、“MT-100WP”、“MT-500SA”、“WT-PF01”(固体成分40重量％的水分散体)(以上，TAYCA株式会社制)、“STR-100A”、“STR-100W”“GT-10W”(固体成分40重量％的水分散体)(以上，堺化学工业株式会社制)、“ST-455WS”(钛工业株式会社制)等。
作为前述二氧化硅覆盖氧化锌颗粒，可以使用二氧化硅覆盖氧化锌颗粒的市售品。作为前述二氧化硅覆盖氧化锌颗粒的市售品，例如可以举出“MAX-LIGHT(注册商标)ZS-032”、“MAX-LIGHT(注册商标)ZS-032-D”(以上，昭和电工株式会社制)、“FINEX(注册商标)-30W”、“FINEX(注册商标)-50W”(以上，堺化学工业株式会社制)等。
作为前述由以磷和锑中的至少一者掺杂的氧化锡和氧化锌中的至少一者形成的复合氧化物颗粒，例如可以举出以磷掺杂的氧化锡(磷掺杂型氧化锡)颗粒、以锑掺杂的氧化锌颗粒、它们的混合物等。担心包含锑的物质对环境造成负荷，因此，前述复合氧化物颗粒更优选由以磷掺杂的氧化锡和氧化锌中的至少一者(例如以磷掺杂的氧化锡)形成。作为前述以磷掺杂的氧化锡(磷掺杂型氧化锡)颗粒的市售品，例如可以举出“CELNAX(注册商标)CX-S301H”(水分散体、日产化学工业株式会社制)。作为以锑掺杂的氧化锌颗粒，例如可以举出“CELNAX(注册商标)CX-Z330H”(水分散体、日产化学工业株式会社制)。
前述亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径优选5～200nm的范围内。平均一次粒径大于200nm时，复合颗粒制造时的分散稳定性变低，故不优选。另外，前述亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径优选尽量小，更优选5～150nm的范围内、进一步更优选8～100nm的范围内。
前述亲水性金属氧化物颗粒的密度(比重)优选1.5～10.0g/cm3的范围内。密度大于10.0g/cm3时，复合颗粒制造时的分散稳定性变低，故不优选。
另外，本发明的复合颗粒中的前述亲水性金属氧化物颗粒的含量没有特别限定，优选0.5～10重量％的范围内。由此，可以进一步提高复合颗粒的亲水性，并且进一步增大(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)，可以进一步提高颗粒流动性。
(水溶性纤维素类)
本发明的复合颗粒优选还包含水溶性纤维素类。上述情况下，通过含有水溶性纤维素类，亲水性金属氧化物颗粒牢固地附着于聚合物颗粒的表面，因此，亲水性金属氧化物颗粒难以从聚合物颗粒的表面脱落。
还包含水溶性纤维素类的复合颗粒中，前述亲水性金属氧化物颗粒可以借助前述水溶性纤维素类附着于前述聚合物颗粒的表面，也可以直接附着于前述聚合物颗粒的表面。换言之，前述水溶性纤维素类可以附着于前述亲水性金属氧化物颗粒和前述聚合物颗粒这两者，也可以仅附着于前述亲水性金属氧化物颗粒和前述聚合物颗粒中的一者。
作为前述水溶性纤维素类，没有特别限定，例如可以举出甲基纤维素等烷基纤维素类；羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类；羟基乙基甲基纤维素、羟丙甲基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类等化合物。这些化合物中，优选羟基烷基纤维素类、羟基烷基烷基纤维素类，更优选羟丙基纤维素(HPC)、羟丙甲基纤维素(HPMC)。另外，这些化合物可以组合使用1种或2种以上。
已知羟丙基纤维素(HPC)一般具有45℃的最低临界溶解温度(LCST)，作为市售品，例如可以举出日本曹达株式会社制的NISSO(注册商标)HPC系列(“SSL”、“SL”、“L”、“M”、“H”等)。
另外，作为羟丙甲基纤维素(HPMC)的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制的METOLOSE(注册商标)系列，更具体而言，具有60℃的浊点的METOLOSE(注册商标)60SH系列(“SH60-50”、“60SH-4000”、“60SH-10000”)、具有65℃的浊点的METOLOSE(注册商标)65SH系列(“65SH-50”、“65SH-400”、“65SH-1500”、“65SH-4000”)、具有90℃的浊点的METOLOSE(注册商标)90SH系列(“90SH-100”、“90SH-400”、“90SH-4000”、“90SH-15000”)等。
〔复合颗粒的制造方法〕
本发明的复合颗粒的制造方法为包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒的亲水性金属氧化物颗粒的复合颗粒的制造方法，所述制造方法包括通过如下种子聚合而得到复合颗粒的聚合工序：使乙烯基系单体吸收于种子颗粒后，在表面吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒和反应性表面活性剂的存在下，使乙烯基系单体在水性介质中聚合。
(表面吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒)
前述水溶性纤维素类对前述亲水性金属氧化物颗粒的吸附量没有特别限定，本发明中，可以根据使用的亲水性金属氧化物颗粒的比表面积而适宜设定，相对于平均每g前述亲水性金属氧化物颗粒优选0.05g～0.5g。
需要说明的是，水溶性纤维素类对亲水性金属氧化物颗粒的吸附量例如可以利用公益集团法人高分子学会出版的高分子论文集(Japanese Journal of Polymer Scienceand Technology)Vol.40，No.10，pp.697-702(Oct，1983)中记载的方法而测定。例如，可以根据后述的实施例的项中记载的〔水溶性纤维素类对亲水性金属氧化物颗粒的吸附量的测定方法〕而测定。
本发明的制造方法优选在前述聚合工序前包括如下吸附工序：将前述亲水性金属氧化物颗粒用前述水溶性纤维素类处理，使前述水溶性纤维素类吸附于前述亲水性金属氧化物颗粒的表面。
作为用于使前述水溶性纤维素类吸附于前述亲水性金属氧化物颗粒的表面的、利用前述水溶性纤维素类的前述亲水性金属氧化物颗粒的处理方法，没有特别限定，可以应用公知的方法，例如优选如下方法：在水系介质中，使亲水性金属氧化物颗粒和水溶性纤维素类共存，使水溶性纤维素类以物理的方式吸附于亲水性金属氧化物颗粒的表面(作为具体例，为Rheological and Interfacial Properties of Silicone Oil EmulsionsPrepared by Polymer Pre-adsorbed onto Silica Particles，Colloids Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，328，2008，114-122.的文献中记载的方法)。通过该处理方法，吸附于亲水性金属氧化物颗粒的水溶性纤维素类在前述聚合工序中基本不从亲水性金属氧化物颗粒脱离，处于稳定的状态。
另外，在前述水溶性纤维素类的(T-15)℃(T是指前述水溶性纤维素类的最低临界溶解温度(℃)或浊点(℃))以上的温度条件下，更优选在(T-15)℃以上且(T+20)℃以下的温度条件下，使前述亲水性金属氧化物颗粒与前述水溶性纤维素类共存，从而可以更有效地使水溶性纤维素类以物理的方式吸附于前述亲水性金属氧化物颗粒的表面。需要说明的是，前述水溶性纤维素类根据其特性仅具有最低临界溶解温度或浊点中的任一者。
需要说明的是，前述吸附工序中，未吸附于亲水性金属氧化物颗粒的水溶性纤维素类可以在前述聚合工序前通过离心分离等而去除，也可以在前述聚合工序后在将前述聚合工序中得到的复合颗粒纯化的纯化工序中通过清洗而去除。
(反应性表面活性剂)
作为前述反应性表面活性剂，均可以使用阴离子型的反应性表面活性剂、阳离子型的反应性表面活性剂、两性离子型的反应性表面活性剂、和非离子型的反应性表面活性剂，优选使用非离子型的反应性表面活性剂。使用阴离子型的反应性表面活性剂作为前述反应性表面活性剂的情况下，反应性表面活性剂中包含钠离子等金属离子，因此，容易引起亲水性金属氧化物颗粒的聚集，作为其结果，复合颗粒的分散稳定性降低，有复合颗粒的粒径的均匀性降低的担心。使用非离子型的反应性表面活性剂作为前述反应性表面活性剂的情况下，反应性表面活性剂中不含金属离子，因此，不易引起亲水性金属氧化物颗粒的聚集，作为其结果，复合颗粒的分散稳定性提高，可以提高复合颗粒的粒径的均匀性。
作为前述非离子型的反应性表面活性剂，例如可以举出：株式会社ADEKA制的ADEKA REASORB(注册商标)ER-10(纯度100重量％)、ADEKA REASORB(注册商标)ER-20(纯度75重量％)、ADEKA REASORB(注册商标)ER-30(纯度65重量％、ADEKA REASORB(注册商标)ER-40(纯度60重量％)、ADEKA REASORB(注册商标)NE-10(纯度100重量％)、ADEKA REASORB(注册商标)NE-20(纯度80重量％)、ADEKA REASORB(注册商标)NE-30(纯度80重量％)、和ADEKA REASORB(注册商标)NE-40(纯度40重量％)；第一工业制药株式会社制的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚即Aqualon(注册商标)RN-20(纯度100重量％)、Aqualon(注册商标)RN-2025(纯度25重量％)、Aqualon(注册商标)RN-30(纯度100重量％)、和Aqualon(注册商标)RN-50(纯度65重量％)；花王株式会社制的聚氧亚烷基烯基醚即LATEMUL(注册商标)PD-420(纯度100重量％)、LATEMUL(注册商标)PD-430(纯度100重量％)、和LATEMUL(注册商标)PD-450(纯度100重量％)等。前述反应性表面活性剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
对于前述反应性表面活性剂，考虑所得的复合颗粒的直径、聚合时的乙烯基系单体的分散稳定性等而适宜选择种类，适宜调整用量。反应性表面活性剂的用量相对于前述乙烯基系单体100重量份，优选0.01～5重量份的范围内、更优选0.1～2.0重量份的范围内。反应性表面活性剂的用量少于上述范围的情况下，有聚合稳定性变低的担心。另外，反应性表面活性剂的用量多于上述范围的情况下，反应性表面活性剂部分的成本恶化。
(非反应性表面活性剂)
本发明的制造方法的前述聚合工序中，为了进一步提高分散稳定性，前述水性介质中的乙烯基系单体的聚合可以在非反应性表面活性剂的存在下进行。作为前述非反应性表面活性剂，可以使用阴离子型的非反应性表面活性剂、阳离子型的非反应性表面活性剂、两性离子型的非反应性表面活性剂和非离子型的非反应性表面活性剂的任意者，使用非离子型的反应性表面活性剂作为前述反应性表面活性剂的情况下，特别优选使用阴离子型的非反应性表面活性剂作为前述非反应性表面活性剂。
作为阴离子型的非反应性表面活性剂，例如可以举出：油酸钠；蓖麻油钾皂等脂肪酸皂；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷基磺酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磷酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为非离子型的非反应性表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阳离子型的非反应性表面活性剂，例如可以举出：月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性离子型的非反应性表面活性剂，可以举出月桂基二甲基胺氧化物、磷酸酯系表面活性剂、亚磷酸酯系表面活性剂等。这些非反应性表面活性剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
对于前述非反应性表面活性剂，考虑所得复合颗粒的直径、聚合时的乙烯基系单体的分散稳定性等而适宜选择种类，适宜调整用量。非反应性表面活性剂的用量相对于前述乙烯基系单体100重量份优选为0.01～5重量份的范围内。非反应性表面活性剂的用量少于上述范围的情况下，有聚合稳定性变低的担心。另外，非反应性表面活性剂的用量多于上述范围的情况下，非反应性表面活性剂部分的成本恶化。
(水性介质)
作为本发明的制造方法的前述聚合工序中使用的水性介质，可以举出水、或水与水溶性介质(例如甲醇、乙醇等醇)的混合介质。对于前述水性介质的用量，为了实现复合颗粒的稳定化，通常相对于乙烯基系单体的用量100重量份，优选为100～1000重量份。
(聚合引发剂)
本发明的制造方法的前述聚合工序中，前述水性介质中的乙烯基系单体的聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。
作为前述聚合引发剂，通常可以适宜地使用水性介质中的聚合所使用的油溶性的过氧化物类聚合引发剂或偶氮类聚合引发剂。
作为前述过氧化物类聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等。
作为前述偶氮类聚合引发剂，例如可列举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-异丙基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯等。
上述聚合引发剂当中，从分解速度等角度来看，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等作为可以在本发明的制造方法中使用的聚合引发剂是优选的。
前述聚合引发剂的用量相对于前述乙烯基系单体的用量100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～5.0重量份。前述聚合引发剂的用量相对于前述乙烯基系单体的用量100重量份低于0.01重量份时，难以充分发挥聚合引发的功能，另外，超过10重量份时，得不到与用量相应的效果，成本上不经济，故不优选。
需要说明的是，前述聚合引发剂可以在混合于乙烯基系单体后、使所得混合物分散于水性介质中，也可以将使聚合引发剂与乙烯基系单体这两者分别分散于水性介质而成的物质混合。
(阻聚剂)
本发明的制造方法的前述聚合工序中，为了抑制水系中产生乳化颗粒(粒径过小的聚合物颗粒)，前述水性介质中的乙烯基系单体的聚合可以在水溶性的阻聚剂的存在下进行。
作为前述水溶性的阻聚剂，例如可以举出亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等。前述阻聚剂的添加量相对于种子聚合用的乙烯基系单体100重量份优选为0.02～0.2重量份的范围内。
(其他添加剂)
本发明的制造方法的前述聚合工序中，在不妨碍本发明的效果的范围内，前述水性介质中的乙烯基系单体的聚合可以在其他添加剂、例如颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂等的存在下进行。
作为前述颜料，例如可列举出：铅白、铅丹、黄铅、炭黑、群青、氧化锌、氧化钴、二氧化钛、氧化铁、钛黄、钛黑等无机颜料；那不勒斯黄、萘酚黄S、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、柠檬黄色淀等黄色颜料；钼橙、永固橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK等橙色颜料；永固红4R、利索红、吡唑啉酮红4R、华琼红钙盐(watching redcalcium salt)、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色料、罗丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红B等红色颜料；坚牢紫B、甲基紫色淀、二噁烷紫等紫色颜料；碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物；坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC等蓝色颜料；颜料绿B、孔雀石绿色淀、最终黄绿G等绿色颜料；异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、紫环酮(perinone)颜料、二萘嵌苯(perylene)颜料、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、染色色淀颜料等有机颜料。
作为前述染料，例如可列举出：亚硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪偶氮染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲达胺染料、靛酚染料、嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料等。
作为前述抗氧化剂，可列举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3’-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等酚类抗氧化剂；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚膦酸酯、双(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷等磷类抗氧化剂；苯基-1-萘基胺、辛基化二苯基胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺等胺类抗氧化剂等。
作为前述紫外线吸收剂，可例示出：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂(例如株式会社ADEKA制造的“ADK STAB(注册商标)LA-31”)、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂等。
(聚合的方法)
种子聚合中，在包含前述乙烯基系单体和水性介质的乳化液中添加种子颗粒。上述乳化液可以通过公知的方法制作。例如，在水性介质中添加乙烯基系单体和反应性表面活性剂(和非反应性表面活性剂)，通过均化器、超声波处理机、Nanomizer(注册商标)等微细乳化机使其分散，从而可以得到乳化液。
种子颗粒可以直接添加至乳化液，也可以以分散于水性介质的形态添加至乳化液。种子颗粒向乳化液添加后，乙烯基系单体被种子颗粒吸收。该吸收通常可以通过将乳化液在室温(约20℃)下搅拌1～12小时来进行。另外，为了促进乙烯基系单体对种子颗粒的吸收，可以将乳化液加温至30～50℃左右。
种子颗粒由于吸收乙烯基系单体而溶胀。乙烯基系单体与种子颗粒的混合比率相对于种子颗粒1重量份，种子聚合用的乙烯基系单体优选5～300重量份的范围内、更优选100～250重量份的范围内。乙烯基系单体的混合比率小于上述范围时，聚合所导致的粒径的增加变小，因此，制造效率降低。另一方面，吸收的种子聚合用的乙烯基系单体的混合比率大于上述范围时，种子聚合用的乙烯基系单体完全不被种子颗粒吸收，在水性介质中独自进行乳液聚合，有时生成粒径异常小的聚合物颗粒。需要说明的是，乙烯基系单体对种子颗粒的吸收的结束可以通过用光学显微镜的观察确认粒径的扩大而判定。
使所得乳化液中存在的乙烯基系单体的液滴的粒径小于种子颗粒的粒径时，乙烯基系单体效率良好地被种子颗粒吸收，故优选。
然后，通过使吸收于种子颗粒的乙烯基系单体进行聚合，可以得到本发明的复合颗粒。
上述种子聚合的聚合温度可以根据乙烯基系单体的种类和根据需要使用的聚合引发剂的种类而适宜确定。种子聚合的聚合温度具体而言优选25～110℃、更优选50～100℃。另外，种子聚合的聚合时间优选1～12小时。种子聚合的聚合反应可以在对聚合为非活性的非活性气体(例如氮气)的气氛下进行。需要说明的是，种子聚合的聚合反应优选在乙烯基系单体和根据需要使用的聚合引发剂被种子颗粒完全吸收后进行升温而进行。
上述种子聚合中，为了提高聚合物颗粒的分散稳定性，可以在聚合反应体系中添加高分子分散稳定剂。作为上述高分子分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯基醇、聚羧酸、纤维素类(羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮等。另外，可以将上述高分子分散稳定剂、与三聚磷酸钠等无机系水溶性高分子化合物组合使用。这些高分子分散稳定剂中，优选聚乙烯基醇和聚乙烯吡咯烷酮。上述高分子分散稳定剂的添加量相对于乙烯基系单体100重量份优选1～10重量份的范围内。
如此，通过使吸收于种子颗粒的乙烯基系单体聚合而得到的复合颗粒在聚合完成后、根据需要通过过滤、离心分离等而去除水性介质，用水和/或溶剂清洗后，干燥、分离。干燥方法没有特别限定，例如可以举出以喷雾干燥机为代表的喷雾干燥法、附着于以鼓式干燥机为代表的经加热的旋转鼓并进行干燥的方法、冷冻干燥法等方法。
(种子颗粒)
种子颗粒是种子颗粒用的乙烯基系单体的聚合物。种子颗粒用的乙烯基系单体可以与种子聚合中使用的乙烯基系单体相同也可以不同。
对于用于为了得到种子颗粒而使种子颗粒用的乙烯基系单体聚合的聚合法，没有特别限定，可以使用分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合、悬浮聚合等。为了通过种子聚合而得到大致均匀的粒径的聚合物颗粒，必须最初使用大致均匀的粒径的种子颗粒，使这些种子颗粒大致一样地成长。作为原料的大致均匀的粒径的种子颗粒可以通过利用无皂乳液聚合(不使用表面活性剂的乳液聚合)和分散聚合等聚合法使种子颗粒用的乙烯基系单体聚合而制造。因此，作为用于得到种子颗粒的聚合法，优选乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合和分散聚合。
用于得到种子颗粒的种子颗粒用的乙烯基系单体的聚合中，也可以根据需要使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过二硫酸钾等过硫酸盐类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。上述聚合引发剂的用量相对于种子聚合用的乙烯基系单体100重量份优选0.1～3重量份的范围内。通过上述聚合引发剂的用量的加减，可以调整所得种子颗粒的重均分子量。
用于得到种子颗粒的聚合中，为了调整所得种子颗粒的重均分子量，可以使用分子量调节剂。作为前述分子量调节剂，可以使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚体；γ-松油烯、双戊烯等萜类；氯仿、四氯化碳等卤代烃类等。通过上述分子量调节剂的用量的加减，可以调整所得种子颗粒的重均分子量。
种子颗粒可以为如下种子颗粒(通过进行1次种子聚合而得到的情况下为二次种子颗粒)：使用前述种子颗粒作为一次种子颗粒，使乙烯基系单体吸收于一次种子颗粒后，进行1次或多次使乙烯基系单体在水性介质中聚合的种子聚合从而得到。该种子聚合无需亲水性金属氧化物颗粒、水溶性纤维素类和反应性表面活性剂，除此之外，与用于得到复合颗粒的种子聚合同样。
〔涂布剂〕
本发明的复合颗粒可以作为涂膜(涂层)软化剂、涂料用消光剂、光扩散剂等含有在涂布剂中。本发明的涂布剂含有本发明的复合颗粒。
前述涂布剂根据需要而含有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以使用可溶于有机溶剂或水的树脂、或者能够分散在水中的乳液型的水性树脂，公知的粘结剂树脂均可以利用。作为粘结剂树脂，例如可列举出：三菱丽阳株式会社制造的商品名“Dianal(注册商标)LR-102”、“Dianal(注册商标)BR-106”，或者大日精化工业株式会社制造的商品名“MediumVM”等丙烯酸类树脂；醇酸树脂；聚酯树脂；大同化成工业株式会社制的商品名“E-5221P”等聚氨酯树脂；氯化聚烯烃树脂；无定型聚烯烃树脂；有机硅树脂等。这些粘结剂树脂可以根据涂布剂对所涂覆的基材的密合性、所使用的环境等来适宜选择。
复合颗粒的配混量根据由含有粘结剂树脂的涂布剂形成的涂层(涂膜)的厚度、复合颗粒的平均粒径、涂覆方法、所使用的用途等来适宜调整，相对于粘结剂树脂100重量份，优选为1～300重量份的范围内，更优选为5～100重量份的范围内。复合颗粒的配混量相对于粘结剂树脂100重量份小于1重量份的情况下，有时会无法充分获得消光效果。此外，在复合颗粒的配混量相对于粘结剂树脂100重量份超过300重量份的情况下，由于涂布剂的粘度过度增大，有时会发生复合颗粒的分散不良，其结果，有时会发生在通过涂布剂的涂覆而得的涂层(涂膜)表面产生微裂纹、或者在所得涂层(涂膜)表面产生粗糙等这样的涂层(涂膜)表面的外观不良。
前述涂布剂根据需要而含有介质。作为前述介质，优选使用能够溶解粘结剂树脂的溶剂(溶剂)、或能够分散粘结剂树脂的分散介质。作为分散介质或溶剂，水性的介质和油性的介质均可以使用。作为油性的介质，可列举出：甲苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚等醚类溶剂等。作为水性的介质，可列举出：水、醇类(例如异丙醇)等。这些介质可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。相对于涂布剂总量，涂布剂中的介质的含量通常在20～60重量％的范围内。
进而，在涂布剂中可以含有固化剂、着色剂(体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等)、抗静电剂、流平剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等其他添加剂。
作为涂布剂的被涂布基材，没有特别限定，可以使用符合用途的基材。
例如在光学用途中，使用玻璃基材、由透明基材树脂形成的透明基材等作为被涂布基材。通过使用透明基材作为被涂布基材并将不含着色剂的涂布剂(光扩散用涂布剂)涂覆在透明基材上而形成透明的涂膜，可以制造光扩散薄膜、防眩膜等光学薄膜。该情况下，复合颗粒发挥作为光扩散剂的作用。
此外，通过使用纸作为被涂布基材并涂覆不含着色剂的涂布剂(纸用涂布剂)而形成透明的涂膜，可以制造消光纸。
对涂布剂的涂覆方法没有特别限定，公知的方法均可以使用。作为涂覆方法，例如可列举出：逗点直接涂布法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、浸渍法、刮涂法、帘幕法、层压法等方法。涂布剂根据需要可以为了调节粘度而加入稀释剂进行稀释。作为稀释剂，可列举出：甲苯、二甲苯等烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；二噁烷、乙二醇二乙醚等醚类溶剂；水；醇类溶剂等。这些稀释剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在制造光学薄膜的情况下，作为涂覆方法，优选使用在涂膜表面形成来源于复合颗粒的凹凸的方法。
本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒，因此能够赋予由该涂布剂形成的涂层(涂膜)以光扩散性。此外，上述涂布剂中，由于复合颗粒的硬度通过附着在聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒而得到确保，因此可以期待由该涂布剂形成的涂层(涂膜)的抗划伤性的提高。此外，在上述涂布剂含有水性溶剂的情况下，由于复合颗粒的优异的颗粒流动性、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的亲水性，团块的发生被抑制，可获得复合颗粒的良好的分散性。因此，上述涂布剂可以形成良好的涂层。
〔光学薄膜〕
本发明的光学薄膜是包含基材薄膜、和形成于其上的涂层的光学薄膜，前述涂层包含本发明的复合颗粒。本发明的光学薄膜利用将本发明的涂布剂涂覆于基材薄膜上而形成涂层(涂膜)的方法制造。作为光学薄膜的具体例子，可列举出光扩散薄膜、防眩膜等。
作为前述基材薄膜的构成材料的具体例，可以举出玻璃、透明树脂等。作为前述透明树脂，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为“PET”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些透明树脂当中，在对透明树脂要求优异的透明性的情况下，优选丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。这些透明树脂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
前述涂层的厚度优选为5～100μm的范围内。
〔树脂组合物〕
本发明的复合颗粒可以用于包含基材树脂的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含本发明的复合颗粒和基材树脂。前述树脂组合物包含本发明的复合颗粒，光扩散性优异，因此可以用作灯罩(发光二极管(LED)照明用灯罩、荧光灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板等光扩散体的原料。
作为前述基材树脂，通常使用成分与构成复合颗粒的聚合物不同的热塑性树脂。作为用作前述基材树脂的热塑性树脂，例如可列举出：(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂当中，在对基材树脂要求优异的透明性的情况下，优选丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。这些热塑性树脂可以各自单独使用或组合使用2种以上。
相对于基材树脂100重量份，在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例优选为0.1～70重量份的范围内，更优选为1～50重量份的范围内。相对于基材树脂100重量份，在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例小于0.1重量份的情况下，有时会难以对光扩散体赋予光扩散性。相对于基材树脂100重量份，在前述基材树脂中的复合颗粒的添加比例多于70重量份的情况下，虽然可赋予上述光扩散体以光扩散性，但有时上述光扩散体的透光性会降低。
对树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过用机械式粉碎混合方法等现有公知的方法将复合颗粒与基材树脂混合来制造。机械式粉碎混合方法中，例如可以通过使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、Hybridizer、摇摆混合机等装置将复合颗粒与基材树脂混合、搅拌来制造树脂组合物。
〔成型体〕
本发明的树脂组合物可以成型而形成成型体。本发明的成型体由本发明的树脂组合物形成。作为前述成型体的具体例，可以举出灯罩(发光二极管(LED)照明用灯罩、荧光灯照明用灯罩等)、光扩散片、光扩散板等光扩散体。
例如通过将复合颗粒与基材树脂用混合机混合，用挤出机等熔融混炼机混炼而得到由树脂组合物形成的粒料后，对该粒料进行挤出成型、或者在将该粒料熔融后进行注射成型，由此可以得到任意形状的成型体。
〔外用剂〕
本发明的复合颗粒可以作为用于提高滑动性等使用感的添加剂、用于通过光扩散效果使毛孔、色斑、皱纹等皮肤的缺点变得不明显的添加剂等而包含在外用剂中。前述外用剂包含本发明的复合颗粒。前述外用剂为洗剂等那样的液态的外用剂的情况下，复合颗粒的再分散性极其良好，使用感优异。
前述外用剂中的复合颗粒的含量可以根据外用剂的种类而适当设定，优选在1～80重量％的范围内，更优选在3～70重量％的范围内。复合颗粒的含量相对于外用剂总量低于1重量％时，有时会观察不到由含有复合颗粒而带来的明确效果。此外，复合颗粒的含量高于80重量％时，有时会观察不到与含量的增加相应的显著效果，因此在生产成本上不优选。
前述外用剂例如可以用作外用药品、化妆品等。作为外用药品，只要是应用于皮肤的就没有特别限定，具体而言，可列举出：霜、软膏、乳剂等。作为化妆品，例如可列举出：香皂、沐浴露、洁面霜、磨砂洁面膏、牙膏等清洗用化妆品；化妆粉类、扑面粉(散粉、粉饼等)、粉底(粉末粉底、液体粉底、乳化型粉底等)、口红、唇膏、腮红、眼眉化妆品(眼影、眼线、睫毛膏等)、指甲油等彩妆化妆品；须前乳、身体乳等乳液剂；爽身粉、婴儿爽身粉等身体用外用剂；化妆水、霜、乳液(化妆乳液)等护肤剂、止汗剂(液态止汗剂、固态止汗剂、霜状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、染发剂、整发液、芳香性化妆品、沐浴剂、防晒产品、晒伤产品、剃须用霜等。
前述外用剂中配混的复合颗粒可以用油剂、有机硅化合物和氟化合物等表面处理剂、有机粉体、无机粉体等进行了处理。
作为前述油剂，只要是通常在外用剂中使用的物质则均可，例如可列举出：液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡等烃油；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、羟基硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等高级脂肪酸；三辛酸甘油酯、二癸酸丙二醇酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯等酯油；蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类；亚麻籽油、绵籽油、蓖麻油、蛋黄油、椰子油等油脂类；硬脂酸锌、月桂酸锌等金属皂；鲸蜡基醇、硬脂醇、油醇等高级醇等。此外，对用前述油剂处理复合颗粒的方法没有特别限定，例如可以利用下述方法：通过在复合颗粒中添加油剂并利用搅拌机等进行搅拌来涂布油剂的干式法；将油剂加热溶解于乙醇、丙醇、乙酸乙酯、己烷等合适的溶剂并向其中加入复合颗粒进行混合搅拌后，通过减压去除或加热去除溶剂来涂布油剂的湿式法等。
作为前述有机硅化合物，只要是通常在外用剂中使用的物质则均可，例如可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸类-有机硅类接枝聚合物、有机硅树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物等。对用有机硅化合物处理复合颗粒的方法没有特别限定，例如可以利用上述干式法、湿式法。此外，可以根据需要而进行烘烤处理，或在为具有反应性的有机硅化合物的情况下适当添加反应催化剂等。
前述氟化合物只要是通常在外用剂中配混的物质则均可，例如可列举出：含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟基的聚合物等。对用氟化合物处理复合颗粒的方法也没有特别限定，例如可以利用前述干式法、湿式法。此外，可以根据需要而进行烘烤处理，或在为具有反应性的氟化合物的情况下适当添加反应催化剂等。
作为前述有机粉体，例如可列举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰藓(iris moss)、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、有机硅颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒、氟树脂颗粒等树脂颗粒。此外，作为前述无机粉体，例如可列举出：氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等。此外，这些有机粉体、无机粉体可以是预先进行了表面处理的。作为表面处理方法，可以利用如前所述的公知的表面处理技术。
此外，在前述外用剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据目的而配混通常使用的主剂或添加物。作为这种主剂或添加物，例如可列举出：水、低级醇(碳数5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、色料原料、香料、粘土矿物类、防腐·杀菌剂、抗炎剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机无机复合颗粒、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配混添加物、药品活性成分等。
作为前述油脂和蜡类的具体例子，可列举出：牛油果油、杏仁油、橄榄油、可可脂、牛油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、海龟油、山茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油、澳洲坚果油、貂油、蛋黄油、摩洛哥油、椰子油、玫瑰果油、氢化油、硅油、深海鱼油(orangeroughy oil)、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、荷荷芭油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂等。
作为前述烃的具体例子，可列举出：液体石蜡、凡士林、石蜡、地蜡、微晶蜡、角鲨烷等。
作为前述高级脂肪酸的具体例子，可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一烯酸、羟基硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳数11以上的脂肪酸。
作为前述高级醇的具体例子，可列举出：月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、荷荷芭醇、癸基十四烷醇等碳数6以上的醇。
作为前述甾醇的具体例子，可列举出：胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固醇等。
作为前述脂肪酸酯的具体例子，可列举出：亚油酸乙酯等亚油酸酯；羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯；二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯；异辛酸鲸蜡基(2-乙基己酸鲸蜡酯)等异辛酸酯；棕榈酸癸酯等棕榈酸酯；三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
作为前述金属皂的具体例子，可列举出：月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一烯酸锌等。
作为前述保湿剂的具体例子，可列举出：甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。
作为前述表面活性剂的具体例子，可列举出：高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂；甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面活性剂；脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(例如异硬脂酸山梨醇酐等)、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等非离子性表面活性剂。
作为前述高分子化合物的具体例子，可列举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、爱尔兰苔藓(iris moss)、榅桲种子、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等)、聚苯乙烯颗粒、有机硅类颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒等树脂颗粒等合成高分子化合物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
作为前述色料原料的具体例子，可列举出：氧化铁(红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料，偶氮类、硝基类、亚硝基类、呫吨类、喹啉类、蒽喹啉类、靛蓝类、三苯基甲烷类、酞菁类、芘类等焦油色素。
需要说明的是，上述高分子化合物的粉体原料、色材原料等的粉体原料也可以使用预先进行了表面处理的原料。作为表面处理的方法，可以利用公知的表面处理技术，例如可列举出：利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理，利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理，利用含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理，利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理，利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理，金属皂处理，利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理，利用氢化卵黄卵磷脂等的卵磷脂处理，胶原蛋白处理，聚乙烯处理，保湿性处理，无机化合物处理，机械化学处理等处理方法。
作为前述粘土矿物类的具体例子，可列举出：兼具体质颜料和吸附剂等多种功能的成分，例如滑石、云母、绢云母、钛绢云母(被氧化钛覆盖的绢云母)、白云母、R.T.Vanderbilt Holding Company,Inc.制造的VEEGUM(注册商标)等。
作为前述香料的具体例子，可列举出：茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。作为前述防腐·杀菌剂的具体例子，可列举出：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苄烷铵(Benzalkonium)、苯乙铵(Benzethonium)等。作为前述抗氧化剂的具体例子，可列举出：二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为前述抗炎症剂的具体例子，可列举出：ε-氨基己酸、甘草酸、甘草酸二钾、β-甘草次酸、氯化溶菌酶、愈创蓝油烃、氢化可的松等。这些可以单独使用或混合使用2种以上。作为前述紫外线吸收剂的具体例子，可列举出：微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机类吸收剂，苯甲酸类、对氨基苯甲酸类、氨茴酸类、水杨酸类、肉桂酸类、二苯甲酮类、二苯甲酰基甲烷类等有机类吸收剂。
作为前述特殊配混添加物的具体例子，可列举出：雌二醇、雌酮、炔雌醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类，维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类，柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝钾、尿囊素氯羟基铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛剂，斑蝥酊、辣椒酊、姜酊、獐牙菜提取物、大蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素、感光素等毛发生长促进剂，磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂等。
前述外用剂包含颗粒流动性优异的本发明的复合颗粒，因此，具有良好的滑动性。另外，前述外用剂包含水性溶剂的情况下，通过附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的亲水性，可以得到复合颗粒的良好的分散性。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。首先，对实施例和比较例中的各测定方法和水溶性纤维素类的检测方法进行说明。
〔亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径的测定方法〕
亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径(具体而言，用累积量分析法(cumulantanalysis)算出的Z均粒径)例如通过基于动态光散射法的粒径测定装置(Malvern公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)进行测定。
作为测定试样，使用将要测定的亲水性金属氧化物颗粒分散在离子交换水中制成分散液的试样。需要说明的是，亲水性金属氧化物颗粒的设想平均一次粒径小于100nm时，以亲水性金属氧化物颗粒的浓度达到1重量％的方式制备上述分散液，亲水性金属氧化物颗粒的设想平均一次粒径为100nm以上时，以亲水性金属氧化物颗粒的浓度达到0.1重量％的方式制备上述分散液。在上述基于动态光散射法的粒径测定装置(Malvern公司制造的“Zetasizer Nano ZS”)的测定部安装聚乙烯制测量池，向前述聚乙烯制测量池中注入上述分散液，测定亲水性金属氧化物颗粒的Z均粒径。
Z均粒径是指使用累积量分析法对颗粒分散物等的动态光散射法的测定数据进行分析而得到的值。
在累积量分析法中，得到粒径的平均值和多分散指数(PDI)，将该粒径的平均值定义为Z均粒径。严格来讲，将对测定中得到的G1相关函数的对数进行多项式拟合的作业称为累积量分析，将下式中的常数b称为二次累称量或Z均扩散系数。
LN(G1)＝A+bt+ct2+dt3+et4+···
将上述常数b使用上述分散液的粘度和几个装置常数换算成粒径而得到的值为Z均粒径。
〔复合颗粒或聚合物颗粒的制造中使用的种子颗粒的体积平均粒径的测定方法〕
复合颗粒或聚合物颗粒的制造中使用的种子颗粒的体积平均粒径的测定利用激光衍射·散射方式粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制“LS13 320”)和通用液体样品模块而进行。
具体而言，使用如下物质：使利用触摸混合器(Yamato Scientific Co.,Ltd制、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制、“ULTRASONIC CLEANERVS-150”)，使种子颗粒分散体0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10ml中形成分散体。
测定以在通用液体样品模块中进行泵循环而使上述种子颗粒分散的状态、且以使超声波单元(ULM ULTRASONIC MODULE)起动的状态进行，算出种子颗粒的体积平均粒径(体积基准的粒度分布中的算术平均直径)。将测定条件示于下述。
介质＝水
介质的折射率＝1.333
固体的折射率＝种子颗粒的折射率
(种子颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的情况下为1.495)
PIDS相对浓度：40～55％左右
〔复合颗粒或聚合物颗粒的体积平均粒径和粒径的变异系数的测定方法〕
复合颗粒或聚合物颗粒的体积平均粒径利用库尔特粒度分析仪III(BeckmanCoulter,Inc.制测定装置)测定。测定使用按照Beckman Coulter,Inc.发行的MultisizerTM 3用户手册进行了校正的小孔管实施。
需要说明的是，测定中使用的小孔管根据测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的大小而适宜选择。选择具有50μm的尺寸的小孔管的情况下，Current(小孔管电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。
作为测定用试样，使用如下试样：利用触摸混合器(Yamato Scientific Co.,Ltd制、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制、“ULTRASONICCLEANER VS-150”)使测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10ml中制成分散体。测定中，对烧杯内以不混入气泡的程度缓慢搅拌，在测定10万个前述颗粒的时刻使测定结束。前述颗粒的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。
复合颗粒或聚合物颗粒的粒径的变异系数(CV值)通过以下的数学式算出。
复合颗粒或聚合物颗粒的粒径的变异系数
＝(复合颗粒或聚合物颗粒的体积基准的粒度分布的标准偏差
÷复合颗粒或聚合物颗粒的体积平均粒径)×100
〔比表面积(实测值)的测定方法〕
颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的比表面积通过ISO 9277第1版JIS Z8830：2001记载的BET法(氮气吸附法)测定。对于测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)，使用株式会社岛津制作所制的自动比表面积/细孔分布测定装置Tristar3000，测定BET氮气吸附等温线，使用BET多点法由氮气吸附量算出比表面积。利用加热气体吹扫实施前处理后，作为吸附质，使用氮气，在吸附质截面积0.162nm2的条件下使用定容量法进行测定。需要说明的是，前述前处理具体而言如下进行：边将放入了前述颗粒的容器以65℃加热边进行氮气吹扫20分钟，室温自然冷却后，边将该容器以65℃加热边进行真空脱气直至前述容器内的压力成为0.05mmHg以下，从而进行。
〔(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)的算出方法〕
将颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的体积平均粒径设为D(μm)、前述颗粒的密度设为ρ(g/cm3)，将前述颗粒的形状假定为圆球，且假定前述全部颗粒具有与体积平均粒径D相等的粒径时，前述颗粒的比表面积的计算值(m2/g)根据以下式子
(比表面积的计算值)＝6/(ρ×D)
算出。
因此，该比表面积的计算值(m2/g)、与通过实际测定而得到的前述颗粒的比表面积的实测值(m2/g)之比
(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)
根据以下式子
(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)
＝(比表面积的实测值)×ρ×D/6
算出。
〔密度的测定方法〕
前述颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的密度的测定依据JIS K 5101-11-1：2004的“颜料试验方法-第11部：密度-第1节：比重瓶法”中记载的A法、使用以下的装置和基准液(密度已知的置换液体)而进行，用以下的计算式算出前述颗粒(试样)的密度。
装置：容量为50ml的比重瓶
基准液：99.5％乙醇
(15℃下的密度d15＝0.795g/cm3)
(计算式)
ρ＝ms×ρw(ma-mb+ms)
ρ：试样的密度(g/cm3)
ms：试样的重量(g)
ρw：15℃下的基准液的密度(g/cm3)
ma：装满基准液的比重瓶的重量(g)
mb：装满试样和基准液的比重瓶的重量(g)
〔亲水性金属氧化物颗粒的含量的测定方法〕
对于后述的实施例和比较例中得到的复合颗粒或聚合物颗粒，上述灼烧残量与亲水性金属氧化物颗粒的含量(重量％)基本相等，因此，将通过以下的灼烧残量的测定方法测定的灼烧残量作为亲水性金属氧化物颗粒的含量(重量％)。
(灼烧残量的测定方法)
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)1.0g后，使所称量的颗粒在550℃下于电炉内灼烧失重30分钟，测定残留的残渣的重量(g)。接着，用测得的残渣的重量(g)除以测定前的颗粒的重量(1.0g)，进行百分率换算，得到灼烧残量(重量％)。
〔体现颗粒流动性的评价值的测定方法〕
称量测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)100g作为测定试样。接着，对于该测定试样中的颗粒，使用粉体流动性测定装置(Mercury Scientific公司制的“粉末分析仪REVOLUTION”)，在下述测定条件下测定作为体现颗粒流动性的评价值的雪崩前后的雪崩能量变化AE(kJ/kg)。该AE的值越低，表示颗粒流动性越高。
＜测定条件＞
以转速0.3rpm测定150次雪崩
〔亲水性试验〕
在烧杯中加入离子交换水100g，在静置的状态下使测定对象的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)0.2g载置于液面。经过少于1小时的时间颗粒分散于水中的情况下，判断具有颗粒在水中的分散性(具有亲水性)，如果经过1小时以上颗粒也不从液面沉降则判断不具有颗粒在水中的分散性(不具有亲水性)。
〔水溶性纤维素类对亲水性金属氧化物颗粒的吸附量的测定方法〕
对于一部分的实施例，使用包含复合颗粒的制造工序中得到的吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒的分散介质，通过以下方法测定平均每g亲水性金属氧化物颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)。
将含有吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒的分散介质0.25g加入到离子交换水1g中进行稀释后，使用离心分离机(Hitachi High-Technologies Corporation制造的“日立高速冷却离心机HIMAC CR22GII”)，以25000G进行30分钟的离心分离。向所得上清液1ml中添加5％苯酚水溶液1ml，进一步添加5ml的浓硫酸后，放置10分钟，进一步在25℃的水溶液中静置10分钟，得到测定试样。对于前述测定试样，用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造的“紫外可见分光光度计UV-2450”)测定485nm下的吸光度，使用校准曲线(表示吸光度与水溶性纤维素类的浓度的关系的曲线)求出上述上清液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)。
需要说明的是，校准曲线通过如下所示的方法绘制。即，制作在离子交换水100g中添加了0.01g、0.05g、0.1g的制作分散介质时所使用的水溶性纤维素类的3种浓度不同的水溶液。分别将制作的各水溶液0.25g用0.75g的离子交换水稀释，对稀释后的各个水溶液测定吸光度。然后，对水溶液中的水溶性纤维素类的重量和吸光度进行描点作图，从而绘制一次曲线的校准曲线。
接着，通过下式求出平均每g亲水性金属氧化物颗粒的水溶性纤维素类的吸附量(g)。
D＝(WH-C×V)÷Ws
D：平均每g亲水性金属氧化物颗粒的
水溶性纤维素类的吸附量(g)
C：上述上清液中的水溶性纤维素类的浓度(g/l)
WH：复合颗粒的制造中使用的水溶性纤维素类的重量(g)
Ws：复合颗粒的制造中使用的亲水性金属氧化物颗粒的重量(g)
V：复合颗粒的制造中制备上述分散介质所使用的
水性介质的体积(l)
〔存在于复合颗粒表面的水溶性纤维素类的检测方法〕
在复合颗粒表面以残渣的形式存在的纤维素类的检测用以下的方法进行。即，首先，在内容量300ml的烧杯中精密称量复合颗粒10g。接着，在烧杯的内容物中添加蒸馏水约150mL后，边搅拌边滴加数滴甲醇直至成为复合颗粒无层分离地分散于液体整体的状态，搅拌约30分钟。搅拌后，以转速3000rpm离心分离20分钟，将上清液用No.5C滤纸过滤。将所得滤液采集至烧杯，不会完全干固地浓缩干燥直至约5ml后，用“GL色谱盘”(GL Sciences株式会社制、水系13A、孔径0.45μm)过滤，使滤液完全干固(溶剂蒸馏去除)，得到干固物(利用蒸馏水和甲醇的提取物)。之后，对于所得干固物，通过以下的装置和条件，用红外分光法(一次反射型ATR(全反射)法)检测源自水溶性纤维素的峰。
·测定装置：傅立叶变换红外分光光度计(制品名“Nicolet
(注册商标)iS10”、Thermo
SCIENTIFIC公司制)和
一次反射型水平状ATR(制品名“Smart iTR”、
Thermo SCIENTIFIC公司制)
·ATR结晶：金刚石和ZnSe透镜、角度＝42°
·测定法：一次ATR法
·测定波数区域：4000cm-1～650cm-1
·测定深度的波数依赖性：未校正
·检测器：氘代三甘氨酸硫酸酯(DTGS)检测器
和KBr分束器
·分辨率：4cm-1
·累积次数：16次(背景测定时也同样)
〔种子颗粒的制造例1〕
(一次种子颗粒的制造)
在5L高压釜中，在作为水性介质的纯水3000g中投入作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸乙酯520g、和作为分子量调节剂的正辛基硫醇9.2g，升温至55℃。之后，在高压釜的内容物中添加纯水120g中溶解有作为聚合引发剂的过二硫酸钾2.60g的水溶液，进行氮气吹扫。之后，以55℃进行12小时聚合，可以以浆料的状态得到体积平均粒径0.75μm的一次种子颗粒。
(二次种子颗粒的制造)
在作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯500g中溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5.3g，得到单体混合物。
在内容量5L的容器内，将所得单体混合物与包含作为非反应性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠5.3g的作为水性介质的离子交换水2000g混合，用高速搅拌机(商品名“均质混合机MARK II 2.5型”、Primix株式会社制)、以转速8000rpm处理10分钟，得到乳化液。在该乳化液中加入前述一次种子颗粒的浆料32g，将该混合液搅拌6小时。用光学显微镜确认了乳化液中的单体混合物完全被一次种子颗粒吸收。
之后，在内容量5L的高压釜中加入该分散液、和溶解有作为高分子分散稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮(株式会社日本触媒制PVP K-90)19g的水溶液1000g，边搅拌边以60℃进行8小时聚合，可以以浆料的状态得到体积平均粒径3.5μm的二次种子颗粒(以下，称为“3.5μm二次种子颗粒”)。
〔种子颗粒的制造例2〕
(一次种子颗粒的制造)
在内容量5L的高压釜内，在作为水性介质的纯水3000g中投入作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸乙酯520g和作为分子量调节剂的正辛基硫醇5.6g，升温至70℃。之后，在高压釜的内容物中添加纯水125g中溶解有作为聚合引发剂的过二硫酸钾2.68g的水溶液，进行氮气吹扫。之后，以70℃进行12小时聚合，可以以浆料的状态得到体积平均粒径0.45μm的一次种子颗粒。
(二次种子颗粒的制造)
在内容量5L的高压釜内，在作为水性介质的纯水3200g中投入作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯360g、作为分子量调节剂的正辛基硫醇3.6g和前述一次种子颗粒(体积平均粒径0.45μm)的浆料250g，升温至70℃。之后，在高压釜的内容物中添加纯水125g中溶解有作为聚合引发剂的过二硫酸钾1.80g的水溶液，进行氮气吹扫。之后，以70℃进行12小时聚合，可以以浆料的状态得到体积平均粒径1.0μm的二次种子颗粒(以下，称为“1.0μm二次种子颗粒”)。
〔实施例1：复合颗粒的制造例〕
在具备搅拌装置的内容量5L的容器内投入作为水性介质的离子交换水1000g、和作为非反应性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠5.0g。向该容器的内容物中加入作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)900g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)100g、和作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6g和过氧化苯甲酰(BPO)0.6g。将前述容器的内容物用高速搅拌机(商品名“均质混合机MARK II 2.5型”、Primix株式会社制)、以转速8000rpm搅拌10分钟得到乳液。在所得乳液中添加前述3.5μm二次种子颗粒的浆料80g，在30℃下利用前述搅拌装置以转速100rpm搅拌3小时，使乙烯基系单体(甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯)吸收于3.5μm二次种子颗粒。
在内容量5L的高压釜内投入离子交换水1800g、作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(简称“ST-O-40”、日产化学工业株式会社制胶态二氧化硅、平均一次粒径25nm、固体成分40重量％)85g(SiO2纯度量34g)、和作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-50(简称“HPMC(65SH-50)”、信越化学工业株式会社制羟丙甲基纤维素、浊点65℃)6.8g，以60℃的温度混合24小时。使用该分散介质，测定水溶性纤维素类对亲水性金属氧化物颗粒(二氧化硅颗粒)的吸附量，结果5.02mg/m2的水溶性纤维素类吸附于亲水性金属氧化物颗粒。在所得混合物中添加前述乳液、作为反应性表面活性剂的Aqualon(注册商标)RN2025(非离子型、第一工业制药株式会社制、纯度25重量％)16g、和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.6g，以60℃进行5小时聚合。之后，通过过滤得到固体，用水5L进行清洗后，取出固体成分，在真空干燥机中进行12小时干燥，从而得到复合颗粒。
用SEM(扫描型电子显微镜)和TEM(透射型电子显微镜)确认所得复合颗粒的截面，结果如图1和图2所示那样，该复合颗粒包含聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒的亲水性金属氧化物颗粒(图2的TEM图像的黑点部分)，确认到源自亲水性金属氧化物颗粒的表面的凸部多。另外确认到，该复合颗粒中，聚合物颗粒的表面被由亲水性金属氧化物颗粒形成的层所覆盖。需要说明的是，推测表面的凸部是亲水性金属氧化物颗粒与乙烯基系单体的小颗粒(所谓乳化物)混合而形成的。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.5μm、粒径的变异系数(CV值)为11.5％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.16m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为3.37、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.40重量％、体现颗粒流动性的AE为30.8kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性(这表明在复合颗粒表面存在有亲水性金属氧化物颗粒)。
另外，对于所得复合颗粒，用“存在于复合颗粒表面的水溶性纤维素类的检测方法”的项中所述的方法进行提取物的红外分光测定。图1中分别用实线表示所得复合颗粒的提取物的红外吸收光谱、用虚线表示羟丙甲基纤维素的红外吸收光谱。根据图1所示的测定结果，复合颗粒的提取物的红外吸收光谱中，源自C-O-C键的吸收峰在波数1110～1000cm-1附近可见，源自CH3弯曲振动和-O-H弯曲振动的吸收峰在波数1500～1250cm-1可见。其为与羟丙基纤维素类似的红外吸收光谱，因此可以推测在复合颗粒的提取物中存在有羟丙甲基纤维素。
〔实施例2：复合颗粒的制造例〕
使用1.0μm二次种子颗粒70g代替3.5μm二次种子颗粒的浆料80g，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.5μm、粒径的变异系数(CV值)为12.0％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为2.58m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为2.32、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为3.20重量％、体现颗粒流动性的AE为42.0kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例3：复合颗粒的制造例〕
作为反应性表面活性剂，使用ADEKA REASORB(注册商标)ER-10(非离子型、株式会社ADEKA制)4g代替Aqualon(注册商标)RN2025 16g，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.5μm、粒径的变异系数(CV值)为11.4％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.15m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为3.34、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.40重量％、体现颗粒流动性的AE为30.6kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例4：复合颗粒的制造例〕
作为亲水性金属氧化物颗粒，使用SNOWTEX(注册商标)O(简称“ST-O”、日产化学工业株式会社制胶态二氧化硅、平均一次粒径13nm、固体成分20重量％)85g(SiO2纯度量17g)代替SNOWTEX(注册商标)O-40 85g(SiO2纯度量34g)，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.3μm、粒径的变异系数(CV值)为11.7％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.65m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为4.72、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.40重量％、体现颗粒流动性的AE为30.5kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例5：复合颗粒的制造例〕
作为水溶性纤维素类，使用METOLOSE(注册商标)65SH-400(简称“HPMC(65SH-400)”、信越化学工业株式会社制羟丙甲基纤维素、浊点65℃)6.8g代替METOLOSE(注册商标)65SH-50 6.8g，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.4μm、粒径的变异系数(CV值)为11.5％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.17m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为3.37、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.40重量％、体现颗粒流动性的AE为30.2kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例6：复合颗粒的制造例〕
作为水溶性纤维素类，使用NISSO HPC M(日本曹达株式会社制羟丙基纤维素、最低临界溶解温度45℃)6.8g代替METOLOSE(注册商标)65SH-506.8g，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.5μm、粒径的变异系数(CV值)为11.6％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.16m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为3.36、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.40重量％、体现颗粒流动性的AE为30.5kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例7：复合颗粒的制造例〕
作为乙烯基系单体，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)800g、苯乙烯100g、和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)100g代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)900g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)100g，除此之外，与实施例2同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.2μm、粒径的变异系数(CV值)为12.1％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为2.62m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为2.20、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为3.20重量％、体现颗粒流动性的AE为43.5kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
〔实施例8：复合颗粒的制造例〕
作为乙烯基系单体，使用丙烯酸丁酯(BA)350g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)350g、和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)300g代替甲基丙烯酸甲酯(MMA)900g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)100g，作为聚合引发剂，使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)6.0g和过氧化苯甲酰(BPO)6.0g代替2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6g和过氧化苯甲酰(BPO)0.6g，除此之外，与实施例2同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.5μm、粒径的变异系数(CV值)为11.1％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为2.60m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为2.34、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为3.10重量％、体现颗粒流动性的AE为42.1kJ/kg。
〔实施例9：复合颗粒的制造例〕
作为亲水性金属氧化物颗粒，使用超微颗粒二氧化硅覆盖氧化钛颗粒的水分散体GT-10W(堺化学工业株式会社制、平均一次粒径：115nm、固体成分40重量％、二氧化硅覆盖量(二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅含量)20重量％)85g(二氧化硅覆盖氧化钛颗粒的纯度量34g)代替SNOWTEX(注册商标)O-40 85g(SiO2纯度量34g)，作为聚合引发剂，使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)6.0g和过氧化苯甲酰(BPO)6.0g代替2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.6g和过氧化苯甲酰(BPO)0.6g，除此之外，与实施例1同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.0μm、粒径的变异系数(CV值)为11.7％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为8.61m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为24.11、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为2.45重量％、体现颗粒流动性的AE为40.6kJ/kg。
〔实施例10：复合颗粒的制造例〕
使用1.0μm二次种子颗粒70g代替3.5μm二次种子颗粒的浆料80g，除此之外，与实施例9同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.7μm、粒径的变异系数(CV值)为12.1％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为9.57m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为9.00、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为2.10重量％、体现颗粒流动性的AE为48.5kJ/kg。
〔实施例11：复合颗粒的制造例〕
作为亲水性金属氧化物颗粒，使用超微颗粒二氧化硅覆盖氧化锌颗粒FINEX-30W(堺化学工业株式会社制、平均一次粒径：137nm、二氧化硅覆盖量(二氧化硅覆盖金属氧化物颗粒中的二氧化硅含量)20重量％)34g代替超微颗粒二氧化硅覆盖氧化钛水分散体GT-10W 85g(二氧化硅覆盖氧化钛颗粒的纯度量34g)，除此之外，与实施例9同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.1μm、粒径的变异系数(CV值)为13.8％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为6.63m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为18.70、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为2.35重量％、体现颗粒流动性的AE为38.4kJ/kg。
〔实施例12：复合颗粒的制造例〕
作为亲水性金属氧化物颗粒，使用以锑掺杂的氧化锌颗粒的水分散体“CELNAX(注册商标)CX-Z330H”(日产化学工业株式会社制、平均一次粒径：20nm、固体成分20重量％)170g代替超微颗粒二氧化硅覆盖氧化钛水分散体GT-10W 85g(二氧化硅覆盖氧化钛颗粒的纯度量34g)，除此之外，与实施例9同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为15.2μm、粒径的变异系数(CV值)为11.8％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为3.03m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为9.21、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为2.10重量％、体现颗粒流动性的AE为38.0kJ/kg。
〔实施例13：复合颗粒的制造例〕
作为亲水性金属氧化物颗粒，使用磷掺杂型氧化锡颗粒的水分散体“CELNAX(注册商标)CX-S301H”(日产化学工业株式会社制、平均一次粒径：20nm、固体成分30重量％)113g代替超微颗粒二氧化硅覆盖氧化钛水分散体GT-10W 85g(二氧化硅覆盖氧化钛颗粒的纯度量34g)，除此之外，与实施例9同样地得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为15.2μm、粒径的变异系数(CV值)为12.1％、粒度分布为尖锐。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为3.11m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为9.45、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为2.12重量％、体现颗粒流动性的AE为37.6kJ/kg。
〔比较例1：复合颗粒的比较制造例〕
不使用作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40、和作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400，以及使用作为高分子分散稳定剂的聚乙烯基醇50g代替作为反应性表面活性剂的Aqualon(注册商标)RN2025 16g，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物颗粒。
用SEM(扫描型电子显微镜)确认所得聚合物颗粒的截面，结果如图3所示那样，确认到基本没有表面凹凸。
测定所得聚合物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为14.5μm、粒径的变异系数(CV值)为10.0％。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为0.40m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.16、体现颗粒流动性的AE为84.6kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果即使经过1小时以上也没有沉降，确认了所得聚合物颗粒不具有对水的分散性、即不具有亲水性。
〔比较例2：复合颗粒的比较制造例〕
不使用作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40、和作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400，以及使用作为高分子分散稳定剂的聚乙烯基醇50g代替作为反应性表面活性剂的Aqualon(注册商标)RN2025 16g，除此之外，与实施例2同样地得到聚合物颗粒。
测定所得聚合物颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.2μm、粒径的变异系数(CV值)为11.0％。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.00m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为0.84、体现颗粒流动性的AE为69.1kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果即使经过1小时以上也没有沉降，确认了所得聚合物颗粒不具有对水的分散性、即不具有亲水性。
〔比较例3：复合颗粒的比较制造例〕
将作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40的用量由85g(SiO2纯度量34g)变更为480g(SiO2纯度量192g)，以及不使用作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400、和作为反应性表面活性剂的Aqualon(注册商标)RN2025，除此之外，与实施例2同样地得到颗粒。
测定所得颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为4.5μm、粒径的变异系数(CV值)为11.0％。另外，对于所得颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为1.02m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为0.92、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)低于定量下限、体现颗粒流动性的AE为61.2kJ/kg。所得颗粒的灼烧残量低于定量下限，因此确认了基本不含亲水性金属氧化物颗粒，确认了是聚合物颗粒而不是复合颗粒。
另外，实施了亲水性试验，结果即使经过1小时以上也没有沉降，确认了所得聚合物颗粒不具有对水的分散性、即不具有亲水性。
〔比较例4：复合颗粒的比较制造例〕
将作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40的用量由85g(SiO2纯度量34g)变更为210g(SiO2纯度量84g)，使用作为碱金属盐的氯化钠72g代替作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-4006.8g，以及不使用作为反应性表面活性剂的Aqualon(注册商标)RN2025，除此之外，与实施例1同样地尝试了种子聚合。然而，分散介质中的单体混合物的液滴稳定性低，无法得到复合颗粒。
〔比较例5：复合颗粒的比较制造例〕
在具备搅拌装置的聚合容器中投入作为水性介质的水150g、作为亲水性金属氧化物颗粒的SNOWTEX(注册商标)O-40(简称“ST-O-40”、日产化学工业株式会社制胶态二氧化硅、平均一次粒径25nm、固体成分40重量％)2.75g(SiO2纯度量1.1g)、和作为水溶性纤维素类的METOLOSE(注册商标)65SH-400(简称“HPMC(65SH-400)”、信越化学工业株式会社制羟丙甲基纤维素、浊点65℃)0.22g，以60℃的温度混合24小时。由此，得到包含吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒(二氧化硅颗粒)的分散介质。
另行将作为乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)50g和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2.5g、与作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)0.5g均匀混合，使其溶解，制备包含聚合引发剂的单体混合物。
在前述聚合容器内的上述分散介质中加入该包含聚合引发剂的单体混合物，用均质混合器(SMT公司制HIGH FLEX DISPERSER HG-2)、以9000rpm搅拌约3分钟，使上述单体混合物微分散于上述分散介质中。
之后，以搅拌速度70rpm继续搅拌，加入了上述单体混合物的分散介质的温度成为55℃后进行6小时聚合。
接着，边搅拌边将聚合容器内的反应液冷却至室温。接着，使用定性滤纸101(Advantec东洋株式会社制“东洋定性滤纸”)，对前述反应液进行抽滤，用离子交换水清洗，接着脱液，之后，在90℃的烘箱中干燥一昼夜，从而得到复合颗粒。
测定所得复合颗粒的粒度分布，结果体积平均粒径为7.9μm、粒径的变异系数(CV值)为36.3％。另外，对于所得复合颗粒，密度1.2g/cm3、比表面积的实测值为0.63m2/g、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.00、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)为1.45重量％、体现颗粒流动性的AE为56.8kJ/kg。
另外，实施了亲水性试验，结果沉降立即开始，因此确认了所得复合颗粒具有对水的分散性、即具有亲水性。
对于实施例1～13和比较例1～5，将制造中使用的各种原料的用量、制造中使用的亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径的测定结果、通过制造得到的颗粒(复合颗粒或聚合物颗粒)的体积平均粒径、粒径的变异系数(CV值)、比表面积的实测值、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)、亲水性金属氧化物颗粒的含量(灼烧残量)、和体现颗粒流动性的AE的测定结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0001584952490000491
[表2]
Figure BDA0001584952490000501
如以上，不使用水溶性纤维素的比较例3和4的制造方法中，无法得到包含聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的复合颗粒，相对于此，使用水溶性纤维素的实施例1～13的制造方法中，可以得到包含聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒的复合颗粒。
另外，比较例1～3的聚合物颗粒由于不含亲水性金属氧化物颗粒、或者基本不含亲水性金属氧化物颗粒，因此，不具有亲水性，相对于此，实施例1～13的复合颗粒由于在聚合物颗粒的基础上包含附着于该聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒，因此确认了具有亲水性。
另外确认了，比较例1～3的聚合物颗粒和比较例5的复合颗粒的表面凹凸少，(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)低于1.20，相对于此，实施例1～13的复合颗粒的表面凹凸多、(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)为1.20以上。
另外确认了，比较例1～3的聚合物颗粒和比较例5的复合颗粒的体现颗粒流动性的AE超过50kJ/kg、颗粒流动性低，相对于此，实施例1～13的复合颗粒的体现颗粒流动性的AE为50kJ/kg以下，颗粒流动性高。
另外确认了，比较例5的复合颗粒的粒径的变异系数超过15％，粒径的均匀性低，相对于此，实施例1～13的复合颗粒的粒径的变异系数为15％以下，粒径的均匀性高。
〔实施例14：光学薄膜的制造例〕
将作为粘结剂树脂的水系粘结剂树脂(大同化成工业株式会社制、商品名“E-5221P”、固体成分20重量％、氨基甲酸酯粘结剂)1.5g、与实施例1中制作的复合颗粒0.5g混合，使复合颗粒均匀地分散于水系粘结剂树脂中，制备涂布剂(涂覆用树脂组合物)。
使用100μm的涂抹器(宽8cm)，将该涂布剂涂布于作为基材薄膜的厚度100μm的PET薄膜上，形成湿状态的涂布膜。用70℃的恒温槽加热10分钟，从而使PET薄膜上的涂布膜干燥，得到包含基材薄膜、和形成于其上的纵8cm(涂抹器的宽度)×横30cm的涂层(干燥状态的涂布膜)的薄膜。
将水系粘结剂树脂与复合颗粒混合时，复合颗粒立即均匀地分散于水系粘结剂树脂中。另外，通过目视确认形成于基材薄膜上的涂层(干燥状态的涂布膜)上产生的缺陷，结果为没有产生的缺陷且复合颗粒均匀地分散的状态。
〔比较例6：光学薄膜的比较制造例〕
使用比较例1中制作的聚合物颗粒代替实施例1中制作的复合颗粒，除此之外，与实施例8同样地得到薄膜。将水系粘结剂树脂与复合颗粒混合时，容易形成团块。另外，通过目视确认形成于基材薄膜上的涂层(干燥状态的涂布膜)上产生的缺陷，结果产生的缺陷为10个以上。
〔实施例15：光扩散板的制造例〕
将实施例10中得到的复合颗粒5.0重量份、和作为基材树脂的透明树脂即甲基丙烯酸类树脂(商品名“ACRYPET(注册商标)MF 001G200”、三菱丽阳株式会社制)100重量份在设定为80℃的烘箱中干燥一昼夜后，在挤出机中、以200℃进行熔融混炼后，粒料化，得到作为树脂组合物的粒料。将所得粒料在注射成型机中、在机筒温度230℃的条件下成型，从而制作2mm厚、50mm×100mm的作为成型体的光扩散板。
〔光扩散板的总透光率和雾度的测定〕
使用日本电色工业株式会社制的雾度计“NDH-4000”测定实施例15中得到的光扩散板的雾度和总透光率。分别地总透光率的测定依据JIS K 7361-1实施，雾度的测定依据JIS K 7136实施。将所得光扩散板的总透光率和雾度的测定结果示于表3。
[表3]
光扩散板 复合颗粒 总透光率 雾度
实施例15 实施例10 82.8％ 51.8％
需要说明的是，表3所示的雾度和总透光率是3个测定样品的测定值的平均值(测定样品数n＝3)。光扩散板中透射的光(透射光)的扩散性越高，雾度的值越变高。
〔实施例16：外用剂(洗剂)的制造例〕
将实施例9中得到的复合颗粒0.5重量份与乙醇65.0重量份、精制水33.0重量份、和香料0.1重量份混合，制作作为外用剂的洗剂。制作好的洗剂的复合颗粒的再分散性极其良好，使用感也优异。
产业上的可利用性
本发明的复合颗粒例如可以用作：作为涂料、纸用涂布剂、信息记录纸用涂布剂、或光学薄膜等的光学构件用涂布剂等使用的涂布剂(涂布用组合物)的添加剂(消光剂、涂膜软化剂、美观性赋予剂等)；在用于制造光扩散体(灯罩、光扩散板、光扩散薄膜等)的光扩散性树脂组合物中配混的光扩散剂；食品包装用薄膜等薄膜的抗粘连剂；化妆品等外用剂用的添加剂(用于提高滑动性或修正色斑、皱纹等皮肤缺陷的添加剂)等这样的外用剂的原料。
本发明在不脱离其主旨或主要特征的情况下可以以其他各种形式实施。因此，上述实施例在所有方面只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本发明的保护范围由权利要求书体现，不受说明书本文的任何限定。进而，属于权利要求书的等同的范围的变形、变更全部为本发明的保护范围内。
另外，本申请要求基于2015年8月31日在日本申请的特愿2015-171019的优先权。通过其中提及，将其全部内容引入至本申请。

Claims (15)

1.一种复合颗粒，其特征在于，其包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于聚合物颗粒表面的亲水性金属氧化物颗粒，
将所述复合颗粒的形状假定为圆球，由所述复合颗粒的以μm为单位的体积平均粒径D和以g/cm3为单位的密度ρ根据以下式子
(比表面积的计算值)＝6/(ρ×D)
算出的以m2/g为单位的比表面积的计算值、与通过实际测定而得到的所述复合颗粒的以m2/g为单位的比表面积的实测值之比
(比表面积的实测值)/(比表面积的计算值)
为1.20以上，
所述复合颗粒还包含水溶性纤维素类。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，
粒径的变异系数为15％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，
体积平均粒径为1～20μm。
4.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，
所述亲水性金属氧化物颗粒的含量为0.5～10重量％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，
所述亲水性金属氧化物颗粒的平均一次粒径为5～200nm的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，其特征在于，
体现颗粒流动性的、雪崩前后的雪崩能量变化AE的数值为10～50kJ/kg的范围内。
7.一种复合颗粒的制造方法，其特征在于，所述复合颗粒包含由乙烯基系单体的聚合物形成的聚合物颗粒、和附着于该聚合物颗粒的亲水性金属氧化物颗粒，
所述复合颗粒还包含水溶性纤维素类，
所述制造方法包括通过如下种子聚合而得到复合颗粒的聚合工序：使乙烯基系单体吸收于种子颗粒后，在表面吸附有水溶性纤维素类的亲水性金属氧化物颗粒和反应性表面活性剂的存在下，使乙烯基系单体在水性介质中聚合。
8.根据权利要求7所述的复合颗粒的制造方法，其特征在于，
作为所述水溶性纤维素类，使用羟丙基纤维素和/或羟丙甲基纤维素。
9.根据权利要求7或8所述的复合颗粒的制造方法，其特征在于，
在所述聚合工序前包括如下吸附工序：将所述亲水性金属氧化物颗粒用所述水溶性纤维素类处理，使所述水溶性纤维素类吸附于所述亲水性金属氧化物颗粒的表面。
10.根据权利要求7或8所述的复合颗粒的制造方法，其特征在于，
作为所述反应性表面活性剂，使用非离子型的反应性表面活性剂。
11.一种涂布剂，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的复合颗粒。
12.一种光学薄膜，其特征在于，其包含基材薄膜、和形成于其上的涂层，
所述涂层包含权利要求1～6中任一项所述的复合颗粒。
13.一种树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的复合颗粒和基材树脂。
14.一种成型体，其特征在于，由权利要求13所述的树脂组合物形成。
15.一种外用剂，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的复合颗粒。
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